DE102004061697A1

DE102004061697A1 - Dispersion von Zirkondioxid und Zirkon-Mischoxid

Info

Publication number: DE102004061697A1
Application number: DE102004061697A
Authority: DE
Inventors: Monika Dr. Oswald; Corinna Kissner; Wolfgang Dr. Lortz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2006-07-06
Also published as: KR20070086491A; WO2006067131A1; TW200640794A; US20090105354A1; EP1828057A1; JP2008524417A; CN101087732A

Abstract

Dispersion von Zirkondioxid mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, und einem Medianwert der Partikelgrößenverteilung in der Dispersion von weniger als 200 nm, erhältlich, indem ein Zirkondioxidpulver und/oder ein Zirkon-Mischoxidpulver mit einem ZrO¶2¶-Gehalt von mindestens 70 Gew.-%, wobei die Pulver in Form aggregierter Primärpartikel vorliegen, keine innere Oberfläche und eine BET-Oberfläche des Pulvers 60 +- 15 m·2·/g aufweisen in einem Dispergiermittel in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, eines Oberflächenmodifizierungsmittels bei einem Energieeintrag von weniger als 200 KJ/m·3· vordispergiert wird und die erhaltene Vordispersion in wenigstens zwei Teilströme aufgeteilt, diese Teilströme in einer Hochenergiemühle unter einen Druck von mindestens 500 bar gesetzt und über eine Düse entspannt werden und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum aufeinandertreffen und dabei vermahlt werden und die Dispersion gegebenenfalls nachfolgend mit weiterem Dispergiermittel auf den gewünschten Gehalt eingestellt wird. DOLLAR A Sie kann zur Herstellung von keramischen Schichten, Membranen und Formkörpern verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft eine Dispersion von Zirkondioxid, deren Herstellung und Verwendung.
Zirkondioxid-Dispersionen sind ideale Ausgangsmaterialien zur Herstellung von keramischen Formteilen, Beschichtungen und zum Polieren von Glas- und Metalloberflächen.
Die den Dispersionen zugrunde liegenden Zirkondioxid-Pulver stammen in der Regel aus Sol-Gel-Prozessen oder aus flammenpyrolytischen Prozessen.
Die Pulver aus Sol-Gel-Prozessen sind in der Regel wenig aggregiert oder agglomeriert und weisen mit ca. 10 bis 30 m²/g relativ, niedrige BET-Oberflächen auf. In Dispersionen werden die Pulver oft durch Additive gegen Reaggregation oder Reagglomeration stabilisiert. Diese Additive reagieren mit Molekülgruppen an der Oberfläche der Zirkondioxidpartikel.
Die Pulver aus flammenpyrolytischen Prozessen liegen in der Regel aggregiert vor. Die Dispergierung dieser Pulver führt oft zu wenig stabilen Dispersionen. Es erfolgt eine rasche Sedimentation, Verbackungen und Verdickung, eine Redispergierung ist oft nicht möglich. Dieser Effekt wird verstärkt, wenn flammenpyrolytisch hergestellte Pulver mit hoher BET-Oberfläche eingesetzt werden. Diese zeigen zudem eine hohe Viskosität und sind dadurch für Anwendungen, für die ein hoher Füllgrad bei gleichzeitiger Gießbarkeit der Dispersion vorteilhaft ist, wenig geeignet.
Dennoch ist es wünschenswert, wenn man sich die Eigenschaften, die mit der besonderen Aggregatstruktur flammenpyrolytisch hergestellter Zirkondioxidpulver einhergehen, etwa beim Polieren von Oberflächen oder bei der Herstellung keramischer Schichten, zu Nutze machen könnte.

Aufgabe der Erfindung ist es eine hochgefüllte, stabile, niedrigviskose, sehr feinteilige Zirkondioxid-Dispersion bereitzustellen. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersion bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Dispersion von Zirkondioxid mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, und einem Medianwert der Partikel in der Dispersion von weniger als 200 nm, erhältlich indem ein Zirkondioxidpulver und/oder ein Zirkon-Mischoxidpulver jeweils mit einem ZrO₂-Gehalt von mindestens 70 Gew.-%, wobei die Pulver in Form aggregierter Primärpartikel vorliegen, keine innere Oberfläche und eine BET-Oberfläche des Pulvers 60 ± 15 m²/g aufweisen in einem Dispergiermittel in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, eines Oberflächenmodifizierungsmittels bei einem Energieeintrag von weniger als 200 KJ/m³ vordispergiert werden und die erhaltene Vordispersion in wenigstens zwei Teilströme aufgeteilt werden, diese Teilströme in einer Hochenergiemühle unter einen Druck von mindestens 500 bar gesetzt und über eine Düse entspannt werden und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum aufeinandertreffen und dabei vermahlt werden und die Dispersion, gegebenenfalls nachfolgend mit weiterem Dispergiermittel auf den gewünschten Gehalt einstellt wird.

Bevorzugt können dabei Pulver eingesetzt werden, die flammenpyrolytisch hergestellt sind.

Unter flammenpyrolytisch ist dabei zu verstehen, dass das Pulver mittels einer Flammenhydrolyse oder einer Flammenoxidation erhalten wurde. Unter Flammenhydrolyse ist beispielsweise die Bildung von Zirkondioxid durch Verbrennung von Zirkontetrachlorid in einer Wasserstoff-/Sauerstoffflamme zu verstehen. Unter Flammenoxidation ist beispielsweise die Bildung von Zirkondioxid durch die Verbrennung eines organischen Zirkondioxidprecursors in einer Wasserstoff-/Sauerstoffflamme zu verstehen.

Unter Medianwert ist der d₅₀-Wert der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung zu verstehen. Der Medianwert der Partikel in der erfindungsgemäßen Dispersion ist kleiner als 200 nm. Unter Partikeln sind dabei Primärpartikel, Aggregate und Agglomerate, wie sie in der Dispersion vorliegen, zu verstehen. Bevorzugt kann der d₅₀-Wert zwischen 70 und 200 nm liegen.

Unter oberflächenmodifiziert im Sinne der Erfindung ist zu verstehen, dass wenigstens ein Teil der an der Oberfläche des Pulvers sich befindlichen Hydroxygruppen mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel unter Bildung einer chemischen Bindung reagiert haben. Bei der chemischen Bindung handelt es sich bevorzugt um eine kovalente, ionische oder eine koordinative Bindung zwischen dem Oberflächenmodifizierungsmittel und dem Partikel, aber auch um Wasserstoffbrückenbindungen. Unter einer koordinativen Bindung wird eine Komplexbildung verstanden. So kann zwischen den funktionellen Gruppen des Modifizierungsmittels und dem Partikel z.B. eine Säure/Base-Reaktion nach Brönsted oder Lewis, eine Komplexbildung oder eine Veresterung stattfinden. Bei der funktionellen Gruppe, die das Modifizierungsmittel umfasst, handelt es sich vorzugsweise um Carbonsäuregruppen, Säurechloridgruppen, Estergruppen, Nitril- und Isonitrilgruppen, OH-Gruppen, SH-Gruppen, Epoxidgruppen, Anhydridgruppen, Säureamidgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, Si-OH-Gruppen, hydrolysierbare Reste von Silanen oder C-H-acide Gruppierungen, wie in beta- Dicarbonylverbindungen. Das Oberflächenmodifizierungsmittel kann auch mehr als eine derartige funktionelle Gruppe umfassen, wie z.B. in Betainen, Aminosäuren, EDTA. Geeignete Oberflächenmodifizierungsmittel können sein: Gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Stearinsäure sowie die entsprechenden Säureanhydride, -chloride, -ester und -amide sowie deren Salze, insbesondere deren Ammoniumsalze. Geeignet sind auch solche Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch O-, S- oder NH-Gruppen unterbrochen sind, wie Ethercarbonsäuren (Mono- und Polyethercarbonsäuren sowie die entsprechenden Säurenhydride, -chloride, -ester und -amide), Oxacarbonsäuren, wie 3,6-Dioxaheptansäure und 3,6,9-Trioxadecansäure.

Mono- und Polyamine der allgemeinen Formel Q_3-nNH_n, mit n = 0, 1 oder 2 und die Reste Q unabhängig voneinander sind, mit C₁-C₁₂-Alkyl, insbesondere C₁-C₆-Alkyl und besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl und i-Propyl und Butyl. Weiterhin Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl und Benzyl.

Weiterhin Polyalkylenamine der allgemeinen Formel Y₂N(-ZNY)_y-Y, worin Y unabhängig von Q oder N ist, wobei Q wie vorstehend definiert ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, ist, und Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Anilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Toluidin, Ethylendiamin, Diethylentriamin.

Bevorzugte beta-Dicarbonylverbindungen mit 4 bis 12, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acetessigsäure, Acetessigsäure-C₁-C₄-alkylester, wie Acetessigsäureethylester, Diacetyl und Acetonylaceton.

Aminosäuren, wie beta-Alanin, Glycin, Valin, Aminocapronsäure, Leucin und Isoleucin.

Silane, die mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxygruppe aufweisen, insbesondere hydrolysierbare Organosilane, die zusätzlich mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest aufweisen. Bevorzugt können Silane der allgemeinen Formel R_aSiX_4-a als Oberflächenmodifizierungsreagenz dienen, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten und a den Wert 1, 2 oder 3 hat. Der Wert a ist bevorzugt 1.

In der allgemeinen Formel sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C₁-C₆-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C₂-C₇-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C₁-C₄-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit oder ohne eine funktionelle Gruppe handeln.

Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktionelle Gruppe kann beispielsweise Alkyl (vorzugsweise C₁-C₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Alkenyl (vorzugsweise C₂-C₆-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (vorzugsweise C₂-C₆-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl), Aryl (vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl) sowie entsprechende Alkaryle und Aralkyle (z.B. Tolyl, Benzyl und Phenethyl) sein. Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen. Bevorzugt sind Alkyltrialkoxysilane. Beispiele sind:
CH₃SiCl₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, CH₃Si(OCH₅)₃, C₂H₅SiCl₃, C₂H₅Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅Si(OCH₃)₃, C₃H₇Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃SiC₃H₆Cl, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂, C₆H₅Si(OCH₃)₃, C₆H₅Si(OC₂H₅)₃, C₆H₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH, CH₂=CHSi(OOCCH₃)₃, CH₂=CHSiCl₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂Si(OOOCH₃)₃, n-C₆H₁₃-CH₂-CH₂-Si(OC₂H₅)₃ und n-C₈H₁₇-CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃.

Der nicht hydrolysierbare Rest R mit einer funktionellen Gruppe kann z.B. als funktionelle Gruppe eine Epoxid- (z.B. Glycidyl- oder Glycidyloxy-), Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäuregruppe umfassen. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

Die genannten zweiwertigen Brückengruppen und gegebenenfalls vorliegende Substituenten, wie bei den Alkylaminogruppen, leiten sich z.B. von den oben genannten einwertigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen.

Bevorzugte Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit funktionellen Gruppen sind ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy-(C₁-C₂₀)-alkylen-Rest, wie beta-Glycidyloxyethyl, gamma-Glycidyloxypropyl, delta-Glycidyloxybutyl, epsilon-Glycidyloxypentyl, omega-Glycidyloxyhexyl und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, ein (Meth)acryloxy-(C₁-C₆)-alkylen-Rest, z.B. (Meth)acryloxymethyl, (Meth)acryloxyethyl, (Meth)acryloxypropyl oder (Meth)acryloxybutyl, und ein 3-Isocyanatopropylrest.

Beispiele für entsprechende Silane sind gamma-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), gamma-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethylchlorsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTS), 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTES), N-(2-Aminoethyl)-3-aminoproyltrimethoxysilan, N-[N'-(2'-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, Hydroxymethyltriethoxysilan, 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan, Bis-(hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Hydroxyethyl-N-methylaminopropy[triethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegenden Zirkondioxidpulver oder Zirkon-Mischoxidpulver mit 3-Aminopropytriethoxysilan (AMEO), Ammoniumsalzen von Polycarbonsäuren, beispielsweise Dolapix CE64 (Fa. Zschimmer & Schwarz), Tetraalkylammoniumhydroxiden, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid, oberflächenmodifiziert werden. Es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden.

Als Dispergiermittel der erfindungsgemäßen Dispersion eignen sich Wasser und/oder organische Lösungsmittel, wie Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol und i-Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Ketone mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Aceton, Butanon und Cyclohexanon, Ester, insbesondere Essigsäureethylester und Glycolester, Ether, insbesondere Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, Glycolether, insbesondere Mono-, Di-, Tri- und Polyglycolether, Glycole, insbesondere Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol, Amide und andere Stickstoffverbindungen, insbesondere Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidin und Acetonitril, Sulfoxide und Sulfone, insbesondere Sulfolan und Dimethylsulfoxid, Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri-, Tetrachlorethen, Ethylenchlorid, Chlorfluorkohlenstoffe, aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentan, Hexan, Heptan und Octan, Cyclohexan, Benzine, Petrolether, Methylcyclohexan, Dekalin, Benzol, Toluol und Xylole. Besonders bevorzugte organische Dispergiermittel sind Ethanol, n- und i-Propanol, Ethylenglycol, Hexan, Heptan, Toluol und o-, m- und p-Xylol.

Als Dispergiermittel können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen dienen, wobei diese mischbar sein müssen und nur eine Phase bilden.

Ein besonders bevorzugtes Dispergiermittel ist Wasser.

Unter einem Zirkon-Mischoxidpulver mit einem ZrO₂-Gehalt von mindestens 70 Gew.-% ist ein Pulver zu verstehen, welches als Mischoxidkomponente mindestens eine weitere Metalloxidkomponente aufweist. Bevorzugt können dies Yttrium und/oder Hafnium sein. Der Gehalt an Hafniumdioxid kann vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% und der Gehalt an Yttriumoxid kann vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Pulver, betragen. Besonders bevorzugt kann ein Yttriumgehalt von 3 bis 15 Gew.-% sein.

Beispielsweise kann ein Zirkon-Mischoxidpulver mit den folgenden Merkmalen bevorzugt eingesetzt werden:

– mittlerer Primärpartikeldurchmesser: < 20 nm, bevorzugt 10–16 nm, besonders bevorzugt 12–14 nm
– Aggregatparameter: mittlere Fläche < 10000 nm², bevorzugt 5000–8000 nm², mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser < 100 nm, bevorzugt 50–90 nm, mittlerer Aggregatumfang < 700 nm, bevorzugt 450–600 nm
– Gehalt an Zirkondioxid (ZrO₂) 95–99.9 Gew.-%, bevorzugt > 97 Gew.-%, Gehalt an Hafniumdioxid (HfO₂) 0,1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1–2,5 Gew.-% Kohlenstoff 0 bis 0.15 Gew.-%, Chlorid 0 bis 0.05 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers.

Der mittlere, maximale Aggregatdurchmesser beträgt vorzugsweise weniger als 150 nm, besonders bevorzugt 100–150 nm und der mittlere, minimale Aggregatdurchmesser weniger als 100 nm, besonders bevorzugt 60–90 nm.

Das Pulver weist bevorzugterweise in der Röntgenbeugungsanalyse nur die Reflexe von monoklinem und tetragonalem Zirkondioxid. Bevorzugterweise beträgt der Anteil an der tetragonalen Phase 20% bis 70%, besonders bevorzugt ist ein Anteil an der tetragonalen Phase von 30% bis 50%. Das Pulver besitzt keine innere Oberfläche.

Die Stampfdichte beträgt bevorzugterweise 100 ± 20 g/l, der Trocknungsverlust höchstens 2,0 Gew.-%, der Glühverlust höchstens 3,0 Gew.-% und der pH-Wert liegt bevorzugterweise von 4,0 bis 6,0, bestimmt in einer 4 prozentigen, wässerigen Dispersion.

Es kann erhalten werden, indem man

– eine Lösung, enthaltend als Ausgangsmaterialen für das Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulvers, die man durch Vermischen
– einer Lösung, die mindestens ein Zirkoncarboxylat, ein Hafniumcarboxylat und/oder ein Carboxylat, welches Anteile an Zirkon und Hafnium aufweist, in einem organischen Lösungsmittel oder organischen Lösungsmittelgemisch
– einer Lösung, die mindestens ein Zirkonalkoholat, ein Hafniumalkoholat und/oder ein Alkoholat, welches Anteile an Zirkon und Hafnium aufweist, in einem organischen Lösungsmittel oder organischen Lösungsmittelgemisch erhält, und bei der die Ausgangsverbindungen entsprechend dem später gewünschten Verhältnis von Zirkondioxid und Hafniumdioxid vorliegen und bei der das Gewichtsverhältnis von Carboxylat/Alkoholat 30:70 bis 90:10 beträgt,
– mittels eines Verdüsungsgases unter Bildung eines Aerosols zerstäubt,
– das Aerosol in einer Flamme, erzeugt aus einem Brenngas, bevorzugt Wasserstoff, und Luft (Primärluft), in einen Reaktionsraum hinein verbrennen lässt und in den Reaktionsraum zusätzlich Luft (Sekundärluft) einbringt, so dass
– lambda₁, definiert als das Verhältnis vorhandener Sauerstoff aus der insgesamt eingesetzten Luft/ Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff, 1,5 bis 4 beträgt und
– lambda₂, definiert als das Verhältnis vorhandener Sauerstoff aus der insgesamt eingesetzten Luft/Verbrennung der Ausgangsmaterialien und des Brenngases notwendiger Sauerstoff, größer 1 oder gleich 1 und lambda₁ > lambda₂ ist,
– und die Verweilzeit der Ausgangsmaterialien in der Flamme 5 bis 30 Millisekunden ist,
– die heißen Gase und das feste Produkte kühlt und anschliessend das feste Produkt von den Gasen abtrennt.

Als Alkoholate können bevorzugt Zirkon(IV)-ethylat, Zirkon(IV)-n-propylat, Zirkon(IV)-n-propylat, Zirkon(IV)-iso-propylat, Zirkon(IV)-n-butylat, Zirkon(IV)-tert.-butylat, Hafnium(IV)-ethylat, Hafnium(IV)-n-propylat, Hafnium(IV)-n-propylat, Hafnium(IV)-iso-propylat, Hafnium(IV)-n-butylat und/oder Hafnium(IV)-tert.-butylat eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Alkoholate, die eine Zirkon- und eine Hafniumkomponente enthalten.

Als Carboxylate können bevorzugt Zirkonacetat, Zirkonpropionat, Zirkonoxalat, Zirkonoctoat, Zirkon-2-Ethyl-Hexanoat, Zirkon-neodecanoat, Zirkonacetat, Zirconpropionat, Zirkonoxalat, Zirkonoctoat, Zirkon-2-Ethyl-Hexanoat, Zirkon-neodecanoat und/oder Zirkonstearat, Hafniumacetat, Zirconpropionat, Hafniumoxalat, Hafniumoctoat, Hafnium-2-Ethyl-Hexanoat und/oder Hafniumneodecanoat eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Carboxylate, die eine Zirkon- und eine Hafniumkomponente enthalten.

Hafniumverbindungen sind in der Regel mit einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-% in Zirkonverbindungen enthalten. Zirkonverbindungen und Hafniumverbindungen können jedoch auch in Reinheitsgraden von 99 Gew.-% und mehr hergestellt werden. Der gewünschte Hafniumdioxidgehalt von 0,01 bis 4 Gew.-% kann durch eine beliebige Kombination der Hafniumgehalte der Ausgangsverbindungen eingestellt werden.

Als organische Lösungsmittel beziehungsweise als Bestandteil von organischen Lösungsmittelgemischen können bevorzugt Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, 2-Propanon, 2-Butanon, Diethylether, tert.-butyl-methylether, Tetrahydrofuran, C₁-C₈-Carbonsäuren, Essigsäureethylester, Toluol und/oder Benzin eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Lösungen, die Zirkon- und/oder Hafniumcarboxylat enthalten, gleichzeitig die dem Carboxylat zugrunde liegende Carbonsäure und die Lösungen, die Zirkon- und/oder Hafniumalkoholat enthalten, gleichzeitig den dem Alkoholat zugrunde liegenden Alkohol.

Ein weiteres bevorzugtes Zirkon-Mischoxidpulver weist folgende Merkmale auf:
Es liegt in Form von aggregierten Primärpartikeln mit folgenden physikalisch-chemischen Parametern vor:

– Gehalt an Yttrium, gerechnet als Yttriumoxid Y₂O₃, bestimmt durch chemische Analyse, von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxidpulver,
– Gehalte an Yttrium einzelner Primärpartikel, gerechnet als Yttriumoxid Y₂O₃, bestimmt durch TEM-EDX, entsprechend dem Gehalt im Pulver ±10%,
– Gehalt bei Raumtemperatur, bestimmt durch Röntgenbeugung und bezogen auf das Mischoxidpulver
– monoklines Zirkondioxid < 1 bis 10 Gew.-%,
– Gehalt an Kohlenstoff kleiner 0,2 Gew.-%.

Es kann erhalten werden, indem man einen organischen Zirkondioxidprecursor und einen anorganischen Yttriumoxidprecursor, jeweils gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder organischen Lösungsmittelgemisch, entsprechend dem später gewünschten Verhältnis von Zirkon und Yttrium, vermischt, dieses Lösungsgemisch mittels Luft (Verdüsungsluft) oder eines inerten Gases zerstäubt, und mit einem Brenngas und Luft (Primärluft) vermischt und das Gemisch in einer Flamme in einen Reaktionsraum hinein verbrennen lässt. Die heißen Gase und das feste Produkte werden abgekühlt und anschliessend das feste Produkt von den Gasen abgetrennt. Dabei beträgt der Gehalt des Zirkondioxidprecursors, gerechnet als ZrO₂, in der Lösung wenigstens 15 Gew.-% und nicht mehr als 35 Gew.-%. Zusätzlich gibt man Luft (Sekundärluft) oder ein inertes Gas, jeweils in einer Menge, die 50% bis 150 der Primärluftmenge entspricht, in den Reaktionsraum, wobei das Verhältnis, definiert als lambda, von vorhandenem Sauerstoff aus der eingesetzten Luft/Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff, 2 bis 4,5 beträgt, die Verweilzeit der Precursoren in der Flamme 5 bis 30 Millisekunden ist, und der Anteil an Precursor-Lösung in der Gasmenge, die sich nach der Verbrennung des Brenngases durch Luft ergibt, 0,003 bis 0,006 Vol-% ist. Geeignete organische Zirkondioxidprecursor sind Zirkon(IV)-ethylat, Zirkon(IV)-n-propylat, Zirkon(IV)-n-propylat, Zirkon(IV)-iso-propylat, Zirkon(IV)-n-butylat, Zirkon(IV)-tert.-butylat und/oder Zirkon(IV)-2-ethyl-hexanoat. Geeignete anorganische Yttriumoxidprecursor sind Yttriumnitrat, Yttriumcarbonat und/oder Yttriumsulfat.

Das Zirkonmischoxidpulver sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind in der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 102004039139.4 und dem Anmeldetag 12. August 2004 beschrieben. Auf diese Anmeldung wird in vollem Umfang Bezug genommen.

Besonders bevorzugt kann ein Zirkondioxidpulver sein, welches einen Gehalt an Zirkondioxid von mindestens 92 Gew.-%, an Yttriumoxid von 4,5 bis 5,5 Gew.-%, an Chlorid von höchstens 0,05 Gew.-% aufweist.

Das in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegende Pulver weist keine innere Oberfläche auf. Eine geeignete Analyse hierzu sind Aufnahmen des Pulvers mittels eines hochauflösenden TEM.

Die BET-Oberfläche des in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegenden Pulver ist 60 ± 15 m²/g, wobei ein Wert zwischen 60 ± 5 m²/g bevorzugt ist.

Weiterhin ist ein Gehalt an Zirkondioxidpulver oder Zirkon-Mischoxidpulver in der erfindungsgemäßen Dispersion von 50 ± 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Dispersion weist eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Sedimentation, Verbackungen und Verdickung auf. Sie ist mindestens 1 Monat, in der Regel mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur gießbar, ohne dass eine vorherige Redispergierung notwendig ist.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann in einem Scherratenbereich von 1 bis 1000 s^–1 und einer Temperatur von 23°C eine Viskosität von weniger als 1000 mPas und besonders bevorzugt eine von weniger als 100 mPas aufweisen.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann bevorzugt in monomodaler Form vorliegen, was bedeutet, dass die Verteilungsfunktion der Aggregatdurchmesser nur ein Signal zeigt. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Dispersion (Beispiel D-2).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion, indem man

– zunächst ein Zirkondioxidpulver und/oder ein Zirkon-Mischoxidpulver mit einem ZrO₂-Gehalt von mindestens 70 Gew.-%, wobei die Pulver in Form aggregierter Primärpartikel mit einer BET-Oberfläche von 60 ± 15 m²/g vorliegen, auf einmal oder portionsweise unter dispergierenden Bedingungen bei einem Energieeintrag von weniger als 200 KJ/m³ in das Dispergiermittel, bevorzugt Wasser, welches mindestens ein im Dispergiermittel lösliches Oberflächenmodifizierungsmittel und gegebenenfalls Additive zur pH-Regulierung enthält, einbringt
– wobei die Menge an Pulver so gewählt ist, dass der Gehalt an Pulver 30 bis 75 Gew.-%, und die Menge an Oberflächenmodifizierungsmittel so gewählt ist, dass der Gehalt an Oberflächenmodifizierungsmittel 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Vordispersion, beträgt,
– die Vordispersion in wenigstens zwei Teilströme aufteilt, diese Teilströme in einer Hochenergiemühle unter einen Druck von mindestens 500 bar, bevorzugt 500 bis 1500 bar, besonders bevorzugt 2000 bis 3000 bar, setzt, über eine Düse entspannt und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum aufeinandertreffen lässt und dabei vermahlt und die Dispersion gegebenenfalls nachfolgend mit weiterem Dispergiermittel auf den gewünschten Gehalt einstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, dass die bereits einmal vermahlene Dispersion im Kreis geführt und weitere 2 bis 6 mal mittels der Hochenergiemühle vermahlen wird. Damit ist es möglich eine Dispersion mit einer geringeren Partikelgröße und/oder unterschiedlicher Verteilung, beispielsweise monomodal oder bimodal, zu erhalten.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt so ausgeführt werden, dass der Druck in der Hochenergiemühle 2000 bis 3000 bar ist. Auch mit dieser Maßnahme gelingt es eine Dispersion mit einer geringeren Partikelgröße und/oder unterschiedlicher Verteilung, beispielsweise monomodal oder bimodal, zu erhalten.

Weiterhin ist es vorteilhaft das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass die maximale Temperatur bei der Herstellung der (Vor-)Dispersion 40°C nicht übersteigt.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann zur Herstellung von keramischen Schichten, keramischen Membranen und Formkörpern verwendet werden. Geeignete Verfahren hierfür sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise seien Gel-Casting, Gefrierguss, Schlickerguss, Vakuumheißgießen, uniaxiales Trockenpressen, kaltisostatische Nachverdichtung genannt. Die erfindungsgemäße Dispersion kann weiterhin zum Polieren von Glasoberflächen und Metalloberflächen verwendet werden.

Analytik:
Der Medianwert wird mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmt. Eingesetztes Gerät: Horiba LB-500
Die Viskosität der Dispersion wird mittels eines Brookfield Rotationsviskosimeters bei 23°C in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit bestimmt.
Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131.
Pulver:
Pulver P1: Lösung 1 und Lösung 2 werden in einem Verhältnis 90:10 bei einer Temperatur von 50°C gemischt. 1500 g/h der resultierenden homogenen Lösung werden mit 5 Nm³/h Luft mittels einer Düse mit einem Durchmesser von 0,8 mm zerstäubt.
Tabelle 1: Eingesetzte Lösungen zur Herstellung der Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver
Tabelle 2: Physikalisch-chemische Eigenschaften von P1
Das entstandene Aerosol wird in eine Flamme, gebildet aus Wasserstoff (5,0 Nm³/h) und Primär-Luft (10 Nm³/h), überführt und in einen Reaktionsraum hinein verbrannt.
In den Reaktionsraum werden außerdem 20 Nm³/h (Sekundär)-Luft eingebracht. Anschließend werden in einer Kühlstrecke die heißen Gase und das feste Produkte abkühlt. Das erhaltene Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver wird in Filtern abgeschieden.
Pulver P2:
Eingesetzte Precursorlösungen: Die Lösung 1 in einer Menge von 312 g/h (bezogen auf Zirkondioxid) und die Lösung 3 in einer Menge von 7,0 g/h (bezogen auf Yttriumoxid) werden gemischt. Die Mischung bleibt stabil, es bilden sich keine Niederschläge.
Anschließend wird die Mischung, Gesamtmenge einschließlich der Lösungsmittel 1300 g/h, mit Luft (3,5 Nm³/h) verdüst. Die erhaltenen Tröpfchen weisen ein Tropfengrößenspektrum d₃₀ von 5 bis 15 μm auf. Die Tröpfchen werden in einer Flamme, gebildet aus Wasserstoff (1,5 Nm³/h) und Primär-Luft (12,0 Nm³/h), in einen Reaktionsraum hinein verbrannt. In den Reaktionsraum werden außerdem 15,0 Nm³/h (Sekundär)-Luft eingebracht. Anschließend werden in einer Kühlstrecke die heißen Gase und das feste Produkte abkühlt. Das erhaltene Yttrium-stabilisierte Zirkondioxid wird in Filtern abgeschieden.
Tabelle 3: Physikalisch-chemische Eigenschaften von P2
Dispersionen
Beispiel D1 (Vordispersion, Vergleichsbeispiel): In einem Ansatzbehälter werden 42,14 kg VE-Wasser und 1,75 kg Dolapix CE64 (Fa. Zschimmer und Schwartz) vorgelegt und anschließend mit Hilfe des Saugrüssels der Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen die 43,9 kg Pulver P1 zugegeben. Nach Beendigung des Einziehens wird der Einsaugstutzen geschlossen und noch bei 3000 U/min 10 min lang nachgeschert. Die so erhaltene (Vor-)Dispersion weist einen Gehalt an Zirkon-Mischoxidpulver von 50 Gew.-%, einen Medianwert von 614 nm. Sie sedimentiert innerhalb eines Monates.
Beispiel D2 (gemäß Erfindung): Diese Vordispersion wird in fünf Durchgängen durch eine Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,3 mm Durchmesser geführt. Die so erhaltene Dispersion weist einen Medianwert von 112 nm und eine Viskosität bei 100 s^–1 von 27 mPas auf. Sie mindestens 6 Monate gegenüber Sedimentation, Verbackung und Verdickung stabil.
Die Sinterung von uniaxial hergestellten Presslingen (200 und 300 MPa) aus D2 setzt bereits bei Temperaturen um 1000°C ein und erreicht bei 1300°C 97% der theoretischen Dichte.
Beispiel D3 (gemäß Erfindung): analog Beispiel D1 wird zunächst eine Vordispersion hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,88 kg Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (25 Gew.-% in Wasser) anstelle von Dolapix CE64. Anschließend wird analog zu Beispiel D2 die erfindungsgemäße Dispersion hergestellt. Sie weist einen Gehalt an Zirkon-Mischoxidpulver von 50,5 Gew.-%, einen Medianwert von 117 nm und eine Viskosität bei 1000 s^–1 von 32 mPas auf. Sie mindestens 6 Monate gegenüber Sedimentation, Verbackung und Verdickung stabil.
Beispiel D4 (gemäß Erfindung): analog Beispiel D1 wird zunächst eine Vordispersion hergestellt, jedoch unter Verwendung des Pulvers P2. Anschließend wird analog zu Beispiel D2 die erfindungsgemäße Dispersion hergestellt. Sie weist einen Gehalt an Zirkon-Mischoxidpulver von 50 Gew.-%, einen Medianwert von 99 nm und eine Viskosität bei 1000 s^–1 von 27 mPas auf. Sie mindestens 6 Monate gegenüber Sedimentation, Verbackung und Verdickung stabil.
Beispiel D5 (Vergleichsbeispiel): analog Beispiel 1 wird versucht eine Vordispergierung ohne Verwendung eines Oberflächenmodifizierungsmittels herzustellen. Es kann jedoch nur ein maximaler Füllgrad von 15 Gew.-% erzielt werden.

Claims

Dispersion von Zirkondioxid mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, und einem Medianwert der Partikel in der Dispersion von weniger als 200 nm, erhältlich indem ein Zirkondioxidpulver und/oder ein Zirkon-Mischoxidpulver mit einem ZrO₂-Gehalt von mindestens 70 Gew.-%, wobei die Pulver in Form aggregierter Primärpartikel vorliegen, keine innere Oberfläche und eine BET-Oberfläche des Pulvers 60 ± 15 m²/g aufweisen in einem Dispergiermittel in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, eines Oberflächenmodifizierungsmittels bei einem Energieeintrag von weniger als 200 KJ/m³ vordispergiert wird und die erhaltene Vordispersion in wenigstens zwei Teilströme aufteilt, diese Teilströme in einer Hochenergiemühle unter einen Druck von mindestens 500 bar, über eine Düse entspannt und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum aufeinandertreffen lässt und dabei vermahlt, gegebenenfalls nachfolgend mit weiterem Dispergiermittel auf den gewünschten Gehalt einstellt.
Dispersion von Zirkondioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel 3-Aminopropytriethoxysilan, ein Ammoniumsalz einer Polycarbonsäure und/oder ein Tetralkylammoniumhydroxid ist.
Dispersion von Zirkondioxid nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Wasser ist.
Dispersion von Zirkondioxid nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver einen Gehalt an Zirkondioxid von mindestens 95 Gew.-%, an Hafniumdioxid von 0,5 bis 4 Gew.-% und an Chlorid von höchstens 0,05 Gew.-% aufweist.
Dispersion von Zirkondioxid nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver einen Gehalt an Zirkondioxid von mindestens 92 Gew.-%, an Yttriumoxid von 4,5 bis 5,5 Gew.-%, an Chlorid von höchstens 0,05 Gew.-% aufweist.
Dispersion von Zirkondioxid nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche 60 ± 5 m²/g ist.
Dispersion von Zirkondioxid nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine Stampfdichte von 100 ± 20 g/l aufweist.
Dispersion von Zirkondioxid nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt 50 ± 5 Gew.-% ist.
Dispersion von Zirkondioxid nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Scherratenbereich von 1 bis 1000 s^–1 und bei 23°C eine Viskosität von weniger als 1000 mPas aufweist.
Dispersion von Zirkondioxid nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie bimodal ist.
Verfahren zur Herstellung der Dispersion von Zirkondioxid gemäß der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man – zunächst ein Zirkondioxidpulver und/oder ein Zirkon-Mischoxidpulver mit einem ZrO₂-Gehalt von mindestens 70 Gew.-%, wobei die Pulver in Form aggregierter Primärpartikel mit einer BET-Oberfläche von 60 ± 15 m²/g vorliegen, auf einmal oder portionsweise unter dispergierenden Bedingungen bei einem Energieeintrag von weniger als 200 KJ/m³ in das Dispergiermittel, bevorzugt Wasser, einbringt, welches mindestens ein im Dispergiermittel lösliches Oberflächenmodifizierungsmittel und gegebenenfalls Additive zur pH-Regulierung enthält, und so eine Vordispersion erzeugt, wobei die Menge an Pulver so gewählt ist, dass der Feststoffgehalt 30 bis 75 Gew.-%, und die Menge an Oberflächenmodifizierungsmittel so gewählt ist, dass der Gehalt an Oberflächenmodifizierungsmittel 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Vordispersion, beträgt, – die Vordispersion in wenigstens zwei Teilströme aufteilt, diese Teilströme in einer Hochenergiemühle unter einen Druck von mindestens 500 bar, über eine Düse entspannt und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum aufeinandertreffen lässt und dabei vermahlt, gegebenenfalls nachfolgend mit weiterem Dispergiermittel auf den gewünschten Gehalt einstellt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die bereits einmal vermahlene Dispersion im Kreis geführt weitere 2 bis 6 mal mittels der Hochenergiemühle vermahlen wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Hochenergiemühle 2000 bis 3000 bar ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Temperatur bei der Herstellung der (Vor-)Dispersion 40°C ist.
Verwendung der Dispersion von Zirkondioxid gemäß der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von keramischen Schichten, keramischen Membranen und keramischen Formkörpern und zum Polieren von Glasoberflächen und Metalloberflächen.