DE102009045698A1

DE102009045698A1 - Verfahren zum Infiltrieren von porösen keramischen Bauteilen

Info

Publication number: DE102009045698A1
Application number: DE102009045698A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Tontrup; Wolfgang Dr. Lortz; Gabriele Perlet
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2011-04-21
Also published as: JP2013507319A; EP2488469A1; WO2011045137A1; CN102482168A; US20120156370A1

Abstract

Verfahren zum Infiltrieren poröser keramischer Bauteile bei dem man eine Metalloxidpartikel enthaltende Dispersion mit einem Metalloxidgehalt von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, einsetzt, wobei die Partikelgrößenverteilung dder Metalloxidpartikel höchstens 200 nm ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Infiltrieren von keramischen Bauteilen mittels einer hochgefüllten Metalloxidpartikel enthaltenden Dispersion.
Es ist bekannt, poröse keramische Bauteile, insbesondere solche für den Einsatz im Hochtemperaturbereich (Feuerfestkeramiken) zu infiltrieren. Hierdurch soll die Porosität dieser Bauteile reduziert werden und dadurch die Korrosions-, die Oxidationsbeständigkeit und gegebenenfalls auch die Festigkeit dieser Bauteile erhöht werden. Im Stand der Technik ist die Infiltrierung von keramischen Bauteilen mit kohlenstoffhaltigen Substanzen beschrieben. Ein derart infiltriertes keramisches Bauteil weist jedoch Nachteile in der thermischen Stabilität und in der Oxidationsstabilität auf.
Die Infiltrierung poröser keramischer Bauteile kann auch mit anorganischen Schmelzen oder Lösungen von Metallsalzen erfolgen. Das Infiltrieren mit Salzschmelzen ist aufwändig und kostenintensiv. Bei der Verwendung von Metallsalz-Lösungen, beispielsweise solche die feuerfeste Oxide beim Brand bilden, wird zunächst das Lösungsmittel verdampft und nachfolgend das Metallsalz zum Oxid umgewandelt. Hierdurch können in der Regel nur sehr geringe Mengen Oxid gebildet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Infiltrierung keramischer Bauteile bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Infiltrieren poröser keramischer Bauteile, insbesondere solche für den Einsatz im Hochtemperaturbereich wie feuerfeste Bauteile, bei dem man eine Metalloxidpartikel enthaltende Dispersion mit einem Metalloxidgehalt von mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, einsetzt, wobei die mittels Laserbeugung bestimmte Partikelgrößenverteilung d₅₀ der Metalloxidpartikel höchstens 200 nm, bevorzugt 50 bis 100 nm ist.
Unter porösen keramischen Bauteilen sind solche mit einem Porendurchmesser von 0,5 bis 100 μm zu verstehen.
Eine geeignete Methode zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung in diesen Dimensionen stellt die Laserbeugung dar. Liegen die Partikel als aggregierte Spezies dar, entspricht die Partikelgrößenverteilung einer Aggregatgrößenverteilung.
Der d₅₀-Wert bezieht sich auf den volumenbezogenen Wert. Er bedeutet, dass 50% der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Entsprechend bedeutet ein d₉₅-Wert, dass 95% der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert.
Es hat sich gezeigt, dass die Infiltration besonders effizient ist, wenn der Anteil an gröberen Partikeln gering ist. Daher können bevorzugt solche Dispersion eingesetzt werden, in der die Metalloxidpartikel eine Partikelgrößenverteilung d₉₅ von nicht mehr als 250 nm, besonders bevorzugt 100 bis 200 nm, aufweisen.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass es sich vorteilhaft auf die Infiltration auswirken kann, wenn die Metalloxidpartikel wenigstens teilweise, besser noch nahezu vollständig, in aggregierter Form vorliegen. Solche Metalloxidpartikel können beispielsweise aus Flammenoxidation oder Flammenhydrolyseverfahren erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren, bei dem im Gegensatz zu dem bislang, beschriebenen Verfahren zum Infiltrieren poröser keramischer Bauteile, eine Dispersion eingesetzt wird, die einen Grob- und einen Feinanteil an Metalloxidpartikeln aufweist. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man eine Dispersion einsetzt, die

a) einen Metalloxidgehalt von mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Dispersion, aufweist,
b) aus einem Feinanteil und einem Grobanteil an Partikeln jeweils eines oder mehrerer Metalloxide besteht,
b1) der Feinanteil eine Partikelgrößenverteilung d₅₀ von höchstens 200 nm, bevorzugt 50 bis 100 nm, und
b2) der Grobanteil eine Partikelgrößenverteilung d₅₀ von Durchmesser von 0,3 bis 5 μm, bevorzugt 0,5 bis 3 μm aufweist, und
b3) das Gewichtsverhältnis von Feinanteil zu Grobanteil 10:90 bis 80:20, bevorzugt 40:60 bis 60:40, ist.

Auch bei diesem Verfahren kann es vorteilhaft sein, den Feinanteil, so zu wählen, dass die Metalloxidpartikel eine Partikelgrößenverteilung d₉₅ von nicht mehr als 250 nm, besonders bevorzugt 100 bis 200 nm, aufweisen.
Entsprechend kann es beim Grobanteil vorteilhaft sein, wenn die Partikel einen Durchmesser von 5 μm nicht überschreiten. Die Metalloxide des Grob- und Feinanteil können entweder gleich oder verschieden sein.
Für den Fall, dass eine einen Feinanteil und einen Grobanteil enthaltende Dispersion eingesetzt wird, kann die Partikelgrößenverteilung d₅₀, beziehungsweise d₉₅, bevorzugt mittels dynamischer Lichtstreuung oder Auszählung von TEM-Aufnahmen (Bildanalyse) erfolgen.
Die Metalloxidpartikel werden vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Calciumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Yttriumoxid, Mischoxiden der vorgenannten Metalloxide oder physikalischen Mischungen der vorgenannten Metalloxide ausgewählt. Siliciumdioxid als Halbmetalloxid soll im Rahmen dieser Erfindung als Metalloxid betrachtet werden. Die BET-Oberfläche dieser Metalloxide beträgt dabei bevorzugt 20 bis 200 m²/g, besonders bevorzugt 40 bis 100 m²/g.
In der Regel wird bei den erfindungsgemäßen Verfahren eine Dispersion eingesetzt, die im Wesentlichen frei von Bindemitteln ist.
Dagegen kann die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Dispersion dem Fachmann bekannte Netzmittel enthalten.
Der pH-Wert, der in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispersionen, kann über weite Grenzen variiert werden. In der Regel kann der pH-Wert im Bereich von 2 bis 12 liegen. Je nach Art des Metalloxides und des pH-Wertes resultieren unterschiedliche Zetapotentiale. Das Zetapotential ist ein Maß für die Oberflächenladung der Partikel. Je nach der Oberflächenladung des porösen, keramischen Bauteils lässt sich die Eindringtiefe auch über das Zetapotential der Metalloxidpartikel in der Dispersion steuern. Zeigt das poröse, keramische Bauteil bei dem pH der Dispersion eine negative Oberflächenladung so führen kationisch geladene Metalloxidpartikel nur zu einer geringen Eindringtiefe, das heißt nur ein oberflächennaher Bereich wird infiltriert. Bei negativ geladenen Metalloxidpartikeln lässt sich hingegen unter diesen Umständen eine höhere Eindringtiefe erreichen.
Die Infiltrierung kann mittels Tränken, Tauchen, Bepinseln, Einsprühen und/oder Vakuum-Druck-Infiltrierung erfolgen. An die Infiltrierung kann sich ein Trocknungsschritt und/oder Nachbrennschritt anschließen.
Ein im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbare Dispersion ist eine, die

a) als Metalloxidpartikel aggregierte Titandioxidpartikel mit
a1) einer BET-Oberfläche von 20 bis 100 m²/g, besonders bevorzugt 50 bis 90 m²/g,
a2) einem Titandioxid-Gehalt, bezogen auf die Dispersion, von 35 bis 45 Gew.-%,
b) einen pH-Wert von 5 bis 7 und eine
c) Viskosität bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 von weniger als 1000 mPas, bevorzugt von 2 bis 200 mPas, aufweist.

Weiterhin kann bevorzugt eine Dispersion eingesetzt werden, die

a) als Metalloxidpartikel aggregierte Aluminiumoxidpartikel mit
a1) einer BET-Oberfläche von 40 bis 130 m²/g, besonders bevorzugt 60 bis 100 m²/g, und
a2) einem Gehalt, bezogen auf die Dispersion von 30 bis 40 Gew.-% enthält,
b) einen pH-Wert von 3 bis 5 und eine
c) Viskosität bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 von weniger als 500 mPas, bevorzugt von 2 bis 100 mPas, aufweist.

Weiterhin kann bevorzugt eine Dispersion eingesetzt werden, die

a) als Metalloxidpartikel aggregierte Aluminiumoxidpartikel mit
a1) einer BET-Oberfläche von 40 bis 130 m²/g, bevorzugt 60 bis 100 m²/g,
a2) einem Gehalt, bezogen auf die Dispersion von 35 bis 55 Gew.-% enthält,
b) einen pH-Wert von 6 bis 9 und
c) eine Viskosität bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 von weniger als 500 mPas, bevorzugt von 2 bis 250 mPas, aufweist.

Weiterhin kann bevorzugt eine Dispersion eingesetzt werden, die

a) als Metalloxidpartikel aggregierte Aluminiumoxidpartikel mit
a1) einer BET-Oberfläche von 40 bis 130 m²/g, bevorzugt 60 bis 100 m²/g,
a2) einem Gehalt, bezogen auf die Dispersion von 55 bis 65 Gew.-% und
b) eine oder mehrere mindestens zweibasische, in der Dispersion gelöst vorliegende Hydroxycarbonsäuren oder ein Salz hiervon und wenigstens ein Salz eines Dialkalihydrogenphosphates und/oder Alkalidihydrogenphosphates, jeweils unabhängig von einander in einer Menge von 0,3–3 × 10^–6 mol/m² spezifischer Aluminiumoxid-Oberfläche, enthält, und
c) einen pH-Wert von 6 bis 10 und
d) eine Viskosität bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 von weniger als 2000 mPas, bevorzugt von 100 bis 750, aufweist.

Weiterhin kann bevorzugt eine Dispersion eingesetzt werden, die

a) als Metalloxidpartikel aggregierte Zirkondioxidpartikel oder stabilisierte Zirkondioxidpartikel mit
a1) einer BET-Oberfläche von 20 bis 70 m²/g, bevorzugt 30 bis 50 m²/g,
a2) einem Gehalt, bezogen auf die Dispersion von 45 bis 55 Gew.-% enthält,
b) einen pH-Wert von 8 bis 11 und
c) eine Viskosität bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 von weniger als 500 mPas, bevorzugt von 2 bis 50 mPas, aufweist.

Schließlich kann eine Aluminiumoxid-Dispersion eingesetzt werden, die

a) einen Gehalt an Aluminiumoxid von 60 bis 85 Gew.-% aufweist,
b) wobei das Gewichtsverhältnis Feinanteil zu Grobanteil 10:90 bis 80:20 ist,
c) die Partikelgrößenverteilung d₅₀ des in aggregierter Form vorliegenden Feinanteiles 60 bis 100 nm ist und die BET-Oberfläche 40 bis 130 m²/g, bevorzugt 60 bis 100 m²/g, ist und
d) die Partikelgrößenverteilung d₅₀ des als isolierte Einzelpartikel vorliegenden Grobanteiles 300 bis 1000 nm ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind mittels der erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche keramische Bauteile. Hierzu zählen beispielsweise Schieberplatten, Tauchausgüssen, Steinen, Stopfen, Spülkegeln, Schattenrohren, Auslaufdüsen, Membranen, Wärmedämmstoffen und Hitzeschilder.

Claims

Verfahren zum Infiltrieren poröser keramischer Bauteile dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metalloxidpartikel enthaltende Dispersion mit einem Metalloxidgehalt von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, einsetzt, wobei die Partikelgrößenverteilung d₅₀ der Metalloxidpartikel höchstens 200 nm ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößenverteilung d₉₅ nicht mehr als 250 nm, bevorzugt nicht mehr als 200 nm ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel wenigstens teilweise in aggregierter Form vorliegen.
Verfahren zum Infiltrieren poröser keramischer Bauteile, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion einsetzt, die a) einen Metalloxidgehalt von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, aufweist, b) aus einem Feinanteil und einem Grobanteil an Partikeln jeweils eines oder mehrerer Metalloxide besteht, b1) der Feinanteil eine Partikelgrößenverteilung d₅₀ von höchstens 200 nm, bevorzugt 50 bis 100 nm, und b2) der Grobanteil eine Partikelgrößenverteilung d₅₀ von Durchmesser von 0,3 bis 5 μm, bevorzugt 0,5 bis 3 μm aufweist, und b3) das Gewichtsverhältnis von Feinanteil zu Grobanteil 10:90 bis 80:20 ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Calciumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Yttriumoxid, Mischoxiden der vorgenannten Metalloxide oder physikalischen Mischungen der vorgenannten Metalloxide ausgewählt sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion frei von Bindemitteln ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion ein Netzmittel enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Dispersion 2 bis 12 ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Infiltrierung mittels Tränken, Tauchen, Bepinseln, Einsprühen und/oder Vakuum-Druck-Infiltrierung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion a) als Metalloxidpartikel aggregierte Titandioxidpartikel mit a1) einer BET-Oberfläche von 20 bis 100 m²/g und a2) einem Titandioxid-Gehalt, bezogen auf die Dispersion, von 35 bis 45 Gew.-%, b) einen pH-Wert von 5 bis 7 und eine c) Viskosität bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 von weniger als 1000 mPas aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion a) als Metalloxidpartikel aggregierte Aluminiumoxidpartikel mit a1) einer BET-Oberfläche von 40 bis 130 m²/g und a2) einem Gehalt, bezogen auf die Dispersion von 30 bis 40 Gew.-% enthält, b) einen pH-Wert von 3 bis 5 und eine c) Viskosität bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 von weniger als 500 mPas, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion a) als Metalloxidpartikel aggregierte Aluminiumoxidpartikel mit a1) einer BET-Oberfläche von 40 bis 130 m²/g und a2) einem Gehalt, bezogen auf die Dispersion von 35 bis 55 Gew.-% enthält, b) einen pH-Wert von 6 bis 9 und c) eine Viskosität bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 von weniger als 500 mPas aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion a) als Metalloxidpartikel aggregierte Aluminiumoxidpartikel mit a1) einer BET-Oberfläche von 40 bis 130 m²/g, a2) einem Gehalt, bezogen auf die Dispersion von 55 bis 65 Gew.-% und b) eine oder mehrere mindestens zweibasische, in der Dispersion gelöst vorliegende Hydroxycarbonsäuren oder ein Salz hiervon und wenigstens ein Salz eines Dialkalihydrogenphosphates und/oder Alkalidihydrogenphosphates, jeweils unabhängig voneinander in einer Menge von 0,3–3 × 10^–6 mol/m² spezifischer Aluminiumoxid-Oberfläche, enthält, und c) einen pH-Wert von 6 bis 10 und d) eine Viskosität bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 von weniger als 2000 mPas aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion a) als Metalloxidpartikel aggregierte Zirkondioxidpartikel oder stabilisierte Zirkondioxidpartikel mit a1) einer BET-Oberfläche von 20 bis 70 m²/g, a2) einem Gehalt, bezogen auf die Dispersion, von 45 bis 55 Gew.-% enthält, b) einen pH-Wert von 8 bis 11 und c) eine Viskosität bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 von weniger als 500 mPas aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion eine Aluminiumoxid-Dispersion ist, die a) einen Gehalt an Aluminiumoxid von 60 bis 85 Gew.-% aufweist, b) wobei das Gewichtsverhältnis Feinanteil zu Grobanteil 10:90 bis 80:20 ist c) die Partikelgrößenverteilung d₅₀ des in aggregierter Form vorliegenden Feinanteiles 60 bis 100 nm ist und die BET-Oberfläche 40 bis 130 m²/g, bevorzugt 60 bis 100 m²/g, ist und d) die Partikelgrößenverteilung d₅₀ des als isolierte Einzelpartikel vorliegenden Grobanteiles 300 bis 1000 nm ist.
Keramische Bauteile erhältlich durch das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 15.