KR102179018B1 - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 듀얼 경화형 점착제 조성물로부터 형성된 점착 시트로서, 비유전율이 충분히 낮고, 내구성이 우수한 점착 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 탄소수가 5 이상 9 이하인 분기 알킬기를 갖는 비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1) 및 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에서 유래하는 단위(a2)를 함유하는 베이스 폴리머(A)와, 중합성 불포화기를 적어도 1개 함유하는 단량체(B)와, 열에 의해 베이스 폴리머(A)와 반응하는 가교제(C)와, 활성 에너지선의 조사에 의해 단량체(B)의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제(D)를 함유하는 점착제 조성물 및 당해 점착제 조성물로부터 형성되는 점착 시트에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트
본 발명은 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.
근래, 다양한 분야에서 액정 디스플레이(LCD) 등의 표시 장치나, 터치 패널 등의 입력 장치가 널리 이용되고 있다. 이들 표시 장치나 입력 장치의 제조 등에 있어서는, 광학 부재를 첩합하는 용도로 투명한 점착 시트가 사용되고 있으며, 표시 장치와 입력 장치의 첩합에도 투명한 점착 시트가 사용되고 있다.
이러한 용도로 사용되는 점착 시트를 형성할 때에는, 베이스 폴리머를 함유하는 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물 또는 열경화형 점착제 조성물이 사용되고 있다. 베이스 폴리머로는 투명성 등이 우수한 점에서, 알킬(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등 아크릴 단량체 단위를 포함하는 아크릴계 베이스 폴리머가 사용되고 있다.
또한, 점착 시트를 형성하는 베이스 폴리머의 중합 방법으로는 하기와 같은 몇가지 중합 방법이 있는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, (1) 열에 의한 중합, (2) 활성 에너지에 의한 중합, (3) 열(또는 활성 에너지선)에 의한 중합을 한 후에, 활성 에너지(또는 열)에 의한 중합을 행하는 2단 중합, (4) 활성 에너지에 의한 중합을 한 후에 활성 에너지에 의한 중합을 행하는 2단 중합이라는 방법이 있다.
근래, 상술한 바와 같은 용도로 사용되는 점착 시트의 사용 방법으로서, (3) 열(또는 활성 에너지선)에 의한 중합을 한 후에, 활성 에너지(또는 열)에 의한 중합을 행하는 2단 중합에 의해 경화되는 방법이 사용되는 경우가 있다. 이러한 점착 시트는 열경화성 및 활성 에너지선 경화성의 양쪽을 구비하는 점착제 조성물(이하, 「듀얼 경화형 점착제 조성물」이라고 하는 경우가 있다)로부터 형성되기 때문에, 열경화성과 활성 에너지선 경화성을 갖고 있다. 이 때문에, 피착체와의 첩합 전에 예를 들면 열경화만을 행함으로써 가접착시킬 수 있으며, 그 후, 추가로 활성 에너지선에 의해 경화시킴으로써 피착체에 강고하게 접착할 수 있다. 즉, 이러한 점착 시트는 초기 점착력과 유지력을 양립한 것이다.
점착 시트에 사용되는 듀얼 경화형 점착제 조성물로는, 열경화성을 부여하는 성분으로서 가교제, 활성 에너지선 경화성을 부여하는 성분으로서 모노머 및 광중합 개시제를 베이스 폴리머에 배합한 것이 제안되고 있다. 점착제 조성물에는 활성 에너지선 경화 성분이 포함되어 있으며, 활성 에너지선의 조사에 의해 점착 시트가 추가로 경화되는 구성으로 되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1∼3에는 아크릴계 점착제와 광중합 개시제를 포함하는 듀얼 경화형 점착제 조성물 및 당해 점착제 조성물로 형성된 점착 시트가 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는 (메타)아크릴산에스테르 공중합체에 (메타)아크릴로일기를 그래프트시킴과 동시에, 금속 이온을 가교시킴으로써, 실온에서 적층 가능하면서 자외선 경화 가능한 점착 시트가 얻어진다. 또한, 특허문헌 2에서는 중량 평균 분자량이 20만 이상 90만 이하이며, (메타)아크릴산을 소정량 함유하는 (메타)아크릴산에스테르 공중합체와, 활성 에너지선 경화 성분을 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 비가교성 아크릴산에스테르 단위와 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위를 함유하는 베이스 폴리머와, 가교제 및 활성 에너지선 경화 성분을 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는 베이스 폴리머의 구성 모노머로서, 아크릴산부틸과 아크릴산4-히드록시부틸 등이 사용되고 있다.
일본특허 제5415658호 공보 일본 공개특허공보 2014-196451호 일본특허 제5610085호 공보
상술한 바와 같은 듀얼 경화형 점착제 조성물로부터 형성된 점착 시트를 사용함으로써, 가접착시 피착체의 요철에 추종하여, 활성 에너지선 조사 후에는 피착체에 강고하게 접착할 수 있는 점착 시트가 얻어진다. 그러나, 종래의 듀얼 경화형 점착제 조성물로부터 형성된 점착 시트에 있어서는 활성 에너지선 조사 전후의 비유전율이 높고, 특히 활성 에너지선 조사 후의 비유전율이 충분히 낮은 것은 없었다.
예를 들면, 투영형 정전 용량 터치 패널에 있어서는 표면에 손가락을 접근시키면 복수의 전극 간의 정전 용량이 동시에 변화하고, 전류량의 비율을 측정함으로써 고정밀도로 위치 검출하는 것을 가능하게 하고 있다. 단, 이 방식을 대형화하면, 위치 인식이 어려워지고, 터치 패널의 오작동이 많아진다. 이러한 문제에 대응하기 위해서는, 비유전율이 낮은 점착 시트를 사용하는 것이 생각되지만, 듀얼 경화형 점착 시트는 비유전율이 충분히 낮지 않아, 듀얼 경화형 점착 시트를 대형화한 터치 패널을 탑재한 표시 장치에 사용할 수 없었다.
즉, 종래의 점착 시트에 있어서는 요철 추종성과 저비유전율을 양립한 것이 없고, 듀얼 경화형 점착 시트의 특성을 구비하면서 비유전율이 충분히 낮은 점착 시트의 개발이 요구되고 있었다.
또한, 종래의 듀얼 경화형 점착제 조성물로부터 형성된 점착 시트에 있어서는 내구성이 불충분한 경우가 있으며, 사용 양태에 따라서는 점착 시트와 피착체 사이에 기포가 발생하는 경우가 있음이 본 발명자들의 검토에 의해 명백해졌다.
이에, 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 듀얼 경화형 점착제 조성물로부터 형성된 점착 시트로서, 비유전율이 충분히 낮은 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행했다. 또한, 본 발명자들은 기포의 발생 등이 없고, 내구성이 우수한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행했다.
상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 듀얼 경화형 점착제 조성물에 소정의 구성을 갖는 베이스 폴리머를 첨가함으로써, 비유전율이 충분히 낮은 점착 시트가 얻어지는 것을 알아냈다. 그리고, 본 발명자들은 이러한 점착 시트를 사용한 경우, 활성 에너지선에 의한 경화 후에 있어서도 기포의 발생이 없고, 우수한 내구성을 발휘할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 탄소수가 5 이상 9 이하인 분기 알킬기를 갖는 비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1) 및 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에서 유래하는 단위(a2)를 함유하는 베이스 폴리머(A)와, 중합성 불포화기를 적어도 1개 함유하는 단량체(B)와, 열에 의해 베이스 폴리머(A)와 반응하는 가교제(C)와, 활성 에너지선의 조사에 의해 단량체(B)의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제(D)를 함유하는 점착제 조성물.
[2] 단량체(B)의 몰체적이 180ml/mol 이상이며, 단량체(B)의 밀도가 1.0g/㎤ 이하인 [1]에 기재된 점착제 조성물.
[3] 단량체(B)는 탄소수가 5 이상인 알킬기를 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 점착제 조성물.
[4] 단량체(B)는 (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산n-운데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산이소스테아릴, (메타)아크릴산이소보르닐 및 (메타)아크릴산2-에틸헥실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[5] 베이스 폴리머(A)는 추가로 스티렌계 중합체를 함유하는 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[6] 탄소수가 5 이상 9 이하인 분기 알킬기를 갖는 비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1) 및 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에서 유래하는 단위(a2)를 함유하는 베이스 폴리머(A)와, 중합성 불포화기를 적어도 1개 함유하는 단량체(B)와, 활성 에너지선의 조사에 의해 단량체(B)의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제(D)를 포함하는 점착제층을 구비하는 점착 시트.
[7] 점착 시트에 활성 에너지선을 조사하기 전의 비유전율을 P로 하고, 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후의 비유전율을 Q로 한 경우, P－Q의 값은 0.3 이상인 [6]에 기재된 점착 시트.
[8] 활성 에너지선의 조사에 의해, 23℃, 주파수 1㎐에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×106㎩ 이상이 되는 [6] 또는 [7]에 기재된 점착 시트.
[9] 점착 시트에 활성 에너지선을 조사하기 전의 저장 탄성률을 S로 하고, 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후의 저장 탄성률을 T로 한 경우, 0℃부터 45℃에 있어서의 T/S의 값은 5 이상인 [6]∼[8]의 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[10] 점착 시트에 활성 에너지선을 조사하기 전의 저장 탄성률을 S로 하고, 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후의 저장 탄성률을 T로 한 경우, 3℃부터 35℃에 있어서의 T/S의 값은 10 이상인 [6]∼[9]의 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[11] 양면 점착 시트인 [6]∼[10]의 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[12] [6]∼[11]의 어느 하나에 기재된 점착 시트의 점착제층을 피착체 표면에 접촉시키고, 그 상태로 활성 에너지선을 조사하여 점착제층을 완전 경화시키는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
[13] [6]∼[11]의 어느 하나에 기재된 점착 시트의 점착제층을 피착체 표면에 접촉시키고, 그 상태로 활성 에너지선을 조사하여 점착제층을 완전 경화시키는 점착 시트의 사용 방법.
본 발명에 의하면, 듀얼 경화형 점착제 조성물로부터 형성된 점착 시트로서, 비유전율이 충분히 낮은 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 기포의 발생 등이 없고, 내구성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 요철 추종성이 우수하고, 활성 에너지선 조사 후에는 피착체에 강고하게 접착하는 것에 더해, 비유전율이 낮고, 내구성도 우수하기 때문에, 터치 패널을 탑재한 표시 장치를 구성하는 광학 부재의 접착에 바람직하게 사용된다.
도 1은 본 발명의 박리 시트가 형성된 점착 시트의 구성의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 구성의 일 예를 나타내는 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
(점착제 조성물)
본 발명은 베이스 폴리머(A)와, 단량체(B)와, 가교제(C)와, 중합 개시제(D)를 함유하는 점착제 조성물에 관한 것이다. 베이스 폴리머(A)는 탄소수가 5 이상 9 이하인 분기 알킬기를 갖는 비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1) 및 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에서 유래하는 단위(a2)를 함유한다. 단량체(B)는 중합성 불포화기를 적어도 1개 함유한다. 가교제(C)는 열에 의해 베이스 폴리머(A)와 반응하는 가교제이다. 중합 개시제(D)는 활성 에너지선의 조사에 의해 단량체(B)의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제이다.
본 발명에 있어서는 베이스 폴리머(A)가 탄소수 5 이상 9 이하인 분기 알킬기를 갖는 비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1)와, 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에서 유래하는 단위(a2)를 함유하기 때문에, 베이스 폴리머(A)를 포함하는 점착제 조성물로부터 비유전율이 충분히 낮은 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 비유전율은 활성 에너지선 경화 후에 있어서도 충분히 낮아, 이러한 점착제층을 구비하는 점착 시트는 터치 패널을 탑재한 표시 장치를 구성하는 광학 부재의 접착에 바람직하게 사용된다.
베이스 폴리머(A)가 함유하는 탄소수 5 이상 9 이하인 분기 알킬기를 갖는 비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1)는 탄소수가 5 이상인 알킬기를 갖고, 또한 이러한 알킬기는 분기된 구조이기 때문에, 몰체적이 크고, 밀도가 작다. 이 때문에, 베이스 폴리머(A)의 몰체적을 크게 하고, 밀도를 작게 할 수 있다. 또한, 단위(a1)가 탄소수 9 이하인 알킬기를 가짐으로써, 폴리머로 한 경우의 체적 수축률을 억제할 수 있으며, 베이스 폴리머(A)의 몰체적을 크게 유지할 수 있다고 생각된다. 이 결과, 비유전율이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다.
(베이스 폴리머(A))
베이스 폴리머(A)는 탄소수가 5 이상 9 이하인 분기 알킬기를 갖는 비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1) 및 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에서 유래하는 단위(a2)를 함유한다. 베이스 폴리머(A)는 표시 장치의 시인성을 저하시키지 않는 정도의 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「단위」는 중합체를 구성하는 반복 단위(단량체 단위)이다.
＜비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1)＞
비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1)는 탄소수가 5 이상 9 이하인 분기 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 반복 단위이다. 이러한 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 (메타)아크릴산이소펜틸, (메타)아크릴산이소헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소헵틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 비가교성 (메타)아크릴산에스테르 단위(a1)로서, (메타)아크릴산2-에틸헥실을 사용하는 것이 바람직하다.
비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1)가 갖는 분기 알킬기의 탄소수는 5 이상 9 이하이면 되지만, 7 이상 9 이하인 것이 바람직하다. 분기 알킬기의 탄소수를 상기 범위 내로 함으로써, 비유전율이 충분히 낮은 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 분기 알킬기의 탄소수를 상기 범위 내로 함으로써, 베이스 폴리머(A)의 중합도를 제어하기 쉽고, 가공성이 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
베이스 폴리머(A)에 있어서의 비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1)의 함유량은, 베이스 폴리머(A)의 전체 질량에 대해 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 단위(a1)의 함유량은 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 85질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 단위(a1)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 점착제층의 비유전율을 충분히 저하시킬 수 있으며, 또한 점착제층의 내구성을 높일 수 있다.
＜가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에서 유래하는 단위(a2)＞
가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에서 유래하는 단위(a2)로는 히드록시기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 글리시딜기 함유 단량체 단위, 카르복시기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 이들 단량체 단위는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
히드록시기 함유 단량체 단위는 히드록시기 함유 단량체에서 유래하는 반복 단위이다. 히드록시기 함유 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬, (메타)아크릴산모노(디에틸렌글리콜) 등의 (메타)아크릴산[(모노, 디 또는 폴리)알킬렌글리콜], (메타)아크릴산모노카프로락톤 등의 (메타)아크릴산락톤을 들 수 있다.
아미노기 함유 단량체 단위는 예를 들면, (메타)아크릴아미드, 알릴아민 등의 아미노기 함유 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
글리시딜기 함유 단량체 단위는 (메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
카르복시기 함유 단량체 단위는 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다.
베이스 폴리머(A)에 있어서의 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에서 유래하는 단위(a2)의 함유량은, 베이스 폴리머(A)의 전체 질량에 대해 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단위(a2)의 함유량은 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하다. 단위(a2)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면 반경화 상태를 유지하기 위해 필요한 가교성을 충분히 갖고 있으며, 상기 범위의 상한값 이하이면 필요한 점착 물성을 유지할 수 있고, 또한 비유전율이 충분히 낮은 점착제층을 형성할 수 있다.
＜다른 단량체 단위＞
베이스 폴리머(A)는 필요에 따라 비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1) 및 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 단위(a2) 이외의 다른 단량체 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 단량체로는 탄소수가 4 이하, 또는 탄소수가 10 이상인 (메타)아크릴산에스테르 단위를 들 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 (메타)아크릴산에스테르 단위로서, 탄소수가 5 이상 9 이하인 직쇄 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 단위를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산n-헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 (메타)아크릴산에스테르 단위로는 (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산벤질 등의 환상기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 단위나, (메타)아크릴로니트릴, 초산비닐, 스티렌, 염화비닐, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 베이스 폴리머(A)에 있어서 다른 단량체 단위의 함유량은 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜스티렌계 중합체＞
본 발명에서 사용되는 베이스 폴리머(A)는 추가로 스티렌계 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머(A)는 스티렌계 중합체를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 스티렌계 중합체의 조성이나 중량 평균 분자량 등이 상이한 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
스티렌계 중합체는 소수성을 나타낸다. 이 때문에, 베이스 폴리머(A)가 스티렌계 중합체를 함유함으로써, 습열 환경하에서 점착제층의 계면 부근에 스티렌계 중합체가 편재되어, 점착제층에 대한 수분의 유입을 억제할 수 있다. 그 결과, 점착제층의 내습열성을 높일 수 있는 것으로 생각된다.
스티렌계 중합체를 구성할 수 있는 스티렌계 단량체로는 스티렌, 알킬스티렌(메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌), 할로겐화스티렌(클로로스티렌, 브로모스티렌) 등의 스티렌 골격을 갖는 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌계 단량체로는 가교제와 반응시킬 수 있는 관능기를 갖지 않으면서 입수가 용이하다는 관점에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌계 중합체는 1종 또는 2종 이상의 스티렌계 단량체의 중합체이어도 되고, 스티렌계 단량체와 다른 단량체의 공중합체이어도 된다. 스티렌계 단량체와 다른 단량체의 공중합체로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 스티렌계 단량체와, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등과의 공중합체를 들 수 있다.
스티렌계 중합체는 수소화물(이하, 「수소화 스티렌계 중합체」라고도 한다)이어도 된다. 스티렌계 중합체가 수소화 스티렌계 중합체인 경우, 수소화 스티렌계 중합체의 수소화율(단위: ％)은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 10％ 이상 99％ 이하로 할 수 있다.
수소화 스티렌계 중합체의 수소화율은 1H-NMR을 이용하여, 0.5ppm 이상 3.0ppm 이하에 있어서 주쇄인 스티렌계 중합체 및 수소화된 아릴기의 피크 적산값과, 6.5ppm 이상 7.2ppm 이하인 수소화되어 있지 않은 아릴기의 피크 적산값의 비로부터 구한다.
스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량은 1000 이하가 바람직하고, 700 이하가 보다 바람직하다. 또한, 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량은 400 이상이 바람직하다. 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 상술한 (메타)아크릴계 중합체와의 상용성이 보다 양호해지고, 내습열성에 의해 우수한 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 습열 환경하에서도 기포가 발생하기 어렵고, 내구성이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.
스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 하기 (1)∼(3)에 따라 측정되는 값이다.
(1) 스티렌계 중합체의 용액을 박리지에 도포하고, 100℃에서 2분간 건조시켜, 필름상 스티렌계 중합체를 얻는다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 필름상 스티렌계 중합체를 테트라히드로푸란에 고형분 0.2질량％가 되도록 용해시킨다.
(3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 하기 조건에서 표준 폴리스티렌 환산값으로 하여, 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량을 측정한다.
GPC: HLC-8220 GPC(토소(주) 제조)
칼럼: TSK-GEL GMHXL 4개 사용(토소(주) 제조)
이동상 용매: 테트라히드로푸란
유속: 0.6mL/분
칼럼 온도: 40℃
스티렌계 중합체의 함유량은 베이스 폴리머(A)의 전체 질량에 대해 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 스티렌계 중합체의 함유량은 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 스티렌계 중합체의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 점착제층의 비유전율을 보다 효과적으로 저하시킬 수 있으며, 내구성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.
스티렌계 중합체로는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품의 예로는 EASTMAN CHEMICAL사 제조의 Piccolastic A5(상품명, 스티렌 단독 중합체, 중량 평균 분자량: 500), Regalrez 10l8(상품명, 스티렌 단독 중합체의 수소화물, 중량 평균 분자량: 500), Piccolastic A75(상품명, 스티렌 단독 중합체, 중량 평균 분자량: l200), 야스하라 케미컬(주) 제조의 YS레진SX100(상품명, 스티렌 단독 중합체, 중량 평균 분자량: 2500) 등을 들 수 있다.
스티렌계 중합체를 중합에 의해 제조하는 경우에는, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되는 중합 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 중합 방법으로는 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 방법으로는 제조가 비교적 간단히 행해지는 점에서, 용액 중합법이 바람직하다.
＜베이스 폴리머(A)의 물성＞
베이스 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 10만 이상 200만 이하가 바람직하고, 30만 이상 150만 이하가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 점착 시트의 반경화 상태를 유지할 수 있고, 또한 충분한 요철 추종성을 확보할 수 있다. 한편, 베이스 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 가교제(C)로 가교 되기 전의 값이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 기준으로 구한 값이다. 베이스 폴리머(A)로는 시판의 것을 사용해도 되고, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 된다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 테트라히드로푸란
칼럼: Shodex KF801, KF803L, KF800L, KF800D(쇼와 전공(주) 제조를 4개 접속하여 사용했다)
칼럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.5질량％
검출기: RI-2031plus(JASCO 제조)
펌프: RI-2080plus(JASCO 제조)
유량(유속): 0.8ml/min
주입량: 10μl
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 Shodex standard 폴리스티렌(쇼와 전공(주) 제조) Mw＝1320∼2,500,000까지의 10개 샘플에 의한 교정 곡선을 사용했다.
베이스 폴리머(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 －55℃ 이상 －15℃ 이하인 것이 바람직하고, －40℃ 이상 －18℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, －35℃ 이상 －18℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 베이스 폴리머(A)의 유리 전이 온도(Tg)를 상기 범위 내로 함으로써, 점착제층으로 했을 때의 응집력을 보다 높일 수 있다. 이에 따라, 내구성이 우수하고, 또한 점착력이 우수한 점착제층이 얻어진다.
＜베이스 폴리머(A)의 함유량＞
베이스 폴리머(A)의 함유량은 점착제 조성물의 전체 질량에 대해 75질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 베이스 폴리머(A)의 함유량은 98질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(단량체(B))
단량체(B)는 중합성 불포화기를 적어도 1개 함유하는 단량체이다. 단량체(B)는 중합성 불포화기를 적어도 1개 갖는 단관능 단량체(b1) 및 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 단량체(b2)의 적어도 한쪽을 함유해도 된다. 중합성 불포화기 로는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. 단량체(B)는 단관능 단량체(b1) 또는 다관능 단량체(b2)의 어느 한쪽을 포함하고 있어도 되고, 단관능 단량체(b1) 및 다관능 단량체(b2)의 양쪽을 포함해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물은 단량체(B)를 함유함으로써, 점착제 조성물을 1 단계(반경화 공정)에서 열경화시킨 경우, 열경화물의 점착 시트는 반경화 상태이고, 활성 에너지선 경화성을 가질 수 있다. 또한, 점착제 조성물을 1단계에서 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킨 경우에는, 광경화물의 점착 시트는 반경화 상태이고, 열경화성을 갖는다. 한편, 본 발명에서는 1단계에서 열경화시켜 반경화 상태로 한 후, 재차 2단계로 하여 열경화에 의해 완전 경화시킬 수도 있다.
단량체(B)로는 25℃에 있어서의 증기압이 300㎩ 이하인 것을 사용해도 된다. 이에 따라, 도공 적성이 향상되고, 점착제 조성물을 도공 및 열경화시켰을 때, 용제를 선택적으로 증발시키면서, 두꺼운 단부의 발생이나 기포와 같은 도공 결함이 적은 점착제층을 형성할 수 있다.
단량체(B)의 25℃에 있어서의 증기압은 200㎩ 이하이어도 되고, 100㎩ 이하이어도 된다. 증기압의 하한은 점착제 조성물의 도공 적성의 점에서는 특별히 한정되지 않는다. 단량체(B)의 증기압은 JIS K 2258 「원유 및 연료유-증기압 시험 방법-리드법」 등으로 측정할 수 있으며, 또한, 예를 들면 http://www.chemspider.com/이라는 Web 사이트나 ACD/PhysChem Suite라는 소프트웨어에 의해 예측값을 구할 수 있다.
또한, 단량체(B)의 융점은 25℃ 이하이어도 된다. 이에 따라, 형성되는 점착 시트의 투명성(헤이즈 등) 등이 향상된다. 또한, 단량체(B)의 융점은 20℃ 이하이어도 되고, 15℃ 이하이어도 된다. 융점의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 단량체(B)의 융점은 JIS K 0064:1992 「화학 제품의 융점 및 용융 범위 측정 방법」 등으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 단관능 단량체(b1)의 구체예로는, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산n-운데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산이소스테아릴, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 융점이 25℃ 이하인 단관능 단량체(b1)로는 (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산n-운데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산이소스테아릴, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산2-에틸헥실을 들 수 있다.
다관능 단량체(b2)로는 예를 들면, 디(메타)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산트리에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산1,3-부틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산1,4-부틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산1,9-노난디올, 디아크릴산1,6-헥산디올, 디(메타)아크릴산폴리부틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산네오펜틸글리콜, 디(메타)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산트리프로필렌글리콜, 디(메타)아크릴산폴리프로필렌글리콜, 트리(메타)아크릴산트리메틸올프로판, 트리(메타)아크릴산펜타에리스리톨, 테트라(메타)아크릴산펜타에리스리톨 등의 다가 알코올의 (메타)아크릴산에스테르류, 메타크릴산비닐 등을 들 수 있다.
또한, 단량체(B)는 (메타)아크릴 단량체 단위(a2)가 갖는 관능기와 반응성을 나타내는 관능기를 갖지 않는 것이어도 된다. 예를 들면, 단량체(B)는 (메타)아크릴 단량체 단위(a2)와 동일한 관능기(예를 들면, 히드록시기)를 갖거나, 관능기를 갖지 않는 것이어도 된다.
단량체(B)의 몰체적은 90ml/mol 이상인 것이 바람직하고, 180ml/mol 이상인 것이 보다 바람직하고, 190ml/mol 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200ml/mol 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 단량체(B)의 몰체적은 500ml/mol 이하인 것이 바람직하다. 또한, 단량체(B)의 밀도는 1.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.9g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는 몰체적이 크고, 또한 밀도가 작은 단량체(B)를 사용함으로써, 비유전율이 보다 낮은 점착제층을 얻을 수 있으며, 점착제층의 내구성을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 몰체적이 크고, 또한 밀도가 작은 단량체(B)를 사용함으로써, 점착제층을 구비하는 점착 시트를 액정 디스플레이(LCD) 등의 표시 장치나, 터치 패널 등의 입력 장치의 첩합에 사용한 경우, 액정 패널측으로부터의 노이즈를 억제할 수 있다.
단량체(B)는 탄소수가 5 이상인 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 10 이상인 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 단량체(B)는 탄소수가 5 이상인 분기 알킬기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 10 이상인 분기 알킬기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 단량체(B)가 소정의 구조를 갖는 알킬기를 함유함으로써, 비유전율이 보다 낮은 점착제층을 얻을 수 있고, 점착제층의 내구성을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 점착제층을 구비하는 점착 시트를 액정 디스플레이(LCD) 등의 표시 장치나, 터치 패널 등의 입력 장치의 첩합에 사용한 경우, 액정 패널측으로부터의 노이즈를 억제할 수 있다.
통상, 단량체(B)를 보다 고분자량체로 하여 중합시키기 위해서는, 사슬 길이 원자수가 적을수록 단량체끼리 결합되기 쉽고, 한층 우수한 경화가 발생한다. 그러나, 본 발명에서는 상기와 같은 단량체(B)를 사용함으로써, 단량체(B)와 베이스 폴리머(A)가 뒤얽히는 것을 촉진한다. 이에 따라, 점착제 조성물이 경화되기 쉬워, 우수한 유지력을 발휘할 수 있는 것으로 생각된다.
탄소수가 5 이상인 알킬기를 갖는 단량체(B)로는 예를 들면, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산n-운데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산이소스테아릴, (메타)아크릴산이소보르닐 및 (메타)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 단량체(B)가 상술한 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 단량체(B)는 다환 구조를 갖고 있어도 된다. 이에 따라, 완전 경화 후에 한층 우수한 유지력을 발휘시킬 수 있다. 다환 구조를 갖는 단량체는 다환 지방족 단량체이어도, 다환 방향족 단량체이어도 된다. 다환 구조로는 비시클로 구조와 트리시클로 구조를 들 수 있다. 이들의 다환 구조에는 알킬기 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 다환 구조의 구체예로는, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리 등을 예시할 수 있다.
＜단량체(B)의 함유량＞
점착제 조성물 중의 단량체(B)의 함유량은 베이스 폴리머(A)의 조성이나 분자량, 가교 밀도 등에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머(A) 100질량부에 대해 5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 단량체(B)의 함유량은 150질량부 이하인 것이 바람직하고, 120질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 단량체(B)의 함유량은 점착제 조성물의 전체 질량에 대해 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 단량체(B)의 함유량은 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
단량체(B)가 단관능 단량체(b1)와 다관능 단량체(b2)의 쌍방을 함유하는 경우에는 폴리머(A)의 조성이나 분자량, 가교 밀도 등에 따라 적절히 선택되며, 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머(A) 100질량부에 대해 단관능 단량체(b1)는 4질량부 이상 120질량부 이하로 할 수 있고, 8질량부 이상 100질량부 이하로 할 수 있으며, 12질량부 이상 80질량부 이하로 할 수 있다. 다관능 단량체(b2)는 1질량부 이상 30질량부 이하로 할 수 있고, 2질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있으며, 3질량부 이상 10질량부 이하로 할 수 있다. 또한, 단관능 단량체(b1)와 다관능 단량체(b2)의 함유 질량비는 2:1로 할 수 있고, 3:1로 할 수 있으며, 5:1로 할 수도 있다.
(가교제(C))
가교제(C)는 열에 의해 베이스 폴리머(A)와 반응하는 가교제이다. 가교제(C)로는 예를 들면, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 아지리딘 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 부틸화 멜라민 화합물 등의 공지의 가교제 중으로부터 베이스 폴리머(A)가 갖는 가교성 관능기와의 반응성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 가교성 관능기로서 히드록시기를 포함하는 경우는 히드록시기의 반응성으로부터 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에서 유래하는 단위(a2)를 용이하게 가교할 수 있다는 관점에서는 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 테트라글리시딜자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
가교제(C)로는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 점착제 조성물 중의 가교제(C)의 함유량은 원하는 접착 물성 등에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머(A) 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 5질량부 이하로 할 수 있고, 0.03질량부 이상 3질량부 이하로 할 수 있다.
또한, 가교제(C)의 함유량은 점착제 조성물의 전체 질량에 대해 0.01질량％ 이상 5.0질량％ 이하로 할 수 있고, 0.02질량％ 이상 2.0질량％ 이하로 할 수 있다.
(중합 개시제(D))
중합 개시제(D)는 활성 에너지선의 조사에 의해 단량체(B)의 중합 반응을 개시시키는 것이다. 중합 개시제(D)로는 활성 에너지선의 조사에 의해 단량체(B)의 중합 반응을 개시시킬 수 있는 것이면 되고, 광중합 개시제 등으로서 공지의 것을 이용할 수 있다.
여기서, 「활성 에너지선」이란 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 자외선, 전자선, 가시광선, X선, 이온선 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성의 점에서, 자외선 또는 전자선이 바람직하고, 자외선이 특히 바람직하다.
중합 개시제(D)로는 예를 들면 아세토페논계 개시제, 벤조인에테르계 개시제, 벤조페논계 개시제, 히드록시알킬페논계 개시제, 티옥산톤계 개시제, 아민계 개시제 등을 들 수 있다.
아세토페논계 개시제로서 구체적으로는, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조인에테르계 개시제로서 구체적으로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 개시제로서 구체적으로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다.
히드록시알킬페논계 개시제로서 구체적으로는, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 개시제로서 구체적으로는, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 등을 들 수 있다.
아민계 개시제로서 구체적으로는, 트리에탄올아민, 4-디메틸벤조산에틸 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)로는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 점착제 조성물 중의 중합 개시제(D)의 함유량은 단량체(B)의 함유량이나 반경화 또는 완전 경화시킬 때의 활성 에너지선의 조사량 등에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 단량체(B)의 전체 질량에 대해 0.05질량％ 이상 10질량％ 이하로 할 수 있고, 0.1질량％ 이상 5.0질량％ 이하로 할 수 있다.
또한, 중합 개시제(D)의 함유량은 베이스 폴리머(A) 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 10질량부 이하로 할 수 있고, 1질량부 이상 5질량부 이하로 할 수 있다.
(용제(E))
본 발명의 점착제 조성물은 추가로 용제(E)를 함유해도 된다. 용제(E)는 점착제 조성물의 도공 적성의 향상을 위해 사용된다.
이러한 용제(E)로는 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소류; 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 락트산에틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 폴리올 및 그 유도체를 들 수 있다.
용제(E)로는 중합성 불포화기를 갖지 않고, 단량체(B)보다 25℃에 있어서의 증기압이 높은 용제를 들 수 있다. 단량체(B)와 용제(E)의 증기압의 차이가 클수록 도공 결함이 적고 제조가 용이한 점에서, 용제(E)의 증기압은 2000㎩ 이상으로 할 수 있고, 5000㎩ 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상, 50000㎩ 이하이다. 용제(E)의 증기압은 JIS-K2258-2 「원유 및 석유 제품-증기압을 구하는 방법-제2부: 3회 팽창법」 등에 의해 측정할 수 있고, 또한, 예를 들면 http://www.chemspider.com/이라는 Web 사이트나 ACD/PhysChem Suite라는 소프트 웨어에 의해 예측할 수 있다.
중합성 불포화기를 갖지 않고, 단량체(B)보다 25℃에 있어서의 증기압이 높은 용제로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 이소프로필알코올, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산에틸 등을 들 수 있다. 상기 용제는 단량체(B)의 종류에 의해 적절히 선택할 수 있다.
또한, 용제(E)는 25℃에 있어서의 표면 장력이 20mN/m 이상 40mN/m 미만이어도 되고, 22mN/m 이상 36mN/m 미만이어도 된다. 표면 장력이 상기 하한값 이상이면 유자 피막(오렌지 필) 형상이 되는 것을 억제할 수 있고, 상기 상한값 미만이면 두꺼운 단부(프레이밍)의 발생이라는 도공 결함이 일어나기 어렵다.
용제(E)와 단량체(B)의 용해성 파라미터의 차이는 2[(cal/㎤)1/2] 이내이어도 되고, 1.5[(cal/㎤)1/2] 이내이어도 된다. 이에 따라, 용제(E)의 증발이 이상하게 촉진되는 경우에 의한 유자 피막(오렌지 필)의 발생이라는 도공 결함이 일어나기 어렵다. 용해성 파라미터는 용해의 지침이 되는 것이며, 다음 식의 의미를 갖는다.
δ＝(ΔE/V)1/2
여기서, δ는 용해성 파라미터이고, ΔE는 몰 증발 에너지(cal/mol)이고, V는 몰체적(ml/mol)이다. 용해성 파라미터 δ의 값이 가까운 것끼리는 잘 녹는다. 유사한 것끼리는 잘 녹는다는 경험칙과 일치한다. 용해성 파라미터는 다양한 방법에 의해 구할 수 있지만, 본 명세서에 있어서는, Fedors의 방법에 의해 화학 조성으로부터 계산한다.
용제(E)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 점착제 조성물 중, 용제(E)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머(A) 100질량부에 대해 25질량부 이상 500질량부 이하로 할 수 있고, 30질량부 이상 400질량부 이하로 할 수 있다.
또한, 용제(E)의 함유량은 점착제 조성물의 전체 질량에 대해 10질량％ 이상 90질량％ 이하로 할 수 있고, 20질량％ 이상 80질량％ 이하로 할 수 있다.
(가소제)
본 발명의 점착제 조성물은 가소제를 포함하고 있어도 된다. 가소제가 포함되는 경우는 가소제의 함유량은 베이스 폴리머(A) 100질량부에 대해 50질량부 이하로 할 수 있고, 30질량부 이하로 할 수 있고, 10질량부 이하로 할 수도 있다.
가소제로는 무관능성 아크릴 중합체를 사용할 수 있다. 무관능성 아크릴 중합체란 아크릴레이트기 이외의 관능기를 갖지 않는 아크릴 단량체 단위만으로 이루어지는 중합체, 또는 아크릴레이트기 이외의 관능기를 갖지 않는 아크릴 단량체 단위와 관능기를 갖지 않는 비아크릴 단량체 단위로 이루어지는 중합체를 의미한다.
아크릴레이트기 이외의 관능기를 갖지 않는 아크릴 단량체 단위로는 예를 들면 비가교성 (메타)아크릴산에스테르 단위(a1)와 동일한 것을 들 수 있다.
관능기를 갖지 않는 비아크릴 단량체 단위로는 예를 들면 초산비닐, 프로피온산비닐, 락트산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 벤조산비닐과 같은 카르복실산비닐에스테르류나 스티렌 등을 들 수 있다.
(임의 성분)
점착제 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는 점착제용 첨가제로서 공지의 성분, 예를 들면 산화 방지제, 금속 부식 방지제, 점착 부여제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 화합물 등의 광안정제 등 중으로부터 필요에 따라 선택할 수 있다.
산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
금속 부식 방지제로는 벤조트리아졸계 수지를 들 수 있다.
점착 부여제로서 예를 들면, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 쿠마론인덴계 수지, 스티렌계 수지, 자일렌계 수지, 페놀계 수지, 석유 수지 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는 예를 들면, 메르캅토알콕시실란 화합물(예를 들면, 메르캅토기 치환 알콕시 올리고머 등) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 예를 들면, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다. 단, 완전 경화시의 활성 에너지선에 자외선을 사용하는 경우는 중합 반응을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 필요가 있다.
(점착 시트)
본 발명은 상술한 점착제 조성물을 가열 또는 활성 에너지선에 의해 반경화시켜 이루어지는 점착제층을 포함하는 점착 시트에 관한 것이다. 본 발명의 점착 시트는 탄소수가 5 이상 9 이하인 분기 알킬기를 갖는 비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1) 및 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에서 유래하는 단위(a2)를 함유하는 베이스 폴리머(A)와, 중합성 불포화기를 적어도 1개 함유하는 단량체(B)와, 활성 에너지선의 조사에 의해 단량체(B)의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제(D)를 포함하는 점착제층을 구비한다.
본 발명의 점착 시트는 점착제층을 갖는다. 점착 시트는 점착제층만으로 구성되는 단층의 점착 시트이어도 된다. 또한, 본 발명의 점착 시트는 편면 점착 시트이어도 양면 점착 시트이어도 된다.
편면 점착 시트로는 지지체 상에 점착제층이 적층된 다층 시트를 들 수 있다. 또한, 지지체와 점착제층 사이에는 다른 층이 형성되어 있어도 된다.
양면 점착 시트로는 점착제층으로 이루어지는 단층의 점착 시트, 점착제층을 복수 적층한 다층의 점착 시트, 점착제층과 점착제층 사이에 다른 점착제층을 적층한 다층의 점착 시트, 점착제층과 점착제층 사이에 지지체를 적층한 다층의 점착 시트를 들 수 있다. 양면 점착 시트가 지지체를 갖는 경우, 지지체로서 투명한 지지체를 사용한 것이 바람직하다. 이러한 양면 점착 시트는 점착 시트 전체로서의 투명성에도 우수한 점에서, 광학 부재끼리의 접착에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 상술한 것 중에서도, 논캐리어 타입이 바람직하고, 점착제층으로 이루어지는 단층의 점착 시트, 또는 점착제층을 복수 적층한 다층의 점착 시트가 바람직하고, 점착제층으로 이루어지는 단층의 양면 점착 시트가 특히 바람직하다.
본 발명의 점착 시트가 지지체를 갖고 있는 경우, 지지체로는 예를 들면, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 트리아세틸셀룰로오스 등의 플라스틱 필름; 반사 방지 필름, 전자파 차폐 필름 등의 광학 필름; 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제층의 표면은 박리 시트에 의해 덮여 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명은 박리 시트가 형성된 점착 시트이어도 된다.
도 1은 박리 시트가 형성된 점착 시트의 구성의 일 예를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타낸 점착 시트(11)는 박리 시트(12a, 12b)를 갖고 있다. 또한, 도 1의 점착 시트(11)는 논캐리어 타입의 단층인 점착 시트이며, 양면 점착 시트이다.
박리 시트로는 박리 시트용 기재와 당해 박리 시트용 기재의 편면에 형성된 박리제층을 갖는 박리성 적층 시트, 혹은, 저극성 기재로서 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름을 들 수 있다.
박리성 적층 시트에 있어서의 박리 시트용 기재에는 종이류, 고분자 필름이 사용된다. 박리제층을 구성하는 박리제로는 예를 들면, 범용의 부가형 또는 축합형인 실리콘계 박리제나 장쇄 알킬기 함유 화합물이 사용된다. 특히, 반응성이 높은 부가형 실리콘계 박리제가 바람직하게 사용된다.
실리콘계 박리제로는 구체적으로는, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조의 BY24-4527, SD-7220 등이나, 신에츠 화학 공업(주) 제조의 KS-3600, KS-774, X62-2600 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘계 박리제 중에 SiO2 단위와 (CH3)3SiO1 / 2 단위 혹은 CH2＝CH(CH3)SiO1/2 단위를 갖는 유기 규소 화합물인 실리콘 레진을 함유하는 것이 바람직하다. 실리콘 레진의 구체예로는, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조의 BY24-843, SD-7292, SHR-1404 등이나, 신에츠 화학공업(주) 제조의 KS-3800, X92-183 등을 들 수 있다.
박리 시트(12)에 있어서는 박리되기 쉽게 하기 위해, 박리 시트(12a)와 박리 시트(12b)의 박리성을 상이한 것으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 한쪽으로부터의 박리성과 다른 한쪽으로부터의 박리성이 상이하면, 박리성이 높은 쪽의 박리 시트(12)만을 먼저 박리하는 것이 용이해진다. 이 경우, 첩합 방법이나 첩합 순서에 따라 박리 시트(12a)와 박리 시트(12b)의 박리 시트(12)의 박리성을 조정하면 된다.
점착제층의 두께는 용도에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상 450㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상 450㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40㎛ 이상 400㎛ 이하인 것이 한층 바람직하고, 40㎛ 이상 350㎛ 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 40㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 점착제층의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 요철 추종성을 충분히 확보할 수 있고, 추가로 내구성을 높일 수 있다. 또한, 점착제층의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 양면 점착 시트의 제조가 용이해진다.
본 발명에 있어서는 점착 시트에 활성 에너지선을 조사하기 전의 비유전율을 P로 하고, 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후의 비유전율을 Q로 한 경우, P－Q의 값은 0.3 이상인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는 활성 에너지선을 조사한 후에 비유전율이 소정량 이상 저하된다. 이와 같이, 본 발명은 활성 에너지선을 조사한 후에 있어서는 비유전율이 낮은 점에 특징이 있다.
상기의 비유전율은 특정한 주파수에 있어서의 비유전율으로서, 구체적으로는 1KHz부터 1M㎐의 범위 내의 특정한 주파수에 있어서의 비유전율이다. 예를 들면, 100KHz나 1M㎐의 주파수에 있어서의 비유전율으로서, JIS C 2138에서 규정되는 방법으로 산출되는 것이다. 점착 시트에 활성 에너지선을 조사하기 전의 비유전율(P)이 100KHz의 주파수에 있어서의 비유전율인 경우, 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후의 비유전율(Q)도 100KHz의 주파수에 있어서의 비유전율이다.
또한, 본 발명의 점착 시트는 활성 에너지선의 조사에 의해, 23℃, 주파수 1㎐에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×106㎩ 이상이 되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 활성 에너지선의 조사 후의 점착 시트의 저장 탄성률이 큰 점에도 특징이 있다. 활성 에너지선의 조사 후의 점착 시트의 저장 탄성률을 상기 범위 내로 함으로써, 내구성을 보다 높일 수 있고, 피착체로부터의 들뜸·박리의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 활성 에너지선의 조사 후의 점착 시트의 저장 탄성률을 상기 범위 내로 함으로써, 피착체와 점착 시트 사이에 기포가 발생하는 것도 억제할 수 있다.
본 발명에서는 점착 시트에 활성 에너지선을 조사하기 전의 저장 탄성률을 S로 하고, 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후의 저장 탄성률을 T로 한 경우, 0℃부터 45℃에 있어서의 T/S의 값은 5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 3℃부터 35℃에 있어서의 T/S의 값은 10 이상인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는 활성 에너지선을 조사한 후에 저장 탄성률이 커지는 점에도 특징이 있다. 이에 따라, 활성 에너지선의 조사 후의 점착 시트의 내구성을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 활성 에너지선의 조사에 의해, 피착체와의 접착력을 보다 강고한 것으로 할 수 있다.
상기의 점착 시트의 저장 탄성률은 주식회사 유비엠 제조의 동적 점탄성 장치(상품명: Rheogel-E4000)를 이용하여 측정한 값이다. 측정 조건은 주파수 1㎐, 승온 속도 2℃/min로 하고, 스텝 온도 1℃에서의 －50℃부터 150℃의 범위에 있어서의, 0℃, 23℃, 30℃, 45℃에서의 측정값으로 한다.
본 발명의 점착 시트의 점착력은 30N/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 40N/25㎜ 이상인 것 보다 바람직하다. 또한, 상기 점착력은 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후의 점착력이다.
본 발명에 있어서는 수접촉각이 0도 이상 90도 미만인 피착체이어도, 점착력이 40N/25㎜ 이상이다. 또한, 수접촉각이 90도 이상 100도 이하의 피착체에 있어서도, 점착력이 30N/25㎜ 이상이다.
보호막으로서 표면 처리된 편광판이나 표면 처리된 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 수지판이나 표면 처리된 PC(폴리카보네이트) 수지판은 아크릴 수지를 주조성으로 하는 하드 코트막에 의해 표면 처리되어 있으며, 수접촉각이 90도 이상인 경우가 많다. 한편, 그에 대한 범용의 종래 점착 시트의 점착력은 30N/25㎜ 미만이 되는 경우가 많았다. 또한, ITO 막의 수접촉각은 90도 이상이지만, 그에 대한 범용의 종래 점착 시트의 점착력은 20N/25㎜ 미만인 경우가 많고, 점착력의 개선이 과제였다.
본 발명의 점착 시트의 점착력은 상술한 바와 같이, 수접촉각이 90도 이상인 젖기 어려운 피착체이어도 30N/25㎜ 이상의 점착력을 발현할 수 있고, 피착체와의 밀착성이 양호한 점에 특징이 있다.
또한, 상술한 피착체에 대한 점착 시트의 점착력은 각 피착체에 대한 180° 박리 점착력을 JIS Z0237에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 점착 시트는 23℃, 상대 습도 50％인 환경에 있어서의 헤이즈값이 2％ 이하인 것이 바람직하고, 0％ 이상 1.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0％ 이상 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈값이 상기 범위 내이면, 점착 시트가 광학 부재에 사용되는 경우에 요구되는 투명성을 만족시킬 수 있다. 또한, 헤이즈값이 2％ 이하이면, 광학 용도로서 적합하다.
또한, 본 발명의 점착 시트는 85℃, 상대 습도 85％의 환경하에 500시간 보존하여, 23℃, 상대 습도 50％의 환경하에 꺼낸 직후의 헤이즈값이 5％ 미만인 것이 바람직하고, 2％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 고온 고습 환경하에 둔 후의 헤이즈값이 상기 범위인 것은 내가습 백탁성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는 23℃, 상대 습도 50％인 환경에 있어서의 전체 광선 투과율(JIS K 7361-1: 1997에 준거하여 측정한 값)이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 90％ 이상인 것이 바람직하다. 전체 광선 투과율이 상기 범위 내이면, 투명성이 높고, 광학 용도로서 적합하다.
본 발명의 점착 시트는 85℃ 드라이 환경하에 500시간 보존하고, 23℃, 상대 습도 50％의 환경하에 꺼낸 24시간 후의 b*값이 1 미만인 것이 바람직하고, 0.5 미만인 것이 보다 바람직하다. b*값이 상기 범위이면, 점착 시트가 광학 부재에 사용되는 경우에 요구되는 투명성을 만족시킬 수 있다. 드라이 환경하란 공급되는 외기의 습도에 영향을 받지만, 상대 습도가 3％ 이하인 습도 환경하를 가리킨다.
본 발명의 점착 시트는 후술하는 비유전율의 온도 의존성이 20％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하다. 비유전율의 온도 의존성이 20％ 이하이면 터치 패널의 오작동이 발생하기 어렵고, 또한 사용 환경이나 터치 패널을 조작하는 인간의 체온 변화에 영향을 받기 어려워져, 오작동이 발생하기 어렵다.
여기서, 비유전율의 온도 의존성을 산출할 때에는, 점착 시트를 －30℃, 0℃, 23℃, 45℃의 드라이 환경하에 각각 약 30분간 방치하고, 주파수 100KHz에서의 비유전율을 측정한다. 측정된 비유전율 중에서, 최소값과 최대값을 선택하여 하기 식에 의해 산출한다.
온도 의존성(％)＝(최대값－최소값)/최소값×100
(점착 시트의 제조 방법)
본 발명의 점착 시트는 점착제 조성물을 가열 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 반경화시켜 이루어지고, 단량체(B)의 적어도 일부를 미반응인 상태로 함유하고, 또한, 가교제(C) 및 중합 개시제(D)로부터 선택되는 적어도 1종 중 적어도 일부를 미반응인 상태로 함유하는 것이다. 즉, 본 발명의 점착 시트의 제조 방법은 점착제 조성물을 가열 또는 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함한다. 그 중에서도 본 발명의 점착 시트의 제조 방법은 점착제 조성물을 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는 점착제층과 다른 층으로 구성되는 것이어도 되지만, 점착제층만으로 구성되는 것이 바람직하다. 다른 층으로서는 예를 들면, 상기 이외의 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층, 지지체, 박리 시트 등을 들 수 있다. 지지체로는 예를 들면, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 트리아세틸셀룰로오스 등의 플라스틱 필름; 반사 방지 필름, 전자파 차폐 필름 등의 광학 필름; 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 제조 공정은 박리 시트 상에 점착제 조성물을 도공하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막을 가열에 의해 반경화물로 하는 공정, 또는 당해 도막을 활성 에너지선의 조사에 의해 반경화물로 하는 공정을 포함한다.
이하, 박리 시트 상에 점착제 조성물을 도공하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막을 가열하여 반경화물로 하는 공정에 대해서 대표로 설명한다.
도막의 가열에 의해, 베이스 폴리머(A) 및 가교제(C)의 반응이 진행되어 반경화물(점착 시트)이 형성된다. 즉, 가열시, 도막 중에서는 중합 개시제(D)에 의한 단량체(B)의 중합 반응이 진행되지 않거나, 진행되어도 근소하기 때문에, 얻어지는 반경화물(점착 시트) 중에는 점착제 조성물에 포함되는 단량체(B) 및 중합 개시제(D)가 잔류하고 있다. 이 때문에 본 발명의 점착 시트는 활성 에너지선 경화성을 갖고 있다. 점착제 조성물을 반경화 상태로 하기 위해서는, 도공 후 용제를 제거한 후에 일정 온도에서 일정 기간 점착 시트를 정치하는 에이징 처리를 실시해도 된다. 에이징 처리는 예를 들면, 23℃에서 7일간 정치하여 행할 수 있다.
점착 시트를 형성하는 점착제 조성물의 도공은 공지의 도공 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 도공 장치로는 예를 들면, 블레이드 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 로드 블레이드 코터, 립 코터, 다이 코터, 커텐 코터 등을 들 수 있다.
또한, 도막의 가열은 가열 오븐, 적외선 램프 등의 공지의 가열 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
(점착 시트의 사용 방법)
본 발명의 점착 시트의 사용 방법에 있어서는 점착 시트의 점착제층을 피착체 표면에 접촉시키고, 그 상태로 활성 에너지선을 조사하여 점착제층을 완전 경화시킨다.
활성 에너지선을 조사하기 전에는 점착 시트의 점착제층은 반경화 상태인 점에서, 피착체가 단차부를 갖고 있어도, 점착제층은 그 요철에 추종시킬 수 있다. 이와 같이, 점착 시트를 첩합하여 요철에 추종시킨 후, 점착제층을 활성 에너지선으로 완전 경화시킴으로써, 점착제층의 응집력이 높아져 피착체에 대한 점착성이 향상된다.
활성 에너지선으로는 자외선, 전자선, 가시광선, X선, 이온선 등을 들 수 있고, 점착제층에 포함되는 중합 개시제(D)에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 범용성의 점에서, 자외선 또는 전자선이 바람직하고, 자외선이 특히 바람직하다.
자외선의 광원으로는 예를 들면, 고압 수은등, 저압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크, 크세논 아크, 무전극 자외선 램프 등을 사용할 수 있다.
전자선으로는 예를 들면, 콕크로프트월턴형, 반데그라프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 전자선을 사용할 수 있다.
(적층체)
본 발명은 상술한 점착 시트의 적어도 한쪽 면에 피착체를 갖는 적층체에 관한 것이기도 하다. 피착체는 액정 모듈을 갖는 화상 표시 장치를 구성하는 광학 부재인 것이 바람직하고, 본 발명의 적층체는 액정 모듈을 갖는 화상 표시 장치를 구성하는 광학 부재를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체는 점착 시트의 점착제층을 피착체 표면에 접촉시키고, 그 상태로 활성 에너지선을 조사하여 점착제층을 완전 경화시키는 공정을 거쳐 얻어진다.
도 2는 본 발명의 점착 시트(21)를 피착체(22)와 피착체(24)에 첩합한 적층체(20)의 구성의 일 예를 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 피착체(22 및 24)는 단차부(27a, 27b, 27c, 27d)를 갖고 있어도 된다. 도 2에서는 피착체(22)는 단차부(27a, 27b)를 갖고 있으며, 피착체(24)가 단차부(27c, 27d)를 갖고 있다. 또한, 단차부(27a, 27b, 27c, 27d)의 두께는 통상 5㎛ 이상 60㎛ 이하이다. 이와 같이 본 발명의 점착 시트(21)는 단차부를 갖는 부재에도 첩합할 수 있으며, 단차부로부터 발생하는 요철에 추종할 수 있다.
피착체는 광학 부재인 것이 바람직하다. 광학 부재로는 터치 패널이나 화상 표시 장치 등의 광학 제품에 있어서의 각 구성 부재를 들 수 있다. 터치 패널의 구성 부재로는 예를 들면 투명 수지 필름에 ITO 막이 형성된 ITO 필름, 유리판의 표면에 ITO 막이 형성된 ITO 유리, 투명 수지 필름에 도전성 폴리머를 코팅한 투명 도전성 필름, 하드 코트 필름, 내지문성 필름 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 구성 부재로는 예를 들면, 액정 표시 장치에 이용되는 반사 방지 필름, 배향 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다.
이들의 부재에 사용되는 재료로는 유리, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 시클로올레핀폴리머, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리이미드, 셀룰로오스아실레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우는 2개의 피착체의 첩합에 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 점착 시트는 터치 패널의 내부에 있어서의 ITO 필름끼리의 첩합, ITO 필름과 ITO 유리의 첩합, 터치 패널의 ITO 필름과 액정 패널의 첩합, 커버 유리와 ITO 필름의 첩합, 커버 유리와 가식 필름의 첩합 등에 사용된다.
(적층체의 제조 방법)
본 발명은 적층체의 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은 상술한 반경화 상태인 점착 시트를 피착체 표면에 접촉시키고, 그 상태에서 활성 에너지선을 조사하여 점착제층을 완전 경화시키는 공정을 포함한다.
활성 에너지선으로는 상술한 에너지선을 들 수 있고, 자외선 또는 전자선이 바람직하고, 자외선이 특히 바람직하다.
자외선의 조사 출력은 적산 광량이 100mJ/㎠ 이상 10000mJ/㎠ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하고, 500mJ/㎠ 이상 5000mJ/㎠ 이하가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
적층체의 제조 방법에 있어서, 활성 에너지선을 조사하기 전에는 점착 시트의 점착제층은 반경화 상태인 점에서, 피착체가 단차부를 갖고 있어도, 점착제층은 그 요철에 추종할 수 있다. 이와 같이, 점착 시트를 첩합하여, 요철에 추종시킨 후 점착제층을 활성 에너지선으로 완전 경화시킴으로써, 점착제층의 응집력이 높아지고, 피착체에 대한 점착성이 향상된다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
(실시예 1)
[점착 시트의 제작]
베이스 폴리머(A)는 α를 사용했다. 베이스 폴리머(α)는 초산에틸 중에서의 용액 중합에 의해 제작했다. 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-EHMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA)를 질량비로 100:28:14가 되도록 배합하고, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 용액에 용해했다. 용액을 60℃로 가열하여 랜덤 공중합시켜, 베이스 폴리머(α)를 얻었다. 베이스 폴리머(α)의 45％ 용액의 23℃에 있어서의 용액 점도는 5500m㎩·s이었다.
베이스 폴리머(α) 100질량부에 대해 단량체(B)로서 아크릴산이소스테아릴(오사카 유기 화학 공업(주) 제조)을 15질량부, 가교제(C)로서 자일렌디이소시아네이트계 화합물(미츠이 화학(주) 제조, D-110N)을 0.15질량부, 중합 개시제(D)로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF 재팬(주) 제조, IRGACURE 184)을 1.0질량부첨가하여, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 용제(E)로서 초산에틸을 첨가하여 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 제1 박리 시트(테이진 듀폰 필름(주) 제조, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에 도공했다. 도공은 요시미츠 정기 주식회사 제조, 닥터 블레이드 YD형을 이용하여 도공하고, 열풍 건조기로 100℃에서 3분간 가열했다. 그 후, 23℃에서 7일간 정치하여 에이징 처리를 실시하고, 두께 200㎛인 반경화 상태의 점착 시트(양면 점착 시트)를 형성했다.
이 점착 시트의 편면에 제1 박리 시트보다 박리성이 높은 이형 처리가 실시된 제2 박리 시트(테이진 듀폰 필름(주) 제조)를 첩합하여, 박리 시트가 형성된 점착 시트를 얻었다.
[적층체(1)의 제작]
유리판(세로 90㎜×가로 50㎜×두께 0.5㎜)의 표면에 자외선 경화형 잉크를 도포 두께가 5㎛가 되도록 프레임 형상(세로 90㎜×가로 50㎜, 폭 5㎜)으로 스크린 인쇄했다. 이어서, 자외선을 조사하여 인쇄한 상기 자외선 경화형 잉크를 경화시켰다. 이 공정을 8회 반복하여, 40㎛의 단차를 갖는 인쇄 단차 유리를 얻었다.
얻어진 점착 시트를 세로 90㎜×가로 50㎜의 형상으로 재단하고, 제1 박리 시트를 박리하고, 라미네이터(주식회사 유본 제조, IKO-650EMT)를 이용하여 점착제층이 인쇄 단차 유리의 프레임 형상의 인쇄 전면을 덮도록 첩합했다. 그 후, 제2 박리 시트를 박리하고, 표출된 점착제층면에 유리판(세로 90㎜×가로 50㎜×두께 0.5㎜)을 상기 라미네이터로 첩합하여, 오토클레이브 처리(40℃, 0.5M㎩, 30min)를 실시한 후, 자외선 조사기(아이그래픽스 제조, ECS-301G1)로 적산 광량 1500mJ/㎠를 조사하여 적층체(1)를 얻었다.
[적층체(2)]
얻어진 점착 시트를 세로 90㎜×가로 50㎜의 형상으로 재단하고, 제1 박리 시트를 박리하고, 라미네이터(주식회사 유본 제조, IKO-650EMT)를 이용하여 적층체(1)의 제작시 사용된 40㎛의 단차를 갖는 인쇄 단차 유리의 프레임 형상의 인쇄 전면을 덮도록 첩합했다.
피착체로서 편광판(폴라테크노(주) 제조, SKN-18243T)을 미리 유리판(세로 90㎜×가로 50㎜×두께 0.5㎜)의 편면과 같은 치수로 잘라내고, 상기 편광판면에 중심 입자 직경 30㎛의 유리 비즈를 약 0.05㎎ 산포한 것을 제작했다.
인쇄 단차 유리와 일체화되어 있는 적층체의 제2 박리 시트를 박리하고, 라미네이터로 상기 피착체의 편광판면과 첩합했다. 그 후, 오토클레이브 처리(40℃, 0.5M㎩, 30min)를 실시한 후 자외선 조사기(아이그래픽스 제조, ECS-301G1)로 적산 광량 1500mJ/㎠를 조사하여 적층체를 얻었다. 또한, 자외선은 인쇄 단차 유리측으로부터 조사했다.
(실시예 2)
단량체(B)로서 아크릴산라우릴(사토머 재팬(주) 제조, SR335)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물, 점착 시트 및 적층체를 얻었다.
(실시예 3)
단량체(B)로서 아크릴산이소보르닐(쿄에이샤 화학(주) 제조, 라이트 아크릴레이트 IB-XA)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물, 점착 시트 및 적층체를 얻었다.
(실시예 4)
단량체(B)로서 메타크릴산헥실(도쿄 화성 공업(주) 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물, 점착 시트 및 적층체를 얻었다.
(실시예 5)
단량체(B)로서 아크릴산에틸(도쿄 화성 공업(주) 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물, 점착 시트 및 적층체를 얻었다.
(실시예 6)
단량체(B)로서 아크릴산부틸(도쿄 화성 공업(주) 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물, 점착 시트 및 적층체를 얻었다.
(실시예 7)
베이스 폴리머(A)로서 베이스 폴리머(γ)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물, 점착 시트 및 적층체를 얻었다. 베이스 폴리머(γ)는 초산에틸 중에서의 용액 중합에 의해 제작했다. 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-EHMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA)를 중량비로 100:28:14가 되도록 배합하고, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 용액에 용해했다. 용액을 60℃로 가열하여 랜덤 공중합시켜, 베이스 폴리머(γ)를 얻었다. 베이스 폴리머(γ)의 45％ 용액의 23℃에 있어서의 용액 점도는 5500m㎩·s이었다.
(비교예 1)
단량체(B)의 아크릴산이소스테아릴 및 중합 개시제(D)로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물, 점착 시트 및 적층체를 얻었다.
(비교예 2)
베이스 폴리머(A)로서, 베이스 폴리머(β)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물, 점착 시트 및 적층체를 얻었다. 베이스 폴리머(β)는 초산에틸 중에서의 용액 중합에 의해 제작했다. n-부틸아크릴레이트(BA), 아크릴산(AAC), 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA)를 질량비로 100:12.5:12.5가 되도록 배합하고, 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 용액에 용해했다. 용액을 60℃로 가열하여 랜덤 공중합시켜, 베이스 폴리머(β)를 얻었다. 베이스 폴리머(β)의 35질량％ 용액의 23℃에 있어서의 용액 점도는 5500m㎩·s이었다.
(평가)
(평가 1: 비유전율)
활성 에너지선의 조사 전의 비유전율은 이하의 순서로 실시했다. 점착제층(점착 시트로부터 제1 박리 시트 및 제2 박리 시트를 박리한 것)을 2장의 구리박 사이에 끼우고, 오토클레이브 처리(40℃, 0.5M㎩, 30min)를 실시했다. 그 후, 유전율 측정 시스템((주)토요 테크니카 제조, 1260형)에 의해 JIS C 2138에 기초하여 측정했다. 주파수, 측정 환경은 하기 조건으로 측정했다.
주파수: 100KHz, 1M㎐
측정 환경: 23℃, 상대 습도 55％
활성 에너지선의 조사 후의 비유전율은 이하의 순서로 실시했다. 점착 시트의 제1 박리 시트를 박리하고, 1장의 구리박에 라미네이터에 의해 첩합하고, 오토클레이브 처리(40℃, 0.5M㎩, 30min)를 실시했다. 그 후, 자외선 조사기로 적산 광량 1500mJ/㎠를 조사하고, 제2 박리 시트를 박리하여 표출된 점착제층을 1장의 구리박에 라미네이터에 의해 첩합하고, 오토클레이브 처리(40℃, 0.5M㎩, 30min)를 실시했다. 그 후에는 상기 순서와 동등하게 비유전율을 측정했다.
(평가 2: 정전 용량 변화율의 측정)
＜정전 용량 터치 패널의 조립＞
시판의 점착 시트 OC8173D(LG 제조, 비유전율 5.7)의 제1 박리 시트를 박리하고, 라미네이터를 이용하여 투명 도전 전극 패턴이 형성된 제1 투명 필름(투명 필름의 두께 200㎛, 비유전율 3.1, 수신측 ITO 전극)의 투명 도전 전극 패턴이 형성되어 있는 면에 첩합했다. 그 후, 제2 박리 시트를 박리하고, 라미네이터를 이용하여 커버 유리(두께 1.0㎜, 비유전율 7.4)에 첩합했다. 이를 적층체(3)로 했다.
이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 제1 박리 시트를 박리하고, 라미네이터를 이용하여 투명 도전 전극 패턴이 형성된 제2 투명 필름(송신측 ITO 전극)의 투명 도전 전극 패턴이 형성되어 있는 면에 첩합했다. 그 후, 제2 박리 시트를 박리하고, 라미네이터를 이용하여 상기 적층체(3)의 수신측 ITO 전극의 투명 도전 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 면과 첩합하여 적층체(4)를 얻었다. 제1 투명 필름 및 제2 투명 필름은 투영형 정전 용량 방식과 동일하게 각각 사각인 투명 도전 전극 패턴이 배열되어 있으며, 제1 투명 필름은 X열(가로열), 제2 투명 필름은 Y열(세로열)을 검출한다. 사용된 각 재료의 면적 사이즈는 모두 194㎜×345㎜로 했다.
＜정전 용량 변화율의 측정＞
터치 센서 감도의 지표가 되는 정전 용량 변화율을 터치 패널에 대한 손가락 접촉 전의 수신측 ITO 전극과 송신측 ITO 전극 사이의 정전 용량인 CITO와, 손가락 접촉 후의 수신측 ITO 전극과 송신측 ITO 전극 사이의 정전 용량인 Cfinger의 비인 ΔC(％)＝Cfinger/CITO×100으로 하여 측정했다. 정전 용량은 애질런트사 제조 LCR 미터(4284A)를 이용하여 측정했다.
(평가 3: 센서의 위치 인식)
적층체(4)의 커버 유리측 표면에 시판된 터치 펜의 펜끝을 접촉시켜, XY 센서 사이의 용량 변동을 차례로 측정함으로써 터치부의 위치 좌표를 검출했다. 위치 인식을 이하의 기준으로 평가했다.
◎: 터치 위치와 검출 좌표의 거리가 5㎜ 미만이다.
○: 터치 위치와 검출 좌표의 거리가 5㎜ 이상 10㎜ 미만이다.
△: 터치 위치와 검출 좌표의 거리가 10㎜ 이상 20㎜ 미만이다.
×: 터치 위치와 검출 좌표의 거리가 20㎜ 이상이다.
(평가 4: 저장 탄성률)
활성 에너지선 조사 전의 저장 탄성률은 얻어진 점착제층의 적층체로부터 5㎜□(세로 5㎜×가로 5㎜)를 펀칭하고, 이를 고정 전단 지그에 첩합하여, 주식회사 유비엠 제조의 동적 점탄성 장치(상품명: Rheogel-E4000)에 의해 측정을 행하였다. 측정 조건은 주파수 1㎐, 승온 속도 2℃/min로 하고, 스텝 온도 1℃에서의 －50℃부터 150℃의 범위에 있어서의, 0℃, 23℃, 30℃, 45℃에서 측정했다.
활성 에너지선 조사 후의 저장 탄성률은 얻어진 점착제층의 적층체에 자외선 조사기로 적산 광량 1500mJ/㎠를 조사한 것 이외에는 상기 순서와 동등하게 측정을 행하였다.
(평가 5: 단차 추종성)
적층체(1) 및 적층체(2)의 인쇄 단차부를 마이크로스코프(배율: 25배)로 관찰하고, 점착 시트의 단차 추종성을 이하의 기준으로 평가했다.
○: 완전히 단차가 메워져 있다.
△: 단차 부분의 일부에 공기가 남아 있다.
×: 단차 부분의 전체에 공기가 남아 있다.
(평가 6: 외관 내구성)
＜들뜸·박리＞
적층체(1)를 85℃, 상대 습도 85％의 환경하에서 240시간 처리하고, 샘플 전체에 기포나 박리가 발생하고 있지 않은지를 마이크로스코프(배율: 25배)로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 기포, 박리의 발생이 전혀 없다.
△: 약간의 기포가 있다.
×: 기포가 많이 발생하고 있다.
＜이물질 매립성＞
적층체(2)를 85℃, 상대 습도 85％의 환경하에서 24시간 처리하고, 처리 후의 유리 비즈 산포 부분을 마이크로스코프(배율: 25배)로 관찰하여, 점착 시트의 이물질 매립성을 이하의 기준으로 평가했다.
○: 유리 비즈 주변으로부터 새로운 기포가 발생하고 있지 않다.
×: 유리 비즈 주변으로부터 새로운 기포가 발생하고 있다.
(평가 7: 점착력(활성 에너지선 조사 후의 점착력))
점착 시트에 대해서, 각 피착체에 대한 180° 박리 점착력을 JIS Z 0237에 준거하여 측정했다. 시험편은 이하의 순서로 제작했다. 점착 시트의 제1 박리 시트를 박리하여 두께 50㎛의 광학 PET 필름에 첩합하고, 제2 박리 시트를 박리하여 각 피착체에 2㎏으로 압착했다. 그 후, 자외선 조사기로 적산 광량 1500mJ/㎠를 조사하고, 23℃, 상대 습도 50％의 환경하에서 24시간 정치하여, 측정을 행하였다.
각 피착체는 이하의 5종류를 사용했다.
·소다 유리: 시판의 소다 유리. 수접촉각＝54°
·편광판의 TAC면: 폴라테크노(주) 제조, SKN-18243T, 수접촉각＝22°
·편광판의 HC면: 폴라테크노(주) 제조, SKN-18243T-HC, 수접촉각＝49°
·MR200의 HC면: 미쓰비시 레이온(주) 제조, 수접촉각＝89°
·ITO 면: 오이케(주) 제조, KB300, 수접촉각＝96°
(평가 8: 비유전율의 온도 의존성)
평가 1에서 사용한 활성 에너지선의 조사 후의 비유전율 평가용 샘플을 사용하여, 비유전율의 온도 의존성을 평가했다. 구체적으로는, 활성 에너지선의 조사 후의 비유전율 평가용 샘플을 －30℃, 0℃, 23℃, 45℃의 드라이 환경하에 각각 약 30분간 방치하고, 주파수 100KHz에서의 비유전율을 측정했다. 측정된 비유전율 중으로부터 최소값과 최대값을 선택하여, 하기 식에 의해 온도 의존성(％)을 산출한다.
온도 의존성(％)＝(최대값－최소값)/최소값×100
Figure 112018099413199-pct00001
Figure 112018099413199-pct00002
표 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착 시트는 비유전율이 낮고, 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후에 추가로 비유전율이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예에서 얻어진 점착 시트에 있어서는 활성 에너지선을 조사한 후의 저장 탄성률이 크고, 내구성이 우수하다. 활성 에너지선을 조사한 후의 점착 시트에 있어서는 들뜸·박리의 발생이 없고, 특히 기포의 발생이 효과적으로 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예에서 얻어진 점착 시트를 사용한 액정 패널에 있어서는 특히 비유전율이 낮게 억제되어 있기 때문에, 액정 패널측으로부터의 노이즈의 발생이 억제되어 있었다.
1 : 박리 시트가 형성된 점착 시트
11 : 점착 시트(점착제층)
12a, 12b : 박리 시트
20 : 적층체
21 : 점착 시트(점착제층)
22 : 피착체
24 : 피착체
27a, 27b, 27c, 27d : 단차부

Claims (13)

  1. 탄소수가 5 이상 9 이하인 분기 알킬기를 갖는 비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1) 및 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에서 유래하는 단위(a2)를 함유하는 베이스 폴리머(A)와, 중합성 불포화기를 적어도 1개 함유하는 단량체(B)와, 열에 의해 상기 베이스 폴리머(A)와 반응하는 가교제(C)와, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 단량체(B)의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제(D)를 함유하는 점착제 조성물로서,
    당해 점착제 조성물을 가열 또는 활성 에너지선에 의해 반경화시켜 이루어지는 점착제층을 구비하는 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후의, 1M㎐의 주파수에 있어서의 비유전율이 3.0 이하인 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체(B)의 몰체적이 180ml/mol 이상이며, 상기 단량체(B)의 밀도가 1.0g/㎤ 이하인 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체(B)는 탄소수가 5 이상인 알킬기를 갖는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체(B)는 (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산n-운데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산이소스테아릴, (메타)아크릴산이소보르닐 및 (메타)아크릴산2-에틸헥실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    베이스 폴리머(A)는 추가로 스티렌계 중합체를 함유하는 점착제 조성물.
  6. 탄소수가 5 이상 9 이하인 분기 알킬기를 갖는 비가교성 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위(a1) 및 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에서 유래하는 단위(a2)를 함유하는 베이스 폴리머(A)와, 중합성 불포화기를 적어도 1개 함유하는 단량체(B)와, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 단량체(B)의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제(D)를 포함하는 점착제층을 구비하는 점착 시트로서,
    당해 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후의, 1M㎐의 주파수에 있어서의 비유전율이 3.0 이하인 점착 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 점착 시트에 활성 에너지선을 조사하기 전의 비유전율을 P로 하고, 상기 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후의 비유전율을 Q로 한 경우, P－Q의 값은 0.3 이상인 점착 시트.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    활성 에너지선의 조사에 의해, 23℃, 주파수 1㎐에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×106㎩ 이상이 되는 점착 시트.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 점착 시트에 활성 에너지선을 조사하기 전의 저장 탄성률을 S로 하고, 상기 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후의 저장 탄성률을 T로 한 경우, 0℃부터 45℃에 있어서의 T/S의 값은 5 이상인 점착 시트.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 점착 시트에 활성 에너지선을 조사하기 전의 저장 탄성률을 S로 하고, 상기 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한 후의 저장 탄성률을 T로 한 경우, 3℃부터 35℃에 있어서의 T/S의 값은 10 이상인 점착 시트.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    양면 점착 시트인 점착 시트.
  12. 제 6 항 또는 제 7 항의 점착 시트의 점착제층을 피착체 표면에 접촉시키고, 그 상태로 활성 에너지선을 조사하여 상기 점착제층을 완전 경화시키는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  13. 제 6 항 또는 제 7 항의 점착 시트의 점착제층을 피착체 표면에 접촉시키고, 그 상태로 활성 에너지선을 조사하여 상기 점착제층을 완전 경화시키는 점착 시트의 사용 방법.
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