KR20170038733A - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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닛뽕 카바이도 고교 가부시키가이샤
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Abstract

탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트에 유래하는 구성단위(A)를 전체 구성단위에 대해 40질량% 이상 및 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B)를 전체 구성단위에 대해 5질량% 이상 15질량% 이하 포함하는 (메타)아크릴계 중합체와 스티렌계 중합체를 함유하는 점착제 조성물 및 그 응용.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.
휴대 전화, 휴대 정보 단말 등의 전자 기기의 입력 장치에는 터치 센서가 이용되고 있다. 터치 센서는 일반적으로 유리 기판, 투명 도전성 필름, 의장 필름 등의 복수 부재로 구성되어 있다. 이들 부재는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 통해 적층되어 있다. 또한, 터치 패널 탑재 기기에서는 액정 디스플레이(LCD: Liquid Crystal Display)와 터치 센서가 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 통해 적층되어 있다.
터치 패널에 이용되는 점착제 조성물(이하, 「터치 패널용 점착제 조성물」이라고도 함)에 대해서는 여러 가지 성능을 부여하는 시도가 이루어져 있다.
예를 들어, 최근 터치 패널의 슬림화에 따라 점착제층에도 슬림화가 요구되고 있다. 그러나, 점착제층을 슬림화하고자 하면 터치 패널 내부의 정전용량이 커지기 때문에 오작동을 일으키는 경우가 있다. 그 때문에 점착제층을 슬림화해도 정전용량이 커지지 않도록 비유전율이 낮은 점착제층이 요구되고 있다.
이 요구에 대해 예를 들어 일본공개특허 2013-194170호 공보에는 비유전율이 낮은 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물로서 분지쇄 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트와, 직쇄 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트를 각각 소정의 비율로 중합시킨 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 터치 패널용 점착제 조성물에는 고온 고습 환경(이하, 「습열 환경」이라고도 함) 하에서 백화되기 어려운 성질(이하, 「내습열백화성」이라고도 함)도 요구되고 있다. 습열 환경 하에서 점착제층의 백화는 점착제층이 수분을 포함함으로써 일어난다.
이 요구에 대해 예를 들어 일본공표특허 2012-504512호 공보에는 내습열백화성을 갖는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물로서 수산기 함유 모노머를 다량으로 배합한 점착제 조성물이 개시되어 있다.
그런데, 최근에 터치 패널 탑재 기기에 있어서 액정 디스플레이(LCD) 등에서 발생하는 잡음에 의한 오작동이 문제가 되고 있다. 그 때문에 액정 디스플레이(LCD)와 터치 센서를 첩합하는 터치 패널용 점착제 조성물에는 종래보다 낮은 비유전율, 구체적으로 비유전율 3.5 미만, 바람직하게는 3.0 이하의 점착제층 형성이라는 어려운 성능이 요구되고 있다.
점착제층의 비유전율은 예를 들어 점착제 조성물이 포함하는 (메타)아크릴계 폴리머의 조성을 조정함으로써 어느 정도 낮출 수 있다고 생각된다.
그러나, 낮은 비유전율과 내습열백화성을 양립시키기 위해 비유전율이 낮은 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 습열 백화의 억제 효과를 기대하여 일본공표특허 2012-504512호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 수산기 함유 모노머를 다량으로 배합하면 비유전율은 상승한다. 또한, 습열 백화의 억제를 위해 일반적으로 사용되는 첨가제, 구체적으로 (메타)아크릴계 첨가제를 사용해도 점착제층의 비유전율은 상승한다.
이와 같이 비유전율 3.5 미만이라는 엄격한 성능을 유지하면서 우수한 내습열백화성을 부여하는 것은 어려웠다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 비유전율이 낮고 내습열백화성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 비유전율이 낮고 내습열백화성이 우수한 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는 이하의 태양이 포함된다.
<1> 탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트에 유래하는 구성단위(A)를 전체 구성단위에 대해 40질량% 이상 및 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B)를 전체 구성단위에 대해 5질량% 이상 15질량% 이하 포함하는 (메타)아크릴계 중합체와 스티렌계 중합체를 함유하는 점착제 조성물.
<2> 상기 (메타)아크릴계 중합체에서의 상기 구성단위(A)의 함유율이 상기 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 60질량% 이상인, <1>에 기재된 점착제 조성물.
<3> 상기 구성단위(B)에서의 상기 수산기를 갖는 단량체가 히드록시알킬 메타크릴레이트인, <1> 또는 <2>에 기재된 점착제 조성물.
<4> 상기 (메타)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도가 -55℃ 이상 -15℃ 이하인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
<5> 상기 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
<6> 상기 스티렌계 중합체의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 중합체 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 20질량부 이하인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
<7> 액정 디스플레이와 터치 센서를 첩합하기 위해 이용되는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이 가교 반응하여 형성된 가교 구조를 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트.
본 발명에 의하면 비유전율이 낮고 내습열백화성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 비유전율이 낮고 내습열백화성이 우수한 점착제층을 갖는 점착 시트가 제공된다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에서 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
본 명세서에서 「~」를 이용하여 나타난 수치 범위는 「~」 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에서 조성물 중 각 성분의 양은 각 성분에 해당하는 물질이 조성물 중에 복수 존재하는 경우에는 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 복수 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에서 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 둘 다 포함하는 용어이고, 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴을 둘 다 포함하는 용어이다.
본 명세서에서 「(메타)아크릴계 중합체」란 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 이상인 단독 중합체 또는 공중합체로서, 중합체를 구성하는 전체 구성단위의 50질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상이 (메타)아크릴계 단량체에 유래하는 구성단위인 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 「스티렌계 중합체」란 중량 평균 분자량(Mw)이 300 이상 5000 이하인 단독 중합체 또는 공중합체로서, 중합체를 구성하는 전체 구성단위의 50질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상이 스티렌계 단량체에 유래하는 구성단위인 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 「단량체」와 「모노머」는 같은 뜻이다.
[점착제 조성물]
본 발명의 점착제 조성물은 탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트에 유래하는 구성단위(A)(이하, 「구성단위(A)」라고도 함)를 전체 구성단위에 대해 40질량% 이상 및 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B)「이하, 구성단위(B)」라고도 함)를 전체 구성단위에 대해 5질량% 이상 15질량% 이하 포함하는 (메타)아크릴계 중합체(이하, 「특정 (메타)아크릴계 중합체」라고도 함)와 스티렌계 중합체를 함유한다.
터치 패널에 이용되는 점착제 조성물에는 낮은 비유전율과 우수한 내습열백화성을 양립한 점착제층을 형성할 수 있는 성능이 요구되고 있다.
점착제층의 비유전율은 예를 들어 점착제 조성물이 포함하는 아크릴계 중합체의 조성을 조정함으로써 어느 정도 낮출 수 있다고 생각된다.
그러나, 낮은 비유전율과 우수한 내습열백화성을 양립시키기 위해 비유전율이 낮은 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 습열 백화의 억제 효과를 기대하여 수산기 함유 모노머를 다량으로 배합하거나 습열 백화의 억제를 위해 일반적으로 사용되는 첨가제, 구체적으로 (메타)아크릴계 첨가제를 사용하면 비유전율은 상승한다.
이에 반해, 본 발명의 점착제 조성물은 탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트에 유래하는 구성단위(A)를 전체 구성단위에 대해 40질량% 이상 및 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B)를 전체 구성단위에 대해 5질량% 이상 15질량% 이하 포함하는 (메타)아크릴계 중합체와 스티렌계 중합체를 함유함으로써 비유전율이 3.5 미만, 바람직하게는 3.0 이하로 낮고 내습열백화성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물이 이러한 효과를 나타낼 수 있는 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조에 이용하는 알킬 메타크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 5 이상으로 크고 분지한 구조이기 때문에 몰 부피가 크고 쌍극자 모멘트가 작다. 그 때문에 몰 부피가 크고 쌍극자 모멘트가 작은 (메타)아크릴계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조에 이용하는 알킬 메타크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 9 이하이기 때문에 중합체로 하였을 때의 부피 수축률이 작고 몰 부피가 큰 (메타)아크릴계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 몰 부피가 크고 쌍극자 모멘트가 작고 몰 부피가 큰 (메타)아크릴계 중합체를 함유함으로써 비유전율이 3.5 미만, 바람직하게는 3.0 이하로 낮은 점착제층을 형성할 수 있다고 생각된다.
그런데, 습열 환경 하에서 점착제층의 백화는 점착제층에의 수분 유입에 의해 일어난다. 백화를 일으키는 수분은 점착제층의 단부나 점착제층과 피착체의 사이로부터 유입된다.
스티렌계 중합체는 소수성을 나타낸다. 본 발명자들은 스티렌계 중합체를 함유하는 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성하면 습열 환경 하에서 점착제층의 계면 부근에 스티렌계 중합체가 국소 존재하기 때문에 점착제층에의 수분 유입을 억제할 수 있다고 생각한다. 즉, 본 발명의 점착제 조성물은 소수성을 나타내는 스티렌계 중합체를 함유함으로써 점착제층으로 하였을 때의 내습열백화성이 우수하다고 생각된다.
일반적으로 아크릴계 중합체와 스티렌계 중합체는 상용하기 어렵다. 그 때문에 이들 중합체를 함유하는 점착제 조성물을 이용하여 형성되는 점착제층은 백화되기 쉽다. 또한, 아크릴계 중합체와 스티렌계 중합체는 상용해도 이들 중합체를 함유하는 점착제 조성물을 이용하여 형성되는 점착제층은 백화되기 쉬운 경향이 있고, 특히 점착제층에 수분이 유입되기 쉬운 습열 환경 하에서 백화되기 쉽다고 생각된다. 본 발명에서는 스티렌계 중합체를 특정 (메타)아크릴계 중합체와 조합함으로써 상용성 문제를 해소하고, 상온뿐만 아니라 보다 심한 습열 환경 하에서도 백화되기 어려운 점착제층의 형성을 실현하였다.
또, 본 발명의 점착제 조성물은 소수성의 스티렌계 중합체를 함유함으로써 비유전율이 낮은 점착제층의 형성도 가능해진다. 소수성의 스티렌계 중합체는 극성이 낮고 쌍극자 모멘트가 작기 때문에 비유전율 저하에도 기여한다고 생각된다.
또한, 본 발명에서는 (메타)아크릴계 중합체가 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하기 때문에 습열 환경 하에서 예를 들어 점착제층과 피착체의 사이로부터 수분이 유입된 경우이어도 점착제층과 수분이 상용함으로써 점착제층의 백화를 억제할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 점착제 조성물이 함유하는 각 성분은 상용성이 우수하기 때문에 형성되는 점착제층의 헤이즈(HAZE)가 낮고 터치 패널 탑재 기기의 표시부의 투명성을 손상시키기 어렵다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에 의하면 강한 점착력을 갖는 점착제층을 형성할 수 있다.
휴대용 전자 기기에서는 낙하 등의 충격을 받아 부재가 벗겨질 우려가 있다. 본 발명의 점착제 조성물에 의하면 강한 점착력을 갖는 점착제층을 형성할 수 있기 때문에 충격에 의한 부재의 박리를 방지할 수 있다.
그런데, 터치 패널의 제조 공정에서는 터치 센서를 구성하는 부재(이하, 「터치 센서 구성 부재」라고도 함)를 적층할 때 각 부재의 첩합에는 각 부재의 크기에 맞추어 절단 칼날로 절단한 점착 시트(즉, 점착제층을 갖는 시트)를 이용하는 경우가 많다. 점착 시트의 절단시에 점착제층이 절단 칼날에 부착되면 점착제층이 변형되고, 점착제층이 터치 센서 구성 부재로부터 밀려나오는 문제가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에 점착제층에는 점착 시트의 절단시에 절단 칼날에 부착되지 않고 점착 시트를 용이하게 가공할 수 있는 성질(이하, 「가공성」이라고도 함)이 요구된다.
본 발명의 점착제 조성물에 의하면 가공성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있기 때문에 점착 시트의 절단시에 점착제층이 절단 칼날에 부착되어 터치 센서 구성 부재로부터 밀려나오는 문제가 발생하기 어렵다.
나아가 본 발명의 점착제 조성물에 의하면 습열 환경 하에서 시간 경과해도 기포가 발생하기 어렵고 내구성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.
[특정 (메타)아크릴계 중합체]
특정 (메타)아크릴계 중합체는 탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트에 유래하는 구성단위(A)를 전체 구성단위에 대해 40질량% 이상 및 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B)를 전체 구성단위에 대해 5질량% 이상 15질량% 이하 포함한다.
즉, 특정 (메타)아크릴계 중합체는 적어도 탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트와 수산기를 갖는 단량체를 공중합시켜 얻어지는 중합체이다.
이하, 특정 (메타)아크릴계 중합체에서의 각 구성단위에 대해 설명한다.
<구성단위(A)>
구성단위(A)는 탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트에 유래한다.
알킬 메타크릴레이트가 갖는 분지쇄 알킬기의 탄소수가 5 이상이면 알킬 메타크릴레이트의 몰 부피가 크고 쌍극자 모멘트가 작아지기 때문에 비유전율이 낮은 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 된다.
알킬 메타크릴레이트가 갖는 분지쇄 알킬기의 탄소수가 9 이하이면 알킬 메타크릴레이트를 중합체로 하였을 때의 부피 수축률이 작고 (메타)아크릴계 중합체의 몰 부피가 커져 비유전율이 3.5 미만, 바람직하게는 3.0 이하로 낮아지는 경향이 있다. 또한, 알킬 메타크릴레이트는 분지쇄 알킬기의 탄소수가 많아짐에 따라 중합성이 나빠지기 때문에 분자량이 큰 중합체를 얻기 어려워진다. 즉, 구성단위(A)의 분지쇄 알킬기의 탄소수가 9 이하이면 분자량이 큰 중합체를 얻을 수 있다. 나아가 알킬 메타크릴레이트가 갖는 분지쇄 알킬기의 탄소수가 9 이하이면 점착제층으로 하였을 때에 응집력이 높고 가공성 및 내구성이 우수한 점착제 조성물이 된다.
또, 비유전율 관점 및 가공성 관점에서 알킬 메타크릴레이트가 갖는 분지쇄 알킬기의 탄소수는 7~9가 바람직하다.
탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트로서는 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소펜틸 메타크릴레이트, 이소헥실 메타크릴레이트, 이소헵틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트로서는 비유전율의 관점에서 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 바람직하다.
탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
특정 (메타)아크릴계 중합체에서의 구성단위(A)의 함유율은 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 40질량% 이상이다.
구성단위(A)의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 40질량% 이상이면 비유전율이 낮은 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 된다.
또한, 특정 (메타)아크릴계 중합체에서의 구성단위(A)의 함유율은 비유전율 관점, 가공성 관점 및 점착력 관점에서 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하다.
나아가 특정 (메타)아크릴계 중합체에서의 구성단위(A)의 함유율은 내습열백화성 관점에서 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 90질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하다.
<구성단위(B)>
구성단위(B)는 수산기를 갖는 단량체에 유래한다.
특정 (메타)아크릴계 중합체가 구성단위(B)를 포함하고 후술하는 가교제와 가교 반응할 수 있기 때문에 본 발명의 점착제 조성물은 점착제층으로 하였을 때에 응집력이 높고 가공성 및 내구성이 우수하다.
수산기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-3-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-3-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 알릴알코올, 메탈릴알코올 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로서는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 히드록시알킬 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 히드록시알킬 메타크릴레이트로서는 탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트와의 상용성 및 공중합성이 양호한 점과 가교제와의 가교 반응이 양호한 점에서 탄소수가 1~5인 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬 메타크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 2~4인 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬 메타크릴레이트가 보다 바람직하며, 탄소수가 2인 히드록시에틸기를 갖는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
또, 상용성 및 공중합성이 양호한 (메타)아크릴계 중합체는 전광선 투과율이 85% 이상으로 양호한 투명성을 나타낸다.
수산기를 갖는 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
특정 (메타)아크릴계 중합체에서의 구성단위(B)의 함유율은 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 5질량% 이상 15질량% 이하이다.
구성단위(B)의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 5질량% 이상이면 점착제층으로 하였을 때에 점착제층과 수분의 상용성이 높아지기 때문에 점착제층이 백화되기 어려워진다. 그 때문에 내습열백화성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 된다. 또한, 구성단위(B)의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 5질량% 이상이면 후술하는 가교제와 충분히 반응할 수 있기 때문에 점착제층으로 하였을 때에 응집력이 높고 가공성이 우수한 점착제 조성물이 된다. 나아가 구성단위(B)의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 5질량% 이상이면 습열 환경 하에서도 기포가 발생하기 어렵고 내구성이 우수한 점착제 조성물이 된다.
구성단위(B)의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 15질량% 이하이면 비유전율이 낮은 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 된다.
특정 (메타)아크릴계 중합체에서의 구성단위(B)의 함유율은 비유전율 관점에서 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 10질량% 이하가 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체는 구성단위(A)의 함유율이 전체 구성단위에 대해 40질량% 이상이고, 구성단위(A)의 함유율에 대한 구성단위(B)의 함유율의 비율(구성단위(B)의 함유율/구성단위(A)의 함유율)이 질량비로 1/2.5~1/8.5인 것이 바람직하다.
구성단위(A)의 함유율에 대한 구성단위(B)의 함유율의 비율이 질량비로 상기 범위 내이면 비유전율, 내습열백화성, 점착력, 가공성 및 내구성의 균형이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 된다.
<그 밖의 구성단위>
-구성단위(C)-
특정 (메타)아크릴계 중합체는 구성단위(A) 및 구성단위(B)에 더하여 알킬 아크릴레이트에 유래하는 구성단위(이하, 「구성단위(C)」라고도 함)를 더 포함할 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 중합체는 구성단위(A) 및 구성단위(B)에 더하여 구성단위(C)를 더 포함함으로써 점착제층으로 하였을 때에 응집력이 보다 높고 가공성 및 내구성이 보다 우수한 점착제 조성물이 된다.
알킬 아크릴레이트로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 비유전율 관점 및 내습열백화성 관점에서 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체가 구성단위(C)를 포함하는 경우 알킬 아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
구성단위(C)로서는 비유전율 관점 및 내습열백화성 관점에서 탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트에 유래하는 구성단위가 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체가 탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트에 유래하는 구성단위를 더 포함함으로써 비유전율이 보다 낮고 내습열백화성이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 되는 이유는 명확하지 않지만 이하와 같이 추측된다.
탄소수가 5~9인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트는 탄소수가 5~9인 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트에 비해 단독 중합체로 하였을 때의 유리 전이 온도가 낮기 때문에 (메타)아크릴계 중합체를 제조할 때에 이용하는 알킬 메타크릴레이트의 일부를 알킬 아크릴레이트로 바꿈으로써 (메타)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도가 낮아지고 점착제 조성물의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에 이러한 점착제 조성물로 점착제층을 형성하고, 예를 들어 터치 센서 구성 부재끼리를 첩합하였을 때에 터치 센서 구성 부재와 점착제층의 밀착성이 향상되고, 터치 센서 구성 부재와 점착제층의 계면으로부터 수분 침입이 억제된다고 생각된다. 나아가 알킬 아크릴레이트의 알킬기가 탄소수 5 이상이며 소수성이 높기 때문에 터치 센서 구성 부재와 점착제층의 계면 이외로부터 점착제층 내에 수분 침투가 억제된다고 생각된다. 이들이 어울려서 수분에 의한 점착제층의 백화가 억제되기 때문에 내습열백화성이 보다 향상된다고 생각된다.
또한, 알킬 아크릴레이트가 갖는 알킬기가 분지쇄 알킬기이면 동일 탄소수의 직쇄 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트에 비해 몰 부피가 커진다. 그 때문에 점착제층의 비유전율이 보다 낮아진다고 생각된다.
특정 (메타)아크릴계 중합체가 구성단위(C)를 포함하는 경우 구성단위(C)의 함유율은 비유전율 관점 및 내습열백화성 관점에서 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 구성단위(C)의 함유율은 비유전율과 내습열백화성의 균형 관점에서 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 50질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체는 구성단위(C)의 함유율이 전체 구성단위에 대해 10질량% 이상이고, 구성단위(B)의 함유율이 전체 구성단위에 대해 10질량% 이상인 것이 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체가 구성단위(B) 및 구성단위(C)를 각각 10질량% 이상 포함함으로써 점착제층을 형성하였을 때에 점착제층에의 수분 침투가 억제됨과 동시에 점착제층의 수분과의 상용성이 높아지기 때문에 내습열백화성을 보다 향상시킬 수 있다.
-다른 구성단위-
특정 (메타)아크릴계 중합체는 필요에 따라 전술한 구성단위 이외의 다른 구성단위를 포함할 수 있다.
다른 구성단위로서는 환상기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위, 산성기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위 등을 들 수 있다.
환상기를 갖는 단량체에서 환상기로서는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 환상의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
환상기를 갖는 단량체로서는 환상기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 환상기를 갖는 (메타)아크릴아미드, 스티렌 유도체 등을 들 수 있고, 환상기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체가 환상기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우 이 구성단위의 함유율은 내습열백화성 관점 및 점착력 관점에서 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하다.
산성기를 갖는 단량체에서 산성기로서는 카르복시기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 산성기를 갖는 단량체에서 산성기는 (메타)아크릴계 공중합체와 가교제의 반응 속도를 제어하는 관점에서 카르복시기가 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로서는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 계피산 등의 불포화 카르본산, 카르복시에틸아크릴레이트(예를 들어 β-카르복시에틸아크릴레이트), 카르복시펜틸아크릴레이트 등의 카르복시알킬아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 무수 이타콘산, 무수 말레인산, 무수 푸마르산 등의 불포화 디카르본산 무수물 등을 들 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 중합체가 산성기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우 이 구성단위의 함유율은 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 0.5질량% 이하가 바람직하다.
산성기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 0.5질량% 이하이면 점착제층이 예를 들어 터치 패널의 투명 전극 등의 금속과 접촉하는 경우에 금속의 부식을 억제할 수 있기 때문에 터치 패널 용도의 점착제 조성물로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
또, 산성기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 0.2질량% 이하가 보다 바람직하고, 포함하지 않는 것이 금속 부식 억제의 관점에서 특히 바람직하다.
<특정 (메타)아크릴계 중합체의 물성>
특정 (메타)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 한정되지 않고, -55℃ 이상 -15℃ 이하가 바람직하고, -40℃ 이상 -15℃ 이하가 보다 바람직하며, -35℃ 이상 -18℃ 이하가 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위 내이면 점착제층으로 하였을 때에 응집력이 보다 높고 점착제층의 가공성 및 내구성이 우수하며 점착제층으로 하였을 때의 점착력이 보다 높다.
본 명세서에서 특정 (메타)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 이하의 계산에 의해 구해지는 몰 평균 유리 전이 온도이다.
하기 식 중의 Tg1, Tg2, …… 및 Tgn은 단량체 1, 단량체 2, …… 및 단량체 n 각각의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)로서, 절대온도(K)로 환산하여 산출된다. m1, m2, …… 및 mn은 각각의 단량체의 몰 분율이다.
또, 유리 전이 온도(Tg)의 산출에는 절대온도(K)를 이용하지만, 본 명세서에서 유리 전이 온도(Tg)를 기재할 때에는 섭씨온도(℃)를 이용하는 경우가 있다.
Figure pat00001
여기서 말하는 「단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)」는 그 단량체의 단독 중합체를 시차 주사 열량 측정 장치(DSC)(제품명: EXSTAR6000, 세이코 인스트루먼트사 제품)를 이용하여 질소 기류 중에서 측정 시료 10mmg, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정을 행하여 얻어진 DSC 커브의 변곡점을 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)로 한 것이다.
대표적인 단량체의 「단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)」는 2-에틸헥실 메타크릴레이트: -10℃, 2-에틸헥실 아크릴레이트: -76℃, 이소부틸 메타크릴레이트: 48℃, 노말부틸 메타크릴레이트: 21℃, 라우릴 메타크릴레이트: -65℃, 2-히드록시에틸 아크릴레이트: -15℃, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트: 55℃, 이소데실 메타크릴레이트: -41℃, 시클로헥실 메타크릴레이트: 56℃ 등이다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 점착제층으로 하였을 때의 가공성 및 단차에의 추종하기 쉬움(이하, 「단차 추종성」이라고도 함)의 관점에서 20만 이상 100만 이하가 바람직하고, 30만 이상 80만 이하가 보다 바람직하며, 40만 이상 60만 이하가 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비인 분산도(Mw/Mn)는 단차 추종성의 관점에서 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하며, 4.5 이상 8 이하가 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 하기 (1)~(3)에 따라 측정되는 값이다.
(1) 특정 (메타)아크릴계 중합체의 용액을 박리지에 도포하고, 100℃에서 2분간 건조시켜 필름형상의 (메타)아크릴계 중합체를 얻는다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 필름형상의 (메타)아크릴계 중합체를 테트라히드로푸란으로 고형분 0.2질량%가 되도록 용해시킨다.
(3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 하기 조건으로 표준 폴리스티렌 환산값으로서 (메타)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정한다.
(조건)
GPC : HLC-8220 GPC(토소(주) 제품)
칼럼 : TSK-GEL GMHXL 4개 사용(토소(주) 제품)
이동상 용매 : 테트라히드로푸란
유속 : 0.6mL/분
칼럼 온도 : 40℃
<특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조 방법>
특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 특정 (메타)아크릴계 중합체는 전술한 단량체, 즉 탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트와, 수산기를 갖는 단량체와, 필요에 따라 다른 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 중합 방법에서 적절히 선택할 수 있다. 중합 방법으로서는 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 방법으로서는 제조를 비교적 간단하게 행할 수 있는 점에서 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법에서는 일반적으로 중합조 내에 소정의 유기용제, 단량체, 중합 개시제 및 필요에 따라 연쇄 이동제를 넣고, 질소 기류 중에서 유기용제의 환류 온도로 교반하면서 수시간 가열 반응시킨다. 이 경우 유기용제, 단량체, 중합 개시제 및/또는 연쇄 이동제의 적어도 일부를 차례대로 첨가해도 된다.
중합 반응시에 이용되는 유기용매로서는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, t-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 테트랄린, 데칼린, 방향족 나프타 등의 방향족 탄화수소류, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-데칸, 디펜텐, 석유 스피릿, 석유 나프타, 테레핀유 등의 지방계 혹은 지환족계 탄화수소류, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 2-히드록시에틸, 아세트산 2-부톡시에틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 안식향산 메틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류를 들 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조시에는 에스테르류, 케톤류 등의 중합 반응 중에 연쇄 이동을 발생하기 어려운 유기용매의 사용이 바람직하다. 특정 (메타)아크릴계 중합체의 용해성 관점 및 중합 반응의 용이함 관점에서는 유기용매로서 아세트산 에틸 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아세트산 에틸이 보다 바람직하다.
유기용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제로서는 통상의 용액 중합법에서 이용되는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
유기 과산화물로서는 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 디-i-프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)부탄을 들 수 있다.
아조 화합물로서는 2,2'-아조비스-i-부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스-시클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스(이소부티르산 메틸) 등을 들 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조시에는 중합 반응 중에 그래프트 반응을 일으키지 않는 중합 개시제의 사용이 바람직하고, 이러한 관점에서 아조 화합물이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은 특정 (메타)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체의 합계량 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 2질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체를 제조하는 경우의 중합 온도는 60℃~100℃가 바람직하고, 70℃~95℃가 보다 바람직하며, 80℃~95℃가 더욱 바람직하다.
또, 특정 (메타)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)과 분산도(Mw/Mn)는 중합 온도, 시간, 용제량, 촉매의 종류 및 양과 중합 개시제의 종류 및 양에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
[스티렌계 중합체]
본 발명의 점착제 조성물은 스티렌계 중합체를 함유한다.
본 발명의 점착제 조성물은 스티렌계 중합체를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 단량체의 조성, 중량 평균 분자량 등이 다른 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
스티렌계 중합체는 소수성을 나타낸다. 상술한 바와 같이 본 발명자들은 스티렌계 중합체를 함유하는 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성하면 습열 환경 하에서 점착제층의 계면 부근에 스티렌계 중합체가 국소 존재하기 때문에 점착제층에 수분의 유입을 억제할 수 있다고 생각한다. 즉, 본 발명의 점착제 조성물은 소수성을 나타내는 스티렌계 중합체를 함유함으로써 점착제층으로 하였을 때의 내습열백화성이 우수하다고 생각된다.
스티렌계 중합체를 구성할 수 있는 스티렌계 단량체로서는 스티렌, 알킬스티렌(메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌 등), 할로겐화 스티렌(클로로스티렌, 브로모스티렌 등) 등의 스티렌 골격을 갖는 단량체를 들 수 있다.
이들 중에서도 스티렌계 단량체로서는 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 가지지 않고 입수가 용이하다는 관점에서 스티렌이 바람직하다.
또, 스티렌계 단량체가 가교제와 반응하지 않고 가교 구조를 형성하지 않는 경우에는 상술한 스티렌계 중합체의 점착제층의 계면 부근에의 국소 존재화가 보다 일어나기 쉬워지고 보다 내습열백화성이 향상된다.
스티렌계 중합체로서는 1종 또는 2종 이상의 스티렌계 단량체의 중합체이어도 되고, 스티렌계 단량체와 다른 단량체의 공중합체이어도 된다.
스티렌계 단량체와 다른 단량체의 공중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스티렌계 단량체와 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등의 공중합체를 들 수 있다.
이들 중에서도 스티렌계 중합체로서는 비유전율이 보다 낮고 내습열백화성이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 얻는 관점에서 1종 또는 2종 이상의 스티렌계 단량체의 중합체가 바람직하고, 1종의 스티렌계 단량체의 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 스티렌과 스티렌 이외의 스티렌계 단량체의 중합체가 더욱 바람직하고, 스티렌의 단독 중합체가 특히 바람직하다.
스티렌계 중합체는 수소화물(이하, 「수소화 스티렌계 중합체」라고도 함)이어도 된다.
스티렌계 중합체가 수소화 스티렌계 중합체인 경우 이 수소화 스티렌계 중합체의 수소화율(단위: %)은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10% 이상 99% 이하로 할 수 있다.
수소화 스티렌계 중합체의 수소화율은 1H-NMR을 이용하여 0.5ppm~3.0ppm에서의 주쇄의 스티렌계 중합체 및 수소화된 아릴기의 피크의 적산값과 6.5ppm~7.2ppm의 수소화되지 않은 아릴기의 피크의 적산값의 비로부터 구한다.
스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000 이하가 바람직하고, 700 이하가 보다 바람직하다.
스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이하이면 특정 (메타)아크릴계 중합체와의 상용성이 보다 양호해지고 내습열백화성이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 된다. 또한, 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이하이면 습열 환경 하에서도 기포가 발생하기 어렵고 내구성이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 된다.
또한, 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 400 이상이 바람직하다.
스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법과 같이 하여 측정된다.
스티렌계 중합체로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품의 예로서는 EASTMAN CHEMICAL사 제품의 Piccolastic A5(상품명, 스티렌 단독 중합체, 중량 평균 분자량: 500), Regalrez 1018(상품명, 스티렌 단독 중합체의 수소화물, 중량 평균 분자량: 500), Piccolastic A75(상품명, 스티렌 단독 중합체, 중량 평균 분자량: 1200), 야스하라 케미컬(주) 제품의 YS 레진 SX100(상품명, 스티렌 단독 중합체, 중량 평균 분자량: 2500) 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에서 스티렌계 중합체의 함유량은 비유전율이 보다 낮고 내습열백화성이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 얻는 관점에서 특정 (메타)아크릴계 중합체 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 비유전율, 내습열백화성, 특정 (메타)아크릴계 중합체와의 상용성, 점착력, 가공성 및 내구성의 균형이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 얻는 관점에서 특정 (메타)아크릴계 중합체 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 1질량부 이상 10질량부 이하가 더욱 바람직하다.
-스티렌계 중합체의 제조 방법-
스티렌계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 스티렌계 중합체는 스티렌계 단량체 및 필요에 따라 다른 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
스티렌계 중합체의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 중합 방법에서 적절히 선택할 수 있다. 중합 방법으로서는 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 방법으로서는 제조를 비교적 간단하게 행할 수 있는 점에서 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법에서는 일반적으로 중합조 내에 소정의 유기용제, 단량체, 중합 개시제 및 필요에 따라 연쇄 이동제를 넣고, 질소 기류 중에서 유기용제의 환류 온도로 교반하면서 수시간 가열 반응시킨다. 이 경우 유기용제, 단량체, 중합 개시제 및/또는 연쇄 이동제의 적어도 일부를 차례대로 첨가해도 된다.
또, 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 중합 온도, 시간, 용제량, 촉매의 종류 및 양과 중합 개시제의 종류 및 양에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
[가교제]
본 발명의 점착제 조성물은 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물이 가교제를 포함하는 경우 가교제를 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물이 가교제를 포함하는 경우 이 가교제는 특정 (메타)아크릴계 중합체와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
가교제로서는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리아지리딘 화합물, 멜라민포름알데히드 축합물, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가교제로서는 가교 반응의 반응성 관점 및 가교 후의 환경 변화에 대한 안정성 관점에서 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 수소 첨가물 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 2량체 또는 3량체, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메티롤프로판 등의 폴리올 화합물의 어덕트체, 상기 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체 등도 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 폴리이소시아네이트 화합물로서는 크실릴렌 디이소시아네이트의 2량체, 3량체 및 어덕트체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 크실릴렌 디이소시아네이트의 어덕트체가 특히 바람직하다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 「콜로네이트(등록상표) HX」, 「콜로네이트(등록상표) HL-S」, 「콜로네이트(등록상표) 2234」, 「아쿠아네이트(등록상표) 200」, 「아쿠아네이트(등록상표) 210」[이상, 토소(주) 제품], 「데스모듈(등록상표) N3300」, 「데스모듈(등록상표) N3400」[이상, 스미토모 바이엘 우레탄(주) 제품], 「듀라네이트(등록상표) E-405-80T」, 「듀라네이트(등록상표) 24A-100」, 「듀라네이트(등록상표) TSE-100」[이상, 아사히카세이 케미컬즈(주) 제품], 「타케네이트(등록상표) D-110N」, 「타케네이트(등록상표) D-120N」, 「타케네이트(등록상표) M-631N」, 「MT-올레스터(등록상표) NP1200」[이상, 미츠이 화학(주) 제품]의 상품명에 의해 시판되고 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물이 가교제를 포함하는 경우 가교제의 함유량은 점착제층의 점착력 관점 및 단차 추종성 관점에서 특정 (메타)아크릴계 중합체 100질량부에 대해 0.05질량부 이상 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.15질량부 이상 0.3질량부 이하가 더욱 바람직하다.
[다른 성분]
본 발명의 점착제 조성물은 필요에 따라 상기에서 설명한 성분 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 점착제 조성물이 포함하고 있어도 되는 다른 성분으로서는 가교 촉매, 킬레이트제, 실란 커플링제, 태키파이어, 가소제, 연화제, 박리조제, 염료, 안료, 무기 충전제, 계면 활성제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 금속 부식 방지제, 각종 모노머 등을 들 수 있다.
각종 모노머로서는 예를 들어 자외선 경화성 모노머를 들 수 있다. 자외선 경화성 모노머는 예를 들어 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합기를 가져도 된다. 본 발명의 점착제 조성물이 상기 각종 모노머를 포함하는 경우 이러한 각종 모노머를 중합시켜 점착제층을 형성해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물에 상기 모노머를 첨가하여 중합시킨 구성의 점착제층을 형성해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물이 이들 다른 성분을 포함하는 경우 이러한 다른 성분의 함유량은 본 발명의 효과가 발휘되는 범위 내에서 적절히 설정할 수 있다.
[용도]
본 발명의 점착제 조성물은 비유전율이 낮고 내습열백화성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있기 때문에 예를 들어 터치 센서 구성 부재의 첩합에 적합하게 이용된다. 구체적으로 유리 기판, 투명 도전성 필름, 의장 필름 등의 터치 센서 구성 부재를 첩합하여 터치 센서를 구성할 때에 바람직하게 이용된다.
그런데, 최근에 터치 패널 탑재 기기에 있어서 액정 디스플레이(LCD) 등에서 발생하는 노이즈에 의한 오작동이 문제가 되어 있고, 종래보다 낮은 비유전율의 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 비유전율이 3.5 미만, 바람직하게는 3.0 이하의 점착제층을 형성할 수 있다는 어려운 성능을 만족하고 내습열백화성도 우수하기 때문에 액정 디스플레이(LCD)와 터치 센서를 첩합하기 위해 이용되는 점착제 조성물로서 특히 적합하다.
본 발명의 점착제 조성물은 비유전율이 낮은 점착제층을 형성할 수 있기 때문에 점착제층의 두께가 얇아도 터치 패널의 동작시에 터치 패널 내부의 정전용량이 적절한 값으로 유지되고 정전용량에 기인하는 오작동을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제층은 고온(예를 들어 85℃) 고습(예를 들어 90% RH) 등의 사용 환경의 영향에 의해 백화되기 어렵고 내습열백화성이 우수하기 때문에 초기의 시인성을 유지할 수 있다.
또, 하계의 차 내에 본 발명의 점착제 조성물을 구비한 부재를 방치한 경우 85℃ 정도까지 온도 상승이 일어나는 경우가 있다.
[점착 시트]
본 발명의 점착 시트는 본 발명의 점착제 조성물이 가교 반응하여 형성된 가교 구조를 포함하는 점착제층을 가진다. 즉, 본 발명의 점착 시트는 전술한 본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 특정 (메타)아크릴계 중합체와 가교제의 반응에 의해 형성된 가교 구조를 포함하는 점착제층을 가진다. 이 점착제층은 비유전율이 낮고 내습열백화성이 우수하다.
본 발명의 점착 시트는 베이스재(기재(基材))를 갖지 않은 타입(무베이스재 타입)의 점착 시트이어도 되고, 베이스재를 갖는 타입(유베이스재 타입)의 점착 시트이어도 된다. 예를 들어, 투명성 관점에서 본 발명의 점착 시트는 무베이스재 타입의 점착 시트인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트가 베이스재를 갖는 경우 베이스재의 재료로서는 수지 필름(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름)을 들 수 있다.
또한, 베이스재는 투명한 것이 바람직하다.
베이스재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 내구성 관점에서는 5μm~100μm가 바람직하다.
점착제층은 노출된 면이 박리 필름에 의해 보호되어 있어도 된다.
박리 필름은 점착제층으로부터의 박리를 용이하게 행할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 박리 필름으로서는 예를 들어 적어도 한쪽 면에 박리 처리제를 이용한 용이박리(易剝離) 처리가 실시된 수지 필름(예를 들어, PET 등의 폴리에스테르 필름)을 들 수 있다.
박리 처리제로서는 불소계 수지, 파라핀 왁스, 실리콘, 장쇄 알킬기 화합물 등을 들 수 있다.
박리 필름은 점착 시트를 실용에 제공할 때까지의 사이에 점착제층의 표면을 보호하고 사용시에 박리된다.
점착제층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니고, 용도, 요구 성능 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 점착제층의 두께는 단차 추종성 관점 및 점착 시트의 생산성 관점에서 예를 들어 20μm~300μm의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
점착제층의 겔 분율은 가공성 관점, 점착력 관점 및 단차 추종성 관점에서 35질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이상 80질량% 이하가 보다 바람직하며, 45질량% 이상 65질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 점착제층의 겔 분율은 아세트산 에틸을 추출 용매로 이용하여 측정되는 용매 불용분의 비율이다. 구체적으로 하기 (1)~(4)에 따라 측정한다.
-겔 분율의 측정 방법-
(1) 정밀 천칭으로 질량을 정확하게 측정한 250메쉬의 철망(100mm×100mm)에 점착제층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 누출되지 않도록 첩부한 점착제층을 내측으로 하여 철망을 5회 접어 시료로 한다. 그 후, 정밀 천칭으로 질량을 정확하게 측정한다.
(2) 얻어진 시료를 아세트산 에틸 80ml에 3일간 침지한다.
(3) 시료를 꺼내 소량의 아세트산 에틸로 세정하고 120℃에서 24시간 건조시킨다. 그 후, 정밀 천칭으로 질량을 정확하게 측정한다.
(4) 아래 식에 의해 겔 분율을 산출한다.
겔 분율(질량%)=(Z-X)/(Y-X)×100
단, X는 철망의 질량(g), Y는 점착제층을 첩부한 철망의 침지전 질량(g), Z는 침지 후 건조시킨 점착제층을 첩부한 철망의 질량(g)이다.
점착제층은 본 발명의 점착 시트를 터치 센서 구성 부재의 첩합 및 액정 디스플레이(LCD)와 터치 센서의 첩합에 적용하였을 때의 시인성 관점에서 투명성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로 가시광 파장 영역에서의 전광선 투과율(JIS K 7361(1997년))이 바람직하게는 85% 이상이며, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
점착제층의 헤이즈(JIS K 7136(2000년))는 본 발명의 점착 시트를 터치 센서 구성 부재의 첩합 및 액정 디스플레이(LCD)와 터치 센서의 첩합에 적용하였을 때의 시인성 관점에서 2.0% 미만이 바람직하고, 1.0% 미만이 보다 바람직하며, 0.5% 이하가 더욱 바람직하다.
[점착 시트의 제작 방법]
본 발명의 점착 시트의 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 점착 시트는 예를 들어 이하의 방법에 따라 제작할 수 있다.
무베이스재 타입의 점착 시트는 예를 들어 박리 필름의 박리 처리면에 점착제 조성물을 도포하고 건조시켜 가교 반응을 일으켜 점착제층을 형성한 후, 이 점착제층 상에 별도의 박리 필름을 박리 처리면이 접하도록 겹침으로써 제작할 수 있다.
유베이스재 타입의 점착 시트는 예를 들어 베이스재의 양면에 점착제 조성물을 도포하고 가교 반응을 일으켜 점착제층을 형성한 후, 베이스재의 양면에 형성된 점착제층 상에 각각 박리 필름을 박리 처리면이 접하도록 겹침으로써 제작할 수 있다.
또한, 유베이스재 타입의 점착 시트는 예를 들어 박리 필름의 박리 처리면에 점착제 조성물을 도포하고 건조시켜 가교 반응을 일으켜 점착제층을 형성한 후, 얻어진 박리 필름이 부착된 점착제층을 베이스재의 양면에 겹치는 방법에 의해서도 제작할 수 있다.
박리 필름, 베이스재 등에 점착제 조성물을 도포하는 방법으로서는 그라비아 롤코터, 리버스 롤코터, 키스 롤코터, 딥 롤코터, 바코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등을 이용한 공지의 도포 방법을 들 수 있다.
[터치 패널]
본 발명의 점착제 조성물 또는 점착 시트를 이용한 터치 패널은 전술한 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 가진다. 예를 들어, 정전용량 방식의 터치 패널에서는 투명 도전성 필름, 의장 필름 등이 점착제층에 의해 첩합되어 중층한 구성(예를 들어, 투명 도전성 필름/점착제층/투명 도전성 필름/점착제층/의장 필름)의 터치 센서와 액정 디스플레이(LCD)가 점착제층에 의해 첩합되어 있다.
본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 상술한 바와 같이 비유전율이 낮고 내습열백화성이 우수하다. 이러한 점착제층을 갖는 터치 패널은 동작시에 터치 패널 내부의 정전용량이 적절한 값으로 유지되기 때문에 정전용량에 기인하는 오작동이 억제된다. 또한, 점착제층이 고온 고습 등의 사용 환경의 영향에 의해 백화되기 어렵기 때문에 초기의 시인성을 유지할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 점착력, 가공성 및 내구성도 우수하다. 이러한 점착제층을 갖는 터치 패널은 낙하 등의 충격을 받아도 구성 부재가 벗겨지기 어렵고, 첩합한 구성 부재의 사이로부터 점착제 조성물이 밀려나오는 등의 제조상 결함이 발생하기 어렵다. 또한, 고온 고습 등의 사용 환경에서도 기포가 발생하기 어렵기 때문에 시인성이 손상되기 어렵다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[(메타)아크릴계 중합체의 제조]
[제조예 1]
온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 순차 적하 장치를 구비한 반응 용기 내에 아세트산 에틸 147질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.05질량부를 넣었다.
한편, 다른 용기에 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2EHMA, 탄소수가 8인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트) 420질량부(전체 구성단위에 대해 70질량%), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA, 탄소수가 8인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트) 120질량부(전체 구성단위에 대해 20질량%) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2HEMA, 수산기를 갖는 단량체) 60질량부(전체 구성단위에 대해 10질량%)로 이루어지는 단량체 혼합액 600질량부를 준비하였다. 이 단량체 혼합액 중에서 150질량부를 반응 용기 내에 넣고 가열하여 환류 온도로 20분간 환류를 행하였다.
다음으로 환류 온도 조건 하에서 반응 용기 내에 단량체 혼합액의 나머지 450질량부와 아세트산 에틸 33질량부와 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.03질량부를 90분간에 걸쳐 순차 적하하고, 적하 종료 후 추가로 90분간에 걸쳐 중합 반응시켰다. 이 중합 반응 후, 반응 용기 내에 아세트산 에틸 15질량부 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 0.13질량부의 혼합액을 30분간에 걸쳐 순차 적하하고, 적하 종료 후 추가로 150분간에 걸쳐 반응을 완결시켜 (메타)아크릴계 중합체 A-1을 제조하였다.
얻어진 (메타)아크릴계 중합체 A-1은 중량 평균 분자량(Mw)이 50만이고, 분산도(Mw/Mn)가 6.1이며, 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃이었다. 또, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 유리 전이 온도(Tg)는 전술한 방법에 의해 측정 또는 산출하였다.
[제조예 2~5]
제조예 1에서 단량체 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 (메타)아크릴계 중합체 A-2~A-5를 제조하였다.
얻어진 (메타)아크릴계 중합체 A-2~A-5의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn) 및 유리 전이 온도(Tg)를 표 1에 나타낸다.
[비교 제조예 1~9]
제조예 1에서 단량체 조성을 표 2에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 (메타)아크릴계 중합체 a-1~a-9의 용액을 제조하였다.
얻어진 (메타)아크릴계 중합체 a-1~a-9의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn) 및 유리 전이 온도(Tg)를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
Figure pat00003
표 1 및 표 2에 기재된 단량체 조성의 상세는 이하와 같다.
·2EHMA: 2-에틸헥실 메타크릴레이트(탄소수가 8인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트)
·2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트(탄소수가 8인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트)
·iBMA: 이소부틸 메타크릴레이트(탄소수가 4인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트)
·nBMA: 노말부틸 메타크릴레이트(탄소수가 4인 직쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트)
·LMA: 라우릴 메타크릴레이트(탄소수가 12인 직쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트)
·2HEA: 2-히드록시에틸 아크릴레이트(수산기를 갖는 단량체)
·2HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(수산기를 갖는 단량체)
또, 표 1 및 표 2에 기재된 「-」은 해당 성분을 사용하지 않는 것을 의미한다.
[실시예 1]
-점착제 조성물의 조제-
표 3에 나타내는 스티렌계 중합체 B-1을 아세트산 에틸에 용해시켜 스티렌계 중합체 B-1의 아세트산 에틸 용액(고형분: 50질량%)을 조제하였다. 이 스티렌계 중합체 B-1의 아세트산 에틸 용액을 고형분으로서 100질량부의 (메타)아크릴계 중합체 A-1에 대해 2질량부 가하고 아세트산 에틸을 더 가하여 고형분이 45질량%가 되도록 희석하여 (메타)아크릴계 중합체 A-1 및 스티렌계 중합체 B-1을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액과 가교제(상품명: 타케네이트(등록상표) D-110N, 폴리이소시아네이트 화합물, 미츠이 화학(주) 제품)를 혼합하여 (메타)아크릴계 중합체 A-1을 고형분으로서 100질량부, 스티렌계 중합체 B-1을 고형분으로서 1질량부 및 가교제를 고형분으로서 0.2질량부 포함하는 점착제 조성물을 조제하였다.
-시험용 샘플의 제작-
조제한 점착제 조성물을 실리콘계 박리 처리제로 용이박리 처리된 박리 필름(상품명: 필름바이너 100E, 후지모리 공업(주) 제품)의 박리 처리면에 건조 후 점착제층의 두께가 50μm가 되도록 도포하여 도포층을 형성하였다. 그 후, 얻어진 도포층을 갖는 박리 필름을 100℃, 2분간의 건조 조건으로 건조시켜 박리 필름 상에 점착제층을 형성하였다. 점착제층이 노출된 면을 별도 준비한 박리 필름(상품명: 필름바이너 100E, 후지모리 공업(주) 제품)에 맞추어붙여 무베이스재 타입의 점착 시트를 제작하였다. 그 후, 온도 23℃, 50% RH의 환경 하에서 4일간 양생하여 가교 반응을 진행시켜 가교 구조를 포함하는 점착제층을 갖는 시험용 샘플을 얻었다.
제작한 시험용 샘플의 겔 분율은 59.0질량%이었다. 또, 겔 분율은 전술한 방법에 의해 측정하였다.
Figure pat00004
표 3에 기재된 스티렌계 중합체의 상세는 이하와 같다.
·B-1(상품명: Piccolastic A5, 스티렌 단독 중합체, 중량 평균 분자량: 500, EASTMAN CHEMICAL사 제품)
·B-2(상품명: Piccolastic A75, 스티렌 단독 중합체, 중량 평균 분자량: 1200, EASTMAN CHEMICAL사 제품)
·B-3(상품명: YS 레진 SX100, 스티렌 단독 중합체, 중량 평균 분자량: 2500, 야스하라 케미컬(주) 제품)
·B-4(상품명: Regalrez 1018, 스티렌 단독 중합체의 수소화물, 전술한 방법에 의해 측정한 수소화율: 97.4%, 중량 평균 분자량: 500, EASTMAN CHEMICAL사 제품)
[실시예 2~실시예 8]
표 3에 나타내는 스티렌계 중합체를 사용하고, 점착제 조성물의 조성을 표 4에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 점착제 조성물을 조제하여 시험용 샘플을 제작하였다.
[실시예 9~실시예 12]
표 1에 나타내는 (메타)아크릴계 중합체를 사용하고, 점착제 조성물의 조성을 표 5에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 점착제 조성물을 조제하여 시험용 샘플을 제작하였다.
[비교예 1 및 비교예 2]
표 1에 나타내는 (메타)아크릴계 중합체를 사용하고, 점착제 조성물의 조성을 표 4에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 점착제 조성물을 조제하여 시험용 샘플을 제작하였다.
[비교예 3~비교예 11]
표 2에 나타내는 (메타)아크릴계 중합체를 사용하고, 점착제 조성물의 조성을 표 6에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 점착제 조성물을 조제하여 시험용 샘플을 제작하였다.
[(메타)아크릴계 첨가제의 제조]
<제조예 C-1>
온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 순차 적하 장치를 구비한 반응 용기 내에 아세트산 에틸 28질량부 및 아세트산 부틸 21질량부를 가하여 가열하여 환류 온도를 10분간 유지하였다.
다음으로 환류 온도 조건 하에서 반응 용기 내에 n-부틸 아크릴레이트(BA) 40질량부(전체 구성단위에 대해 40질량%), 메틸 아크릴레이트(MA) 20질량부(전체 구성단위에 대해 20질량%), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2HEA) 40질량부(전체 구성단위에 대해 40질량%), 아세트산 에틸 10질량부, 아세트산 부틸 10질량부 및 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(상품명: V-601, 와코 순약 공업(주) 제품) 10질량부의 혼합물을 180분간에 걸쳐 순차 적하하고, 적하 종료 후 추가로 230분간에 걸쳐 반응을 완결시켰다.
반응 완결 후, 반응 용기 내에 아세트산 에틸을 넣고 고형분이 58질량%가 되도록 희석하여 (메타)아크릴계 첨가제 C-1을 제조하였다.
얻어진 (메타)아크릴계 첨가제 C-1은 중량 평균 분자량(Mw)이 7000이었다. 또, 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 방법에 의해 측정하였다.
<제조예 C-2>
제조예 C-1에서 n-부틸 아크릴레이트(BA) 40질량부(전체 구성단위에 대해 40질량%), 메틸 아크릴레이트(MA) 20질량부(전체 구성단위에 대해 20질량%) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2HEA) 40질량부(전체 구성단위에 대해 40질량%) 대신에 t-부틸 메타크릴레이트(tBMA) 90질량부(전체 구성단위에 대해 90질량%) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2HEMA) 10질량부(전체 구성단위에 대해 10질량%)를 사용한 것 이외에는 제조예 C-1과 같이 하여 (메타)아크릴계 첨가제 C-2를 제조하였다.
얻어진 (메타)아크릴계 첨가제 C-2는 중량 평균 분자량(Mw)이 7000이었다.
[비교예 12]
상기에서 얻어진 (메타)아크릴계 첨가제 C-1을 사용하고, 점착제 조성물의 조성을 표 7에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 점착제 조성물을 조제하여 시험용 샘플을 제작하였다.
[비교예 13]
상기에서 얻어진 (메타)아크릴계 첨가제 C-2를 사용하고, 점착제 조성물의 조성을 표 7에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 점착제 조성물을 조제하여 시험용 샘플을 제작하였다.
[평가]
얻어진 시험용 샘플에 대해 이하의 방법에 따라 비유전율, 내습열백화성, 상용성, 점착력, 가공성 및 내구성 평가를 행하였다. 결과를 표 4~표 7에 나타낸다.
1. 비유전율
제작한 시험용 샘플의 한쪽 박리 필름을 벗기고 전해 구리박(두께: 10μm, NC-WC 처리품, 후루카와 전기공업(주) 제품)에 맞추어붙였다. 그 후, 시험용 샘플의 다른 쪽 박리 필름을 벗기고, 점착제층이 노출된 면에 또 다른 한쪽 박리 필름을 벗긴 시험 샘플의 점착제층이 노출된 면을 맞추어붙였다. 이 시험용 샘플을 맞추어붙이는 절차를 점착제층이 200μm 두께가 될 때까지 반복하였다. 점착제층이 200μm 두께가 된 즈음에 마지막으로 맞추어붙인 시험용 샘플의 박리 필름을 벗기고, 점착제층이 노출된 면에 전해 구리박을 맞추어붙였다. 이와 같이 하여 얻어진 2장의 전해 구리박 사이에 200μm 두께의 점착제층이 적층된 샘플을 50mm×50mm 크기로 절단하여 비유전율 측정용 샘플로 하여 비유전율을 측정하였다.
또, 비유전율은 Agilent Technologies 제품의 머티리얼ㆍ애널라이저 4291B를 이용하여 이하의 조건에 의해 측정하였다.
-조건-
측정 지그: Dielectric Test Fixture 16453A(Agilent Technologies 제품)
측정 주파수: 100kHz
2. 내습열백화성
제작한 시험용 샘플을 80mm×60mm 크기로 절단하였다. 시험용 샘플의 한쪽 박리 필름을 벗기고, 점착제층이 노출된 면을 두께 1.8mm의 유리판(광학 소다 유리, 크기: 250mm×200mm, 마츠나미 유리공업(주) 제품)에 겹치고 탁상 라미네이트기를 이용하여 압착하여 내습열백화성 시험용 샘플로 하였다.
이 내습열백화성 시험용 샘플의 헤이즈(단위: %)(이하, 「시험 투입 전 헤이즈」라고 함)를 니폰덴쇼쿠 공업(주)의 NDH 5000SP를 이용하여 측정하였다.
다음으로 내습열백화성 시험용 샘플을 85℃, 90% RH의 환경 하에서 500시간 방치하고, 다음으로 23℃, 50% RH의 환경 하에서 10분간 냉각한 후, 상기와 같이 하여 헤이즈(이하, 「시험 투입 후 헤이즈」라고 함)를 측정하였다.
「시험 투입 후 헤이즈」의 값에서 「시험 투입 전 헤이즈」의 값을 뺀 값(ΔH)을 구하고, 하기 평가 기준에 따라 내습열백화성을 평가하였다. 또, ΔH가 작을수록 내습열백화성이 우수한 것을 나타낸다.
-평가 기준-
A: ΔH가 1.0 미만이다.
B: ΔH가 1.0 이상 2.0 미만이다.
C: ΔH가 2.0 이상 4.0 미만이다.
D: ΔH가 4.0 이상이다.
3. 상용성
제작한 시험용 샘플을 80mm×60mm 크기로 절단하였다. 시험용 샘플의 한쪽 박리 필름을 벗기고, 점착제층이 노출된 면을 두께 1.8mm의 유리판(광학 소다 유리, 크기: 250mm×200mm, 마츠나미 유리공업(주) 제품)에 겹치고 탁상 라미네이트기를 이용하여 압착하여 상용성 시험용 샘플 A로 하였다.
한편, 각 실시예 및 각 비교예에서 (메타)아크릴계 중합체 및 가교제 이외의 성분(스티렌계 중합체, 스티렌 및 (메타)아크릴계 첨가제)을 포함하지 않는 것 이외에는 각 실시예 및 각 비교예와 같이 하여 점착제 조성물을 조제하여 비교 시험용 샘플을 제작하였다. 제작한 비교 시험용 샘플을 이용하여 상기 시험용 샘플과 같이 하여 상용성 시험용 샘플 B를 제작하였다. 또, 비교예 1은 (메타)아크릴계 중합체 및 가교제 이외의 성분을 포함하지 않기 때문에 시험용 샘플과 비교 시험용 샘플은 동일한 조성이 된다.
상용성 시험용 샘플 A 및 상용성 시험용 샘플 B 각각에 대해 니폰덴쇼쿠 공업(주)의 NDH 5000SP를 이용하여 헤이즈(단위: ％)를 측정하였다.
「상용성 시험용 샘플 B의 헤이즈」의 값에서 「상용성 시험용 샘플 A의 헤이즈」의 값을 뺀 값(ΔH)을 구하고, 하기 평가 기준에 따라 상용성을 평가하였다. 또, ΔH가 작을수록 상용성이 우수한 것을 나타낸다.
-평가 기준-
A: ΔH가 0.5 미만이다.
B: ΔH가 0.5 이상 2.0 미만이다.
C: ΔH가 2.0 이상이다.
4. 점착력
제작한 시험용 샘플의 한쪽 박리 필름을 벗기고, 점착제층이 노출된 면을 용이접착 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 함) 필름(상품명: A-4100, 두께: 100μm, 도요보(주) 제품)의 용이접착 처리된 면에 맞추어붙였다. 이 PET 필름을 맞추어붙인 시험용 샘플을 25mm×150mm 크기로 절단한 후, 다른 한쪽 박리 필름을 벗기고 점착제층이 노출된 면을 유리판에 겹치고, 무게 2kg의 고무 롤러를 이용하여 점착제층과 유리판의 표면이 접하도록 압착하여 점착력 평가용 샘플로 하였다.
이 점착력 평가용 샘플을 23℃, 50% RH의 환경 하에서 24시간 방치한 후, 180°박리에서의 점착력(단위: N/25mm)을 박리 속도 300mm/min로 측정하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또, 접착력은 강할수록 좋다.
-평가 기준-
A: 점착력이 20N/25mm 이상이다.
B: 점착력이 15N/25mm 이상 20N/25mm 미만이다.
C: 점착력이 15N/25mm 미만이다.
5. 가공성
점착제층의 가공성은 JIS Z 0237(2009년)의 보유력 시험에 의해 평가(이른바 크리프 평가)하였다. 구체적으로 이하에 기재하는 시험에 의해 평가하였다.
제작한 시험용 샘플의 한쪽 박리 필름을 벗기고, 점착제층이 노출된 면을 용이접착 처리된 PET 필름(상품명: A-4100, 두께: 100μm, 도요보(주) 제품)의 용이접착 처리된 면에 맞추어붙였다. 이 PET 필름을 맞추어붙인 시험용 샘플(이하, 「점착 시트」라고 함)을 25mm×50mm 크기로 절단한 후, 다른 한쪽 박리 필름을 벗기고 시험용 샘플의 끝에서 10mm까지가 스텐레스(이하, 「SUS」라고도 함) 판에 접하도록 겹치고 압착하여 맞추어붙여 가공성 평가용 샘플(첩합 면적: 25mm×10mm)로 하였다.
이 가공성 평가용 샘플을 23℃, 50% RH의 환경 하에서 SUS판이 지면과 법선 방향이고 점착 시트의 미첩합 부분이 아래가 되도록 유지하고, 점착 시트에 1.0kg의 하중이 가해지도록 추를 달았다. 하중을 걸고 나서 1시간 후의 점착 시트의 이동 거리를 측정하고, 하기의 평가 기준에 따라 가공성을 평가하였다. 또, 점착 시트의 이동 거리가 짧을수록 점착제의 응집력이 높고 가공성(이른바 재단 가공성)이 우수한 것을 나타낸다.
-평가 기준-
A: 점착 시트의 이동 거리가 0.4mm 미만이다.
B: 점착 시트의 이동 거리가 0.4mm 이상 1.0mm 미만이다.
C: 점착 시트의 이동 거리가 1.0mm 이상이다.
6. 내구성
제작한 시험용 샘플을 80mm×60mm 크기로 절단하였다. 이 절단한 시험용 샘플의 한쪽 박리 필름을 벗기고, 점착제층이 노출된 면을 두께 1.8mm의 유리판(광학 소다 유리, 크기: 250mm×200mm, 마츠나미 유리 공업(주) 제품)에 겹치고 탁상 라미네이트기를 이용하여 압착하여 내구성 시험용 샘플로 하였다.
이 내구성 시험용 샘플을 85℃, 90% RH의 환경 하에서 500시간 방치하였다. 방치 후 내구성 시험용 샘플의 외관을 육안으로 관찰하여 기포의 발생 유무 및 발생한 기포의 수(단위: 개)에 기초하여 하기의 평가 기준에 따라 내구성을 평가하였다. 또, 발생한 기포의 수가 적을수록 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
-평가 기준-
A: 기포의 발생이 전혀 인정되지 않는다.
B: 발생한 기포의 수가 1개 이상 5개 미만이다.
C: 발생한 기포의 수가 5개 이상이다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
표 4, 표 5 및 표 7에 기재된 실시예 1은 비교의 편의상 중복하여 기재한 것이고, 모두 동일한 것이다.
표 4~7 중, 가교제의 「종류」 란에는 상품명 중에서 기호 및 숫자 부분만을 표기한다.
표 4 및 표 7에 기재된 「-」은 해당 성분을 사용하지 않는 것을 의미한다.
탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트에 유래하는 구성단위를 전체 구성단위에 대해 40질량% 이상 및 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 전체 구성단위에 대해 5질량% 이상 15질량% 이하 포함하는 (메타)아크릴계 중합체[특정 (메타)아크릴계 중합체]와 스티렌계 중합체를 함유하는 실시예 1~12의 점착제 조성물에 의하면 비유전율이 낮고 내습열백화성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있었다.
또한, 실시예 1~12의 점착제 조성물은 이러한 점착제 조성물에 포함되는 성분의 상용성이 우수하였다.
나아가 실시예 1~12의 점착제 조성물에 의하면 점착력, 가공성 및 내구성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있었다.
비교예 1과 실시예 12의 대비에 의하면 특정 (메타)아크릴계 중합체를 함유하지만 스티렌계 중합체를 함유하지 않는 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제층은 내습열백화성이 현저하게 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 2와 실시예 1의 대비에 의하면 특정 (메타)아크릴계 중합체와 스티렌계 중합체 대신에 스티렌을 함유하는 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제층은 내습열백화성이 현저하게 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 3~비교예 11과 실시예 1의 대비에 의하면 특정 (메타)아크릴계 중합체 이외의 (메타)아크릴계 중합체와 스티렌계 중합체를 함유하는 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제층은 비유전율 및 내습열백화성 중 적어도 한쪽의 평가에서 떨어지는 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.
비교예 1과 비교예 12의 대비에 의하면 특정 (메타)아크릴계 중합체에 친수성의 (메타)아크릴계 첨가제 C-1을 첨가하면 점착제층의 습열백화성은 현저하게 개선되지만 비유전율이 상승하는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1과 같이 특정 (메타)아크릴계 중합체에 스티렌계 중합체를 첨가하면 점착제층의 비유전율을 상승시키지 않고 습열백화성을 현저하게 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1과 비교예 13의 대비에 의하면 특정 (메타)아크릴계 중합체에 소수성의 (메타)아크릴계 첨가제 C-2를 첨가하면 점착제층의 습열백화성에 개선은 인정되지만 충분하지 않고 비유전율도 상승하는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 탄소수가 5~9인 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트에 유래하는 구성단위(A)를 전체 구성단위에 대해 40질량% 이상 및 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B)를 전체 구성단위에 대해 5질량% 이상 15질량% 이하 포함하는 (메타)아크릴계 중합체와 스티렌계 중합체를 함유하는 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체에서의 상기 구성단위(A)의 함유율이 상기 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위에 대해 60질량% 이상인 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 구성단위(B)에서의 상기 수산기를 갖는 단량체가 히드록시알킬 메타크릴레이트인 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도가 -55℃ 이상 -15℃ 이하인 점착제 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 점착제 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 스티렌계 중합체의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 중합체 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 점착제 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    액정 디스플레이와 터치 센서를 첩합하기 위해 이용되는 점착제 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 점착제 조성물이 가교 반응하여 형성된 가교 구조를 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트.
KR1020160125895A 2015-09-30 2016-09-29 점착제 조성물 및 점착 시트 KR102494129B1 (ko)

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