KR20130108083A - 경화성 조성물, 이것을 사용한 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료의 제조 방법, 및 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료 - Google Patents

경화성 조성물, 이것을 사용한 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료의 제조 방법, 및 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명의 경화성 조성물은 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산에 의해 부분적으로 변성된 주기표 4족 금속 알콕시드 (A) 및 에폭시 화합물 (B)를 포함한다. 상기 주기표 4족 금속으로는 지르코늄 또는 티탄이 바람직하다. 이 경화성 조성물에 따르면, 경화한 에폭시 수지와 주기표 4족 금속 산화물을 포함하는 균질하고 투명성이 우수하며 또한 높은 굴절률을 갖는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 간이하게 형성할 수 있다.

Description

경화성 조성물, 이것을 사용한 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료의 제조 방법, 및 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료{CURABLE COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING AN EPOXY RESIN/INORGANIC POLYMER COMPOSITE MATERIAL USING SAID CURABLE COMPOSITION, AND EPOXY RESIN/INORGANIC POLYMER COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 경화성 조성물, 보다 상세하게는 경화 에폭시 수지와 주기표 4족 금속 산화물의 무기 미립자를 포함하는 유기-무기 복합 재료를 간이하게 형성할 수 있는 경화성 조성물, 이것을 사용한 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료의 제조 방법 및 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료에 관한 것이다. 이 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료는 전기·전자 재료, 성형 재료, 도료, 접착 재료, 밀봉재, 렌즈 재료, 광섬유, 광 도파로, 광 필터, 광 디스크 기판 등의 코팅제 등으로서 유용하다. 특히, 높은 굴절률이 요구되는 LED, 렌즈, 태양 전지 등의 분야에서 유용하다.
유기-무기 복합 재료로서 실리카계의 복합 재료가 알려져 있으며, 이것은 내열 재료로서 유용하다. 한편, 고굴절률 재료로서 지르코니아, 티타니아계의 유기-무기 복합 재료가 검토되고 있다. 이들 재료는 열팽창률, 기계적 강도, 전열성 등의 물성 개량이라는 점에서도 기대되고 있다. 특히, 에폭시 수지와 지르코니아 또는 티타니아를 포함하는 복합 재료는 투명성, 광학 특성, 내열성이 우수하고, 고밀도, 고비중이며, 또한 열전도 특성, 열팽창 특성, 기계적 특성이 우수하다는 점에서, 종래 이러한 복합 재료를 얻기 위한 다양한 방법이 연구되고 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 평8-100107호 공보에는, 계 내(in situ)에서의 티타니아 등의 금속 알콕시드의 가수 분해 중축합 반응에 기초한, 에폭시 수지와 금속 산화물의 마이크로하고 균질한 하이브리드화를 목적으로 해서, 에폭시 수지와 아민계의 에폭시 수지 경화제를 미리 부분적으로 반응시킨 용액 중에 티탄 알콕시드 등의 금속 알콕시드 및/또는 유기 용매, 물을 적하하여, 금속 알콕시드의 가수 분해·중축합을 행하는 동시에 용매의 제거 또는 에폭시 수지의 경화 반응을 행함으로써, 에폭시 수지 경화물 중에 금속 산화물의 미세 입자를 포함하는 에폭시 수지와 금속 산화물의 복합체의 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 에폭시 수지를 미리 부분적으로 반응시킬 필요가 있어 공정이 번잡하다. 또한, 에폭시 수지 조성물이 증점, 겔화하기 쉬울 뿐만 아니라, 아민계 경화제를 사용하기 때문에 경화물이 착색되기 쉽다는 문제도 있다.
일본 특허 공개 제2005-36080호 공보에는, 에폭시 수지, 티탄 알콕시드 또는 그의 부분 중축합물 및 질소 함유 에폭시 수지 경화제를 특정한 비율로 용매에 균일하게 용해시킨 후, 용액 상태에서의 가열 처리를 행함으로써, 티탄 알콕시드 또는 그의 부분 중축합물과 질소 함유 에폭시 수지 경화제를 반응시킴으로써, 균일 투명하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물을 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 질소 함유 에폭시 수지 경화제를 사용하므로, 경화물이 착색되기 쉬울 뿐만 아니라, 에폭시 수지 조성물이 증점, 겔화하기 쉬우며, 미량의 아세트산이나 수분에도 민감하다는 등의 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2008-106260호 공보에는 표면이 탄소수 6 이상의 지방족 카르복실산으로 피복된 평균 입자 직경 1 내지 30 nm의 산화지르코늄 입자와 에폭시 수지를 포함하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용해서 경화물을 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 경화물을 얻기 위해서는 산화 지르코늄 입자를 조제하는 공정과 조대한 부생 입자의 제거가 필요하고, 또한 산화 지르코늄 입자의 표면 피복제를 미리 합성한 후에 입자를 피복하는 공정이나, 이것들을 균질하게 혼합한 상태에서 에폭시 수지를 경화시키는 공정이 필요하는 등, 번잡하고 생산성이 떨어진다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2008-274013호 공보에는 티탄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드 등의 금속 알콕시드를 물의 공존하에 가수 분해 부분 축합 반응시켜서 가수 분해 부분 축합물을 얻는 제1 공정, 상기 가수 분해 부분 축합물에 대하여, 아미노기 등의 에폭시기와 반응하는 기 및 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물을 축합 반응시키는 제2 공정 및 제2 공정에서 얻어진 축합 반응 생성물을 에폭시 수지에 첨가하는 제3 공정을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-274014호 공보에는 에폭시 수지의 에폭시기에 대하여, 메르캅토기 및 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜서 알콕시실릴기 변성 에폭시 수지를 제조하는 공정 및 상기 알콕시실릴기 변성 에폭시 수지를 티탄 알콕시드 또는 지르코늄 알콕시드 및/또는 그의 가수 분해 부분 축합물, 및 물의 공존하에 가수 분해 축합 반응하는 공정을 포함하는 경화물의 제조법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은 공정수가 많고 번잡해서 공업적으로 효율이 좋은 방법이라고는 할 수 없다.
한편, 에폭시 수지의 경화 중에 금속 알콕시드의 졸-겔 반응을 행하는 계 내 중합법에 의해 유기-무기 복합 재료를 제조하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 무기 성분으로서 매우 높은 반응성을 갖는 지르코늄 알콕시드나 티탄 알콕시드 등을 사용할 경우에는, 에폭시 수지의 경화 반응 속도에 대해 지르코늄 알콕시드 등의 졸-겔 반응의 반응 속도가 압도적으로 빠르기 때문에, 마크로상 분리에 의해 금속 산화물이 석출되어, 에폭시 수지 경화물 중에 금속 산화물이 균일하게 분산된 유기-무기 복합 재료를 얻는 것은 곤란하다. 또한, 지르코니아 입자, 티타니아 입자가 응집하여 큰 응집체를 형성하기 쉽다. 그로 인해, 상기 일본 특허 공개 평8-100107호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 에폭시 수지와 경화제를 미리 부분적으로 반응시킬 필요가 있었다. 이에 반해, 비특허문헌 1에는 지르코늄 알콕시드와 아세트산의 에스테르 교환 반응에 의해, 반응성을 제어한 아세트산 변성 지르코늄 알콕시드를 조제하고, 이것을 사용해서 에폭시 수지의 경화 반응과 졸-겔 반응에 의한 계 내 중합에 기초한 경화 에폭시 수지/지르코니아 복합 재료를 얻는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 복합 재료는 투명하지만, 반응 제어제와는 별도로 에폭시 수지를 경화시키기 위한 아민계 경화제가 필요하고, 또한 황색으로 착색된다는 문제가 있다. 또한, 졸-겔 반응의 진행과 함께 이탈된 아세트산은 에폭시 수지의 가교제로서 기능하지 않기 때문에, 보다 중합도가 높고 가교 밀도가 높은 견고한 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 얻을 수 없다. 또한, 얻어지는 경화물로부터 아세트산 등의 반응 제어제에 기인하는 부생물을 제거할 필요가 있다.
일본 특허 공개 평8-100107호 공보 일본 특허 공개 제2005-36080호 공보 일본 특허 공개 제2008-106260호 공보 일본 특허 공개 제2008-274013호 공보 일본 특허 공개 제2008-274014호 공보
Ochi M., et. al., J. Mater. Sci.(2010년 2월 3일 온라인 발행)
본 발명의 목적은, 경화한 에폭시 수지와 주기표 4족 금속 산화물을 포함하는 균질하고 가교 밀도가 높고, 투명성이 우수하며 또한 높은 굴절률을 갖는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 간이하게 형성할 수 있는 경화성 조성물과, 이것을 사용한 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 경화한 에폭시 수지와 주기표 4족 금속 산화물을 포함하는 균질하고 가교 밀도가 높고, 투명성이 우수하며 또한 높은 굴절률을 갖는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산에 의해 부분적으로 변성된 주기표 4족 금속 알콕시드와 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시키면, 상기 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산이 주기표 4족 금속 알콕시드의 안정화제(반응 제어제)로서 기능하는 동시에 에폭시 화합물의 가교제(경화제)로서도 기능하는 것, 이로 인해 아민계 경화제 등의 다른 에폭시 화합물의 경화제를 필요로 하지 않고, 또한 에폭시 경화 반응과 금속 알콕시드의 졸-겔 반응이 동일한 정도의 속도로 진행하여, 균질하고 가교 밀도가 높으며 투명성이 우수한 동시에 높은 굴절률을 갖는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 간이하게 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산에 의해 부분적으로 변성된 주기표 4족 금속 알콕시드 (A) 및 에폭시 화합물 (B)를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
상기 주기표 4족 금속은 지르코늄 또는 티탄인 것이 바람직하다.
상기 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산에 의해 부분적으로 변성된 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)에는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 포함된다.
Figure pct00001
(식에서, M은 주기표 4족 금속 원자이고, R1은 알킬기이고, R2는 (k+1)가의 탄화수소기이고, X는 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 나타낸다. k, m, n은 각각 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, m+n=4이다. k가 2 이상인 경우, k개의 X는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, m, n이 각각 2 이상인 경우, m개의 괄호 내의 기, n개의 괄호 내의 기는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.)
상기 경화성 조성물은 경화 촉진제를 더 포함할 수도 있다.
본 발명은, 또한 상기 경화성 조성물을 경화시켜 경화 에폭시 수지와 주기표 4족 금속 산화물을 포함하는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 얻는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 또한 상기한 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 제공한다.
이 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료에서는, 경화 에폭시 수지 중에 평균 입자 직경 1 내지 50 nm의 주기표 4족 금속 산화물의 미립자가 분산되어 있을 수도 있다.
본 발명은, 또한 경화 에폭시 수지와 주기표 4족 금속 산화물을 포함하는 균일 상 구조를 갖는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 제공한다.
이 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료에서는, 주기표 4족 금속 산화물의 함유량이 MO2(M은 주기표 4족 금속 원자를 나타냄) 환산으로 19 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 경화 에폭시 수지가 아민계 경화제를 사용하지 않고 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 주기표 4족 금속 알콕시드가 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산에 의해 부분적으로 변성(수식)되어 있기 때문에, 주기표 4족 금속 알콕시드의 졸-겔 반응의 반응 속도가 적절하게 억제, 제어된다. 이로 인해, 금속 알콕시드의 졸-겔 반응과, 에폭시 화합물(B)의 경화 반응이 동일한 정도의 반응 속도로 진행하여, 균질하고 투명성이 우수하며, 또한 굴절률이 높은 유기-무기 복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 금속 알콕시드의 졸-겔 반응의 진행과 함께, 주기표 4족 금속 알콕시드에 킬레이트 배위한 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산은 주기표 4족 금속으로부터 이탈해서 에폭시 화합물의 가교제(경화제)로서 작용하여 에폭시 화합물을 경화시킨다. 이들 화합물은 에폭시 화합물 또는 경화 중의 에폭시 수지에 대하여 다관능성이기 때문에, 경화 에폭시 수지의 가교 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 반응에 의해 수지 중에 수용되기 때문에, 조성물 중에 저분자 화합물로서 잔존하지 않는다. 이로 인해, 가교 밀도가 높고, 기계적 물성 등의 여러가지 물성이 우수한 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 얻을 수 있다.
이렇게 해서, 본 발명에 따르면, 예를 들어 경화한 에폭시 수지 중에, 평균 입자 직경 1 내지 50 nm 정도의 중합한 무기 미립자가 균등하게 분산된 균질하고 투명도가 우수하며, 또한 굴절률이 높고, 기계적 특성도 우수한 유기-무기 복합 재료를 얻을 수 있다. 본 발명의 방법으로 얻어지는 유기-무기 복합체는 무기 분자와 유기 분자는 실질적으로 화학 결합을 갖지 않고, 분자쇄의 서로 얽힘에 의해 균질 구조를 형성하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 균등하게 분산된 입자 사이가 쇄상으로 중합한 무기 재료에 의해 연결되어 있어도 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 금속 알콕시드의 졸-겔 반응과 에폭시 화합물의 경화 반응을 동시에 행하는 계 내 중합법을 채용하기 때문에, 간이하면서도 또한 공업적으로 효율적으로 유기-무기 복합 재료를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 6에서 원료로서 사용한 지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드, HHPA(시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물; 헥사히드로프탈산 무수물) 및 얻어진 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드의 FT-IR 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 2는 비교예 1의 경화 전의 조성물, 비교예 1의 경화 후의 에폭시 수지, 실시예 9의 경화 전의 조성물 및 실시예 9의 경화 후의 에폭시 수지-지르코니아 복합 재료의 FT-IR 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 3은 비교예 1의 경화 후의 에폭시 수지, 실시예 8 내지 10의 경화 후의 에폭시 수지-지르코니아 복합 재료의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 4는 비교예 1의 경화 후의 에폭시 수지, 실시예 7 내지 10의 경화 후의 에폭시 수지-지르코니아 복합 재료의 굴절률을 도시하는 도이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 경화 에폭시 수지(지르코니아 0 중량％)의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 실시예 8에서 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 복합 재료(지르코니아 10 중량％)의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 실시예 9에서 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 복합 재료(지르코니아 15 중량％)의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 실시예 10에서 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 복합 재료(지르코니아 20 중량％)의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 9는 실시예 11에서 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 복합 재료(지르코니아 25 중량％)의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 실시예 12 내지 14에서 얻어진 장쇄 이염기산 무수물 변성 지르코늄 알콕시드의 FT-IR 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 11은 실시예 15에서 얻어진 장쇄 이염기산 무수물 변성 지르코늄 알콕시드의 FT-IR 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 12는 실시예 18에서 얻어진 DGEBA(비스페놀 A형 에폭시 수지)/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계의 FT-IR 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 13은 실시예 20에서 얻어진 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계의 FT-IR 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 14는 비교예 2에서 얻어진 경화 에폭시 수지(n1=10)(지르코니아 0 중량％)의 광학 사진이다.
도 15는 실시예 17에서 얻어진 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10)/지르코니아 하이브리드계(지르코니아 10 중량％)의 광학 사진이다.
도 16은 실시예 18에서 얻어진 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10)/지르코니아 하이브리드계(지르코니아 15 중량％)의 광학 사진이다.
도 17은 비교예 3에서 얻어진 경화 에폭시 수지(n1=18)(지르코니아 0 중량％)의 광학 사진이다.
도 18은 실시예 20에서 얻어진 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=18)/지르코니아 하이브리드계(지르코니아 10 중량％)의 광학 사진이다.
도 19는 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물계 및 DGEBA/HHPA계의 동적 점탄성 측정의 결과를 도시하는 도이다.
도 20은 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계 및 DGEBA/HHPA계의 동적 점탄성 측정의 결과를 도시하는 도이다.
도 21은 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계 및 DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계의 내굴곡성 시험의 결과를 도시하는 도이다.
도 22는 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계의 굴절률의 측정 결과를 도시하는 도이다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산에 의해 부분적으로 변성된 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)(이하, "부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)"라고 칭하기도 함)와, 에폭시 화합물 (B)를 포함하고 있다.
[부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)]
부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)는 주기표 4족 금속 알콕시드를 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산과 반응시킴으로써 얻어지는 부분 변성물이다. 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
주기표 4족 금속 알콕시드에서의 주기표 4족 금속으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있다. 이들 중에서도 티탄, 지르코늄이 바람직하고, 특히 장기 내구성을 갖는 유기-무기 복합 재료가 얻어진다는 점에서 지르코늄이 바람직하다.
주기표 4족 금속 알콕시드로는, 예를 들어 지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라 n-프로폭시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라 n-부톡시드, 지르코늄테트라 t-부톡시드, 지르코늄테트라옥톡시드 등의 지르코늄 알콕시드(지르코늄테트라 C1 -12 알콕시드 등); 티탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라 n-프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라 n-부톡시드, 티탄테트라 t-부톡시드, 티탄테트라옥톡시드 등의 티탄 알콕시드(티탄테트라 C1 -12 알콕시드 등) 등을 들 수 있다. 주기표 4족 금속 알콕시드로는, 특히 지르코늄테트라 C1 -4 알콕시드, 티탄테트라 C1 -4 알콕시드가 바람직하다.
다가 카르복실산 무수물로는, 예를 들어 숙신산 무수물(무수 숙신산), 메틸 숙신산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 헥사데세닐 숙신산 무수물, 무수 말레산, 메틸말레산 무수물, 프로판트리카르복실산 무수물, 말론산 무수물, 메틸말론산 무수물, 에틸말론산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물, 피멜린산 무수물, 수베르산 무수물, 아젤라산 무수물, 세박산 무수물 등의 지방족 다가 카르복실산 무수물; 1,2-시클로펜탄디카르복실산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물(헥사히드로 무수 프탈산), 시클로헥센디카르복실산 무수물(테트라히드로 무수 프탈산), 메틸시클로헥산디카르복실산 무수물, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 지환식 다가 카르복실산 무수물; 프탈산 무수물(무수 프탈산), 무수 트리멜리트산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물(무수 피로멜리트산), 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 다가 카르복실산 무수물은 다가 카르복실산의 분자 내 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 환상의 산무수물이다.
또한, 다가 카르복실산 무수물로서, 하기 화학식 (a)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
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(식에서, Ra, Rb, Rc는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Rx, Ry는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 카르복실기 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타낸다. Rx, Ry는 분자 내에서 서로 결합하여 -CO-O-CO-기(산무수물기)를 형성할 수도 있다. u는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 치환 옥시카르보닐기(에스테르기)로는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등의 알콕시 카르보닐기; 알릴옥시카르보닐기 등의 알케닐옥시카르보닐기; 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 시클로알킬옥시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 벤질옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. Rx, Ry가 분자 내에서 서로 결합하여 -CO-O-CO-기(산무수물기)를 형성하는 경우, 화학식 (a)의 화합물은 환상 산무수물이 된다.
상기 화학식 (a)의 화합물은 분자 내에 1 또는 2 이상의 산무수물 결합을 갖고 있다. 이들 화합물은, 예를 들어 다가 카르복실산의 분자간 탈수 축합 등에 의해 얻을 수 있다. 화학식 (a)로 표시되는 화합물 중, 양쪽 말단에 카르복실기를 갖는 화합물(쇄상의 산무수물)은, 일반적으로 다가 카르복실산 모노 또는 폴리 무수물(고분자형 산무수물)이라 불린다. 또한, 이하 화학식 (a)로 표시되는 화합물 중, Ra, Rb, Rc가 장쇄 알킬렌기 또는 장쇄 알케닐렌기(탄소수 6 이상의 알킬렌기 또는 탄소수 6 이상의 알케닐렌기)인 화합물을 장쇄 이염기산 무수물이라 칭하는 경우가 있다.
상기 화학식 (a)에서, Ra, Rb, Rc에서의 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 트리데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 펜타데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 헵타데카메틸렌, 옥타데카메틸렌, 노나데카메틸렌, 이코사메틸렌, 헨이코사메틸렌, 도코사메틸렌, 트리아콘타메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 2가의 지방족 탄화수소기(알킬렌기, 알케닐렌기 등); 1,3-시클로펜틸렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌기 등의 3 내지 12원의 2가 지환식 탄화수소기(시클로알킬렌기 등); 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기; 이것들이 2 이상 결합한 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Ra, Rb, Rc에서의 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기로는, 이들 중에서도 유연성이 높은 경화물을 얻는다는 점에서는 탄소수 4 내지 25의 2가 탄화수소기(특히, 알킬렌기 등의 2가의 지방족 탄화수소기)가 바람직하고, 특히 탄소수 6 내지 20의 2가 탄화수소기(특히, 알킬렌기 등의 2가의 지방족 탄화수소기)가 바람직하다. Ra, Rb, Rc는 서로 상이할 수도 있지만, 제조의 용이성 등의 면에서 모두 동일한 기인 것이 바람직하다. Rx, Ry는 동일 또는 상이하고, 카르복실기 또는 치환 옥시카르보닐기인 것이 바람직하다. u는 0 이상의 정수이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 20(예를 들어 1 내지 20), 보다 바람직하게는 0 내지 10(예를 들어 1 내지 10), 더욱 바람직하게는 1 내지 5(특히 2 내지 3)이다.
화학식 (a)로 표시되는 산무수물의 대표적인 예로서, 폴리도데칸 이산 폴리 무수물, 폴리이코산 이산 폴리 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 다가 카르복실산 무수물 중에서도, 경화물의 투명성 등의 점에서, 지방족 다가 카르복실산 무수물(환상 산무수물), 지환식 다가 카르복실산 무수물(환상 산무수물) 및 상기 화학식 (a)로 표시되는 산무수물이 바람직하다. 특히, 용해성의 관점에서 지환식 다가 카르복실산 무수물(환상 산무수물) 및 상기 화학식 (a)로 표시되는 산무수물이 바람직하다. 또한, 유연성이 우수한 경화물이 얻어진다는 관점에서는 상기 화학식 (a)로 표시되는 산무수물이 바람직하다.
본 발명에서의 상기 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산에 있어서, "에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기"로는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 아미노기, 히드록실기 등을 들 수 있다.
카르복실산에스테르기로는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, s-부틸옥시카르보닐기, t-부틸옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(예를 들어, C1 -6 알콕시-카르보닐기 등); 비닐옥시카르보닐기, 프로페닐옥시카르보닐기 등의 알케닐옥시카르보닐기(예를 들어, C2 -6 알케닐옥시-카르보닐기 등); 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 시클로알킬옥시카르보닐기(예를 들어, C3 -12 시클로알킬옥시-카르보닐기 등); 벤질옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기(예를 들어, C7 -15 아랄킬옥시-카르보닐기 등); 페닐옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, C6 -14 아릴옥시-카르보닐기 등) 등을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기로서 카르복실기를 갖는 카르복실산으로는, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 메틸숙신산, 말레산, 메틸말레산, 푸마르산, 프로판트리카르복실산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 등의 지방족 다가 카르복실산; 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 메틸시클로헥산디카르복실산, 메틸시클로헥센디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등의 지환식 다가 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기로서 카르복실산에스테르기를 갖는 카르복실산으로는 다가 카르복실산)의 부분 에스테르(하프 에스테르 등)를 들 수 있다. 그 대표적인 예로서, 숙신산모노메틸, 숙신산모노에틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말론산모노메틸, 말론산모노에틸, 아디프산모노메틸, 아디프산모노에틸 등의 지방족 다가 카르복실산 부분 에스테르; 1,2-시클로펜탄디카르복실산모노메틸, 1,2-시클로펜탄디카르복실산모노에틸, 1,2-시클로헥산디카르복실산모노메틸, 1,2-시클로헥산디카르복실산모노에틸 등의 지환식 다가 카르복실산 부분 에스테르; 프탈산모노메틸, 프탈산모노에틸, 테레프탈산모노메틸, 테레프탈산모노에틸, 트리멜리트산모노메틸, 트리멜리트산모노에틸, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산모노메틸, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산디메틸, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산모노에틸, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산디에틸 등의 방향족 다가 카르복실산 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기로서 에폭시기를 갖는 카르복실산으로는, 예를 들어 에폭시프로피온산, 2,3-에폭시-3-시클로헥실프로피온산 등을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기로서 아미노기를 갖는 카르복실산으로는, 예를 들어 글리신, 알라닌, 로이신, 페닐알라닌, 글루타민산, β-아미노프로피온산, γ-아미노부티르산 등의 아미노산류를 들 수 있다.
상기 반응성 관능기로서 히드록실기를 갖는 카르복실산으로는, 예를 들어 글리콜산, 락트산, 글리세르산, 말산, 시트르산, 타르타르산 등의 지방족 히드록시산; 살리실산 등의 방향족 히드록시산 등을 들 수 있다.
부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)에는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 포함된다. 화학식 (1)에서 M은 주기표 4족 금속 원자, R1은 알킬기, R2는 (k+1)가의 탄화수소기, X는 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 나타낸다. k, m, n은 각각 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, m+n=4이다. k가 2 이상인 경우, k개의 X는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, m, n이 각각 2 이상인 경우, m개의 괄호 내의 기, n개의 괄호 내의 기는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. k는, 통상 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. k는 1일 경우가 많다. n은 1(1자리 배위) 또는 2(2자리 배위)가 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. n의 평균값은 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.5이지만, 주기표 4족 금속 알콕시드의 반응 제어를 용이하게 행할 수 있는 관점에서 1 내지 2의 범위가 바람직하고, 1.2 내지 1.8의 범위가 특히 바람직하다.
M에서의 주기표 4족 금속 원자에는 티탄, 지르코늄, 하프늄이 포함된다. 이들 중에서도 티탄, 지르코늄이 바람직하고, 특히 장기 내구성 등의 관점에서 지르코늄이 바람직하다.
R1에서의 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다.
R2에서의 탄화수소기로는 2가의 탄화수소기를 예로 들면, 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 트리데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 펜타데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 헵타데카메틸렌, 옥타데카메틸렌, 노나데카메틸렌, 이코사메틸렌, 헨이코사메틸렌, 도코사메틸렌, 트리아콘타메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기(예를 들어, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 4 내지 25 정도의 알킬렌기); 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기 등의 2가의 지환식 탄화수소기; 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌기 등의 아릴렌(arylene)기; 이것들이 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있다. R2에서의 탄화수소기의 탄소수는, 예를 들어 1 내지 30 정도, 바람직하게는 4 내지 25 정도이다. 또한, R2에서의 탄화수소기는 1 또는 2 이상의 산무수물기[-C(=O)-O-C(=O)-]를 포함할 수도 있다.
3가 이상의 탄화수소기로는, 상기 2가의 탄화수소기와 마찬가지의 골격을 갖는 대응하는 3가 이상의 탄화수소기를 들 수 있다.
R2에서의 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 히드록실기, 아미노기, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
X에서의 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기로는, 상기 예시한 것을 들 수 있다. X로는, 특히 카르복실기 또는 카르복실산에스테르기가 바람직하다.
부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)[식 (1)로 표시되는 화합물 등]는, 주기표 4족 금속 알콕시드와, 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
주기표 4족 금속 알콕시드와, 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산과의 반응은 용매의 비존재하 또는 불활성 용매 중에서 행해진다. 특히, 주기표 4족 금속 알콕시드와 실질적으로 반응성을 갖지 않기 때문에, 주기표 4족 금속 알콕시드의 알코올과 동일한 알코올 용액이 적절하게 사용되지만, 특별히 이것에 한정하는 것이 아니다. 반응 온도는 반응 성분의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 -10℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 60℃이다. 통상, 실온에서 반응이 진행하여(발열하여), 착체가 형성된다.
다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산의 사용량(분자 내에 복수의 산무수물기를 갖는 다가 카르복실산 무수물의 경우에는, 산무수물기의 몰수로 해서)으로는, 주기표 4족 금속 알콕시드 1몰에 대하여 통상 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.5 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3몰, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰이다. 이 사용량이 지나치게 많으면, 주기표 4족 금속 알콕시드의 졸-겔 반응의 반응성이 지나치게 저하하는 경향이 있고, 또한 주기표 4족 금속 성분이나 에폭시 화합물 성분 등 다른 성분의 배합 비율을 낮추기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 지나치게 적으면, 주기표 4족 금속 알콕시드의 졸-겔 반응의 반응성이 그다지 억제되지 않아, 어느 경우든 에폭시 화합물의 경화 반응과 주기표 4족 금속 알콕시드의 졸-겔 반응을 동일한 정도의 반응 속도로 반응시키는 것이 곤란해지기 쉽다.
주기표 4족 금속 알콕시드와 다가 카르복실산 무수물을 반응시키면, 다가 카르복실산 무수물의 산무수물기는 주기표 4족 금속과 결합해서 금속 카르복실레이트를 형성하는 동시에, 주기표 4족 금속 알콕시드의 알콕시기와 결합하여, 카르복실산에스테르기(알콕시카르보닐기)를 형성한다. 또한, 주기표 4족 금속 알콕시드와 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산을 반응시키면, 상기 카르복실산의 카르복실기가 주기표 4족 금속과 결합해서 금속 카르복실레이트를 형성하고, 주기표 4족 금속 알콕시드의 알콕시기는 알코올로서 이탈된다. 그리고, 어느 경우든 주기표 4족 금속 알콕시드의 알콕시기의 일부가 치환된 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드가 생성된다(후술하는 반응 스킴 참조).
이렇게 해서 얻어지는 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드는 정제해서 에폭시 화합물 (B)와의 반응에 제공해도 좋지만, 주기표 4족 금속 알콕시드와, 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산과의 반응 혼합물(반응 혼합액)을 그대로 에폭시 화합물 (B)와의 반응에 제공해도 좋다. 이 경우, 상기 반응 혼합물 중에는, 생성된 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A) 이외에, 주기표 4족 금속 알콕시드와 부분 변성체를 형성하지 않는 과잉의 다가 카르복실산 무수물 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기를 갖는 카르복실산이 존재하고 있어도 된다.
에폭시 화합물 (B)와의 반응에 제공하는 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A) 또는 상기 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)를 포함하는 혼합물 중의, 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A) 및 부분 변성체를 형성하지 않는 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기를 갖는 카르복실산의 총량은, 다가 카르복실산 무수물, 및 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산으로서(부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드에 대해서도, 주기표 4족 금속 알콕시드와 반응한 다가 카르복실산 무수물, 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산으로서 계산) 총량으로 반응에 사용하는 에폭시 화합물 (B)의 에폭시기 1몰에 대하여, 예를 들어 0.5 내지 5몰, 바람직하게는 0.8 내지 3몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5몰이 되는 양인 것이 바람직하다.
[에폭시 화합물 (B)]
에폭시 화합물 (B)에는 분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 분자 내에 지환(지방족 탄소환)과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(단, 방향환을 갖지 않음) 및 분자 내에 방향환 및 지환을 갖지 않는 에폭시 화합물이 있다. 본 발명에서는 이것들 중 어느 에폭시 화합물이라도 사용할 수 있다. 에폭시 화합물은 분자 내에 에폭시기를 1개만 갖는 단관능 에폭시 화합물일 수도 있고, 분자 내에 에폭시기를 2 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물일 수도 있다. 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 에폭시 화합물로서, 적어도 다관능 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에 있어서 방향환으로는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 스틸벤환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환 등을 들 수 있다. 방향환으로는, 적어도 방향족 탄소환을 포함하는 것이 바람직하다.
분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 대표적인 예로서, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌 비스페놀 등의 비스페놀류와, 에피할로히드린과의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지나, 이들 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌 비스페놀 등의 비스페놀류와 더 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지(예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등); 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 페놀류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드 등을 축합 반응시켜서 얻어지는 다가 페놀류를, 에피할로히드린과 더 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락형 에폭시 수지(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 노볼락·알킬타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환을 갖는 페놀(또는 크레졸) 노볼락형 에폭시 수지 등) 등을 들 수 있다.
분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 바람직한 예로서, 하기 화학식 (B-1), (B-2), (B-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식에서, r은 0 내지 8의 수를 나타낸다. r로는 0.01 내지 1의 범위가 바람직하고, 0.02 내지 0.5의 범위가 보다 바람직하다.
상기 분자 내에 지환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(단, 방향환을 갖지 않음)로는 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 지환식 에폭시 화합물; 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 에폭시 화합물; 지환과 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 지환으로는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로도데칸환 등의 단환의 지환(3 내지 15원, 바람직하게는 5 내지 6원 정도의 시클로알칸환 등); 데칼린환(퍼히드로나프탈렌환), 퍼히드로인덴환(비시클로[4.3.0]노난환), 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로페날렌환, 노르보르난환(비시클로[2.2.1]헵탄환), 이소보르난환, 아다만탄환, 비시클로[3.3.0]옥탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데칸환 등의 다환(2 내지 4환 정도)의 지환(가교 탄소환) 등을 들 수 있다. 또한, 지환 에폭시기로는, 예를 들어 에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 8-(또는 9)일기(에폭시화 디시클로펜타디에닐기) 등을 들 수 있다. 시클로헥산환에는, 메틸기 등의 알킬기 등의 치환기가 결합할 수도 있다.
상기 지환 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물로서, 하기 화학식 (B-4)로 표시되는 화합물(2개의 지환 에폭시기가 단결합으로 또는 연결기를 통해 결합되어 있는 화합물)을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식에서, Y1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-) 및 이것들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로는 메틸렌, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기(예를 들어, C1 -6 알킬렌기); 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 지환식 탄화수소기(특히, 2가의 시클로알킬렌기); 이것들이 복수개 결합한 기 등이 예시된다.
화학식 (B-4)로 표시되는 화합물에 포함되는 대표적인 화합물을 아래에 나타낸다.
Figure pct00005
또한, 상기 식에서, t는 1 내지 30의 정수이다.
지환식 에폭시 화합물로는, 그 밖에 분자 내에 지환과 2 이상의 에폭시기를 가지며 2 이상의 에폭시기 중 1개만이 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)인 화합물을 들 수 있다. 이 대표적인 화합물(리모넨디에폭시드)을 아래에 나타낸다.
Figure pct00006
또한, 지환식 에폭시 화합물로서, 이하에 나타내는 바와 같은 3 이상의 지환 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물이나, 지환 에폭시기를 1개만 갖고, 그 밖에 에폭시기를 갖지 않는 지환식 에폭시 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure pct00007
또한, 상기 식에서 a, b, c, d, e, f는 0 내지 30의 정수이다.
상기 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 에폭시 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (B-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 식에서, R3은 q가의 알코올 [R3-(OH)q]로부터 q개의 OH를 제거한 기, p는 1 내지 30의 정수, q는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. q개의 괄호 내의 기에 있어서, p는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. q가의 알코올 [R3-(OH)q]로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있다. 상기 알코올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등일 수도 있다. 상기 알코올로는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 알코올(특히, 트리메틸올프로판 등의 지방족 다가 알코올)이 바람직하다.
지환과 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로는 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 이 화합물은, 상기 분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물[예를 들어, 상기 식 (B-1), (B-2), (B-3)으로 표시되는 화합물]의 방향환이 핵 수소화된 화합물일 수도 있다. 지환과 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 이하의 화합물이 예시된다.
Figure pct00009
상기 분자 내에 방향환 및 지환을 갖지 않는 에폭시 화합물로는, 예를 들어 상기 q가의 알코올 [R3-(OH)q]의 글리시딜에테르; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세박산, 말레산, 이타콘산 등의 1가 또는 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함함)의 에폭시화물 등을 들 수 있다.
[경화 촉진제]
본 발명의 경화성 조성물은 에폭시 화합물의 경화를 촉진시키기 위해서, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제는 에폭시 화합물의 경화 촉진에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 또는 그의 염), 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아민메틸)페놀 등의 3급 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 3급 아민염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 옥틸산 주석, 디라우린산디부틸 주석, 옥틸산 아연 등의 유기 금속염, 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 경화 촉진제 중에서도, 경화물의 착색을 방지하는 관점에서, 유기 포스핀 화합물, 4급 포스포늄염, 디라우린산디부틸 주석 등의 주석염, 옥틸산 아연 등의 아연염이 바람직하다. 경화 촉진제로는, 특히 4급 포스포늄염과 주석염의 조합이 바람직하다.
경화 촉진제의 배합량은, 에폭시 화합물 (B) 100 중량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부이다. 경화 촉진제의 배합량이 지나치게 적으면 경화 촉진 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 또한 지나치게 많으면, 경화물에서의 색상이 악화하는 경우가 있다.
부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)와, 에폭시 화합물 (B)와, 경화 촉진제는 사용 직전에 혼합해서 경화 반응을 시켜도 좋지만, 미리 상기 3종의 성분을 혼합한 혼합액을 조제해 두어도 된다. 본 발명의 경화성 조성물은 상기 3종의 성분을 혼합해 두어도 안정적이고, 장기간 보존이 가능하여, 공업적 생산에 유리하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물로는, 예를 들어 하기 (1) 내지 (2)와 같이 2액형 조성물로서 구성할 수도 있다.
(1) 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)를 포함하는 제I제와, 에폭시 화합물 (B) 및 경화 촉진제를 포함하는 제II제(또한, 물을 포함하고 있어도 됨)의 조합
(2) 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A) 및 에폭시 화합물 (B)를 포함하는 제I제와, 경화 촉진제를 포함하는 제II제(또한, 물을 포함하고 있어도 됨)의 조합
(3) 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A) 및 경화 촉진제를 포함하는 제I제와, 에폭시 화합물 (B)를 포함하는 제II제(또한, 물을 포함하고 있어도 됨)의 조합
본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 상기 첨가제로는, 예를 들어 오르가노실록산 화합물, 금속 산화물 입자, 고무 입자, 실리콘계나 불소계의 소포제, 실란 커플링제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 대전 방지제, 이형제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료 등을 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 배합량은 경화성 조성물 전체에 대하여, 예를 들어 5 중량％ 이하이다. 본 발명의 경화성 조성물은 용제를 포함하고 있어도 되는데, 용제의 양이 너무 많으면 경화 수지에 기포가 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 경화성 조성물 전체에 대하여 10 중량％ 이하, 특히 1 중량％ 이하이다.
[에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료의 제조]
상기 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 얻을 수 있다. 예를 들어, 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)와 에폭시 화합물 (B)와 경화 촉진제의 혼합액에 물을 첨가해서 혼합하고, 필요에 따라서 감압하에서 50 내지 100℃로 가열하여 부생성물을 제거한 후, 예를 들어 상압하 60 내지 250℃(바람직하게는 80 내지 220℃)에서 가열 경화함으로써, 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 제조할 수 있다. 또한, 배합에 사용하는 에폭시 화합물 (B)나 경화 촉진제를 포함하는 용액 중에 물이 포함되어 있을 경우에는, 재차 물을 첨가할 필요는 없다.
부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)의 졸-겔 반응을 진행시키기 위해서 사용하는 물의 사용량은 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A) 1몰에 대하여, 예를 들어 1 내지 10몰, 바람직하게는 1.5 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3몰이다. 물의 양이 지나치게 적으면, 졸-겔 반응이 원활하게 진행하지 않게 되고, 반대로 지나치게 많으면, 금속 산화물의 중합이 진행되지 않아 중합도가 낮아지거나, 금속 산화물끼리의 가교가 진행되지 않아 무기 성분의 네트워크가 형성되지 않을 뿐만 아니라, 에폭시 성분과의 친화성이 나빠져 균질한 경화물을 얻기 어려워지거나, 후공정에서의 건조에 시간이나 수고가 많이 들게 된다.
본 발명에서, 반응은 하기 식에 따라서 진행하는 것으로 생각할 수 있다(반응 스킴 1).
Figure pct00010
또한, 이 반응 스킴은 다가 카르복실산 무수물인 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물과 지르코늄테트라 n-프로폭시드로부터 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드를 조제하여, 에폭시 화합물에 이것을 가하고, 추가로 물과 경화 촉진제를 가해서 가열 경화시킨 경우의 예이다. 식에서, R은 n-프로필기를 나타낸다.
보다 상세하게 설명하면, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 (2)와 지르코늄테트라 n-프로폭시드 (3)이 반응하여, 화학식 (4)로 표시되는 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드가 생성된다. 산무수물이 지르코늄에 킬레이트 배위함으로써, 지르코늄알콕시드의 반응성이 제어된다. 또한, 서서히 졸-겔 반응이 진행하여, 3차원 가교한 지르코니아(무기 중합체) (5)가 생성되는 중에, 개환된 상태로 이탈된 산무수물 [시스-1,2-시클로헥산디카르복실산모노프로필에스테르 (6)]이 에폭시 화합물 (7)의 경화제로서 작용하고, 경화한 에폭시 수지 (8)이 생성된다. 또한, 에폭시기의 개환에 의해 생성된 경화 에폭시 수지 (8) 중의 히드록실기가 다른 경화 에폭시 수지 (8)의 에스테르 부분(-COOR)과 에스테르 교환 반응함으로써 화학식 (9)의 수지가 생성되어, 치밀한 가교 구조를 갖는 에폭시 수지-무기 중합체 하이브리드 재료가 형성된다. 이때, 알코올 (10)이 부생한다. 즉, 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드로부터 이탈한 화합물(배위 화합물)은 에폭시 수지의 가교제로서 기능하게 된다.
상기 식에 도시된 바와 같이, 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (4)는 주기표 4족 금속(상기의 경우에는, 지르코늄)이 카르복실레이트로서 킬레이트 배위되는 동시에, 배위자 부위에 에폭시 화합물의 에폭시기 또는 에폭시기의 개환에 의해 생성되는 히드록실기에 대해 반응성을 갖는 관능기를 갖고 있으면, 배위 화합물이 이탈했을 때에 에폭시 화합물의 경화제로서 작용할 뿐만 아니라, 에폭시 수지의 가교제로서도 작용한다. 따라서, 주기표 4족 금속 알콕시드의 변성에 사용하는 화합물로는 다가 카르복실산 무수물에 한정되지 않고, 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산도 마찬가지로 사용할 수 있다.
또한, 다가 카르복실산 무수물인 폴리도데칸 이산 폴리 무수물과 지르코늄테트라 n-프로폭시드로부터 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드를 조제하여, 에폭시 화합물에 이것을 가하고, 추가로 물과 경화 촉진제를 가해서 가열 경화시킨 경우의 반응 스킴을 하기 식에 나타낸다(반응 스킴 2). 식에서, R은 n-프로필기를 나타낸다.
Figure pct00011
보다 상세하게는, 폴리도데칸 이산 폴리 무수물 (11)과 지르코늄테트라 n-프로폭시드 (3)이 반응하여, 우선 화학식 (12)로 표시되는 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드가 생성된다(원 숫자 1). 다음으로, 생성된 식 (12)로 표시되는 화합물과 지르코늄테트라 n-프로폭시드 (3)이 반응한다. 식 (12)로 표시되는 화합물이 원 숫자 2의 위치에서 지르코늄테트라 n-프로폭시드 (3)과 반응했을 경우에는, 식 (13)으로 나타내는 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드와 식 (14)로 표시되는 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드가 생성된다. 한편, 식 (12)로 표시되는 화합물이 원 숫자 3의 위치에서 지르코늄테트라 n-프로폭시드 (3)과 반응했을 경우에는, 식 (15)로 표시되는 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드와 식 (16)으로 나타내는 말단이 에스테르기로 변환된 다가 카르복실산 폴리 산무수물이 생성된다. 식 (14)로 표시되는 화합물이나 식 (16)으로 표시되는 화합물은, 추가로 지르코늄테트라 n-프로폭시드 (3)과 반응하여, 식 (13)으로 나타내는 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드를 생성할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 식 (13)으로 나타내는 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드에서는, 상기 반응 스킴 1의 경우와 마찬가지로 지르코늄알콕시드의 반응성이 억제되어 있다. 또한, 상기 반응 스킴 1과 마찬가지로 물의 존재하에서 서서히 졸-겔 반응이 진행하여, 3차원 가교한 지르코니아(무기 중합체)가 생성하는 중에, 이탈한 도데칸 이산 모노프로필에스테르 (17)이, 에폭시 화합물 (7)의 경화제로서 작용하여, 경화한 에폭시 수지 (18)이 생성된다. 또한, 에폭시기의 개환에 의해 생성된 경화 에폭시 수지 (18) 중의 히드록실기가 다른 경화 에폭시 수지 (19)의 에스테르 부분(-COOR)과 에스테르 교환 반응함으로써 식 (20)의 수지가 생성되어, 치밀한 가교 구조를 갖는 에폭시 수지-무기 중합체 하이브리드 재료가 형성된다. 이때, 상기와 마찬가지로 알코올(ROH)이 부생한다. 즉, 부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드로부터 이탈한 화합물(배위 화합물)은 에폭시 수지의 가교제로서 기능하게 된다.
[에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료]
본 발명의 상기 제조 방법에 따르면, 무기 미립자가 응집하지 않고, 균질한 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료[경화 에폭시 수지와 주기표 4족 금속 산화물을 포함하는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료(하이브리드 재료)]를 얻을 수 있다. 또한, 아민계 경화제, 질소 함유 에폭시 수지 경화제를 사용하지 않고 경화 반응을 행할 수 있으므로, 착색도가 매우 작은 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "주기표 4족 금속 산화물", "주기표 4족 금속 산화물을 포함하는 무기 미립자"란, 주기표 4족 금속과 산소 원자만을 포함하는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 미립자뿐만 아니라, 수산기, 알콕실기(상기 OR1기 등), 에스테르기[부분 변성 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)의 조제에 사용한 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산에 유래하는 것]를 일부 결합에 갖는 금속-금속간이 산소 원자를 통해 연속해서 결합 또는 가교한 중합물, 상기 중합물을 포함하는 미립자를 포함하는 의미로 사용한다.
본 발명에 따르면, 예를 들어 경화 에폭시 수지 중에 주기표 4족 금속 산화물을 포함하는 무기 미립자가 균일하게 분산된 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 얻을 수 있다. 이 무기 미립자는 별도로 조제된 미립자를 포함하는 독립된 미립자를 에폭시 수지의 경화 전에 분산시킨 입자와는 달리, 계 내 중합에 의해 얻어지고 있기 때문에, 무기 성분과 유기 성분의 계면이 그다지 명확하지는 않을 뿐만 아니라, 입자간이 무기 성분의 쇄에 의해 연결되어 있는 경우도 있어, 무기-유기 성분이 잘 융합되어 있다는 특징이 있다.
이와 같은 하이브리드 재료에 있어서, 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료 중의 무기 미립자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 1 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 5 nm이다. 무기 미립자의 평균 입자 직경은 투과형 전자 현미경 사진(TEM)을 촬영하여, 50개의 입자에 대해 입자 직경(장경과 단경의 평균값)을 측정하고, 이것을 평균해서 구할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료 중의 주기표 4족 금속 산화물을 포함하는 무기 미립자의 함유량은 용도에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 MO2(M은 주기표 4족 금속 원자를 나타냄) 환산으로, 2 중량％ 이상(예를 들어, 2 내지 90 중량％), 바람직하게는 5 중량％ 이상(예를 들어, 5 내지 80 중량％), 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상(예를 들어, 10 내지 60 중량％)이다. 무기 미립자의 함유량이 지나치게 적으면 굴절률이 저하하기 쉬워지고, 반대로 지나치게 많으면 물러지는 경향이 된다.
에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료의 광선 투과율은, 예를 들어 400 내지 800 nm의 범위에서 82％ 이상이다. 또한, 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료의 굴절률(파장 589 nm)은, 예를 들어 1.54 이상, 바람직하게는 1.58 이상이다.
또한, 본 발명에 따르면, 특히 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료 중의 주기표 4족 금속 산화물을 포함하는 무기 미립자의 함유량을 MO2(M은 주기표 4족 금속 원자를 나타냄) 환산으로, 예를 들어 18 중량％ 이상으로 할 경우에는, 균일상 구조를 갖는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료가 될 수 있다. 이러한 균일상 구조를 갖는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료에서는, 경화 에폭시 수지와 주기표 4족 금속 산화물이 분자 레벨로 상용하고 있는 것으로 생각된다. 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료가 균일상 구조를 갖고 있는 것(또는, 분자 레벨로 상용하고 있는 것)은 투과형 전자 현미경(TEM) 사진에 있어서, 강한 휘도차를 갖는 입자 등의 나노 레벨에서의 구조물이 관찰되지 않는, 예를 들어 10 nm × 10 nm의 범위에 입경 1 nm 이상의 입자가 존재하지 않는(예를 들어 존재하고 있어도 10개 이하) 것으로부터 알 수 있다. 단, 시료의 조제나 투과형 전자 현미경(TEM) 사진의 촬영 조건, 해상도, 기기가 갖는 오차는 고려할 필요가 있다.
균일상 구조를 갖는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료에서는 주기표 4족 금속 산화물의 함유량이 MO2(M은 주기표 4족 금속 원자를 나타냄) 환산으로, 19 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 경화 에폭시 수지가 아민계 경화제, 특히 아민계 경화제 및 그 밖의 질소 함유 에폭시 수지 경화제를 사용하지 않고 형성되어 있는 것이 착색을 억제하는 관점에서 바람직하다.
균일상 구조를 갖는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료는 굴절률이 매우 높고, 고밀도, 고비중이며, 열전도 특성, 열팽창 특성 및 기계적 특성이 현저하게 우수하다.
본 발명의 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료는 균질하고 투명성이 우수하며, 굴절률이 높고, 아베수가 낮아지는 등 양호한 광학 특성을 가지며, 고밀도, 고비중이고, 또한 열전도 특성, 열팽창 특성, 기계적 특성도 우수하기 때문에, 전기·전자 재료, 성형 재료, 도료, 접착 재료, 밀봉재, 렌즈 재료, 광섬유, 광 도파로, 광 필터, 광 디스크 기판 등의 코팅제 등으로서 유용하고, 특히 높은 굴절률이 요구되는 LED, 렌즈, 태양 전지 등의 분야, 특히 광학 부재의 분야에서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 장쇄 이염기산 무수물에 있어서, n1은 장쇄 이염기산의 알킬렌쇄의 탄소수(장쇄 이염기산의 탄소수에서 2를 뺀 수)를 나타낸다.
실시예 1(HHPA 변성 지르코늄 알콕시드의 조제)
지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드[Zr(OCH2CH2CH3)4](스트렘 케미컬즈(STREM CHEMICALS)사제, 분자량 327.56) 0.77 g[지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드 자체 중량], 하기 식으로 표시되는 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물(아크로스 오르가닉스(ACROS ORGANICS)사제, 분자량 154.16)(이하, "HHPA"라고 약기함) 2.49 g(실시예 7에서 사용하는 에폭시 수지에 대하여 화학 당량)을 질소 분위기하에서 혼합하고, 실온에서 1시간 교반함으로써 변성 지르코늄 알콕시드(이하, "HHPA 변성 지르코늄 알콕시드"라고 약기함)를 얻었다.
Figure pct00012
실시예 2(HHPA 변성 지르코늄 알콕시드의 조제)
지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드의 사용량을 1.62 g으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드를 얻었다.
실시예 3(HHPA 변성 지르코늄 알콕시드의 조제)
지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드의 사용량을 2.58 g으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드를 얻었다.
실시예 4(HHPA 변성 지르코늄 알콕시드의 조제)
지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드의 사용량을 3.66 g으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드를 얻었다.
실시예 5(HHPA 변성 지르코늄 알콕시드의 조제)
지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드의 사용량을 4.87 g으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드를 얻었다.
실시예 6(HHPA 변성 지르코늄 알콕시드의 조제)
지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드와 HHPA를 1:1의 몰비로 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드를 얻었다. 원료로서 사용한 지르코늄(IV) n-프로폭시드와 HHPA 및 얻어진 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드의 FT-IR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
실시예 7(에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료의 제조)
80℃에서 2시간 탈포함으로써 충분히 수분을 제거한 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지(상품명 "JER 828EL", 재팬 에폭시 레진 주식회사제, 중량 평균 분자량 370, 하기 식 참조)(이하, "DGEBA"라고 약기함) 3.00 g을 측정해서 취하고, 1 phr의 4급 포스포늄브로마이드(에폭시 경화 촉진제; 산-아프로 주식회사제)와 3 phr의 디라우린산 디부틸 주석을 가하여, 120℃로 설정한 핫플레이트 상에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 실시예 1에서 조제한 카르복실산 변성 지르코늄 알콕시드와, 상기 지르코늄 알콕시드에 대하여 2배 몰의 증류수를 가하고, 자전·공전형 회전 믹서로 5분간 균일해질 때까지 교반했다. 그리고, 이 혼합 용액을 알루미늄 컵에 부어 넣고, 부생성물을 제거하기 위해서 감압하에서 80℃, 1시간 가열했다. 또한, 상압하에서 100℃, 4시간, 130℃, 4시간, 150℃, 4시간, 180℃, 4시간 가열 경화하여 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료(DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계)[지르코니아(ZrO2) 함량 5 중량％]를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료에서는 지르코니아의 석출은 없고, 무색 투명이었다.
Figure pct00013
실시예 8(에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료의 제조)
실시예 1에서 조제한 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드 대신에, 실시예 2에서 조제한 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드를 사용한 것 외에는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료(DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계)(지르코니아 함량 10 중량％)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료에서는 지르코니아의 석출은 없고, 무색 투명이었다.
실시예 9(에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료의 제조)
실시예 1에서 조제한 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드 대신에, 실시예 3에서 조제한 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드를 사용한 것 외에는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료(DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계)(지르코니아 함량 15 중량％)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료에서는 지르코니아의 석출은 없고, 무색 투명이었다.
실시예 10(에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료의 제조)
실시예 1에서 조제한 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드 대신에, 실시예 4에서 조제한 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드를 사용한 것 외에는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료(DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계)(지르코니아 함량 20 중량％)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료에서는 지르코니아의 석출은 없고, 무색 투명이었다.
실시예 11(에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료의 제조)
실시예 1에서 조제한 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드 대신에, 실시예 5에서 조제한 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드를 사용한 것 외에는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료(DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계)(지르코니아 함량 25 중량％)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료에서는 지르코니아의 석출은 없고, 무색 투명이었다.
비교예 1
카르복실산 변성 지르코늄 알콕시드와 물을 사용하지 않은 것, 그 대신에 HHPA를 2.49 g 사용한 것 외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 경화 에폭시 수지를 얻었다.
평가 시험
(1) FT-IR 측정
HHPA 변성 지르코늄 알콕시드와 DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계의 구조 해석에, 푸리에 변환 적외 흡광 장치(FT-IR 스펙트럼 원(SPECTRUM ONE), 퍼킨 엘머(PERKIN ELMER)사제)를 사용하여, KBr법에 의해 시료를 측정했다. KBr판은 분말의 KBr(머크(Merck) KGaA) 약 0.2 g을 프레스하여 원반상으로 형성했다. 또한, 액체 시료인 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드는 공기와의 접촉을 피하기 위해서 2장의 KBr판에 소량의 시료를 끼워 측정했다. 한편, 고체 시료의 DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계는 시료를 금속 유발로 분말로 한 것을 KBr판에 소량 혼입해서 측정했다. 측정 범위는 400 cm-1 내지 5000 cm-1, 분해능 4.0 cm-1, 적산 횟수 4회로 했다. 그리고, DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계의 각 관능기의 증감율은 830 cm-1 부근의 p-이치환 벤젠환의 C-H 면외 변각 진동에 기인하는 피크를 기준 피크로 하고, 그 피크 면적에 대한 각 관능기의 피크 면적의 상대비로부터 산출했다.
도 1에 실시예 6에서 원료로서 사용한 지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드, HHPA 및 얻어진 HHPA 변성 지르코늄 알콕시드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
또한, 도 2에 비교예 1의 경화 전의 조성물(위에서 첫번째), 비교예 1의 경화 후의 에폭시 수지(위에서 두번째), 실시예 9의 경화 전의 조성물(위에서 세번째) 및 실시예 9의 경화 후의 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료(DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계)(위에서 네번째)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
(2) 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰
DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계의 상 구조 관찰에, 투과형 전자 현미경(JEM-1210, 니혼덴시(주)제)을 사용하여, 가속 전압 120 kV에서 행했다. 또한 TEM 관찰용 시료는 울트라 마이크로톰(라이헤르트 울트라-커트(REICHERT ULTRA-CUT) E,(주)라이카제) 및 다이아몬드 나이프(스미 나이프(SUMI KNIFE) SK 1045, 스미토모전공(주)제)를 사용해서, 두께 50 nm의 초박 절편을 제작하여, 구리 메쉬 상에 얹어 관찰했다. 또한, 루테늄 염색은 5 ml의 샘플관 내부에 사산화루테늄 수용액(TAAB사제(영국), 농도 0.5％)을 3방울 적하하여, 초박 절편 시료를 기화한 사산화루테늄 중에서로 2분간에 걸쳐 염색을 행했다.
도 5에 비교예 1에서 얻어진 에폭시 수지만을 포함하는 재료(DGEBA/HHPA 단독계)의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸다. 시료편은 상부로부터 우측 하부에 존재하는 거의 단일 색의 부분이며, 좌측 하부의 보다 밝게 보이는 부분은 시료가 아니다. 시료는 전체에 걸쳐 그 존재를 나타내는 회색물로서 관찰되지만, 무기물, 유기물이 나노 레벨로 혼재되어 있는 것을 나타내는 휘도가 강하고 상이한 착색 입상물은 보이지 않았다.
한편, 도 6에 실시예 8에서 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 복합 재료(DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계, 지르코니아 함량 10 중량％)의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진, 도 7에 실시예 9에서 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 복합 재료(DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계, 지르코니아 함량 15 중량％)의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진, 도 8에 실시예 10에서 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 복합 재료(DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계, 지르코니아 함량 20 중량％)의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진, 도 9에 실시예 11에서 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 복합 재료(DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계, 지르코니아 함량 25 중량％)의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸다.
도 6(실시예 8) 및 도 7(실시예 9)에서, 시료편은 우측 상부로부터 좌측 하방측을 향해 존재하는 흑색 입상을 포함하는 착색 부분이며, 하부 또는 그 주위에 나타나는 보다 밝게 보이는 부분은 시료가 아니다. 실시예 8 및 9에서 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 복합 재료에서는, 시료의 전체에 걸쳐 지르코니아의 존재를 나타내는 보다 강하고 검게 착색된 미립자가 균등하게 분산되어 존재하고 있는 것이 관찰되며, 지르코니아 미립자의 평균 입자 직경은 5 nm였다.
또한, 도 8(실시예 10) 및 도 9(실시예 11)에서, 시료편은 좌측 상부에서부터 우측 하부를 향해 존재하는 약간 회색으로 보이는 부분이며, 하부로부터 우측에 나타나는 보다 밝게 보이는 부분은 시료가 아니다. 실시예 10 및 11에서 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 복합 재료의 시료편에는 조제의 사정에 기인하는 휘도 강도의 변조가 있지만, 지르코니아 미립자는 관찰되지 않고, 경화 에폭시 수지와 지르코니아를 포함하는 균일상 구조를 이루고 있음을 알 수 있다.
이 점에 대해서 설명하면, 도 6(실시예 8; 지르코니아 10 중량％)에서 존재한 착색(흑색) 입자의 평균 휘도 (A)를 "0"으로 하고, 그 외측(1 nm 내지 2 nm)의 영역의 평균 휘도 (B)를 "255"로 하는 256단계 휘도 표시에 의한 농담 콘트라스트를 측정했을 경우, 휘도 인식의 임계값을 "186"으로 했을 경우, 도 8(실시예 10; 지르코니아 20 중량％) 및 도 9(실시예 11; 지르코니아 25 중량％)에서는 10 nm 이내의 범위에서 임계값을 초과하는 콘트라스트가 측정되지 않고(형상물이 인정되지 않고), 지르코니아 함량이 10 중량％인 도 6의 샘플에 존재하고 있었던 입경 5 nm의 미립자는 지르코니아 함량이 20 중량％, 25 중량％로 증가했음에도 불구하고 소실되어, 경화물 전체에 있어서 국재화하지 않아, 유기-무기 고분자가 서로 상용한 것을 나타내고 있다. 또한, 도 8, 도 9에서, 가령 도 6과 마찬가지의 콘트라스트를 갖는 미립자가 존재했을 경우, 해상도가 0.5 nm 정도인 점에서 적어도 1 nm 이상의 입자 직경이면, 도 6 또는 도 7과 동일한 정도의 휘도차를 갖는 TEM상으로서 인식할 수 있기 때문에, 도 8 및 도 9의 샘플에는 1 nm 이상의 지르코니아의 미립자는 존재하지 않는다고 할 수 있다. 또한, 유기-무기 고분자가 서로 상용하고 있을 경우, 큰 입경의 입자도 없다. 즉, 마크로 레벨(10 nm2 내지 100 nm2)로 입경 5 nm 이상의 입상물이 10개 이하, 100 nm2 이상의 면적에서 입경 50 nm 이상의 입자가 10개 이하이다.
(3) 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정
DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계의 각 파장에서의 광의 투과율의 검토에는 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정으로서 자외 가시 분광 광도계(람다(LAMBDA) 650, 퍼킨 엘머사제)를 사용하여 반사율에 의해 측정했다. 측정에 사용하는 시료는 마노 유발로 미세한 분말로 한 것을 분말 폴더에 채워서 측정했다(측정시의 시료의 두께는 2 mm이다). 또한, 측정 조건은 측정 범위 800 내지 250 nm, 대역폭 2.0 nm, 주사 속도 266.75 nm/분, 데이터 도입 간격 1.0 nm, 반복 횟수 1회로 했다.
도 3에 비교예 1의 경화 후의 에폭시 수지(도면 중, a), 실시예 8의 경화 후의 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료(도면 중, b), 실시예 9의 경화 후의 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료(도면 중, c), 실시예 10의 경화 후의 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료(도면 중, d)의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 종축은 투과율(％), 횡축은 파장(nm)이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예에서 얻어진 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료의 광선 투과율은 모두 400 내지 800 nm의 범위에서 82％ 이상이었다.
(4) 굴절률 측정
GEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계의 굴절률은 굴절률 측정 장치(NAR-2T, 아타고(주)제)를 사용해서 측정했다. 시험편은 경화물을 8 mm × 15 mm × 1 mm의 직육면체상편으로 잘라내어, 내수 연마지 2000번으로 연마한 후, 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 현탁액(마루모토 스트루어스(주)사제)으로 연마한 것을 사용했다. 또한, 측정시의 중간액으로서 황 디요오드메탄(아타고(ATAGO), nD=1.7800), 광원으로서 Na선 단색광(589.3 nm)을 사용했다.
도 4에 비교예 1의 경화 후의 에폭시 수지, 실시예 7 내지 10의 경화 후의 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료(DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계)의 굴절률을 지르코니아 함량(중량％)을 횡축으로 해서 플롯한 그래프를 나타낸다. 종축은 굴절률(589 nm)이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 굴절률은 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료 중의 지르코니아 함량이 증가함에 따라서(0 내지 20 중량％의 범위) 직선적으로 증가하여, 지르코니아 함량 20 중량％에서 1.591을 나타냈다. 이것은 지르코니아 함유량의 증가에 따라, 높은 밀도와 분극율을 가진 지르코니아 네트워크가 증가하여, 하이브리드 재료의 분자 굴절과 밀도를 증가시킴에 따른 것으로 생각된다.
실시예 12 [장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 변성 지르코늄 알콕시드의 조제]
하기 식으로 나타내는 폴리도데칸 이산 폴리 무수물[상기 화학식 (a)에서, Ra=Rb=Rc=데카메틸렌기, Rx=Ry=카르복실기, u=2 내지 3인 화합물](오카무라 정유(주)제, Mw=972, 고체, 상품명 "SL-12AH") 0.96 g(실시예 17에서 사용하는 에폭시 수지에 대하여 화학 당량)에 클로로포름을 가하여, 1시간 교반해서 균일하게 용해시킨 용액과, 지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드[Zr(OCH2CH2CH3)4](스트렘 케미컬즈사제, 분자량 327.56) 0.77 g[지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드 자체 중량]를 질소 분위기하에서 혼합하고, 실온에서 2시간 교반함으로써 장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 변성 지르코늄 알콕시드 용액을 얻었다.
Figure pct00014
실시예 13 [장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 변성 지르코늄 알콕시드의 조제]
지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드의 사용량을 1.22 g으로 한 것 외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 변성 지르코늄 알콕시드 용액을 얻었다.
실시예 14 [장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 변성 지르코늄 알콕시드의 조제]
지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드의 사용량을 1.73 g으로 한 것 외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 변성 지르코늄 알콕시드 용액을 얻었다.
실시예 15 [장쇄 이염기산 무수물(n1=18) 변성 지르코늄 알콕시드의 조제]
감압하에서 2시간 탈포한 DGEBA 1.00 g을 계량해서 취하고, DGEBA에 대하여 화학 당량의 하기 식으로 나타내는 폴리이코산 이산 폴리 무수물[상기 화학식 (a)에서, Ra=Rb=Rc=옥타데카메틸렌기, Rx=Ry=카르복실기, u=2 내지 3인 화합물](오카무라 정유(주)제, Mw=1451, 고체, 상품명 "SL-20AH") 1.45 g을 가한 후, 105℃로 설정한 핫플레이트 상에서 가열하여 균일하게 용해시켰다. 또한, 그 용액에 클로로포름을 가해 균일하게 교반했다. 그 후, 지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드[Zr(OCH2CH2CH3)4](스트렘 케미컬즈사제, 분자량 327.56) 0.96 g [지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드 자체 중량]를 가해 3시간 교반함으로써 장쇄 이염기산 무수물(n1=18) 변성 지르코늄 알콕시드 용액을 얻었다.
Figure pct00015
실시예 16 [장쇄 이염기산 무수물(n1=18) 변성 지르코늄 알콕시드의 조제]
지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드의 사용량을 2.172 g으로 한 것 외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 장쇄 이염기산 무수물(n1=18) 변성 지르코늄 알콕시드 용액을 얻었다.
실시예 17 [DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10)/지르코니아 하이브리드 재료의 제조]
알루미늄 컵에 감압하에서 2시간 탈포한 DGEBA 1.00 g을 계량해서 취하고, DGEBA에 대하여 1 phr의 4급 포스포늄 브로마이드(에폭시 경화 촉진제; 산-아프로 주식회사제)를 가해 120℃로 설정한 핫플레이트 상에서 가열하여 균일하게 용해시켰다. 다음으로, 실시예 12에서 조제한 장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 변성 지르코늄 알콕시드와 증류수를 가해 다시 균일해질 때까지 교반을 행했다. 그리고, 용매 제거를 위해 상온에서 1시간 감압한 후, 상온 대기압하에서 1일간 정치시켰다. 또한, 100℃에서 2시간, 130℃에서 2시간, 150℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 및 220℃에서 1시간 가열 경화하여, DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10)/지르코니아 하이브리드 재료[DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10)/지르코니아 하이브리드계] [지르코니아(ZrO2) 함량 10 중량％]를 얻었다.
실시예 18 [DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10)/지르코니아 하이브리드 재료의 제조]
실시예 12에서 조제한 장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 변성 지르코늄 알콕시드 대신에, 실시예 13에서 조제한 장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 변성 지르코늄 알콕시드를 사용한 것 외에는 실시예 17과 마찬가지의 조작을 행하여 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10)/지르코니아 하이브리드 재료[DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10)/지르코니아 하이브리드계] [지르코니아(ZrO2) 함량 15 중량％]를 얻었다.
실시예 19 [DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10)/지르코니아 하이브리드 재료의 제조]
실시예 12에서 조제한 장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 변성 지르코늄 알콕시드 대신에, 실시예 14에서 조제한 장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 변성 지르코늄 알콕시드를 사용한 것 외에는 실시예 17과 마찬가지의 조작을 행하여 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10)/지르코니아 하이브리드 재료[DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10)/지르코니아 하이브리드계] [지르코니아(ZrO2) 함량 20 중량％]를 얻었다.
실시예 20 [DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=18)/지르코니아 하이브리드 재료의 제조]
실시예 15에서 조제한 장쇄 이염기산 무수물(n1=18) 변성 지르코늄 알콕시드에, DGEBA에 대해 1 phr의 4급 포스포늄 브로마이드 및 지르코늄 알콕시드에 대하여 2배몰의 증류수를 가했다. 그리고, 용매 제거를 위해 상온에서 1시간 감압한 후, 상온 대기압하에서 1일간 정치시켰다. 또한, 100℃에서 2시간, 130℃에서 2시간, 150℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 및 220℃에서 1시간 가열 경화하여, DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=18)/지르코니아 하이브리드 재료[DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=18)/지르코니아 하이브리드계] [지르코니아(ZrO2) 함량 10 중량％]를 얻었다.
실시예 21 [DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=18)/지르코니아 하이브리드 재료의 제조]
실시예 15에서 조제한 장쇄 이염기산 무수물(n1=18) 변성 지르코늄 알콕시드 대신에, 실시예 16에서 조제한 장쇄 이염기산 무수물(n1=18) 변성 지르코늄 알콕시드를 사용한 것 외에는 실시예 20과 마찬가지의 조작을 행하여 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=18)/지르코니아 하이브리드 재료 [DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=18)/지르코니아 하이브리드계] [지르코니아(ZrO2) 함량 20 중량％]를 얻었다.
비교예 2
장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 변성 지르코늄 알콕시드와 물을 사용하지 않은 것, 그 대신에 폴리도데칸 이산 폴리 무수물[상기 화학식 (a)에서, Ra=Rb=Rc=데카메틸렌기, Rx=Ry=카르복실기, u=2 내지 3인 화합물](오카무라 정유(주)제, Mw=972, 고체, 상품명 "SL-12AH")을 0.96 g 사용한 것 외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 경화 에폭시 수지를 얻었다.
비교예 3
장쇄 이염기산 무수물(n1=18) 변성 지르코늄 알콕시드와 물을 사용하지 않은 것, 그 대신에 폴리이코산 이산 폴리 무수물[상기 화학식 (a)에서, Ra=Rb=Rc=옥타데카메틸렌기, Rx=Ry=카르복실기, u=2 내지 3인 화합물](오카무라 정유(주)제, Mw=1451, 고체, 상품명 "SL-20AH")을 1.45 g 사용한 것 외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 경화 에폭시 수지를 얻었다.
평가 시험
(5) FT-IR 측정
장쇄 이염기산 무수물 변성 지르코늄 알콕시드 및 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계의 구조 해석에, 푸리에 변환 적외 흡광 장치(FT-IR 스펙트럼 원, 퍼킨 엘머사제)를 사용하여, KBr법에 의해 시료를 측정했다. KBr판은 분말의 KBr(머크 KGaA) 약 0.2 g을 프레스하여 원반상으로 형성했다. 또한, 액체 시료인 장쇄 이염기산 무수물 변성 지르코늄 알콕시드는 공기와의 접촉을 피하기 위해서 2장의 KBr판에 소량의 시료를 끼워 측정했다. 한편, 고체 시료의 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계는 시료를 마노 유발로 분말로 한 것을 KBr판에 소량 혼입해서 측정했다. 측정 범위는 400 cm-1 내지 5000 cm-1, 분해능 4.0 cm-1, 적산 횟수 4회로 했다. 그리고, DGEBA/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계의 각 관능기의 증감율은 1510 cm-1 부근의 벤젠환의 면내 골격 진동에 기인하는 피크를 기준 피크로 해서, 그 피크 면적에 대한 각 관능기의 피크 면적의 상대비로부터 산출했다.
도 10에 실시예 12 내지 14에서 원료로서 사용한 지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드(위에서 첫번째), 장쇄 이염기산 무수물(n1=10)(위에서 두번째) 및 얻어진 장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 변성 지르코늄 알콕시드(실시예 12: 위에서 세번째, 실시예 13: 위에서 네번째, 실시예 14: 위에서 다섯번째)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 10에서 (a)는 장쇄 이염기산 무수물, (b)는 지르코늄 알콕시드를 나타낸다.
도 10에 도시된 바와 같이, 장쇄 이염기산 무수물의 첨가량을 변화시킨 어떠한 계에서도, 1447 cm-1 부근에 카르복실레이트 이온의 비대칭 신축 진동에 기인하는 피크와, 1555 cm-1 부근에 동일 이온의 대칭 신축 진동에 기인하는 피크가 관찰되었다. 또한, 이들 피크는 지르코늄(IV) n-프로폭시드 단체의 스펙트럼과 장쇄 이염기산 무수물 단체의 스펙트럼에서는 관찰되지 않았다. 따라서, 이들 피크는 장쇄 이염기산 무수물과 지르코늄(IV) n-프로폭시드가 반응함으로써 발생한 것이라고 생각된다. 또한, 지르코늄(IV) n-프로폭시드 단체의 1140 cm-1 부근의 Zr-OR 결합에 기인하는 피크가 반응 후 감소하는 동시에, 장쇄 이염기산 무수물의 1810 cm-1 부근의 산무수물기에 기인하는 피크 및 1700 cm-1 부근의 카르복실산에 기인하는 피크가 감소하고, 또한 1741 cm-1 부근의 에스테르기에 기인하는 피크가 증가하는 모습이 관찰되었다. 이것으로부터도, 지르코늄(IV) n-프로폭시드와 장쇄 이염기산 무수물은 반응하고, 알콕시드기가 장쇄 이염기산 무수물의 카르복실산 및 산무수물기와 반응하여 에스테르기가 생성된 것으로 생각된다(상기 반응 스킴 2 참조). 또한, 지르코늄 알콕시드와 장쇄 이염기산 무수물의 혼합비가 2:0.6인 계에서는 산무수물기에 기인하는 피크가 잔존하고, 2:1 및 2:1.5인 계에서는 완전하게 소실되는 모습이 관찰되었다. 장쇄 이염기산 무수물과 지르코늄의 반응점은 장쇄 이염기산 무수물의 반복 단위수를 2.5라고 가정했을 때, 카르복실산의 2군데와 산무수물의 3.5군데의 5.5군데이다. 한편, 지르코늄에 배위 하는 카르복실레이트 이온은 최대 2개인 것이 알려져 있다. 이로 인해, 2:0.6인 계에서는 산무수물이 일부 잔존한 것으로 생각된다. 또한, 카르복실레이트 이온의 배위 양식으로는 단좌 배위, 가교 배위 또는 킬레이트 배위를 생각할 수 있는데, 카르복실레이트 이온의 비대칭 신축 진동과 동일 이온의 대칭 신축 진동에 기인하는 피크의 파수 간격(Δν)=108 cm-1이므로 배위 양식은 킬레이트 배위인 것으로 생각된다.
도 11에 실시예 15에서 원료로서 사용한 지르코늄(IV)테트라 n-프로폭시드(위에서 첫번째), 장쇄 이염기산 무수물(n1=18)(위에서 두번째) 및 실시예 15에서 얻어진 장쇄 이염기산 무수물(n1=18) 변성 지르코늄 알콕시드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 11에서 (a)는 장쇄 이염기산 무수물, (b)는 지르코늄 알콕시드를 나타낸다.
도 11에 도시된 바와 같이, 1455 cm-1 부근에 카르복실레이트 이온의 비대칭 신축 진동에 기인하는 피크와 1550 cm-1 부근에 동일 이온의 대칭 신축 진동에 기인하는 피크가 관찰되었다. 또한, 이들 피크는 지르코늄(IV) n-프로폭시드 단체의 스펙트럼과 장쇄 이염기산 무수물 단체의 스펙트럼에서는 관찰되지 않았다. 따라서, 이들 피크는 장쇄 이염기산 무수물과 지르코늄(IV) n-프로폭시드가 반응함으로써 발생한 것으로 생각된다. 또한, 지르코늄(IV) n-프로폭시드 단체의 1140 cm-1 부근의 Zr-OR 결합에 기인하는 피크가 반응 후 감소하는 동시에, 장쇄 이염기산 무수물의 1810 cm-1 부근의 산무수물기에 기인하는 피크 및 1710 cm-1 부근의 카르복실산에 기인하는 피크가 감소하고, 또한 1741 cm-1 부근의 에스테르기에 기인하는 피크가 증가하는 모습이 관찰되었다. 이것으로부터도, 지르코늄(IV) n-프로폭시드와 장쇄 이염기산 무수물은 반응하고, 알콕시드기가 장쇄 이염기산 무수물의 카르복실산 및 산무수물기와 반응하여 에스테르기가 생성되는 것으로 생각된다(상기 스킴 2 참조). 또한, 카르복실레이트 이온의 비대칭 신축 진동과 동일 이온의 대칭 신축 진동에 기인하는 피크의 파수 간격(Δν)=95 cm-1이므로 배위 양식은 킬레이트 배위인 것으로 생각된다.
도 12에 실시예 18의 경화 전의 조성물(위에서 첫번째) 및 실시예 18의 경화 후의 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료[DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10)/지르코니아 하이브리드계] [지르코니아(ZrO2) 함량 15 중량％]의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12에 도시된 바와 같이, 500 cm-1 내지 400 cm-1 부근의 Zr-O-Zr 결합에 기인하는 피크가 경화 후 증가하고 있는 점에서, 졸-겔 반응이 진행하여 에폭시 네트워크 중에 지르코니아 네트워크가 형성되어 있는 것으로 생각된다. 또한, 경화 후 1555 cm-1 부근의 지르코늄에 배위한 카르복실레이트 이온에 기인하는 피크가 감소하는 동시에 4530 cm-1 부근의 에폭시기에 기인하는 피크가 감소하고, 1740 cm-1 부근의 에스테르기에 기인하는 피크가 증가하고 있는 모습이 관찰되었다. 이것으로부터, 상기 스킴 2에서 나타낸 바와 같이, 지르코늄으로부터 이탈한 하프 에스테르체가 에폭시기와 반응하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 이 계의 에폭시 반응률은 99％였다. 또한, 1555 cm-1 부근의 지르코니아에 배위한 카르복실레이트 이온의 피크는 Zr-OH 결합과의 복합 피크이기 때문에 배위자의 이탈율을 구할 수는 없었다.
도 13에 실시예 20의 경화 전의 조성물(위에서 첫번째) 및 실시예 20의 경화 후의 에폭시 수지-지르코니아 하이브리드 재료[DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=18)/지르코니아 하이브리드계] [지르코니아(ZrO2) 함량 10 중량％]의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13에 도시된 바와 같이, 500 cm-1 내지 400 cm-1 부근의 Zr-O-Zr 결합에 기인하는 피크가 경화 후 증가하고 있는 점에서, 졸-겔 반응이 진행하여 에폭시 네트워크 중에 지르코니아 네트워크가 형성되어 있는 것으로 생각된다. 또한, 경화 후 1550 cm-1 부근의 지르코늄에 배위한 카르복실레이트 이온에 기인하는 피크가 감소하는 동시에 4530 cm-1 부근의 에폭시기에 기인하는 피크가 감소하고, 1740 cm-1 부근의 에스테르기에 기인하는 피크가 증가하고 있는 모습이 관찰되었다. 이것으로부터, 장쇄 이염기산 무수물(n1=10)계와 마찬가지로, 상기 반응 스킴 2에서 나타낸 바와 같이, 지르코늄으로부터 이탈한 하프 에스테르체가 에폭시기와 반응하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 이 계의 에폭시 반응률은 99％였다.
(6) 광학 사진
도 14 내지 도 18에 실시예 17 내지 18에서 얻어진 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10)/지르코니아 하이브리드 재료, 실시예 20에서 얻어진 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=18)/지르코니아 하이브리드 재료, 비교예 2, 3에서 얻어진 경화 에폭시 수지[지르코니아(ZrO2) 함량 0 중량％]의 광학 사진을 나타낸다. 거의 동일한 두께의 판상의 시험편을 흑색의 십자 위에 두고, 십자의 선명함을 관찰했다. 도 14는 비교예 2, 도 15는 실시예 17, 도 16은 실시예 18, 도 17은 비교예 3, 도 18은 실시예 20의 사진이다.
도 14 내지 도 18에 도시된 바와 같이, 장쇄 이염기산 무수물계에서는 지르코니아의 석출을 방지할 수 있어 투명한 경화물이 얻어졌다. 이것은, 상기 반응 스킴 2에서 나타낸 바와 같이, 장쇄 이염기산 무수물이 지르코늄에 배위하여, 지르코늄 알콕시드의 가수 분해 및 축합 반응을 억제했기 때문이라고 생각된다.
(7) 동적 점탄성의 측정
DGEBA/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계의 동적점탄성 측정에 비공진 강제 진동형 점탄성 해석 장치(DVE-V4 FT 레오 스펙트라(주) 레올로지제)를 사용하여, 온도를 변화시키면서 인장 하중 모드로 행했다. 측정 주파수는 10 Hz, 진폭은 5 ㎛, 승온 속도는 20 ℃/분, 측정 온도는 -150℃ 내지 250℃로 했다. 시험편 사이즈는 30 mm × 4 mm × 0.4 mm의 직육면체상으로 했다. 또한, 산출에 이하의 식을 사용했다.
Figure pct00016
시료의 폭: W(cm), 시료의 두께: T(cm), 시료의 길이: CD(cm), 동적 응력: DF(gram), 동적 변형: DD(cm), 위상차: d(도), 중력 가속도: 980.6(cm/s2)
장쇄 이염기산 무수물이 탄성률 및 유리 전이 온도에 미치는 영향에 대해서 검토를 행하기 위해 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물계의 동적 점탄성 측정을 행했다. 그 결과를 도 19에 나타낸다. 또한, 비교계로서 DGEBA/헥사히드로프탈산 무수물(HHPA)계의 측정 결과를 나타낸다. 도 19에 도시된 바와 같이, tanδ의 피크로부터 유리 전이 온도는 장쇄 이염기산 무수물(n1=10, n1=18)계에서 38, 36℃, HHPA를 사용한 계에서 140℃인 것이 관찰되어, DGEBA/HHPA계에 대하여 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물계가 더 낮은 값을 나타냈다. 또한, 고무상 및 유리상에 있어서, 장쇄 이염기산 무수물을 사용한 계가 더 낮은 저장 탄성률을 나타냈다. 이것은 긴 알킬쇄를 갖는 장쇄 이염기산 무수물을 사용함으로써 에폭시 네트워크의 운동성이 향상했기 때문이라고 생각된다. 또한, 알킬쇄가 상이한 장쇄 이염기산 무수물을 사용한 계에서 유리 전이 온도에 큰 차이는 보이지 않았다. 이것은 현재 검토 중에 있으며, 재현성의 확인이 필요한 것으로 생각된다. 한편, 저장 탄성률에서는 탄소수 10보다 탄소수 18의 장쇄 이염기산 무수물을 사용한 계가 더 낮은 값을 나타냈다. 이것은 알킬쇄 길이가 길어짐으로써 보다 에폭시 네트워크의 운동성이 향상했기 때문이라고 생각된다.
다음으로, 지르코니아 네트워크가 탄성률 및 유리 전이 온도에 미치는 영향에 대해서 검토를 행하기 위해 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계의 동적 점탄성 측정을 행했다. 그 결과를 도 20에 나타낸다. 도 20에 도시된 바와 같이, 장쇄 이염기산 무수물(n1=10, n1=18) 하이브리드계에서는, 모두 지르코니아 미첨가계에 비해 높은 저장 탄성률을 나타냈다. 이것은, 에폭시 네트워크가 지르코니아 네트워크에 의해 운동성이 억제되어 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 하이브리드계에 있어서, -60℃ 부근에 히드록실에테르 부분의 크랭크 샤프트 운동에 기인하는 완화가 감소하고 있는 모습이 관찰되었다. 이것은, 에폭시 수지의 히드록실기와 지르코늄 알콕시드가 축합 또는 수소 결합 등에 의해 상호 작용하고 있기 때문이라고 생각된다. 그러나, -140℃ 부근의 알킬쇄의 분자 내 회전에 기인하는 완화의 변화는 거의 관찰되지 않았다. 이것으로부터, 장쇄 이염기산 무수물을 사용해서 도입된 알킬쇄의 가동성은 지르코니아 네트워크에 의해 거의 억제되지 않는 것으로 생각된다. 이로부터, 장쇄 이염기산 무수물의 하이브리드계에서는 DGEBA/HHPA계보다 고무상에서의 탄성률이 높은 것임에도 불구하고 유리상에서의 탄성률이 낮아진 것으로 생각된다. 또한, 장쇄 이염기산 무수물(n1=10)의 하이브리드계에서는 지르코니아 함유량의 증가에 수반하여 유리 전이 온도가 감소하는 모습이 장쇄 이염기산 무수물(n1=18) 지르코니아 함유량 10 wt％ 하이브리드계에서는 지르코니아 미첨가계보다 낮은 유리 전이 온도를 나타내는 모습이 관찰되었다. 이것은, 앞서 나타낸 바와 같이 장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 지르코니아 함유량 10 wt％ 하이브리드계에서는 지르코늄 알콕시드와 장쇄 이염기산 무수물의 비율이 2:0.6이며, 15 wt％계에서는 2:1이며, 함유량에 따라 경화 기구가 상이하여 당량에 가까운 계일수록 에테르 결합이 증가할 가능성이 높기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 마찬가지로 장쇄 이염기산 무수물(n1=18) 지르코니아 함유량 10 wt％ 하이브리드계에서는 지르코늄 알콕시드와 장쇄 이염기산 무수물의 비율이 당량에 가깝기 때문에, 지르코니아 미첨가계에 비해 유리 전이 온도가 저하한 것으로 생각된다.
(8) 내굴곡성 시험
DGEBA/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계의 내굴곡성 시험은 JIS K 5600-5-1에 따라서, 타입 1 절곡 시험 장치(원통 맨드릴법)를 사용하여 측정했다. 시험편은 100 mm × 50 mm × 0.3 mm의 직육면체상으로 했다. 시험 온도는 25℃로 하고, 맨드릴 직경 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 25, 32 mm의 것을 사용하여, 2초에 걸쳐서 균등하게 절곡했다.
도 21에 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계 및 DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계의 지르코니아 함유량의 증가에 수반하는 굴곡성의 변화 및 표 1에 내굴곡성 시험의 상세한 결과를 나타냈다. 도 21의 좌측 도면은 내굴곡성 시험에 사용한 측정 장치이다. 표 1에서 균열이 관측되지 않은 경우를 "○", 균열이 관측된 경우를 "×"로 했다. "-"는 시험을 하지 않은 것을 나타낸다.
도 21에 도시된 바와 같이, DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계에서는 지르코니아 미첨가계에서 절곡할 수 있는 최소의 맨드릴의 직경이 8 mm인 것에 반해, DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n1=10, n1=18)/지르코니아 하이브리드계 지르코니아 미첨가계에서는 맨드릴이 없는 상태(0 mm)에서 절곡해도 균열은 관찰되지 않았다. 이것은, 긴 알킬쇄를 에폭시 네트워크 중에 도입함으로써 유연성이 향상했기 때문이라고 생각된다. 또한, DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드의 지르코니아 함유량 10 wt％계에서는 맨드릴 직경이 32 mm에서 파괴되어 현저하게 굴곡성이 저하했다. 이것은, 지르코니아 네트워크가 에폭시 네트워크의 가동성을 억제했기 때문이라고 생각된다. 한편, DGEBA/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계에서는 장쇄 이염기산 무수물(n1=10) 지르코니아 함유량 10, 15, 20 wt％계에서, 절곡할 수 있는 최소 맨드릴의 직계는 2 mm, 6 mm, 16 mm가 되어, DGEBA/HHPA/지르코니아 하이브리드계에 비해 지르코니아를 첨가함으로 인한 유연성의 저하는 작아졌다. 이것은, 앞서 동적 점탄성 측정에서 나타낸 바와 같이, 장쇄 이염기산 무수물을 사용해서 도입된 알킬쇄의 가동성이 지르코니아 네트워크에 의해 제어되기 어려운 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 장쇄 이염기산 무수물(n1=18) 지르코니아 함유량 0, 10 및 20 wt％에서 절곡할 수 있었던 맨드릴 직경은 0 mm, 2 mm, 12 mm가 되어, 지르코니아 고함유량계에서 탄소수 10의 계보다 높은 굴곡성을 나타냈다. 이것으로부터, 장쇄 이염기산 무수물의 알킬쇄를 크게 하는 것은 굴곡성의 향상에 유용한 것으로 생각된다.
Figure pct00017
(9) 굴절률 측정
하이브리드 재료의 광학 특성으로서 굴절률 측정 장치(NAR-2T, 아타고(주)제)를 사용해서 굴절률을 측정했다. 시험편은 경화물을 약 8 mm × 30 mm × 1 mm의 직육면체상 편으로 잘라내어, 내수 연마지 2000번으로 연마한 후, 알루미나로 연마한 것을 사용했다. 또한, 측정시의 중간 액으로서 모노브로모나프탈렌, 광원으로서 Na선 단색광(589.3 nm)을 사용했다.
도 22에 DGEBA/장쇄 이염기산 무수물/지르코니아 하이브리드계의 굴절률 측정을 나타낸다. 도 22에 도시된 바와 같이, DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n=10)/지르코니아 하이브리드계에서는 지르코니아 함유량이 0 wt％에서 20 wt％로 증가함에 수반하여 굴절률이 1.538에서 1.567로 증가하는 모습이 관찰되었다. 또한, DGEBA/장쇄 이염기산 무수물(n=18)/지르코니아 하이브리드계에서도, 지르코니아 함유량 0 wt％에서 1.525, 10 wt％에서 1.542로 지르코니아가 되어, 지르코니아 함유량의 증가에 수반하여 굴절률은 증가했다. 이것은, 졸-겔법과 같은 저온에서 조제되는 비정질 지르코니아의 굴절률은 1.8 정도로 유기물에 비해 높기 때문에, 지르코니아 함유량의 증가에 따라, 계 내의 지르코니아 네트워크가 증가하면 굴절률이 향상한 것으로 생각된다.
본 발명의 경화성 조성물에 따르면, 경화한 에폭시 수지와 주기표 4족 금속 산화물을 포함하는 균질하고 투명성이 우수하며 또한 높은 굴절률을 갖는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 간이하게 형성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산에 의해 부분적으로 변성된 주기표 4족 금속 알콕시드 (A) 및 에폭시 화합물 (B)를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 주기표 4족 금속이 지르코늄 또는 티탄인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 다가 카르복실산 무수물, 또는 분자 내에 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 갖는 카르복실산에 의해 부분적으로 변성된 주기표 4족 금속 알콕시드 (A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 경화성 조성물.
    Figure pct00018

    (식에서, M은 주기표 4족 금속 원자이고, R1은 알킬기이고, R2는 (k+1)가의 탄화수소기이고, X는 에폭시기 또는 히드록실기에 대한 반응성 관능기를 나타내고, k, m, n은 각각 1 이상의 정수를 나타내되, 단 m+n=4이고, k가 2 이상인 경우 k개의 X는 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, m, n이 각각 2 이상인 경우 m개의 괄호 내의 기, n개의 괄호 내의 기는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 경화 에폭시 수지와 주기표 4족 금속 산화물을 포함하는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료를 얻는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료.
  7. 제6항에 있어서, 경화 에폭시 수지 중에 평균 입자 직경 1 내지 50 nm의 주기표 4족 금속 산화물의 미립자가 분산되어 있는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료.
  8. 경화 에폭시 수지와 주기표 4족 금속 산화물을 포함하는 균일상 구조를 갖는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료.
  9. 제8항에 있어서, 주기표 4족 금속 산화물의 함유량이 MO2(M은 주기표 4족 금속 원자를 나타냄) 환산으로 19 중량％ 이상인 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 경화 에폭시 수지가 아민계 경화제를 사용하지 않고 형성되어 있는 에폭시 수지-무기 중합체 복합 재료.
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