JP2009132910A - 樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材、並びに樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明、高屈折率でかつ膜状の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、およびこれを用いた光学部材を提供する。
【解決手段】（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを成分として含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分；含金属高屈折中間体が、チタンアルコキシドと、アミノアルコールと、水とを混合して加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することにより得られる含金属高屈折中間体であり、かつ（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分の少なくとも一部が、ひとつの分子中にエポキシ基を含んでいる、樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材、並びに樹脂組成物の製造方法に関する。
さらに、詳しくは、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ、情報記録基板、フィルター、液晶ディスプレイ用部材、プラズマディスプレイ用部材、プリズムシート、ディフューザ、光散乱フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、偏光子、太陽電池用集光フィルム等に代表される膜状光学部材、およびその樹脂組成物（樹脂材料）に関し、特に、高い屈折率を有する薄膜状光学部材、およびその樹脂組成物、さらには樹脂組成物の製造方法に関する。

近年、軽量でかつ加工性に富み、各種の光学部材として好適な樹脂材料として、１．６〜２．２程度の高い屈折率を有する透明樹脂材料（以下、適宜、高屈折性樹脂材料という）が要求されている。
従来技術における高屈折率樹脂材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物から得られるチオウレタン（例えば、特許文献１参照。）、エポキシ樹脂またはエピスルフィド樹脂から得られる重合体（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられるが、これらイオウ系の高屈折樹脂材料は、屈折率の限界が１．７２程度であるのに加え、硬化前の臭気が激しく、工程上の制約を受ける。また、ベンゼン環に臭素を導入したポリマが既に市販化されているが、その屈折率は１．６程度である。

また、樹脂中に酸化チタンや酸化亜鉛などの高屈折率金属酸化物微粒子を分散させる技術が提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、光散乱を引き起こさないようにこれらの微粒子を分散させるのは極めて難しい。また、チタンアルコキシドのゾルゲル反応を樹脂マトリクス中で行う有機−無機ハイブリッド系も多々報告されているが（例えば、特許文献４や特許文献５参照。）、光学用途としては、光散乱を引き起こしてしまうため実用化には至っていない。
また、本発明と比較的近いものとして、例えば、特許文献６や特許文献７が挙げられるが、特許文献６の発明では、粘度が低すぎて１〜１０００μｍ程度の厚膜を形成することはできない。また、特許文献７にある有機・無機ポリマー複合体およびその製造方法では、反応性の高い金属アルコキシドを用いる場合、その反応性制御と均一分散が困難である。例えば、チタンアルコキシドのゾルゲル反応は、非常に反応性が高いため、酸化チタン粒子が光を散乱させる程度以上の粒子サイズ（＞１００ｎｍ）になり易い。

特公平４−５８４８９号公報 特開平３−８１３２０号公報 特開２００２−２７７６０９号公報 特開平６−１０７４６１号公報 特開２００１−８９１９６号公報 特公平７−１４８３４号公報 特開平６−３２２１３６号公報

本発明は、透明、高屈折率でかつ膜状の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、及びこれを用いた膜状光学部材を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする。

本発明者等は、樹脂組成物中の金属アルコキシドの反応性を抑制し、その粒子成長を抑えることで、透明、高屈折率かつ所望膜厚の膜状光学部材を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に記載の事項をその特徴とするものである。

（１）（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを成分として含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体が、チタンアルコキシドと、アミノアルコールと、水とを混合して加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することにより合成される含金属高屈折中間体であり、かつ
前記（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分の少なくとも一部が、１つの分子中にエポキシ基を含むことを特徴とする樹脂組成物。

（２）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において、チタンアルコキシド、アミノアルコール、水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。

（３）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用されるアミノアルコールが、下記一般式（１）で表されるアミノアルコールであることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。

（一般式（１）中、Ｎは窒素原子であり、Ｒ^１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｒ^１又はＲ^２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）

（４）前記一般式（１）で表されるアミノアルコールが、ジエタノールアミンであることを特徴とする（３）に記載の樹脂組成物。

（５）さらに、（Ｄ）溶媒を含有することを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。

（６）前記（Ｄ）溶媒がアルコールであることを特徴とする（５）に記載の樹脂組成物。

（７）（１）から（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする膜状光学部材。

（８）膜厚が１〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする（７）に記載の膜状光学部材。

（９）（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを成分として含有し、かつ前記（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分の一部が、１つの分子中にエポキシ基を含む樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体を、チタンアルコキシドと、アミノアルコールと、水とを混合して加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することにより合成することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。

（１０）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において、チタンアルコキシド、アミノアルコール、水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする（９）に記載の樹脂組成物の製造方法。

（１１）さらに、（Ｄ）溶媒を配合する工程を有することを特徴とする（９）または（１０）に記載の樹脂組成物の製造方法。

（１２）前記（Ｄ）溶媒がアルコールであることを特徴とする（１１）に記載の樹脂組成物の製造方法である。

本発明によれば、従来よりも透明、高屈折率でかつ所望する膜厚の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、およびこれを用いた光学部材を提供することが可能である。また、前記樹脂組成物を製造するための樹脂組成物の製造方法を適用できる。
また、本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、液晶ディスプレイ用部材、プラズマディスプレイ用部材、プリズムシート、ディフューザ、光散乱フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、偏光子、太陽電池用集光フィルム等に代表される膜状光学部材、およびその樹脂材料に適用できる。特に、高い屈折率を有する薄膜状光学部材、および樹脂組成物に適用できる。

＜樹脂組成物＞
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを成分として含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体が、チタンアルコキシドと、アミノアルコールと、水とを混合して加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することにより合成される含金属高屈折中間体であり、かつ前記（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分の少なくとも一部が、１つの分子中にエポキシ基を含むことを特徴とする。
以下、各成分について説明する。

［（Ａ）含金属高屈折中間体］
前記（Ａ）含金属高屈折中間体は、チタンアルコキシドと、アミノアルコールと、水とを混合して加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することにより合成される。なお、当該（Ａ）含金属高屈折中間体を合成する際に用いる溶媒としては、後述する（Ｄ）溶媒と同じ溶媒を用いても、異なる溶媒を用いてもよいが、同じものを用いれば、全製造工程において一貫して同一の溶媒を使用することとなり、製造効率やコスト面の観点から好ましい。

（チタンアルコキシド）
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使用されるチタンアルコキシドの加水分解性アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。炭素数が３〜６であるとゾルゲル反応が十分に進行することから、好ましくはプロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基であり、特に好ましくはイソプロポキシ基である。金属上のこれらアルコキシ基の種類はすべて同一であっても、異なっていても構わない。

前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使われるチタンアルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトラメトキシ、チタニウムテトラエトキシ、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムテトラフェノキシ等のテトラアルコキシ、チタニウムトリメトキシ、チタニウムトリエトキシ、チタニウムトリプロポキシ、チタニウムフルオロトリメトキシ、チタニウムフルオロトリエトキシ、チタニウムメチルトリメトキシ、チタニウムメチルトリエトキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムメチルトリフェノキシ、チタニウムエチルトリメトキシ、チタニウムエチルトリエトキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムエチルトリフェノキシ、チタニウムｎ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｎ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｔ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムフェニルトリメトキシ、チタニウムフェニルトリエトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリフェノキシ、チタニウムトリフルオロメチルトリメトキシ、チタニウムペンタフルオロエチルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシ等のトリアルコキシ、チタニウムジメチルジメトキシ、チタニウムジメチルジエトキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジメチルジフェノキシ、チタニウムジエチルジメトキシ、チタニウムジエチルジエトキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジエチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジフェニルジメトキシ、チタニウムジフェニルジエトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジフェノキシ、チタニウムビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ、チタニウムメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ等のジオルガノジアルコキシ等が挙げられ、中でも、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を含むものが好ましく、特に好ましくはイソプロポキシ基である。

また、前記（Ａ）含金属高屈折中間体は、チタンアルコキシド、アミノアルコール、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとして得られる。水が多い場合やアミノアルコールが少ない場合には、チタン粒子の析出やゲル化が発生するため、この不等式を満足することで、透明で均質な樹脂組成物ができる。より具体的には、ｌ＝２〜６、ｍ＝５〜９、ｎ＝３〜７あることが好ましい。

前記（Ａ）含金属高屈折中間体のうちのチタンアルコキシドは、目的に応じて他の金属アルコキシドを部分的に用いることもできる。その金属としては、特に限定されないが、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｔａなどが挙げられる。

（アミノアルコール）
本発明において、アミノアルコールは、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。
このように、本発明の樹脂組成物は、加水分解による副生成物のアルコールを積極的に留去して前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が得られ、よって酸化チタン粒子の成長が抑制されるので、必要以上に大きな粒子とならず、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。

前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使用されるアミノアルコールは、下記一般式（１）で表されるアミノアルコールが好ましい。

ここで、一般式（１）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ^１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ^１又はＲ^２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
なお、一般式（１）において、「Ｎ」と「Ｒ^１」及び「Ｒ^２ＯＨ」との間の直線は単結合を意味しているのではなく、３本あるＮの結合手のそれぞれに「Ｒ^１」及び「Ｒ^２ＯＨ」が、ｎの数に応じて分配されることを示すために便宜上描いた直線を意味する。従って、一般式（１）において、Ｎは常に３本の結合手を有し、０〜２個の「Ｒ^１」、及び１〜３個の「Ｒ^２ＯＨ」のうちの合計３個が３本の結合手を介してＮに結合する。

一般式（１）中、前記Ｒ^１はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状でもよい。該アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が好ましい。

前記Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表すが、該アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状でもよい。該アルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。

以上の一般式（１）で表されるアミノアルコールとしては、例えば、２−エチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、１，１’，１”−ニトリロトリ−２−プロパノール、Ｎ−ｎ−ブチル−２，２’−イミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノエタノールなどが挙げられ、中でも、２−エチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、２−アミノエタノールが好ましく、ジエタノールアミンが特に好ましい。

他方、前記一般式（１）で表されるアミノアルコール以外のアミノアルコールの例としては、Ｎ−アセチルエタノールアミン、アセチルアミノメチルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ］
前記（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマとしては、特に限定されないが、光透過率や屈折率が高く、可塑性があり、耐候性の良いものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニル、ポリアクリル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトンなどが挙げられる。前記（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマの成分を配合させる場合、その配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体成分１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。

［（Ｃ）反応性モノマ］
前記（Ｃ）反応性モノマは、熱や光により重合、硬化する樹脂組成物において成分となる。（Ｃ）反応性モノマ成分の重合形態には、例えば、イオン重合やラジカル重合がよく知られているが、本発明は、それら重合形態を限定するものではない。（Ｃ）成分としては、具体的には、エポキシ誘導体、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、スチレン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、プロピレン、エチレンが挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、スチレンが好ましい。
上記（Ｃ）成分を配合させる場合、その配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体成分１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。さらに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計は１重量部以上であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、上記（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分の一部が１つの分子中にエポキシ基を含む。なお、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分の一部が１つの分子中にエポキシ基を含まなくても、単一の割れのない均質な膜質の光学部材を得ることは可能である。しかし、製膜後の水分の吸着によって、膜の軟化、あるいは、べたつきが発生することがある。そこで、（Ｂ）および／または（Ｃ）成分の一部の１つの分子中にエポキシ基を含むことにより、べたつきの発生を抑えることができる。

１つの分子中にエポキシ基を含む（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分としては、例えば、下記化学構造式（１）あるいは（２）のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、下記化学構造式（３）のようなビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、下記化学構造式（４）のようなフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、下記化学構造式（５）のようなレゾルシノールジグリシジルエーテル、下記化学構造式（６）のようなフルオレン系エポキシ樹脂、下記化学構造式（７）のようなフタル酸ジグリシジルエステル、下記化学構造式（８）のようなナフタレン型エポキシ樹脂、下記化学構造式（９）のようなビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、下記化学構造式（１０）のようなシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、下記化学構造式（１１）のようなグリセリンポリグリシジルエーテル、下記化学構造式（１２）のような１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、下記化学構造式（１３）のような脂肪族エポキシ樹脂、下記化学構造式（１４）のような脂環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらのエポキシ基を含む成分のエポキシ当量は５０００以下が好ましい。

［（Ｄ）溶媒］
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｄ）溶媒を含有することが好ましい。（Ｄ）溶媒としては、炭化水素系溶剤、エーテル・ケトン類溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、鉱物油や合成油、動植物油、アルコール系溶剤等が挙げられ、これらは１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、炭化水素溶剤、エーテル・ケトン類溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、アルコール系溶剤が好適に使用することができ、中でも特にアルコールを使用することが好ましい。
一方、既述の通り、（Ｄ）溶媒としては、前記（Ａ）含金属高屈折中間体を合成する際に用いる溶媒と同じ溶媒としても、異なる溶媒としてもよいが、同じものを用いれば全製造工程において一貫して同一の溶媒を使用することとなり、製造効率やコスト面の観点から好ましい。

（Ｄ）溶媒としてアルコールを用いる場合の該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、セカンダリーブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなど多数あるが、ここに限定されるものではない。

前記（Ｄ）溶媒成分を配合する場合、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体成分１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましい。前記溶媒（Ｄ）成分は、特に塗膜形成のための希釈剤として使用され、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷などの方法により塗布された後、ホットプレート、電気炉などで揮発され、均一な塗布膜を得るのに有効な成分である。

［（Ｅ）添加剤］
また、本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）添加剤を含有させることができる。前記（Ｅ）添加剤としては、必要な場合には、ポリアミンや酸無水物等のエポキシ樹脂の硬化剤、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用い、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等の安定化剤、カップリング剤、難燃剤などを用いることができる。

前記エポキシ樹脂の硬化剤の配合量は、１つの分子中にエポキシ基を含む（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５重量部の範囲であることがより好ましい。前記ラジカル重合開始剤の配合量は、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５重量部の範囲であることがより好ましい。前記紫外線吸収剤や光安定化剤は、通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し０．０５〜２０重量部の範囲で添加されうる。前記酸化防止剤は、充填材との相性や目的とする成形作業性及び樹脂保存安定性などの条件により種類、量を変えて添加する。通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜１０，０００ｐｐｍである。カップリング剤は、通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し、０．００１〜５重量部添加する。

前記難燃剤の添加量は（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。本発明の樹脂組成物は、前記した（Ａ）含金属高屈折中間体成分と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分および／または（Ｃ）反応性モノマ成分とを成分とし、その他必要に応じて添加される成分を、通常の樹脂組成物と同様に攪拌、混合することにより得ることができる。

＜樹脂組成物の製造方法＞
以上の本発明の樹脂組成物を製造する、本発明の樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを成分として含有し、かつ前記（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分の一部が、１つの分子中にエポキシ基を含む樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体を、チタンアルコキシドと、アミノアルコールと、水とを混合して加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することにより合成することを特徴とする。

つまり、本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明の樹脂組成物を製造し得る製造方法であって、チタンアルコキシドと、アミノアルコールと、水とを混合し加熱して加水分解し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去することにより前記（Ａ）含金属高屈折率中間体の成分を得ている。
本発明の樹脂組成物の説明においても述べた通り、前記アミノアルコールは、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。そして、加水分解による副生成物のアルコールを積極的に留去して前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が得られ、よって酸化チタン粒子の成長が抑制されるので、必要以上に大きな粒子とならず、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。

以上の加熱する工程における加熱温度としては、副生成物のアルコールの沸点付近が好ましく、４０〜１５０℃とすることが好ましく、例えば、副生成物がイソプロピルアルコールの場合には６０〜１００℃とすることがより好ましい。また、加熱時間としては、チタンアルコキシド量から計算されるアルコールの留去量から決定することが好ましい。
また、チタンアルコキシド、アミノアルコール、水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとして前記チタンアルコキシドと前記アミノアルコールと前記水とを混合し加熱することが好ましい。

本発明の製造方法は、さらに（Ｄ）溶媒を配合する工程を有することが好ましい。この場合、配合する溶媒はアルコールであることが好ましい。配合する溶媒及びアルコールの例示及び好ましい配合量等については、既述の本発明の樹脂組成物において説明した内容と同様である。

本発明の製造方法において、その他の成分として、既述の本発明の樹脂組成物において説明した重合開始剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加することができる。好適な添加剤及びその好ましい添加量や配合量は本発明の樹脂組成物において説明した内容と同様である。

本発明の樹脂組成物製造方法において、上記した（Ａ）含金属高屈折中間体成分と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分および／または（Ｃ）反応性モノマ成分とを必須成分とし、その他必要に応じて添加される成分を、通常の樹脂組成物と同様に攪拌、混合することにより得ることができる。

＜膜状光学部材＞
本発明の膜状光学部材は、例えば、本発明の樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより得ることができる。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷などを挙げることができる。また、前記基材としては、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、太陽電池セルなどを挙げることができる。

また、樹脂組成物の塗布後に行う乾燥は、膜中の溶剤が十分に揮発すればよく、その方法や条件は特に限定されないが、例えば、ホットプレート、電気炉等を用い、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲で行うことができる。乾燥温度５０℃未満では、（Ｄ）成分などの乾燥が不十分になる恐れがあり、１５０℃を超えると（Ｃ）成分などが揮発してしまう恐れがあり、良好な硬化膜をえることが困難になる傾向がある。
また、乾燥後の硬化は、熱硬化性配合の場合には、その成分や配合量により硬化温度と時間を適宜決定すればよいが、好ましくは１００〜２００℃の温度で２〜６０分間、より好ましくは１３０〜２００℃の温度で２〜３０分間加熱して行うことができる。この加熱が１００℃未満であると、十分な硬化が行えない恐れがある。また、樹脂組成物が光硬化性配合の場合にも特に制限されないが、高圧水銀灯などを用い、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、硬化させることが好ましい。

本発明の膜状光学部材の膜厚は、本発明の樹脂組成物の粘度を調整したり、膜形成手段やその条件を適宜選択したりすることにより、容易に所望厚さに形成することが可能である。例えば、前記（Ｄ）溶媒成分である溶剤の配合量を少なくすると、樹脂組成物の粘度が上昇し、比較的厚膜の光学部材を形成しやすくなり、前記（Ｄ）溶媒成分の配合量を多くすると、樹脂組成物の粘度が低下し、比較的薄膜の光学部材を形成しやすくなる。また、樹脂組成物の塗布手段として、スピン塗布法を適用する場合には、その回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりすることで、比較的厚膜の光学部材を形成することができ、その回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることで、比較的薄膜の光学部材を形成することが可能である。具体的に好ましい厚さは、用途にもよるが１〜１０００μｍの範囲である。

［実施例１］
（Ａ液（（Ａ）含金属高屈折中間体）の調製）
４つ口のセパラブルフラスコの１つに攪拌羽、１つに窒素供給、１つに揮発成分を留去できるように連結管、リービッヒ冷却器を接続しておいた。ジエタノールアミン１４．７２ｇ（０．１３８ｍｏｌ）、水１．４４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、（Ｄ）溶媒として１−ペンタノール１７．９４ｇを、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２８．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）をなるべく空気に触れないように注意しながら加えた。チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇するが、室温（２５℃）程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行った。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。
別なサンプル管を用い、水４．９０ｇ、ジエタノールアミン４．２ｇをよく混ぜておき、前記留去を６時間行った後に、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、この混合物を添加した。この液体をＡ液（（Ａ）含金属高屈折中間体）という。

（樹脂組成物の調製〜薄膜の作製）
Ａ液９５重量部に対し、Ｂ１液として、ジャパンエポキシレジン社製ＹＬ９８０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液（樹脂組成物）を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで３０分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．６７であり、割れのない透明で均質な薄膜が得られた。また、この薄膜は、室温１日放置後において、べたつきが発生しなかった。

［実施例２］
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、Ｂ２液として、ジャパンエポキシレジン社製ＹＬ９８３Ｕ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液（樹脂組成物）を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで３０分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．６８であり、割れのない透明で均質な薄膜が得られた。また、この薄膜は、室温１日放置後において、べたつきが発生しなかった。

［実施例３］
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、Ｂ３液として、三井石油化学社製Ｒ１７１０（ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂）５重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液（樹脂組成物）を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで３０分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．６７であり、割れのない透明で均質な薄膜が得られた。また、この薄膜は、室温１日放置後において、べたつきが発生しなかった。

［実施例４］
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、Ｂ４液として、坂本薬品社製ＳＲ−１６ＨＬ（１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル）５重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液（樹脂組成物）を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで３０分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．６９であり、割れのない透明で均質な薄膜が得られた。また、この薄膜は、室温１日放置後において、べたつきが発生しなかった。

［実施例５］
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、Ｂ５液として、東都化成社製ＺＸ−１５４２（脂肪族エポキシ樹脂）５重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液（樹脂組成物）を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで３０分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．６５であり、割れのない透明で均質な薄膜が得られた。また、この薄膜は、室温１日放置後において、べたつきが発生しなかった。

［比較例１］
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、Ｂ６液として、新中村化学社製Ａ−４００（アクリル樹脂）５重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液（樹脂組成物）を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで３０分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．６４であり、割れのない透明で均質な薄膜が得られた。また、この薄膜は、室温１日放置後において、べたつきが発生した。

［比較例２］
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、Ｂ７液として、日本化成工業製ＣＨＤＭＭＡ（１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート）５重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液（樹脂組成物）を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで３０分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．６４であり、割れのない透明で均質な薄膜が得られた。また、この薄膜は、室温１日放置後において、べたつきが発生した。

以上の実施例及び比較例の評価結果について、下記表１及び表２に示す。

本発明により、従来よりも透明、高屈折率でかつ所望する膜厚の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、およびこれを用いた光学部材を提供することができた。また、樹脂組成物を製造する樹脂組成物生成方法を提供することができた。

Claims (12)

1. （Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを成分として含有する樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）含金属高屈折中間体が、チタンアルコキシドと、アミノアルコールと、水とを混合して加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することにより合成される含金属高屈折中間体であり、かつ
   前記（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分の少なくとも一部が、１つの分子中にエポキシ基を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において、チタンアルコキシド、アミノアルコール、水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用されるアミノアルコールが、下記一般式（１）で表されるアミノアルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
   

   

   
   （一般式（１）中、Ｎは窒素原子であり、Ｒ^１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｒ^１又はＲ^２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
4. 前記一般式（１）で表されるアミノアルコールが、ジエタノールアミンであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
5. さらに、（Ｄ）溶媒を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記（Ｄ）溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする膜状光学部材。
8. 膜厚が１〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項７に記載の膜状光学部材。
9. （Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを成分として含有し、かつ前記（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分の一部が、１つの分子中にエポキシ基を含む樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法であって、
   前記（Ａ）含金属高屈折中間体を、チタンアルコキシドと、アミノアルコールと、水とを混合して加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することにより合成することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
10. 前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において、チタンアルコキシド、アミノアルコール、水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
11. さらに、（Ｄ）溶媒を配合する工程を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
12. 前記（Ｄ）溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項１１に記載の樹脂組成物の製造方法。