JP5858406B2 - 硬化性組成物、これを用いたエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料の製造方法及びエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、より詳しくは、硬化エポキシ樹脂と周期表４族金属酸化物の無機微粒子とで構成される有機−無機複合材料を簡易に形成できる硬化性組成物、これを用いたエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料の製造方法及びエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料に関する。このエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料は、電気・電子材料、成形材料、塗料、接着材料、封止材、レンズ材料、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光ディスク基板等のコーティング剤などととして有用である。特に、高い屈折率が要求されるＬＥＤ、レンズ、太陽電池等の分野で有用である。

有機−無機複合材料としてシリカ系の複合材料が知られており、これは耐熱材料として有用である。一方、高屈折率材料として、ジルコニア、チタニア系の有機−無機複合材料が検討されている。これらの材料は、熱膨張率、機械的強度、伝熱性などの物性の改良という点でも期待されている。特に、エポキシ樹脂とジルコニア又はチタニアとからなる複合材料は、透明性、光学特性、耐熱性に優れ、高密度、高比重であり、また、熱伝導特性、熱膨張特性、機械的特性に優れることから、従来、このような複合材料を得るための種々の方法が研究されている。

例えば、特開平８−１００１０７号公報には、ｉｎ ｓｉｔｕでのチタニア等の金属アルコキシドの加水分解重縮合反応に基づく、エポキシ樹脂と金属酸化物のミクロで均質なハイブリッド化を目的として、エポキシ樹脂とアミン系のエポキシ樹脂硬化剤をあらかじめ部分的に反応させた溶液中に、チタンアルコキシド等の金属アルコキシド及び／又は有機溶媒、水を滴下し、金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行わせると同時に、溶媒の除去又はエポキシ樹脂の硬化反応を行わせることにより、エポキシ樹脂硬化物中に金属酸化物の微細粒子を含む、エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法が提案されている。しかし、この方法では、エポキシ樹脂をあらかじめ部分的に反応させる必要があり、工程が煩雑である。また、エポキシ樹脂組成物が増粘、ゲル化しやすい上、アミン系硬化剤を用いるため、硬化物が着色しやすいという問題もある。

特開２００５−３６０８０号公報には、エポキシ樹脂、チタンアルコキシド又はその部分重縮合物、及び窒素含有エポキシ樹脂硬化剤を特定の割合で溶媒に均一に溶解させた後、溶液状態での加熱処理を行うことにより、チタンアルコキシド又はその部分重縮合物と窒素含有エポキシ樹脂硬化剤とを反応させることで、均一透明で、ガラス転移温度の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得る方法が提案されている。しかし、この方法では、窒素含有エポキシ樹脂硬化剤を用いるので、硬化物が着色しやすい他、エポキシ樹脂組成物が増粘、ゲル化しやすい上、微量の酢酸や水分にも敏感であるなどの問題がある。

特開２００８−１０６２６０号公報には、表面が炭素数６以上の脂肪族カルボン酸で被覆された平均粒子径１〜３０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子とエポキシ樹脂とを含む光半導体封止用樹脂組成物を用いて硬化物を得る方法が提案されている。しかし、この方法では、硬化物を得るためには、酸化ジルコニウム粒子を調製する工程と粗大な副生粒子の除去が必要であり、さらに酸化ジルコニウム粒子の表面被覆剤をあらかじめ合成した後で粒子を被覆する工程や、これらを均質に混合した状態でエポキシ樹脂を硬化させる工程が必要であなど、煩雑で生産性に劣るという問題がある。

特開２００８−２７４０１３号公報には、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシドを水の共存下に加水分解部分縮合反応させて加水分解部分縮合物を得る第１工程、前記加水分解部分縮合物に対して、アミノ基等のエポキシ基と反応する基及びアルコキシシリル基を有するシラン化合物を縮合反応させる第２工程、及び第２工程で得られた縮合反応生成物をエポキシ樹脂に添加する第３工程からなる硬化性エポキシ樹脂組成物の製造法が提案されている。また、特開２００８−２７４０１４号公報には、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して、メルカプト基及びアルコキシシリル基を有するシラン化合物を反応させてアルコキシシリル基変性エポキシ樹脂を製造する工程、及び前記アルコキシシリル基変性エポキシ樹脂を、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシド及び／又はその加水分解部分縮合物、および水の共存下に加水分解縮合反応する工程を含む硬化物の製造法が提案されている。しかし、これらの方法は、工程数が多く煩雑であり、工業的に効率のよい方法とはいえない。

一方、エポキシ樹脂の硬化中に金属アルコキシドのゾル−ゲル反応を行うｉｎ ｓｉｔｕ重合法により有機−無機複合材料を製造する方法が検討されている。しかしながら、無機成分として、非常に高い反応性を有するジルコニウムアルコキシドやチタンアルコキシド等を用いる場合には、エポキシ樹脂の硬化反応速度に対して、ジルコニウムアルコキシド等のゾル−ゲル反応の反応速度が圧倒的に速いため、マクロ相分離により金属酸化物が析出して、エポキシ樹脂硬化物中に金属酸化物が均一に分散した有機−無機複合材料を得ることは困難である。また、ジルコニア粒子、チタニア粒子が凝集して、大きな凝集体を形成しやすい。そのため、前記特開平８−１００１０７号公報に記載されているように、エポキシ樹脂と硬化剤とをあらかじめ部分的に反応させる必要があった。これに対し、非特許文献１には、ジルコニウムアルコキシドと酢酸のエステル交換反応により、反応性を制御した酢酸変性ジルコニウムアルコキシドを調製し、これを用いてエポキシ樹脂の硬化反応とゾル−ゲル反応によるｉｎ ｓｉｔｕ重合に基づく硬化エポキシ樹脂／ジルコニア複合材料を得る方法が報告されている。しかし、この方法で得られる複合材料は透明であるものの、反応制御剤とは別にエポキシ樹脂を硬化させるためのアミン系硬化剤が必要であり、また黄色く着色するという問題がある。また、ゾル−ゲル反応の進行とともに脱離した酢酸はエポキシ樹脂の架橋剤として機能しないので、より重合度が高く架橋密度の高い強固なエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料が得られない。また、得られる硬化物より酢酸などの反応制御剤に起因する副生物を取り除く必要がある。

特開平８−１００１０７号公報 特開２００５−３６０８０号公報 特開２００８−１０６２６０号公報 特開２００８−２７４０１３号公報 特開２００８−２７４０１４号公報

Ｏｃｈｉ Ｍ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．（２０１０年２月３日オンライン発行）

本発明の目的は、硬化したエポキシ樹脂と周期表４族金属酸化物とで構成される、均質で架橋密度が高く、透明性に優れ且つ高い屈折率を有するエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料を簡易に形成できる硬化性組成物と、これを用いたエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、硬化したエポキシ樹脂と周期表４族金属酸化物とで構成された、均質で架橋密度が高く、透明性に優れ且つ高い屈折率を有するエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性された周期表４族金属アルコキシドとエポキシ化合物とを含む硬化性組成物を硬化させると、該多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸が周期表４族金属アルコキシドの安定化剤（反応制御剤）として機能するとともに、エポキシ化合物の架橋剤（硬化剤）としても機能すること、このため、アミン系硬化剤等の別のエポキシ化合物の硬化剤を必要とせず、しかもエポキシ硬化反応と金属アルコキシドのゾル−ゲル反応とが同程度の速度で進行し、均質で架橋密度が高く透明性に優れるとともに、高い屈折率を有するエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料が簡易に得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性された周期表４族金属アルコキシド（Ａ）、及びエポキシ化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物を提供する。

前記周期表４族金属は、ジルコニウム又はチタンであるのが好ましい。

前記多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性された周期表４族金属アルコキシド（Ａ）には、下記式（１）
（式中、Ｍは周期表４族金属原子、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２は（ｋ＋１）価の炭化水素基、Ｘはエポキシ基又はヒドロキシル基に対する反応性官能基を示す。ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ、１以上の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。ｋが２以上の場合、ｋ個のＸは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。また、ｍ、ｎが、それぞれ２以上の場合、ｍ個の括弧内の基、ｎ個の括弧内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物が含まれる。

前記硬化性組成物は、さらに、硬化促進剤を含んでいてもよい。

本発明は、また、前記硬化性組成物を硬化させて、硬化エポキシ樹脂と周期表４族金属酸化物とで構成されたエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料を得ることを特徴とするエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料の製造方法を提供する。

本発明は、さらに、前記の製造方法により得られるエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料を提供する。

このエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料においては、硬化エポキシ樹脂中に、平均粒子径１〜５０ｎｍの周期表４族金属酸化物の微粒子が分散していてもよい。

本発明は、さらにまた、硬化エポキシ樹脂と周期表４族金属酸化物とで構成された均一相構造を有するエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料を提供する。

このエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料では、周期表４族金属酸化物の含有量が、ＭＯ_２（Ｍは周期表４族金属原子を示す）換算で、１９重量％以上であるのが好ましい。また、硬化エポキシ樹脂がアミン系硬化剤を用いることなく形成されていることが好ましい。

本発明によれば、周期表４族金属アルコキシドが多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性（修飾）されているため、周期表４族金属アルコキシドのゾル−ゲル反応の反応速度が適度に抑制、制御される。このため、金属アルコキシドのゾル−ゲル反応と、エポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応とが同程度の反応速度で進行し、均質で透明性に優れ、且つ屈折率の高い有機−無機複合材料が得られる。また、金属アルコキシドのゾル−ゲル反応の進行とともに、周期表４族金属アルコキシドにキレート配位した多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸は、周期表４族金属から脱離し、エポキシ化合物の架橋剤（硬化剤）として作用し、エポキシ化合物を硬化させる。これらの化合物はエポキシ化合物或いは硬化中のエポキシ樹脂に対して多官能性であるため、硬化エポキシ樹脂の架橋密度を向上させることができる。また、反応により樹脂中に取り込まれるため、組成物中に低分子化合物として残存しない。このため、架橋密度が高く、機械的物性等の諸物性に優れたエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料が得られる。

こうして、本発明によれば、例えば、硬化したエポキシ樹脂中に、平均粒子径１〜５０ｎｍ程度の重合した無機微粒子が均等に分散した、均質で透明度に優れ、且つ屈折率が高く、機械的特性にも優れた有機−無機複合材料を得ることができる。本発明の方法で得られる有機−無機複合体は、無機分子と有機分子は実質的に化学結合を有さず、分子鎖の絡み合いにより均質構造を形成していると考えられる。なお、均等に分散した粒子間が、鎖状に重合した無機材料により繋がれていてもよい。

さらに、本発明によれば、金属アルコキシドのゾル−ゲル反応とエポキシ化合物の硬化反応を同時に行うｉｎ ｓｉｔｕ重合法を採用するので、簡易に且つ工業的に効率よく有機−無機複合材料を製造できる。

実施例６において、原料として用いたジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ＨＨＰＡ（シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物）、及び得られたＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例１の硬化前の組成物、比較例１の硬化後のエポキシ樹脂、実施例９の硬化前の組成物、及び実施例９の硬化後のエポキシ樹脂−ジルコニア複合材料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例１の硬化後のエポキシ樹脂、実施例８〜１０の硬化後のエポキシ樹脂−ジルコニア複合材料の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 比較例１の硬化後のエポキシ樹脂、実施例７〜１０の硬化後のエポキシ樹脂−ジルコニア複合材料の屈折率を示す図である。 比較例１で得られた硬化エポキシ樹脂（ジルコニア０重量％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例８で得られたエポキシ樹脂−ジルコニア複合材料（ジルコニア１０重量％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例９で得られたエポキシ樹脂−ジルコニア複合材料（ジルコニア１５重量％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１０で得られたエポキシ樹脂−ジルコニア複合材料（ジルコニア２０重量％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１１で得られたエポキシ樹脂−ジルコニア複合材料（ジルコニア２５重量％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１２〜１４で得られた長鎖二塩基酸無水物変性ジルコニウムアルコキシドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１５で得られた長鎖二塩基酸無水物変性ジルコニウムアルコキシドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１８で得られたＤＧＥＢＡ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２０で得られたＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 比較例２で得られた硬化エポキシ樹脂（ｎ_１＝１０）（ジルコニア０重量％）の光学写真である。 実施例１７で得られたＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）／ジルコニアハイブリッド系（ジルコニア１０重量％）の光学写真である。 実施例１８で得られたＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）／ジルコニアハイブリッド系（ジルコニア１５重量％）の光学写真である。 比較例３で得られた硬化エポキシ樹脂（ｎ_１＝１８）（ジルコニア０重量％）の光学写真である。 実施例２０で得られたＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）／ジルコニアハイブリッド系（ジルコニア１０重量％）の光学写真である。 ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物系、及びＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ系の動的粘弾性測定の結果を示す図である。 ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系、及びＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ系の動的粘弾性測定の結果を示す図である。 ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系及びＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系の耐屈曲性試験の結果を示す図である。 ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系の屈折率の測定結果を示す図である。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性された周期表４族金属アルコキシド（Ａ）（以下、「部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）」と称する場合がある）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含んでいる。

［部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）］
部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）は、周期表４族金属アルコキシドを、多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸と反応させることにより得られる部分変性物である。部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

周期表４族金属アルコキシドにおける周期表４族金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウムが好ましく、特に、長期耐久性を有する有機−無機複合材料が得られる点で、ジルコニウムが好ましい。

周期表４族金属アルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラオクトキシドなどのジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトラＣ_１−１２アルコキシド等）；チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラオクトキシドなどのチタンアルコキシド（チタンテトラＣ_１−１２アルコキシド等）などが挙げられる。周期表４族金属アルコキシドとしては、特に、ジルコニウムテトラＣ_１−４アルコキシド、チタンテトラＣ_１−４アルコキシドが好ましい。

多価カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物（無水コハク酸）、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、プロパントリカルボン酸無水物、マロン酸無水物、メチルマロン酸無水物、エチルマロン酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物，ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、セバシン酸無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物；１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（ヘキサヒドロ無水フタル酸）、シクロヘキセンジカルボン酸無水物（テトラヒドロ無水フタル酸）、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂環式多価カルボン酸無水物；フタル酸無水物（無水フタル酸）、無水トリメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物などが挙げられる。これらの多価カルボン酸無水物は、多価カルボン酸の分子内脱水縮合反応により得られる環状の酸無水物である。

また、多価カルボン酸無水物として、下記式（ａ）
（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙは、同一又は異なって、水素原子、カルボキシル基又は置換オキシカルボニル基を示す。Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙは、分子内で互いに結合して、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基（酸無水物基）を形成していてもよい。ｕは０以上の整数を示す）
で表される化合物を用いることもできる。

前記置換オキシカルボニル基（エステル基）としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アリルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；シクロヘキシルオキシカルボニル基等のシクロアルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙが分子内で互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基（酸無水物基）を形成する場合、式（ａ）の化合物は環状酸無水物となる。

前記式（ａ）の化合物は、分子内に１又は２以上の酸無水物結合を有している。これらの化合物は、例えば、多価カルボン酸の分子間脱水縮合等により得ることができる。式（ａ）で表される化合物のうち、両末端にカルボキシル基を有する化合物（鎖状の酸無水物）は、一般に、多価カルボン酸モノ又はポリ無水物（高分子型酸無水物）と称される。なお、以下、式（ａ）で表される化合物のうち、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃが長鎖アルキレン基又は長鎖アルケニレン基（炭素数６以上のアルキレン基又は炭素数６以上のアルケニレン基）である化合物を、長鎖二塩基酸無水物と称する場合がある。

前記式（ａ）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃにおける炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、イコサメチレン、ヘンイコサメチレン、ドコサメチレン、トリアコンタメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基等）；１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基などの３〜１２員の２価の脂環式炭化水素基（シクロアルキレン基等）；１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン基などの２価の芳香族炭化水素基；これらが２以上結合した２価の炭化水素基などが挙げられる。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃにおける炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、これらの中でも、柔軟性の高い硬化物を得るという点からは、炭素数４〜２５の２価の炭化水素基（特に、アルキレン基等の２価の脂肪族炭化水素基）が好ましく、とりわけ、炭素数６〜２０の２価の炭化水素基（特に、アルキレン基等の２価の脂肪族炭化水素基）が好ましい。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは、互いに異なっていてもよいが、製造の容易性等の点で、すべてが同一の基であることが好ましい。Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙは、同一又は異なって、カルボキシル基又は置換オキシカルボニル基であることが好ましい。ｕは０以上の整数であれば特に限定されないが、好ましくは０〜２０（例えば１〜２０）、より好ましくは０〜１０（例えば１〜１０）、さらに好ましくは１〜５（特に２〜３）である。

式（ａ）で表される酸無水物の代表的な例として、ポリドデカン二酸ポリ無水物、ポリイコサン二酸ポリ無水物などが挙げられる。

本発明においては、上記多価カルボン酸無水物の中でも、硬化物の透明性等の点で、脂肪族多価カルボン酸無水物（環状酸無水物）、脂環式多価カルボン酸無水物（環状酸無水物）、及び前記式（ａ）で表される酸無水物が好ましい。とりわけ、溶解性の観点から脂環式多価カルボン酸無水物（環状酸無水物）及び前記式（ａ）で表される酸無水物が好ましい。また、柔軟性に優れる硬化物が得られるという観点からは、前記式（ａ）で表される酸無水物が好ましい。

本発明における前記分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸において、「エポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基」としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられる。

カルボン酸エステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ_１−６アルコキシ−カルボニル基等）；ビニルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（例えば、Ｃ_２−６アルケニルオキシ−カルボニル基等）；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（例えば、Ｃ_３−１２シクロアルキルオキシ−カルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（例えば、Ｃ_７−１５アラルキルオキシ−カルボニル基等）；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（例えば、Ｃ_６−１４アリールオキシ−カルボニル基等）などが挙げられる。

前記反応性官能基としてカルボキシル基を有するカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、メチルコハク酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、プロパントリカルボン酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族多価カルボン酸；１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。

前記反応性官能基としてカルボン酸エステル基を有するカルボン酸としては、多価カルボン酸）の部分エステル（ハーフエステル等）が挙げられる。その代表的な例として、コハク酸モノメチル、コハク酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マロン酸モノメチル、マロン酸モノエチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸モノエチルなどの脂肪族多価カルボン酸部分エステル；１，２−シクロペンタンジカルボン酸モノメチル、１，２−シクロペンタンジカルボン酸モノエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノエチルなどの脂環式多価カルボン酸部分エステル；フタル酸モノメチル、フタル酸モノエチル、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸モノエチル、トリメリット酸モノメチル、トリメリット酸モノエチル、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸モノメチル、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジメチル、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸モノエチル、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジエチルなどの芳香族多価カルボン酸部分エステルなどが挙げられる。

前記反応性官能基としてエポキシ基を有するカルボン酸としては、例えば、エポキシプロピオン酸、２，３−エポキシ−３−シクロヘキシルプロピオン酸などが挙げられる。

前記反応性官能基としてアミノ基を有するカルボン酸としては、例えば、グリシン、アラニン、ロイシン、フェニルアラニン、グルタミン酸、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸などのアミノ酸類があげられる。

前記反応性官能基としてヒドロキシル基を有するカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等の脂肪族ヒドロキシ酸；サリチル酸等の芳香族ヒドロキシ酸などが挙げられる。

部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）には、前記式（１）で表される化合物が含まれる。式（１）において、Ｍは周期表４族金属原子、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２は（ｋ＋１）価の炭化水素基、Ｘはエポキシ基又はヒドロキシル基に対する反応性官能基を示す。ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ、１以上の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。ｋが２以上の場合、ｋ個のＸは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。また、ｍ、ｎが、それぞれ２以上の場合、ｍ個の括弧内の基、ｎ個の括弧内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｋは、通常、１〜６、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２である。ｋは１である場合が多い。ｎは１（１座配位）又は２（２座配位）が好ましい。

式（１）で表される化合物は単独で又は２以上を混合して用いることができる。ｎの平均値は、０．１〜２、好ましくは０．５〜１．５であるが、周期表４族金属アルコキシドの反応制御が容易に行なえる観点から１〜２の範囲が好ましく、１．２〜１．８の範囲が特に好ましい。

Ｍにおける周期表４族金属原子には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが含まれる。これらの中でも、チタン、ジルコニウムが好ましく、特に、長期耐久性等の観点から、ジルコニウムが好ましい。

Ｒ^１におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。

Ｒ^２における炭化水素基としては、２価の炭化水素基を例に取ると、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、イコサメチレン、ヘンイコサメチレン、ドコサメチレン、トリアコンタメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数４〜２５程度のアルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基などの２価の脂環式炭化水素基；１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン基等のアリレン（ａｒｙｌｅｎｅ）基；これらが２以上結合した基などが挙げられる。Ｒ^２における炭化水素基の炭素数は、例えば１〜３０程度、好ましくは４〜２５程度である。なお、Ｒ^２における炭化水素基は、１又は２以上の酸無水物基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を含んでいてもよい。

３価以上の炭化水素基としては、上記２価の炭化水素基と同様の骨格を有する対応する３価以上の炭化水素基が挙げられる。

Ｒ^２における炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。

Ｘにおけるエポキシ基又はヒドロキシル基に対する反応性官能基としては、前記例示のものが挙げられる。Ｘとしては、特に、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基が好ましい。

部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）［式（１）で表される化合物等］は、周期表４族金属アルコキシドと、多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸とを反応させることにより製造できる。

周期表４族金属アルコキシドと、多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸との反応は、溶媒の非存在下、又は不活性溶媒中で行われる。特に、周期表４族金属アルコキシドと実質的に反応性を有しないため、周期表４族金属アルコキシドのアルコールと同一のアルコール溶液が好適に用いられるが、特にこれに限定するものではない。反応温度は、反応成分の種類によっても異なるが、一般には、−１０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜８０℃、さらに好ましくは１０℃〜６０℃である。通常、室温で反応が進行し（発熱して）、錯体が形成される。

多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸の使用量（分子内に複数の酸無水物基を有する多価カルボン酸無水物の場合は、酸無水物基のモル数として）としては、周期表４族金属アルコキシド１モルに対して、通常、０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、さらに好ましくは０．７〜３モル、特に好ましくは０．８〜１．５モルである。この使用量が多すぎると、周期表４族金属アルコキシドのゾル−ゲル反応の反応性が低下し過ぎる傾向となり、さらに周期表４族金属成分やエポキシ化合物成分など他の成分の配合比率を下げるため好ましくない。逆に少なすぎると、周期表４族金属アルコキシドのゾル−ゲル反応の反応性がさほど抑制されず、何れの場合も、エポキシ化合物の硬化反応と周期表４族金属アルコキシドのゾル−ゲル反応とを同程度の反応速度で反応させることが困難になりやすい。

周期表４族金属アルコキシドと多価カルボン酸無水物とを反応させると、多価カルボン酸無水物の酸無水物基は、周期表４族金属と結合して金属カルボキシレートを形成するとともに、周期表４族金属アルコキシドのアルコキシ基と結合し、カルボン酸エステル基（アルコキシカルボニル基）を形成する。また、周期表４族金属アルコキシドと分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸とを反応させると、前記カルボン酸のカルボキシル基が周期表４族金属と結合して金属カルボキシレートを形成し、周期表４族金属アルコキシドのアルコキシ基はアルコールとして脱離する。そして、何れの場合も、周期表４族金属アルコキシドのアルコキシ基の一部が置換された部分変性周期表４族金属アルコキシドが生成する（後述の反応スキーム参照）。

こうして得られる部分変性周期表４族金属アルコキシドは、精製してエポキシ化合物（Ｂ）との反応に供してもよいが、周期表４族金属アルコキシドと、多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸との反応混合物（反応混合液）をそのままエポキシ化合物（Ｂ）との反応に供してもよい。この場合、該反応混合物中には、生成した部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）のほかに、周期表４族金属アルコキシドと部分変性体を形成しない過剰の多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基を有するカルボン酸が存在していてもよい。

エポキシ化合物（Ｂ）との反応に供する部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）又は該部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）を含む混合物中の、部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）及び部分変性体を形成してない多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基を有するカルボン酸の総量は、多価カルボン酸無水物、及び分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸として（部分変性周期表４族金属アルコキシドについても、周期表４族金属アルコキシドと反応した多価カルボン酸無水物、分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸として計算）、総量で、反応に用いるエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基１モルに対し、例えば０．５〜５モル、好ましくは０．８〜３モル、さらに好ましくは１〜１．５モルとなる量であるのが望ましい。

［エポキシ化合物（Ｂ）］
エポキシ化合物（Ｂ）には、分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物、分子内に脂環（脂肪族炭素環）とエポキシ基を有するエポキシ化合物（但し、芳香環を有しない）、及び分子内に芳香環及び脂環を有しないエポキシ化合物がある。本発明では、これらの何れのエポキシ化合物も使用することができる。エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を１つのみ有する単官能エポキシ化合物であってもよく、分子内にエポキシ基を２以上有する多官能エポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。エポキシ化合物として、少なくとも多官能エポキシ化合物を用いるのが好ましい。

分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物において、芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、スチルベン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環などが挙げられる。芳香環としては、少なくとも芳香族炭素環を含むものが好ましい。

分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物の代表的な例として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等）；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドなどを縮合反応させて得られる多価フェノール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環を有するフェノール（又はクレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂等）などが挙げられる。

分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物の好ましい例として、下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。

上記式中、ｒは０〜８の数を示す。ｒとしては、０．０１〜１の範囲が好ましく、０．０２〜０．５の範囲がより好ましい。

前記分子内に脂環とエポキシ基を有するエポキシ化合物（但し、芳香環を有しない）としては、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する脂環式エポキシ化合物；脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ化合物；脂環とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物などが挙げられる。脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環などの単環の脂環（３〜１５員、好ましくは５〜６員程度のシクロアルカン環等）；デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロインデン環（ビシクロ［４．３．０］ノナン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、イソボルナン環、アダマンタン環、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカン環などの多環（２〜４環程度）の脂環（橋架け炭素環）などが挙げられる。また、脂環エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン８−（又は９）イル基（エポキシ化ジシクロペンタジエニル基）などが挙げられる。シクロヘキサン環には、メチル基等のアルキル基などの置換基が結合していてもよい。

前記脂環エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物として、下記式（Ｂ−４）で表される化合物（２つの脂環エポキシ基が単結合で又は連結基を介して結合している化合物）が挙げられる。

上記式中、Ｙ^１は単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、Ｃ_１−６アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に、２価のシクロアルキレン基）；これらが複数個結合した基などが例示される。

式（Ｂ−４）で表される化合物に含まれる代表的な化合物を下に示す。

なお、上記式中、ｔは１〜３０の整数である。

脂環式エポキシ化合物としては、ほかに、分子内に脂環と２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のエポキシ基のうち１つのみが脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）である化合物が挙げられる。この代表的な化合物（リモネンジエポキシド）を下に示す。

また、脂環式エポキシ化合物として、以下に示されるような、３以上の脂環エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物や、脂環エポキシ基を１つのみ有し、他にエポキシ基を有しない脂環式エポキシ化合物を用いることもできる。

なお、上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０〜３０の整数である。

前記脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ化合物としては、例えば、下記式（Ｂ−５）で表される化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ^３はｑ価のアルコール［Ｒ^３−（ＯＨ）_ｑ］からｑ個のＯＨを除した基、ｐは１〜３０の整数、ｑは１〜１０の整数を示す。ｑ個の括弧内の基において、ｐはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｑ価のアルコール［Ｒ^３−（ＯＨ）_ｑ］としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。前記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。前記アルコールとしては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール（特に、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコール）が好ましい。

脂環とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。この化合物は、前記分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物［例えば、前記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）で表される化合物］の芳香環が核水素化された化合物であってもよい。脂環とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、以下の化合物が例示される。

前記分子内に芳香環及び脂環を有しないエポキシ化合物としては、例えば、上記ｑ価のアルコール［Ｒ^３−（ＯＨ）_ｑ］のグリシジルエーテル；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等の１価又は多価カルボン酸のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物などが挙げられる。

［硬化促進剤］
本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物の硬化を促進させるため、硬化促進剤を含有するのが好ましい。硬化促進剤は、エポキシ化合物の硬化促進に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、オクチル酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩、ホウ素化合物等が挙げられる。硬化促進剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらの硬化促進剤の中でも、硬化物の着色を防止する観点から、有機ホスフィン化合物、四級ホスホニウム塩、ジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ塩、オクチル酸亜鉛等の亜鉛塩が好ましい。硬化促進剤としては、特に、四級ホスホニウム塩とスズ塩との組合せが好ましい。

硬化促進剤の配合量は、エポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。硬化促進剤の配合量が少なすぎると硬化促進効果が不十分となる場合があり、また多すぎると、硬化物における色相が悪化する場合がある。

部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、硬化促進剤は、使用直前に混合して硬化反応に付してもよいが、予め前記３種の成分を混合した混合液を調製しておいてもよい。本発明の硬化性組成物は、前記３種の成分を混合しておいても安定であり、長期間保存が可能である、工業的生産に有利である。また、本発明の硬化性組成物としては、例えば、下記（１）〜（２）のように、二液型組成物として構成してもよい。
（１）部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）を含む第Ｉ剤と、エポキシ化合物（Ｂ）及び硬化促進剤を含む第ＩＩ剤（さらに、水を含んでいてもよい）との組合せ
（２）部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）を含む第Ｉ剤と、硬化促進剤を含む第ＩＩ剤（さらに、水を含んでいてもよい）との組合せ
（３）部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）及び硬化促進剤を含む第Ｉ剤と、エポキシ化合物（Ｂ）を含む第ＩＩ剤（さらに、水を含んでいてもよい）との組合せ

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、例えば、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は硬化性組成物全体に対して、例えば５重量％以下である。本発明の硬化性組成物は溶剤を含んでいてもよいが、溶剤の量があまり多いと硬化樹脂に気泡が生じる場合があるので、好ましくは硬化性組成物全体に対して１０重量％以下、特に１重量％以下である。

［エポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料の製造］
上記本発明の硬化性組成物を硬化させることにより、エポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料を得ることができる。例えば、変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）と硬化促進剤の混合液に、水を添加して混合し、必要に応じて、減圧下で５０〜１００℃に加熱して副生成物を除去した後、例えば、常圧下、６０〜２５０℃（好ましくは８０〜２２０℃）で加熱硬化することにより、エポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料を製造することができる。なお、配合に用いるエポキシ化合物（Ｂ）や硬化促進剤を含む溶液中に水が含まれている場合には、あらためて水を添加する必要はない。

部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）のゾル−ゲル反応を進行させるために用いる水の使用量は、部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）１モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは１．５〜５モル、さらに好ましくは１．５〜３モルである。水の量が少なすぎると、ゾル−ゲル反応が円滑に進行しなくなり、逆に多すぎると、金属酸化物の重合が進まず重合度が低くなったり、金属酸化物同士の架橋が進まず無機成分のネットワークが形成されない他、エポキシ成分との親和性が悪くなり均質な硬化物が得られ難くなったり、後工程での乾燥に時間や手間がかかることになる。

本発明において、反応は下記式にしたがって進行するものと考えられる（反応スキーム１）。

なお、この反応スキームは、多価カルボン酸無水物であるシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物とジルコニウムテトラｎ−プロポキシドから部分変性周期表４族金属アルコキシドを調製し、エポキシ化合物にこれを加え、さらに水と硬化促進剤を加えて加熱硬化させた場合の例である。式中、Ｒはｎ−プロピル基を示す。

より詳しく説明すると、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（２）とジルコニウムテトラｎ−プロポキシド（３）が反応して、式（４）で示される部分変性周期表４族金属アルコキシドが生成する。酸無水物がジルコニウムにキレート配位することにより、ジルコニウムアルコキシドの反応性が制御される。また、徐々にゾル−ゲル反応が進行して、三次元架橋したジルコニア（無機ポリマー）（５）が生成する中で、開環した状態で脱離した酸無水物［シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノプロピルエステル（６）］が、エポキシ化合物（７）の硬化剤として働き、硬化したエポキシ樹脂（８）が生成する。さらに、エポキシ基の開環によって生成した硬化エポキシ樹脂（８）中のヒドロキシル基が、他の硬化エポキシ樹脂（８）のエステル部分（−ＣＯＯＲ）とエステル交換反応することにより式（９）の樹脂が生成し、緻密な架橋構造を有するエポキシ樹脂−無機ポリマーハイブリッド材料が形成される。この時、アルコール（１０）が副生する。すなわち、部分変性周期表４族金属アルコキシドから脱離した化合物（配位化合物）は、エポキシ樹脂の架橋剤として機能することになる。

上記式に示されるように、部分変性周期表４族金属アルコキシド（４）は、周期表４族金属（上記の場合は、ジルコニウム）がカルボキシレートとしてキレート配位されるとともに、配位子部位に、エポキシ化合物のエポキシ基或いはエポキシ基の開環により生成するヒドロキシル基に対して反応性を持つ官能基を有していれば、配位化合物が脱離した際に、エポキシ化合物の硬化剤として作用するだけでなく、エポキシ樹脂の架橋剤としても作用する。したがって、周期表４族金属アルコキシドの変性に用いる化合物としては、多価カルボン酸無水物に限られず、分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸も同様に使用することができる。

また、多価カルボン酸無水物であるポリドデカン二酸ポリ無水物とジルコニウムテトラｎ−プロポキシドから部分変性周期表４族金属アルコキシドを調製し、エポキシ化合物にこれを加え、さらに水と硬化促進剤を加えて加熱硬化させた場合の反応スキームを下記式に示す（反応スキーム２）。式中、Ｒはｎ−プロピル基を示す。

より詳しくは、ポリドデカン二酸ポリ無水物（１１）とジルコニウムテトラｎ−プロポキシド（３）が反応して、先ず、式（１２）で示される部分変性周期表４族金属アルコキシドが生成する（丸数字１）。次に、生成した式（１２）で表される化合物とジルコニウムテトラｎ−プロポキシド（３）が反応する。式（１２）で表される化合物が丸数字２の位置でジルコニウムテトラｎ−プロポキシド（３）と反応した場合には、式（１３）で表される部分変性周期表４族金属アルコキシドと式（１４）で表される部分変性周期表４族金属アルコキシドが生成する。一方、式（１２）で表される化合物が丸数字３の位置でジルコニウムテトラｎ−プロポキシド（３）と反応した場合には、式（１５）で表される部分変性周期表４族金属アルコキシドと式（１６）で表される末端がエステル基に変換された多価カルボン酸ポリ酸無水物が生成する。式（１４）で表される化合物や式（１６）で表される化合物は、さらにジルコニウムテトラｎ−プロポキシド（３）と反応して、式（１３）で表される部分変性周期表４族金属アルコキシドを生成しうる。こうして得られた式（１３）で表される部分変性周期表４族金属アルコキシドにおいては、前記反応スキーム１の場合と同様、ジルコニウムアルコキシドの反応性が抑制されている。また、前記反応スキーム１と同様、水の存在下で、徐々にゾル−ゲル反応が進行して、三次元架橋したジルコニア（無機ポリマー）が生成する中で、脱離したドデカン二酸モノプロピルエステル（１７）が、エポキシ化合物（７）の硬化剤として働き、硬化したエポキシ樹脂（１８）が生成する。さらに、エポキシ基の開環によって生成した硬化エポキシ樹脂（１８）中のヒドロキシル基が、他の硬化エポキシ樹脂（１９）のエステル部分（−ＣＯＯＲ）とエステル交換反応することにより式（２０）の樹脂が生成し、緻密な架橋構造を有するエポキシ樹脂−無機ポリマーハイブリッド材料が形成される。この時、前記と同様、アルコール（ＲＯＨ）が副生する。すなわち、部分変性周期表４族金属アルコキシドから脱離した化合物（配位化合物）は、エポキシ樹脂の架橋剤として機能することになる。

［エポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料］
本発明の上記製造方法によれば、無機微粒子が凝集することなく、均質なエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料［硬化エポキシ樹脂と周期表４族金属酸化物とで構成されたエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料（ハイブリッド材料）］を得ることができる。また、アミン系硬化剤、窒素含有エポキシ樹脂硬化剤を用いることなく硬化反応を行うことができるので、着色度の極めて小さいエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料を製造できる。

なお、本明細書において、「周期表４族金属酸化物」、「周期表４族金属酸化物からなる無機微粒子」とは、周期表４族金属と酸素原子のみからなる化合物、該化合物からなる微粒子だけでなく、水酸基、アルコキシル基（前記ＯＲ^１基等）、エステル基［部分変性周期表４族金属アルコキシド（Ａ）の調製に用いた多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸に由来するもの］を一部の結合に有する金属−金属間が酸素原子を介して連続して結合または架橋した重合物、該重合物からなる微粒子を含む意味に用いる。

本発明によれば、例えば、硬化エポキシ樹脂中に周期表４族金属酸化物からなる無機微粒子が均一に分散したエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料が得られる。この無機微粒子は、別に調製された微粒子からなる独立した微粒子をエポキシ樹脂の硬化前に分散させた粒子とは異なり、ｉｎ ｓｉｔｕ重合により得られているため、無機成分と有機成分の界面がそれほど明確ではない上、粒子間が無機成分の鎖により結ばれている場合もあり、無機−有機成分が良くなじんでいるという特徴がある。

このようなハイブリッド材料において、エポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料中の無機微粒子の平均粒子径は、例えば、１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍである。無機微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について粒子径（長径と短径の平均値）を測定し、これを平均して求めることができる。

本発明のエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料中の周期表４族金属酸化物からなる無機微粒子の含有量は、用途に応じて適宜設定できるが、通常、ＭＯ_２（Ｍは周期表４族金属原子を示す）換算で、２重量％以上（例えば、２〜９０重量％）、好ましくは５重量％以上（例えば、５〜８０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以上（例えば、１０〜６０重量％）である。無機微粒子の含有量が少なすぎると屈折率が低下しやすくなり、逆に多すぎると脆くなる傾向となる。

エポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料の光線透過率は、例えば、４００〜８００ｎｍの範囲で、８２％以上である。また、エポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料の屈折率（波長５８９ｎｍ）は、例えば、１．５４以上、好ましくは１．５８以上である。

また、本発明によれば、特に、エポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料中の周期表４族金属酸化物からなる無機微粒子の含有量を、ＭＯ_２（Ｍは周期表４族金属原子を示す）換算で、例えば、１８重量％以上とする場合には、均一相構造を有するエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料となりうる。このような均一相構造を有するエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料では、硬化エポキシ樹脂と周期表４族金属酸化物とが分子レベルで相溶していると考えられる。エポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料が均一相構造を有していること（或いは、分子レベルで相溶していること）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において、強い輝度差を有する粒子などのナノレベルでの構造物が観察されない、例えば１０ｎｍ×１０ｎｍの範囲に粒径１ｎｍ以上の粒子が存在していない（例え存在していたとしても１０個以下）ことから分かる。ただし、試料の調製や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の撮影条件、解像度、機器の有する誤差は考慮する必要がある。

均一相構造を有するエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料においては、周期表４族金属酸化物の含有量が、ＭＯ_２（Ｍは周期表４族金属原子を示す）換算で、１９重量％以上であるのが好ましい。また、硬化エポキシ樹脂が、アミン系硬化剤、特にアミン系硬化剤及びその他の窒素含有エポキシ樹脂硬化剤を用いることなく形成されていることが、着色を抑制する観点から好ましい。

均一相構造を有するエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料は、屈折率が極めて高く、高密度、高比重であり、熱伝導特性、熱膨張特性、及び機械的特性に著しく優れる。

本発明のエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料は、均質で透明性に優れ、屈折率が高く、アッベ数が低くなるなど良好な光学特性を有し、高密度、高比重であり、また熱伝導特性、熱膨張特性、機械的特性にも優れるため、電気・電子材料、成形材料、塗料、接着材料、封止材、レンズ材料、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光ディスク基板等のコーティング剤などととして有用であり、特に、高い屈折率が要求されるＬＥＤ、レンズ、太陽電池等の分野、特に光学部材の分野で有用である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、長鎖二塩基酸無水物において、ｎ_１は長鎖二塩基酸のアルキレン鎖の炭素数（長鎖二塩基酸の炭素数から２を引いた数）を示す。

実施例１（ＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドの調製）
ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド［Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４］（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、分子量３２７．５６）０．７７ｇ［ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド自体の重量］、下記式で表されるシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、分子量１５４．１６）（以下、「ＨＨＰＡ」と略記する）２．４９ｇ（実施例７で用いるエポキシ樹脂に対して化学当量）を窒素雰囲気下で混合し、室温で１時間撹拌することによって変性ジルコニウムアルコキシド（以下、「ＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシド」と略記する）を得た。

実施例２（ＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドの調製）
ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシドの使用量を１．６２ｇとした以外は実施例１と同様にして、ＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドを得た。

実施例３（ＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドの調製）
ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシドの使用量を２．５８ｇとした以外は実施例１と同様にして、ＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドを得た。

実施例４（ＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドの調製）
ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシドの使用量を３．６６ｇとした以外は実施例１と同様にして、ＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドを得た。

実施例５（ＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドの調製）
ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシドの使用量を４．８７ｇとした以外は実施例１と同様にして、ＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドを得た。

実施例６（ＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドの調製）
ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシドとＨＨＰＡとを１：１のモル比で使用した以外は実施例１と同様にして、ＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドを得た。原料として用いたジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシドとＨＨＰＡ、及び得られたＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。

実施例７（エポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料の製造）
８０℃で２時間脱泡することによって十分に水分を除去したビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ ８２８ＥＬ」、ジャパンエポキシレジン株式会社製、重量平均分子量３７０、下記式参照）（以下、「ＤＧＥＢＡ」と略記する）３．００ｇを測りとり、１ｐｈｒの４級ホスホニウムブロマイド（エポキシ硬化促進剤；サンアプロ株式会社製）と３ｐｈｒのジラウリン酸ジブチル錫を加え、１２０℃に設定したホットプレート上で撹拌し溶解させた。その後、実施例１で調製したカルボン酸変性ジルコニウムアルコキシドと、該ジルコニウムアルコキシドに対して２倍ｍｏｌの蒸留水を加え、自転・公転型回転ミキサーで５分間均一になるまで撹拌した。そして、この混合溶液を、アルミカップに流し込み、副生成物を除去するために、減圧下で８０℃、１時間加熱した。さらに、常圧下で１００℃、４時間、１３０℃、４時間、１５０℃、４時間、１８０℃、４時間加熱硬化してエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料（ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系）［ジルコニア（ＺｒＯ_２）含量５重量％］を得た。得られたエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料においては、ジルコニアの析出はなく、無色透明であった。

実施例８（エポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料の製造）
実施例１で調製したＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例２で調製したＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、エポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料（ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系）（ジルコニア含量１０重量％）を得た。得られたエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料においては、ジルコニアの析出はなく、無色透明であった。

実施例９（エポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料の製造）
実施例１で調製したＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例３で調製したＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、エポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料（ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系）（ジルコニア含量１５重量％）を得た。得られたエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料においては、ジルコニアの析出はなく、無色透明であった。

実施例１０（エポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料の製造）
実施例１で調製したＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例４で調製したＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、エポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料（ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系）（ジルコニア含量２０重量％）を得た。得られたエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料においては、ジルコニアの析出はなく、無色透明であった。

実施例１１（エポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料の製造）
実施例１で調製したＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例５で調製したＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、エポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料（ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系）（ジルコニア含量２５重量％）を得た。得られたエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料においては、ジルコニアの析出はなく、無色透明であった。

比較例１
カルボン酸変性ジルコニウムアルコキシドと水を用いなかったこと、その代わりにＨＨＰＡを２．４９ｇ用いたこと以外は実施例７と同様にして、硬化エポキシ樹脂を得た。

評価試験
（１）ＦＴ−ＩＲ測定
ＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドとＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリット系の構造解析に、フーリエ変換赤外吸光装置（ＦＴ−ＩＲ ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ，ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）を用い、ＫＢｒ法により試料を測定した。ＫＢｒ板は、粉末のＫＢｒ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）約０．２ｇをプレスし、円盤状に形成した。また、液体試料であるＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドは、空気との接触を避けるために２枚のＫＢｒ板に少量の試料を挟み測定した。一方、固体試料のＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系は、試料を金属乳鉢で粉末にしたものをＫＢｒ板に少量混入し測定した。測定範囲は４００ｃｍ^−１〜５０００ｃｍ^−１、分解能４．０ｃｍ^−１、積算回数４回とした。そして、ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系の各官能基の増減率は８３０ｃｍ^−１付近のｐ−二置換ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動に起因するピークを基準のピークとして、そのピーク面積に対する各官能基のピーク面積の相対比から算出した。
図１に、実施例６において、原料として用いたジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ＨＨＰＡ、及び得られたＨＨＰＡ変性ジルコニウムアルコキシドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
また、図２に、比較例１の硬化前の組成物（上から１番目）、比較例１の硬化後のエポキシ樹脂（上から２番目）、実施例９の硬化前の組成物（上から３番目）、及び実施例９の硬化後のエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料（ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系）（上から４番目）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

（２）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系の相構造観察に、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−１２１０，日本電子（株）製）を用い、加速電圧１２０ｋＶで行った。またＴＥＭ観察用試料は、ウルトラミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ ＵＬＴＲＡ−ＣＵＴ Ｅ，（株）ライカ製）及びダイヤモンドナイフ（ＳＵＭＩ ＫＮＩＦＥ ＳＫ１０４５，住友電工（株）製）を用い、厚さ５０ｎｍの超薄切片を作製し、銅メッシュ上に載せ観察した。また、ルテニウム染色は、５ｍｌのサンプル管内部に四酸化ルテニウム水溶液（ＴＡＡＢ社製（イギリス）、濃度０．５％）を３滴滴下し、超薄切片試料を気化した四酸化ルテニウム中で２分間かけて染色を行った。
図５に、比較例１で得られたエポキシ樹脂のみからなる材料（ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ単独系）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。試料片は上部から右側下部に存在するほぼ単一色の部分であって、左側下部のより明るく見える部分は試料ではない。試料は全体にわたりその存在を示す灰色物として観察されるが、無機物、有機物がナノレベルで混在していることを示す輝度が強く異なる着色粒状物は見られていない。
一方、図６に実施例８で得られたエポキシ樹脂−ジルコニア複合材料（ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系、ジルコニア含量１０重量％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、図７に実施例９で得られたエポキシ樹脂−ジルコニア複合材料（ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系、ジルコニア含量１５重量％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、図８に実施例１０で得られたエポキシ樹脂−ジルコニア複合材料（ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系、ジルコニア含量２０重量％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、図９に実施例１１で得られたエポキシ樹脂−ジルコニア複合材料（ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系、ジルコニア含量２５重量％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
図６（実施例８）及び図７（実施例９）において、試料片は右上部から左下側に向って存在する黒色粒状を含む着色部分であって、下部またはその周囲に見られるより明るく見える部分は試料ではない。実施例８及び９で得られたエポキシ樹脂−ジルコニア複合材料では、試料の全体にわたり、ジルコニアの存在を示すより強く黒く着色した微粒子が均等に分散して存在していることが観察され、ジルコニア微粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
また、図８（実施例１０）及び図９（実施例１１）において、試料片は左上部から右下側に向って存在するやや灰色に見える部分であって、下部から右側に見られるより明るく見える部分は試料ではない。実施例１０及び１１で得られたエポキシ樹脂−ジルコニア複合材料の試料片には、調製の都合に起因する輝度強度の変調があるものの、ジルコニア微粒子は観察されず、硬化エポキシ樹脂とジルコニアとからなる均一相構造をなしていることが分かる。
この点について、説明すると、図６（実施例８；ジルコニア１０重量％）で存在した着色（黒色）粒子の平均輝度（Ａ）を”０”とし、その外側（１ｎｍ−２ｎｍ）の領域の平均輝度（Ｂ）を”２５５”とする２５６段階輝度表示による濃淡コントラストを測定した場合、輝度認識の閾値を”１８６”とした場合、図８（実施例１０；ジルコニア２０重量％）及び図９（実施例１１；ジルコニア２５重量％）では、１０ｎｍ以内の範囲で閾値を超えるコントラストが測定されず（形状物が認められず）、ジルコニア含量が１０重量％である図６のサンプルに存在していた粒径５ｎｍの微粒子は、ジルコニア含量が２０重量％、２５重量％に増加したにもかかわらず、消失し、硬化物全体において、局在化することなく、有機−無機高分子が互いに相容したことを示している。さらに、図８、図９において、仮に図６と同様のコントラストを有する微粒子が存在した場合、解像度が０．５ｎｍ程度であることから少なくとも１ｎｍ以上の粒子径であれば、図６又は図７と同程度の輝度差を有するＴＥＭ像として認識できるため、図８及び図９のサンプルには１ｎｍ以上のジルコニアの微粒子は存在しないと言える。なお、有機−無機高分子が互いに相容している場合、大きな粒径の粒子もない。すなわち、マクロレベル（１０ｎｍ^２−１００ｎｍ^２）で粒径５ｎｍ以上の粒状物が１０個以下、１００ｎｍ^２以上の面積で粒径５０ｎｍ以上の粒子が１０個以下である。

（３）紫外可視吸収スペクトル測定
ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系の各波長における光の透過率の検討には、紫外可視吸収スペクトル測定として紫外可視分光光度計（ＬＡＭＢＤＡ ６５０，ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）を用い、反射率により測定した。測定に用いる試料はメノウ乳鉢で微細な粉末にしたものを粉末フォルダにつめて測定した（測定時の試料の厚みは２ｍｍである）。また、測定条件は測定範囲８００〜２５０ｎｍ、バンド幅２．０ｎｍ、走査速度２６６．７５ｎｍ／ｍｉｎ、データ取込間隔１．０ｎｍ、繰り返し回数１回とした。
図３に、比較例１の硬化後のエポキシ樹脂（図中、ａ）、実施例８の硬化後のエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料（図中、ｂ）、実施例９の硬化後のエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料（図中、ｃ）、実施例１０の硬化後のエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料（図中、ｄ）の紫外可視吸収スペクトルを示す。縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）である。
図３に示されるように、実施例で得られたエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料の光線透過率は、何れも、４００〜８００ｎｍの範囲で、８２％以上であった。

（４）屈折率測定
ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系の屈折率は屈折率測定装置（ＮＡＲ−２Ｔ，アタゴ（株）製）を用いて測定した。試験片は硬化物を８ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの直方体状片に切り出し、耐水研磨紙２０００番で研磨後、平均粒径０．３μｍのアルミナ懸濁液（丸本ストルアス（株）社製）で研磨したものを用いた。また、測定の際の中間液としてイオウジヨードメタン（ＡＴＡＧＯ，ｎ_D＝１．７８００）、光源としてＮａ線単色光（５８９．３ｎｍ）を用いた。
図４に、比較例１の硬化後のエポキシ樹脂、実施例７〜１０の硬化後のエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料（ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系）の屈折率をジルコニア含量（重量％）を横軸にしてプロットしたグラフを示す。縦軸は屈折率（５８９ｎｍ）である。
図４に示されるように、屈折率は、エポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料中のジルコニア含量が増加するに従い（０〜２０重量％の範囲）、直線的に増加し、ジルコニア含量２０重量％で１．５９１を示した。これは、ジルコニア含有量の増加に伴って、高い密度と分極率を有したジルコニアネットワークが増加し、ハイブリッド材料の分子屈折と密度を増加させたことによるものと考えられる。

実施例１２［長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）変性ジルコニウムアルコキシドの調製］
下記式で表されるポリドデカン二酸ポリ無水物［前記式（ａ）において、Ｒ^ａ＝Ｒ^ｂ＝Ｒ^ｃ＝デカメチレン基、Ｒ^ｘ＝Ｒ^ｙ＝カルボキシル基、ｕ＝２〜３である化合物］（岡村精油（株）製、Ｍｗ＝９７２、固体、商品名「ＳＬ−１２ＡＨ」）０．９６ｇ（実施例１７で用いるエポキシ樹脂に対して化学当量）にクロロホルムを加え、１時間撹拌し、均一に溶解させた溶液と、ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド［Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４］（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、分子量３２７．５６）０．７７ｇ［ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド自体の重量］とを窒素雰囲気下で混合し、室温で２時間撹拌することによって長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）変性ジルコニウムアルコキシド溶液を得た。

実施例１３［長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）変性ジルコニウムアルコキシドの調製］
ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシドの使用量を１．２２ｇとした以外は実施例１２と同様にして、長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）変性ジルコニウムアルコキシド溶液を得た。

実施例１４［長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）変性ジルコニウムアルコキシドの調製］
ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシドの使用量を１．７３ｇとした以外は実施例１２と同様にして、長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）変性ジルコニウムアルコキシド溶液を得た。

実施例１５［長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）変性ジルコニウムアルコキシドの調製］
減圧下で２時間脱泡したＤＧＥＢＡ１．００ｇを量り取り、ＤＧＥＢＡに対し化学当量の下記式で表されるポリイコサン二酸ポリ無水物［前記式（ａ）において、Ｒ^ａ＝Ｒ^ｂ＝Ｒ^ｃ＝オクタデカメチレン基、Ｒ^ｘ＝Ｒ^ｙ＝カルボキシル基、ｕ＝２〜３である化合物］（岡村精油（株）製、Ｍｗ＝１４５１、固体、商品名「ＳＬ−２０ＡＨ」）１．４５ｇを加えた後、１０５℃に設定したホットプレート上で加熱し均一に溶解させた。さらに、その溶液にクロロホルムを加え均一に撹拌した。その後、ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド［Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４］（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、分子量３２７．５６）０．９６ｇ［ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド自体の重量］を加え３時間撹拌することで長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）変性ジルコニウムアルコキシド溶液を得た。

実施例１６［長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）変性ジルコニウムアルコキシドの調製］
ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシドの使用量を２．１７２ｇとした以外は実施例１５と同様にして、長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）変性ジルコニウムアルコキシド溶液を得た。

実施例１７［ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）／ジルコニアハイブリッド材料の製造］
アルミカップに減圧下で２時間脱泡したＤＧＥＢＡ１．００ｇを量り取り、ＤＧＥＢＡに対して１ｐｈｒの４級ホスホニウムブロマイド（エポキシ硬化促進剤；サンアプロ株式会社製）を加え１２０℃に設定したホットプレート上で加熱し均一に溶解させた。次に、実施例１２で調製した長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）変性ジルコニウムアルコキシドと蒸留水を加え再度均一になるまで撹拌を行った。そして、溶媒除去のため常温で１時間減圧した後、常温大気圧下で１日間静置させた。さらに、１００℃で２時間、１３０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間、及び２２０℃で１時間加熱硬化して、ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）／ジルコニアハイブリッド材料［ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）／ジルコニアハイブリッド系］［ジルコニア（ＺｒＯ_２）含量１０重量％］を得た。

実施例１８［ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）／ジルコニアハイブリッド材料の製造］
実施例１２で調製した長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例１３で調製した長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例１７と同様の操作を行い、ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）／ジルコニアハイブリッド材料［ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）／ジルコニアハイブリッド系］［ジルコニア（ＺｒＯ_２）含量１５重量％］を得た。

実施例１９［ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）／ジルコニアハイブリッド材料の製造］
実施例１２で調製した長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例１４で調製した長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例１７と同様の操作を行い、ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）／ジルコニアハイブリッド材料［ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）／ジルコニアハイブリッド系］［ジルコニア（ＺｒＯ_２）含量２０重量％］を得た。

実施例２０［ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）／ジルコニアハイブリッド材料の製造］
実施例１５で調製した長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）変性ジルコニウムアルコキシドに、ＤＧＥＢＡに対して１ｐｈｒの４級ホスホニウムブロマイド、及びジルコニウムアルコキシドに対して２倍モルの蒸留水を加えた。そして、溶媒除去のため常温で１時間減圧した後、常温大気圧下で１日間静置させた。さらに、１００℃で２時間、１３０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間、及び２２０℃で１時間加熱硬化して、ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）／ジルコニアハイブリッド材料［ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）／ジルコニアハイブリッド系］［ジルコニア（ＺｒＯ_２）含量１０重量％］を得た。

実施例２１［ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）／ジルコニアハイブリッド材料の製造］
実施例１５で調製した長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例１６で調製した長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例２０と同様の操作を行い、、ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）／ジルコニアハイブリッド材料［ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）／ジルコニアハイブリッド系］［ジルコニア（ＺｒＯ_２）含量２０重量％］を得た。

比較例２
長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）変性ジルコニウムアルコキシドと水を用いなかったこと、その代わりにポリドデカン二酸ポリ無水物［前記式（ａ）において、Ｒ^ａ＝Ｒ^ｂ＝Ｒ^ｃ＝デカメチレン基、Ｒ^ｘ＝Ｒ^ｙ＝カルボキシル基、ｕ＝２〜３である化合物］（岡村精油（株）製、Ｍｗ＝９７２、固体、商品名「ＳＬ−１２ＡＨ」）を０．９６ｇ用いたこと以外は実施例１７と同様にして、硬化エポキシ樹脂を得た。

比較例３
長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）変性ジルコニウムアルコキシドと水を用いなかったこと、その代わりにポリイコサン二酸ポリ無水物［前記式（ａ）において、Ｒ^ａ＝Ｒ^ｂ＝Ｒ^ｃ＝オクタデカメチレン基、Ｒ^ｘ＝Ｒ^ｙ＝カルボキシル基、ｕ＝２〜３である化合物］（岡村精油（株）製、Ｍｗ＝１４５１、固体、商品名「ＳＬ−２０ＡＨ」）を１．４５ｇ用いたこと以外は実施例２０と同様にして、硬化エポキシ樹脂を得た。

評価試験
（５）ＦＴ−ＩＲ測定
長鎖二塩基酸無水物変性ジルコニウムアルコキシド及びＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系の構造解析に、フーリエ変換赤外吸光装置（ＦＴ−ＩＲ ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ，ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）を用い、ＫＢｒ法により試料を測定した。ＫＢｒ板は、粉末のＫＢｒ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）約０．２ｇをプレスし、円盤状に形成した。また、液体試料である長鎖二塩基酸無水物変性ジルコニウムアルコキシドは、空気との接触を避けるために２枚のＫＢｒ板に少量の試料を挟み測定した。一方、固体試料のＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系は、試料をメノウ乳鉢で粉末にしたものをＫＢｒ板に少量混入し測定した。測定範囲は４００ｃｍ^−１〜５０００ｃｍ^−１、分解能４．０ｃｍ^−１、積算回数４回とした。そして、ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系の各官能基の増減率は１５１０ｃｍ^−１付近のベンゼン環の面内骨格振動に起因するピークを基準のピークとして、そのピーク面積に対する各官能基のピーク面積の相対比から算出した。

図１０に、実施例１２〜１４において、原料として用いたジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド（上から１番目）、長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）（上から２番目）、及び得られた長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）変性ジルコニウムアルコキシド（実施例１２：上から３番目、実施例１３：上から４番目、実施例１４：上から５番目）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。なお、図１０中、（ａ）は長鎖二塩基酸無水物、（ｂ）はジルコニウムアルコキシドを示す。

図１０に示されるように、長鎖二塩基酸無水物の添加量を変化させたいずれの系においても、１４４７ｃｍ^−１付近にカルボキシラートイオンの非対称伸縮振動に起因するピークと、１５５５ｃｍ^−１付近に同イオンの対称伸縮振動に起因するピークが観察された。なお、これらのピークはジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド単体のスペクトルと長鎖二塩基酸無水物単体のスペクトルでは観察されなかった。したがって、これらのピークは長鎖二塩基酸無水物とジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシドが反応することによって生じたものであると考えられる。また、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド単体の１１４０ｃｍ^−１付近のＺｒ−ＯＲ結合に起因するピークが反応後減少するのと共に、長鎖二塩基酸無水物の１８１０ｃｍ^−１付近の酸無水物基に起因するピーク及び１７００ｃｍ^−１付近のカルボン酸に起因するピークが減少し、さらに１７４１ｃｍ^−１付近のエステル基に起因するピークが増加する様子が観察された。このことからも、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシドと長鎖二塩基酸無水物は反応し、アルコキシド基が長鎖二塩基酸無水物のカルボン酸及び酸無水物基と反応しエステル基が生成していると考えられる（前記反応スキーム２参照）。また、ジルコニウムアルコキシドと長鎖二塩基酸無水物の混合比が２：０．６の系では酸無水物基に起因するピークが残存し、２：１及び２：１．５の系では完全に消失する様子が観察された。長鎖二塩基酸無水物とジルコニウムの反応点は長鎖二塩基酸無水物の繰り返し単位数を２．５と仮定したとき、カルボン酸の２か所と酸無水物の３．５か所の５．５か所である。一方で、ジルコニウムに配位するカルボキシラートイオンは最大２つであることが知られている。このため、２：０．６の系では酸無水物が一部残存したと考えられる。なお、カルボキシラートイオンの配位様式としては単座配位、架橋配位又はキレート配位が考えられるが、カルボキシラートイオンの非対称伸縮振動と同イオンの対称伸縮振動に起因するピークの波数間隔Δν＝１０８ｃｍ^−１であることから配位様式はキレート配位であると考えられる。

図１１に、実施例１５において、原料として用いたジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド（上から１番目）、長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）（上から２番目）、及び実施例１５で得られた長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）変性ジルコニウムアルコキシドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。なお、図１１中、（ａ）は長鎖二塩基酸無水物、（ｂ）はジルコニウムアルコキシドを示す。

図１１に示されるように、１４５５ｃｍ^−１付近にカルボキシラートイオンの非対称伸縮振動に起因するピークと１５５０ｃｍ^−１付近に同イオンの対称伸縮振動に起因するピークが観察された。なお、これらのピークはジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド単体のスペクトルと長鎖二塩基酸無水物単体のスペクトルでは観察されなかった。したがって、これらのピークは長鎖二塩基酸無水物とジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシドが反応することによって生じたものであると考えられる。また、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド単体の１１４０ｃｍ^−１付近のＺｒ−ＯＲ結合に起因するピークが反応後減少するのと共に、長鎖二塩基酸無水物の１８１０ｃｍ^−１付近の酸無水物基に起因するピーク及び１７１０ｃｍ^−１付近のカルボン酸に起因するピークが減少し、さらに１７４１ｃｍ^−１付近のエステル基に起因するピークが増加する様子が観察された。このことからも、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシドと長鎖二塩基酸無水物は反応し、アルコキシド基が長鎖二塩基酸無水物のカルボン酸及び酸無水物基と反応しエステル基が生成していると考えられる（前記スキーム２参照）。また、カルボキシラートイオンの非対称伸縮振動と同イオンの対称伸縮振動に起因するピークの波数間隔Δν＝９５ｃｍ^−１であることから配位様式はキレート配位であると考えられる。

図１２に、実施例１８の硬化前の組成物（上から１番目）、及び実施例１８の硬化後のエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料［ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）／ジルコニアハイブリッド系］［ジルコニア（ＺｒＯ_２）含量１５重量％］のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

図１２に示されるように、５００ｃｍ^−１から４００ｃｍ^−１付近のＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合に起因するピークが硬化後増加していることから、ゾル−ゲル反応が進行しエポキシネットワーク中にジルコニアネットワークが形成していると考えられる。さらに、硬化後１５５５ｃｍ^−１付近のジルコニウムに配位したカルボキシラートイオンに起因するピークが減少すると共に４５３０ｃｍ^−１付近のエポキシ基に起因するピークが減少し、１７４０ｃｍ^−１付近のエステル基に起因するピークが増加している様子が観察された。このことから、前記スキーム２で示したように、ジルコニウムから脱離したハーフエステル体がエポキシ基と反応していると考えられる。なお、この系のエポキシ反応率は９９％であった。なお、１５５５ｃｍ^−１付近のジルコニアに配位したカルボキシレートイオンのピークはＺｒ−ＯＨ結合との複合ピークであるため配位子の脱離率を求めることはできなかった。

図１３に、実施例２０の硬化前の組成物（上から１番目）、及び実施例２０の硬化後のエポキシ樹脂−ジルコニアハイブリッド材料［ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）／ジルコニアハイブリッド系］［ジルコニア（ＺｒＯ_２）含量１０重量％］のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

図１３に示されるように、５００ｃｍ^−１から４００ｃｍ^−１付近のＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合に起因するピークが硬化後増加していることから、ゾル−ゲル反応が進行しエポキシネットワーク中にジルコニアネットワークが形成していると考えられる。さらに、硬化後１５５０ｃｍ^−１付近のジルコニウムに配位したカルボキシラートイオンに起因するピークが減少すると共に４５３０ｃｍ^−１付近のエポキシ基に起因するピークが減少し、１７４０ｃｍ^−１付近のエステル基に起因するピークが増加している様子が観察された。このことから、長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）系と同様に、前記反応スキーム２で示したように、ジルコニウムから脱離したハーフエステル体がエポキシ基と反応していると考えられる。なお、この系のエポキシ反応率は９９％であった。

（６）光学写真
図１４〜図１８に、実施例１７〜１８で得られたＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）／ジルコニアハイブリッド材料、実施例２０で得られたＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）／ジルコニアハイブリッド材料、比較例２、３で得られた硬化エポキシ樹脂［ジルコニア（ＺｒＯ_２）含量０重量％］の光学写真を示す。ほぼ同じ厚さの板状の試験片を黒色の十字の上に置き、十字の鮮明さを観察した。図１４は比較例２、図１５は実施例１７、図１６は実施例１８、図１７は比較例３、図１８は実施例２０の写真である。

図１４〜図１８に示されるように、長鎖二塩基酸無水物系ではジルコニアの析出を防ぐことができ、透明な硬化物が得られた。これは、前記反応スキーム２で示したように、長鎖二塩基酸無水物がジルコニウムに配位し、ジルコニウムアルコキシドの加水分解及び縮合反応を抑制したためと考えられる。

（７）動的粘弾性の測定
ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系の動的粘弾性測定に、非共振強制振動型粘弾性解析装置（ＤＶＥ−Ｖ４ ＦＴ レオスペクトラー（株）レオロジー製）を用いて、温度を変化させながら引張り荷重モードで行った。測定周波数は１０Ｈｚ、振幅は５μｍ、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、測定温度は−１５０℃〜２５０℃とした。試験片サイズは３０ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍの直方体状とした。また、算出に以下の式を用いた。
｜Ｅ^＊｜＝（９８０．６×ＤＦ×ＣＤ）／（ＤＤ×Ｗ×Ｔ）（Ｐａ）
Ｅ′＝｜Ｅ^＊｜ｃｏｓｄ（Ｐａ）
Ｅ′′＝｜Ｅ^＊｜ｓｉｎｄ（Ｐａ）
ｔａｎｄ＝ Ｅ′′／Ｅ′
試料の幅：Ｗ（ｃｍ），試料の厚み：Ｔ（ｃｍ），試料の長さ：ＣＤ（ｃｍ），動的応力：ＤＦ（ｇｒａｍ），動的歪み：ＤＤ（ｃｍ），位相差：ｄ（ｄｅｇｒｅｅ），重力加速度：９８０．６（ｃｍ／ｓ^２）

長鎖二塩基酸無水物が弾性率及びガラス転移温度に及ぼす影響について検討を行うためＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物系の動的粘弾性測定を行った。その結果を図１９に示す。また、比較系としてＤＧＥＢＡ／ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）系の測定結果を示す。図１９に示されるように、ｔａｎδのピークからガラス転移温度は長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０，ｎ_１＝１８）系で３８，３６℃、ＨＨＰＡを用いた系で１４０℃であることが観察され、ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ系に対してＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物系の方が低い値を示した。さらに、ゴム状及びガラス状において、長鎖二塩基酸無水物を用いた系のほうが低い貯蔵弾性率を示した。これは、長いアルキル鎖を有する長鎖二塩基酸無水物を用いたことでエポキシネットワークの運動性が向上したためと考えられる。また、アルキル鎖の異なる長鎖二塩基酸無水物を用いた系においてガラス転移温度に大きな違いは見られなかった。これは、現在検討中であり、再現性の確認が必要であると考えられる。一方、貯蔵弾性率においては炭素数１０よりも炭素数１８の長鎖二塩基酸無水物を用いた系のほうが低い値を示した。これはアルキル鎖長が長くなったことによってよりエポキシネットワークの運動性が向上したためと考えられる。

次に、ジルコニアネットワークが弾性率及びガラス転移温度に及ぼす影響について検討を行うためＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系の動的粘弾性測定を行った。その結果を図２０に示す。図２０に示されるように、長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０，ｎ_１＝１８）ハイブリッド系では、いずれもジルコニア未添加系に比べ高い貯蔵弾性率を示した。これは、エポキシネットワークがジルコニアネットワークによって運動性が抑制されているためであると考えられる。また、ハイブリッド系において、−６０℃付近にヒドロキシルエーテル部分のクランクシャフト運動に起因する緩和が減少している様子が観察された。これは、エポキシ樹脂のヒドロキシル基とジルコニウムアルコキシドとが縮合または水素結合などにより相互作用しているためであると考えられる。しかしながら、−１４０℃付近のアルキル鎖の分子内回転に起因する緩和の変化はほとんど観察されなかった。このことから、長鎖二塩基酸無水物を用いて導入されたアルキル鎖の可動性は、ジルコニアネットワークによってほとんど抑制されないと考えられる。これらのことから、長鎖二塩基酸無水物のハイブリッド系ではＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ系よりもゴム状での弾性率が高いのにもかかわらずガラス状での弾性率が低くなったと考えられる。また、長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）のハイブリッド系ではジルコニア含有量の増加に伴いガラス転移温度が減少する様子が、長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）ジルコニア含有量１０ｗｔ％ハイブリッド系ではジルコニア未添加系より低いガラス転移温度を示す様子が観察された。これは、先に示したように、長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）ジルコニア含有量１０ｗｔ％ハイブリッド系ではジルコニウムアルコキシドと長鎖二塩基酸無水物の割合は２：０．６であり、１５ｗｔ％系では２：１であり、含有量によって硬化機構が異なり、当量に近い系ほどエーテル結合が増加する可能性が高いためであると考えられる。また、同様に長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）ジルコニア含有量１０ｗｔ％ハイブリッド系ではジルコニウムアルコキシドと長鎖二塩基酸無水物の割合が当量に近いため、ジルコニア未添加系に比べ、ガラス転移温度が低下したと考えられる。

（８）耐屈曲性試験
ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系の耐屈曲性試験はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１に従って、タイプ１折り曲げ試験装置（円筒マンドレル法）を用いて測定した。試験片は１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの直方体状とした。試験温度は２５℃とし、マンドレル直径２，３，４，５，６，８，１０，１２，１６，２０，２５，３２ｍｍのものを用い、２秒かけて均等に折り曲げた。

図２１にＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系及びＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系のジルコニア含有量の増加に伴う屈曲性の変化及び表１に耐屈曲性試験の詳細な結果を示した。図２１の左の図は耐屈曲性試験に用いた測定装置である。表１において、亀裂が観測されなかった場合を「○」、亀裂が観測され場合を「×」とした。「−」は試験をしていないことを示す。

図２１に示されるように、ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系ではジルコニア未添加系で折り曲げることのできる最小のマンドレルの直径は８ｍｍであるのに対し、ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０，ｎ_１＝１８）／ジルコニアハイブリッド系ジルコニア未添加系ではマンドレルがない状態（０ｍｍ）で折り曲げても亀裂は観察されなかった。これは、長いアルキル鎖をエポキシネットワーク中に導入することで柔軟性が向上したためと考えられる。また、ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッドのジルコニア含有量１０ｗｔ％系ではマンドレル直径が３２ｍｍで破壊され、著しく屈曲性が低下した。これは、ジルコニアネットワークが、エポキシネットワークの可動性を抑制したためと考えられる。一方、ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系では長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１０）ジルコニア含有量１０，１５，２０ｗｔ％系で、折り曲げることのできる最小マンドレルの直系は２ｍｍ，６ｍｍ，１６ｍｍとなり、ＤＧＥＢＡ／ＨＨＰＡ／ジルコニアハイブリッド系と比べジルコニアを添加したことによる柔軟性の低下は小さくなった。これは、先の動的粘弾性測定で示した通り、長鎖二塩基酸無水物を用いて導入されたアルキル鎖の可動性が、ジルコニアネットワークによって制御されにくいことに起因すると考えられる。また、長鎖二塩基酸無水物（ｎ_１＝１８）ジルコニア含有量０，１０及び２０ｗｔ％で折り曲げることのできたマンドレル直径は０ｍｍ，２ｍｍ，１２ｍｍとなり、ジルコニア高含有量系において炭素数１０の系よりも高い屈曲性を示した。このことから、長鎖二塩基酸無水物のアルキル鎖を大きくすることは屈曲性の向上に有用であると考えられる。

（９）屈折率測定
ハイブリッド材料の光学特性として屈折率測定装置（ＮＡＲ−２Ｔ，アタゴ（株）製）を用いて屈折率を測定した。試験片は硬化物を約８ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの直方体状片に切り出し、耐水研磨紙２０００番で研磨後、アルミナで研磨したものを用いた。また、測定の際の中間液としてモノブロモナフタレン、光源としてＮａ線単色光（５８９．３ｎｍ）を用いた。

図２２にＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物／ジルコニアハイブリッド系の屈折率測定を示す。図２２に示されるように、ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ＝１０）／ジルコニアハイブリッド系ではジルコニア含有量が０ｗｔ％から２０ｗｔ％に増加するのに伴い屈折率が１．５３８から１．５６７へと増加する様子が観察された。また、ＤＧＥＢＡ／長鎖二塩基酸無水物（ｎ＝１８）／ジルコニアハイブリッド系においても、ジルコニア含有量０ｗｔ％で１．５２５，１０ｗｔ％で１．５４２とジルコニアとなり、ジルコニア含有量の増加に伴い屈折率は増加した。これは、ゾル−ゲル法のような低温で調製される非晶質ジルコニアの屈折率は１．８程度で有機物に比べて高いため、ジルコニア含有量の増加に伴って、系内のジルコニアネットワークが増加すると屈折率が向上したと考えられる。

本発明の硬化性組成物によれば、硬化したエポキシ樹脂と周期表４族金属酸化物とで構成される、均質で透明性に優れ且つ高い屈折率を有するエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料を簡易に形成できる。

Claims (9)

1. 多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性された周期表４族金属アルコキシド（Ａ）、及びエポキシ化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、
   前記の周期表４族金属がジルコニウム又はチタンである硬化性組成物。
2. 多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性された周期表４族金属アルコキシド（Ａ）が、下記式（１）
   （式中、Ｍは周期表４族金属原子、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²は（ｋ＋１）価の炭化水素基、Ｘはエポキシ基又はヒドロキシル基に対する反応性官能基を示す。ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ、１以上の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。ｋが２以上の場合、ｋ個のＸは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。また、ｍ、ｎが、それぞれ２以上の場合、ｍ個の括弧内の基、ｎ個の括弧内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）
   で表される化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
3. さらに、硬化促進剤を含む請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 請求項１〜３の何れかの項に記載の硬化性組成物を硬化させて、硬化エポキシ樹脂と周期表４族金属酸化物とで構成されたエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料を得ることを特徴とするエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料の製造方法。
5. 請求項１〜３の何れかの項に記載の硬化性組成物の硬化物であるエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料であって、
   硬化エポキシ樹脂と周期表４族金属酸化物とで構成されたエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料。
6. 硬化エポキシ樹脂中に、平均粒子径１〜５０ｎｍの周期表４族金属酸化物の微粒子が分散している請求項５記載のエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料。
7. 硬化エポキシ樹脂と周期表４族金属酸化物とで構成された均一相構造を有するエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料であって、
   前記の周期表４族金属がジルコニウム又はチタンであるエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料。
8. 周期表４族金属酸化物の含有量が、ＭＯ₂（Ｍは周期表４族金属原子を示す）換算で、１９重量％以上である請求項７記載のエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料。
9. 硬化エポキシ樹脂がアミン系硬化剤を用いることなく形成されている請求項７又は８記載のエポキシ樹脂−無機ポリマー複合材料。