DE102006041047A1

DE102006041047A1 - Schlichte zur Herstellung einer BN-haltigen Beschichtung, Verfahren zu deren Herstellung, beschichteter Körper, dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102006041047A1
Application number: DE200610041047
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Engler; Krishna Uibel
Original assignee: ESK Ceramics GmbH and Co KG
Current assignee: ESK Ceramics GmbH and Co KG
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2008-03-20
Also published as: ATE515487T1; WO2008025448A1; EP2057107A1; US8128864B2; EP2057107B1; US20090236780A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine wasserhaltige Schlichte zur Herstellung einer BN-haltigen Beschichtung auf einem Substrat, umfassend, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichte, a) 45-90 Gew.-% BN, b) 3-25 Gew.-% Böhmit-Nanoteilchen, c) 0,5-5 Gew.-% mindestens eines Borats, d)2-30 Gew.-% mindestens einer wasserunlöslichen, von den Komponenten a) und c) verschiedenen Borverbindung, e) 2-30 Gew.-% einer organischen Verbindung, wobei der Feststoffgehalt der Schlichte 15-60 Gew.-% beträgt. Die erfindungsgemäße Schlichte eignet sich zur Herstellung von selbstheilenden und heißflexiblen Beschichtungen mit ausgezeichneter Eignung für Gießereianwendungen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserhaltige Schlichte zur Herstellung einer BN-haltigen Beschichtung auf einem Substrat, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schlichte, einen beschichteten Körper aus einem Substrat und einer darauf aufgebrachten Beschichtung, die aus der Schlichte hergestellt worden ist, sowie die Verwendung des beschichteten Körpers, beispielsweise in Gestalt von Gießtischen, Gießrinnen und Warmhaltebehältern, auf dem Gebiet der Gießereianwendungen, insbesondere Leichtmetallgießereianwendungen.
Stand der Technik
Die in Gießereien verwendeten Arbeitsgerätschaften und Vorrichtungen, wie Gießtische, Gießrinnen und Behälter zum Warmhalten und Transportieren von Metallschmelzen, sind in der Regel mit einer Beschichtung versehen, um diese Gerätschaften und Vorrichtungen gegenüber den stark korrosiv wirkenden Metallschmelzen, wie Aluminiumschmelzen, bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 950°C zu schützen. Zur Herstellung solcher Beschichtungen werden üblicherweise Schlichten auf Basis von BN-Aufschlämmungen in Wasser, gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Bindern eingesetzt. Als Binder werden beispielsweise Aluminiumoxid, Bentonit, Phosphate und Silicate verwendet. Diese Schlichten haben jedoch den Nachteil, dass mit ihnen nur pulvrige Schichten bzw. Schichten von geringer Schichtdicke rissfrei aufgebracht werden können und dass die Schichten zum Abplatzen neigen und daher nur eine begrenzte Lebensdauer haben. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass aus diesen Schlichten hergestellte Beschichtungen im kalten Zustand nicht oder nur beschränkt abriebfest sind, so dass es leicht zu Beschädigungen der Beschichtungen kommen kann, beispielsweise beim Reinigen mittels metallischer Gegenstände wie Zangen und Eisenstangen. Ist die Beschichtung nicht abrieb- und kratzfest, wird sie hierbei leicht zerstört.
Andererseits sind BN-haltige Hartbeschichtungen und Trennmittelschichten ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. So beschreibt die DE 101 27 494 B4 eine hochtemperaturstabile anorganische Schicht, hergestellt aus einem keramischen Versatz von Bornitrid, mindestens einem aus keramischen Nanoteilchen bestehenden, anorganischen Bindersystem und mindestens einem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser.
Die EP 1 386 983 B1 beschreibt eine keramische Beschichtung, hergestellt aus einer Mischung aus Bornitrid, mindestens einem anorganischen Bindemittel einer mittleren Teilchengröße im Nanometerbereich und mindestens einem Lösungsmittel und/oder Wasser durch Auftragen der Mischung auf eine metallische oder keramische Oberfläche und Einbrennen der Mischung.
Die DE 103 26 769 B3 beschreibt dauerhafte BN-Formtrennschichten für das Druckgießen von Nichteisenmetallen sowie Schlichten zu deren Herstellung, wobei refraktäre nanoskalige Bindemittel als Bindephase für Bornitrid eingesetzt werden. Insbesondere werden Suspensionen aus SiO₂-basiertem Sol-Gel-Binder und BN-Pulver auf Metall- oder anorganische Nichtmetalloberflächen aufgebracht und die so erhaltenen Beschichtungen getrocknet und thermisch verdichtet. Bei Temperaturen über 500°C wandelt sich das Kindersystem in eine glasartige Matrix um, die der dabei entstehenden keramischen Schicht mechanische Stabilität verleiht.
Die vorgenannten BN-Hartbeschichtungen und Trennmittelschichten sind jedoch für Metallgießereianwendungen nicht einsetzbar, da diese Schichten eine sorgfältige Oberflächenvorbehandlung und eine hohe Gleichmäßigkeit bei der Schichtaufbringung erfordern, was unter den Bedingungen in Gießereien nicht umsetzbar ist. Ebeso müssen in Gießereien auch unebene Untergründe beschichtet werden, was mit den aus den vorgenannten Patentschriften bekannten Schlichten ebenfalls nicht möglich ist. Mit den Schlichten gemäß diesen Patentschriften können ebenso wie bereits mit den üblicherweise in Gießereien eingesetzten Gießereischlichten nur Schichten von begrenzter Schichtdicke defektfrei aufgebracht, getrocknet und eingebrannt werden. Diese Schichten weisen weiterhin nur eine begrenzte Lebensdauer auf und sind auch im kalten Zustand nur beschränkt abrieb- und kratzfest.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine BN-haltige Schlichte zur Verfügung zu stellen, mit der dicke Beschichtungen hoher Lebensdauer rissfrei hergestellt werden können, wobei die Beschichtungen nicht zum Ab platzen neigen und deren Rissanfälligkeit, insbesondere im Einsatz bei Gießereianwendungen, geringer und deren Abrasionsbeständigkeit im kalten Zustand höher ist als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungen für Gießereianwendungen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die oben genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Schlichte zur Herstellung einer BN-haltigen Beschichtung auf einem Substrat gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schlichte gemäß Anspruch 20, einen beschichteten Körper, umfassend ein Substrat mit einer darauf aufgebrachten Beschichtung gemäß Anspruch 21, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen beschichteten Körpers gemäß Anspruch 25 sowie die Verwendung eines beschichteten Körpers gemäß Anspruch 29. Vorteilhafte bzw. besonders zweckmäßige Ausgestaltungen des Anmeldungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gemäß der Erfindung hat sich in überraschender Weise gezeigt, dass die aus den erfindungsgemäßen Schlichten hergestellten Beschichtungen bei den üblichen Anwendungstemperaturen über längere Zeit flexibel sind, welche Eigenschaft hierin als "Heißflexibilität" bezeichnet wird. Eine solche Heißflexibilität kann bei den aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungen nicht beobachtet werden. Dadurch kann die Entstehung von Rissen in den Beschichtungen aufgrund von unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Substrat- und Beschichtungsmaterial verhindert werden oder eventuell aufgetretene Risse werden wieder geheilt, so dass den erfindungsgemäßen Beschichtungen eine Selbstheilungseigenschaft zukommt. Dadurch haben die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen im Einsatz auch eine deutlich geringere Neigung zum Abplatzen, so dass Beschichtungen mit einer deutlich längeren Lebensdauer erzielt werden.
Durch diese Flexibilität über die gesamte Anwendungstemperatur können die Beschichtungen auch schnell von Raumtemperatur bis auf die üblichen Anwendungstemperaturen von 600 bis 950°C aufgeheizt werden.
Ferner sind die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen auch im kalten Zustand abriebfest, was bei Schichten, die aus herkömmlichen Gießerei schlichten hergestellt werden, nicht der Fall ist. Dies reduziert die Gefahr der Beschädigung der Beschichtungen beim Reinigen mit Werkzeugen, und die mit einer solchen Beschichtung versehenen Gerätschaften und Vorrichtungen sind ohne Reparatur über längere Zeit wiederverwendbar.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Schlichten dicke Schichten rissfrei hergestellt werden, wobei die mögliche Schichtdicke deutlich höher ist als bei den im Stand der Technik bekannten Beschichtungen. Die Herstellung dicker Schichten ermöglicht es auch, im Susbtrat eventuell vorhandene Risse und Oberflächenunebenheiten zu füllen und zu schließen. Ferner können durch die hohen erzielbaren Schichtdicken Defekte in den Gerätschaften und Werkzeugen gefüllt werden, ohne dass bei der anschließenden Trocknung Risse entstehen. Zudem können gegebenenfalls entstandene Risse mit den erfindungsgemäßen Schlichten versiegelt werden. Ein weiterer Vorteil solcher dicken Schichten ist deren längere Lebenszeit, da für deren Abnutzung, auch bei abrasivem Verschleiß, eine höhere Schichtdicke zur Verfügung steht.
Zudem können die erfindungsgemäßen Schlichten auch auf unsaubere Untergründe ohne aufwendige Oberflächenvorbehandlung appliziert werden, was mit Schlichten gemäß den eingangs genannten Patentschriften nicht möglich ist.
Ein zusätzlicher überraschender Vorteil der erfindungsgemäß herstellbaren Beschichtungen besteht darin, dass durch eine Zersetzung der darin enthaltenen, wasserunlöslichen Borverbindung bei Temperaturen ab 600°C nichtoxidationsbeständige Substrate, wie beispielsweise Metall oder Graphit, effektiv vor Korrosion geschützt werden. Eine solche Zersetzung der wasserunlöslichen Borverbindung verläuft offensichtlich über den Verbrauch von Sauerstoff, so dass Sauerstoff während der Zersetzung der borhaltigen Verbindung in der Beschichtung nicht an die Susbtratoberfläche gelangen kann.
Kurze Beschreibung der beigefügten Zeichnung
Die 1 ist ein Diagramm aus einem Abrasionstest, bei dem die Abrasionsbeständigkeit einer Beschichtung aus einer erfindungsgemäßen Schlichte gemäß Beispiel 3 mit handelsüblichen Beschichtungen verglichen wurde.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist somit eine wasserhaltige Schlichte zur Herstellung einer BN-haltigen Beschichtung auf einem Substrat, umfassend, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichte,

a) 45-90 Gew.-% BN,
b) 3-25 Gew.-% Böhmit-Nanoteilchen,
c) 0,5-5 Gew.-% mindestens eines Borats,
d) 2-30 Gew.-% mindestens einer wasserunlöslichen, von den Komponenten a) und c) verschiedenen Borverbindung,
e) 2-30 Gew.-% einer organischen Verbindung, wobei der Feststoffgehalt der Schlichte 15-60 Gew.-% beträgt.

Als Lösemittel bzw. Dispergiermedium für die erfindungsgemäßen wasserhaltigen Schlichten können Wasser, Alkohole, wie Ethanol, oder Wasser/Alkohol-Mischungen eingesetzt werden. Für die Anwendung als Gießereischlichte wird vorzugsweise nur Wasser eingesetzt, da für solche Anwendungen brennbare Lösungsmittel unerwünscht sind.
Der Feststoffgehalt der Schlichte beträgt vorzugsweise 20-40 Gew.-%, weiter vorzugsweise 25-35 Gew.-%.
Bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichte betragen der BN-Gehalt vorzugsweise 45-85 Gew.-%, weiter vorzugsweise 45-75 Gew.-%, der Gehalt an Böhmit-Nanoteilchen vorzugsweise 5-20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 10-18 Gew.-%, der Gehalt an Borat vorzugsweise 1-4 Gew.-%, weiter vorzugsweise 1-3 Gew.-%, der Gehalt der wasserunlöslichen Borverbindung vorzugsweise 5-25 Gew.-%, weiter vorzugsweise 5-20 Gew.-% und der Gehalt an einer organischen Verbindung vorzugsweise 3-20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 3-15 Gew.-%.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Schlichte, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Schlichte, mindestens eine der folgenden Komponenten umfasst

f) bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, weiter vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-% Borsäure,
g) bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1-8 Gew.-% mindestens eines aus Oxiden, Carbiden und Nitriden gewählten Hartstoffes,
h) bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-10 Gew.-%, weiter vorzugsweise 1-8 Gew.-% mindestens eines Metallpulvers.

Das BN der Komponente a) wird vorzugsweise als BN-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1-30 μm, weiter vorzugsweise 2-15 μm eingesetzt. Es können auch BN-Agglomerate mit einer mittleren Agglomeratgröße von 20-100 μm, bevorzugt 20-50 μm, verwendet werden. Ebenso sind Mischungen aus beiden Formen möglich. Das eingesetzte BN kann weiterhin bis zu 10 Gew.-% verschiedener Verunreinigungen und Zusätze enthalten. Insbesondere sind zu erwähnen Borsäure, Bortrioxid, Kohlenstoff, Alkali- oder Erdalkaliborate. Es wird jedoch bevorzugt, dass möglichst reines, ausgewaschenes BN mit einer Reinheit von mindestens 98%, bevorzugt 99%, eingesetzt wird.
Die in der erfindungsgemäßen Schlichte eingesetzten Böhmit-Nanoteilchen besitzen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 1-100 nm, weiter vorzugsweise 1-40 nm und insbesondere bevorzugt 2-20 nm. Es kann kommerziell erhältliches Böhmitpulver verwendet werden, beispielsweise wie von der Firma Sasol in den Qualitäten Disperal oder Dispal vertrieben, wobei vorzugsweise ein solches mit der Produktbezeichnung Disperal P2 eingesetzt wird.
Das Borat c) wird vorzugsweise aus der Lithiumborat, Kaliumborat, Natriumborat, Calciumborat und Borax umfassenden Gruppe gewählt, wobei insbesondere Borax bevorzugt ist. Das Borat kann auch als herstellungsbedingte Verunreinigung im BN-Pulver enthalten sein.
Die wasserunlösliche Borverbindung d) wird vorzugsweise aus der Borcarbid (B₄C), Metallboride und elementares Bor umfassenden Gruppe gewählt. Diese Borverbindungen werden beim bestimmungsgemäßen Einsatz der Schlichten mit Luftsauerstoff zu Boroxid oxidiert, wobei insbesondere Borcarbid bevorzugt ist. Beispiele geeigneter Metallboride sind TiB₂, ZrB₂ und CaB₆.
Als organische Verbindung e) sind Verbindungen geeignet, welche beim bestimmungsgemäßen Einsatz der Schlichten eine flüssige bzw. viskose Phase ausbilden und bei höheren Temperaturen ausbrennen und dabei Poren zurücklassen. Solche organischen Verbindungen werden vorzugsweise aus der synthetische Polymere, wie Thermoplaste, natürliche Polymere, wie Cellulosen und Cellulose-Derivate, Wachse, Öle und Polyphosphatester umfassenden Gruppe gewählt. Ebenfalls können Wasserlacke in Form einer Suspension oder Emulsion mit feiner Dispersionsverteilung, vorzugsweise mit einer Partikel- bzw. Tropfengröße < 50 μm, eingesetzt werden. Bevorzugt sind niedrigschmelzende Verbindungen und nichtwasserlösliche Verbindungen. Wasserlösliche Verbindungen sollten nicht auskristallisieren. Insbesondere bevorzugt wird als organische Verbindung ein Polyvinylbutyral (PVB) eingesetzt.
Die wahlweise enthaltenen Hartstoffe g) werden vorzugsweise aus der Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ und SiC umfassenden Gruppe gewählt. Diese zusätzlichen Hartstoffe erhöhen die Abriebfestigkeit im kalten Zustand der aus den Schlichten hergestellten Beschichtungen. Obwohl unter den zuletzt genannten Stoffen TiO₂ die geringste Härte aufweist, eignet es sich insbesondere beim Einsatz der Schlichte unter oxidierenden Bedingungen.
Das wahlweise enthaltene Metallpulver h) wird vorzugsweise dann zugesetzt, wenn die erfindungsgemäßen Schlichten zur Beschichtung metallischer Substrate vorgesehen sind. Vorzugsweise werden die Metallpulver aus der Gruppe der Metalle Al, Mg, Si, Zr, Sn, Zn, Mischungen oder Legierungen daraus ausgewählt, welche in der Lage sind, Eisen aus metallischen Substraten zu lösen. Dadurch werden an der Grenzfläche zwischen Substrat und Beschichtung Mischkristalle oder intermetallische Phasen gebildet. Die Oxidationsprodukte dieser Phasen bilden einen Schutzfilm aus, so dass die Oxidationsbeständigkeit des Substrats dadurch verbessert wird. Insbesondere bevorzugt wird das Metallpulver h) aus der Gruppe der Leichtmetalle mit einem Schmelzpunkt unterhalb 800°C, besonders bevorzugt aus Al, Mg, deren Mischungen und Legierungen, ausgewählt.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen wasserhaltigen Schlichte, umfassend die Schritte

i) Herstellen eines Böhmitsols in einem wässrigen Medium,
ii) Zugeben der restlichen Bestandteile unter gleichzeitiger Homogenisierung zur Erzielung der Schlichte.

Zur Herstellung des Böhmitsols können kommerziell erhältliche Böhmit-Pulverqualitäten mit Partikelgrößen im Nanometerbereich eingesetzt werden, bei spielsweise die oben erwähnten, kommerziell erhältlichen Böhmitpulver der Firma Sasol. Die Böhmitpulver werden in ein wässriges Medium, vorzugsweise Wasser, eingerührt, das weiter vorzugsweise vorerwärmt wurde, vorzugsweise auf Temperaturen über 80°C. Alternativ kann die Herstellung eines Böhmitsols über Alkoxidrouten gemäß dem Yoldas-Prozess oder über die Verwendung von Aluminiumsalzen und Zugabe einer Base erfolgen. Nach der Homogenisierung wird die Dispersion üblicherweise durch Säurezugabe peptisiert und in ein Sol überführt. Geeigneterweise können Feststoffkonzentrationen im Sol von bis zu 20 Gew.-% Böhmit, vorzugsweise 5-12 Gew.-%, eingestellt werden.
Das wie oben hergestellte Böhmitsol dient als Dispergiermedium, in das die restlichen Bestandteile der Schlichte durch portionierte Zugabe der Pulverkomponenten bei gleichzeitiger Homogenisierung eingebracht werden. Die Homogenisierung kann mittels üblichen Rührvorrichtungen, wie einem Blattrührer erfolgen. Vorzugsweise werden die restlichen Komponenten in der Reihenfolge 1) wasserlösliche Bestandteile, 2) feine Pulver und 3) grobe Pulver zugegeben. Für hohe Dispergierungsgrade kann die Homogenisierung in einer Kugelmühle, in einem Attritor, mit einem Ultraturrax oder mit Hilfe anderer Dispergier- oder Mahlaggregate erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein beschichteter Körper, umfassend ein Substrat mit einer darauf aufgebrachten Beschichtung, wobei die Beschichtung aus einer erfindungsgemäßen Schlichte hergestellt worden ist.
Bei dem Substrat kann es sich um ein metallisches, keramisches oder anderes anorganisches (z.B. Graphit) Substrat handeln. Das Substrat kann in Form eines beliebigen Formteils oder Formkörpers, einer Folie, eines Gewebes oder einer Faser vorliegen.
Die erfindungsgemäß vorgesehene Beschichtung weist vorzugsweise eine Dicke von 5-2.000 μm, weiter vorzugsweise 15-1.000 μm, insbesondere bevorzugt 30-500 μm auf, wobei diese Schichtdicken jeweils als mittlere Schichtdicken zu verstehen sind. Die Erzielung defektfreier Beschichtungen dieser Dicke war bisher im Stand der Technik nicht möglich, insbesondere auf metallischen oder dichten Substraten. Vielmehr liegen die gemäß dem Stand der Technik defektfrei applizierten Schichtdicken üblicherweise bei 20-150 μm.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines wie oben beschriebenen beschichteten Körpers, umfassend die Schritte

1) Auftragen der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Schlichte auf das Substrat durch ein- oder mehrmaliges Rakeln, Tauchen, Fluten, Schleudern, Sprühen, Bürsten oder Streichen,
2) Trocknen der so erhaltenen Beschichtung,
3) Einbrennen der Beschichtung.

Im obigen Schritt 1) kann die Auftragung der Schlichte bei Raumtemperatur oder bei Substrattemperaturen bis zu 300°C erfolgen. Gegebenenfalls kann das Substrat mit einem Primer vorbehandelt werden.
Die Trocknung der noch feuchten Beschichtung kann bei Raumtemperatur, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen von 80-100°C erfolgen.
Das Einbrennen gemäß Schritt 3) kann in situ beim Einsatz des beschichteten Körpers in einer Gießereianwendung erfolgen, wobei die Wärmezufuhr entweder durch den Kontakt mit Metallschmelzen oder heißen Formteilen oder über Strahlung und/oder Konvektion erfolgt. Alternativ kann das Einbrennen aber auch vorher in einem separaten Verfahrensschritt bei Temperaturen von 180 bis 800°C erfolgen, vorzugsweise bei Temperaturen von 470°C oder darüber, insbesondere 500°C oder darüber.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann die Funktion und Wirkungsweise der einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Schlichte bei Ausbildung von Beschichtungen wie folgt erklärt werden. Wie oben bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäß erzielbaren Beschichtungen heißflexibel und selbstheilend. Dies kann dadurch erklärt werden, dass beim Durchlaufen des gesamten Temperaturbereichs von Raumtemperatur bis zur Einsatztemperatur von etwa 750°C in der Schlichte bzw. der Beschichtung immer eine flüssige oder viskose Phase zur Verfügung steht, welche dafür sorgt, dass keine Risse entstehen bzw. dass gegebenenfalls entstehende Risse wieder geschlossen werden. Durch die verschiedenen Komponenten der Schlichte ergeben sich überlappende Bereich an flüssigen bzw. viskosen Phasen: Wasser bis 100°C, dann Verflüssigung der organischen Verbindung, beispielsweise flüssiges PVB bei ca. 70-200°C, Borsäure, falls vorhanden, ab 170°C und Boroxid ab 450°C, und oberhalb 600°C wird schließlich die wasserunlösliche Borver bindung, wie B₄C, zu B₂O₃ oxidiert. Gelöstes Borax (Na₂B₄O₇ × 10 H₂O) schmilzt bei ca. 75°C und zersetzt sich bei weiterer Temperaturerhöhung zu wasserfreiem Borax, das wiederum bei ca. 742°C schmilzt.
Gemäß der Erfindung hat sich ebenfalls gezeigt, dass beim Austausch der oben erwähnten wasserunlöslichen Borverbindung d), insbesondere B₄C, durch einen entsprechenden Anteil an B₂O₃ oder auch an Borsäure, das B₂O₃ in der Beschichtung auskristallisiert und es zu einem Abplatzen der Beschichtung kommt. Wird jedoch erfindungsgemäß die wasserunlösliche Borverbindung, insbesondere B₄C, zugesetzt, entsteht zwar offensichtlich ebenfalls B₂O₃ als Oxidationsprodukt, aber es kommt überraschenderweise nicht zum unerwünschten Effekt des Auskristallisierens und des Abplatzens der Schicht. Dies war für einen Fachmann nicht vorhersehbar.
Aufgrund der oben beschriebenen Vorteile und Eigenschaften eignet sich ein erfindungsgemäß beschichteter Körper insbesondere auf dem Gebiet der Gießereianwendungen, insbesondere Leichmetallgießereianwendungen. Beispielsweise handelt es sich hierbei bei dem beschichteten Körper um einen Gießtisch, eine Gießrinne oder einen Behälter zum Warmhalten oder Transportieren von Metallschmelzen.
Die erfindungsgemäßen Schlichten können weiterhin bei einem inversen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Hierbei wird unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Schlichte eine Beschichtung auf eine Sandform aufgebracht. In der so beschichteten Form erfolgt dann ein Metallabguss, vorzugsweise eines Metalls mit einem Schmelzpunkt > 1200°C, wobei die Sandform anschließend entfernt wird. Durch ein solches Verfahren kann ein metallischer Gegenstand, beispielsweise ein Gießlöffel, erhalten werden, der bereits mit einer in situ eingebrannten erfindungsgemäßen Beschichtung versehen ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1:
Böhmitsolherstellung über die Pulverroute:
400 ml Wasser werden auf 85-95°C aufgeheizt. Es folgt unter starkem Rühren die Zugabe von 34g nanoskaligem Böhmitpulver. Die Homogenisierung wird unter starkem Rühren innerhalb von 10 Minuten durchgeführt. Die Suspension wird bei Prozesstemperatur mit 6ml konzentrierter Salpetersäure peptisiert. Ein Alterungsschritt wird nicht durchgeführt. Während der Synthese konzentriert sich das Sol auf. Das Sol wird durch Zugabe von Wasser auf einen Böhmitfeststoffgehalt von 7,1 Gew.-% verdünnt.
Beispiel 2:
Böhmitsolherstellung über die Precursorroute (Alkoxide):
500 ml Wasser mit einer Temperatur von 85-100°C werden vorgelegt. Der pH-Wert im Wasser wird mit Salpetersäure bereits vor der Synthese auf einen Wert von unter 1 eingestellt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 98g Aluminiumisopropoxid. Auf Siedetemperatur des Sols wird das Volumen des Sols rasch auf 3/5 reduziert. Bei der zweiten Säurezugabe wird das Sol mit 10ml konzentrierter Salpetersäure peptisiert, gefolgt von einer raschen Abkühlung des Sols. Das Sol wird durch Zugabe von Wasser auf einen Böhmitfeststoffgehalt von 7,1 Gew.-% verdünnt. Ein Alterungsschritt wird nicht durchgeführt.
Beispiel 3:
Herstellung einer Schlichte:
108,3g Sol aus Beispiel 1 oder Beispiel 2 mit einem Feststoffgehalt an Böhmit von 7,1 Gew.% (entsprechend einem Gehalt von 8,3 g hydratisiertem Böhmitpulver Disperal P2 oder entsprechend 6 g resultierendem Al₂O₃-Gehalt) wird als Dispergiermedium vorgelegt. Die pulvrigen Komponenten der Suspension werden unter Verwendung eines Ultraturrax im Sol homogenisiert. Es werden separat voneinander 1 g Borsäure, 1 g Borax, 4g Borcarbid mit einer mittleren Partikelgröße von 1 μm, 30g Bornitrid mit einer mittleren Partikelgröße von 4 μm und 3,3g Polyvinylbutyral bei laufendem Dispergieraggregat portionsweise zudosiert.
Beispiel 4:
Herstellung einer Schlichte:
108,3g Sol aus Beispiel 1 oder Beispiel 2 mit einem Feststoffgehalt an Böhmit von 7,1 Gew.% (entsprechend einem Gehalt von 8,3 g hydratisiertem Böhmitpulver Disperal P2 oder entsprechend 6 g resultierendem Al₂O₃-Gehalt) wird als Dispergiermedium vorgelegt. Die pulvrigen Komponenten der Suspension werden unter Verwendung eines Ultraturrax im Sol homogenisiert. Es werden separat voneinander 1g Borax, 2g Borcarbid mit einer mittleren Partikelgröße von 1 μm, 2g Titandiborid mit einer mittleren Partikelgröße von 4,5 μm, 30g Bornitrid mit einer mittleren Partikelgröße von 4 μm, 1g Aluminiumoxid und 2g Polyvinylbutyral bei laufendem Dispergieraggregat portionsweise zudosiert.
Beispiel 5:
Herstellung einer Schlichte:
108,3g Sol aus Beispiel 1 oder Beispiel 2 mit einem Feststoffgehalt an Böhmit von 7,1 Gew.% (entsprechend einem Gehalt von 8,3 g hydratisiertem Böhmitpulver Disperal P2 oder entsprechend 6 g resultierendem Al₂O₃-Gehalt) wird als Dispergiermedium vorgelegt. Die pulvrigen Komponenten der Suspension werden unter Verwendung eines Ultraturrax im Sol homogenisiert. Es werden separat voneinander 0,5g Borax, 1g Borcarbid mit einer mittleren Partikelgröße von 1 μm, 30g Bornitrid mit einer mittleren Partikelgröße von 4 μm und 1g Polyvinylbutyral bei laufendem Dispergieraggregat portionsweise zudosiert. 2g Aluminiumpulver (Standard-Al-Pulver PCS, Eckert-Werke) werden anschließend mit einem Blattrührer eingerührt.
Vergleichsbeispiele
1. Abrasionstest (Taber Abraser-Untersuchungen) an erfindungsgemäßer Beschichtung und Vergleichsbeschichtungen
Für vergleichende Untersuchungen der Abrasionsbeständigkeit der Beschichtungen wurden als Substrat plangeschliffene Scheiben aus Warmarbeitsstahl 1.2343 (X38CrMoV5-1) verwendet. Die BN-Suspensionen (erfindungsgemäße Schlichte nach Beispiel 3, handelsübliche Schlichten mit Aluminiumoxid-Binder, Typ 1 und Typ2, sowie mit Magnesiumsilikat-Binder) wurden per Sprühen appliziert, bei 90°C eine halbe Stunde getrocknet und bei 750°C eine halbe Stunde eingebrannt.
Nach dem Einbrennen wurden die beschichteten Platten auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Taber Abraser-Test, 3N, Reibrollen AT20D1-CS110F, untersucht.
Für die Untersuchungen wurde ein Gerät der Fa.

TABER^® INDUSTRIES 455 Bryant Street North Tonawanda, New York 14120 USA verwendet. Die Reibrollen AT20D1-CS-110F wurden vor jedem Test gereinigt. Das Ergebnis der Untersuchungen ist in 1 dargestellt. Die BN-Schlichte mit den geringsten Abtragsraten im Test ist die erfindungsgemäße Schlichte aus Beispiel 3. Nach 100 Umdrehungen ist bei den Vergleichsschlichten bereits fast die komplette ursprünglich 50 bis 90 μm dicke Beschichtung abgetragen, während bei der erfindungsgemäßen Schlichte aus Beispiel 3 die Beschichtung nur sehr langsam abgetragen wird und auch nach 500 Umdrehungen noch eine über 40 μm dicke Beschichtung erhalten ist.

2. Gitterschnitttest an erfindungsggemäßer Beschichtung und Vergleichsbeschichtungen
Für vergleichende Untersuchungen der Haftfestigkeit der Beschichtungen wurden Gitterschnitttests nach DIN EN ISO 2409 auf plangeschliffenen beschichteten Scheiben aus Warmarbeitsstahl (1.2343 X38CrMoV5-1) durchgeführt. Die Applikation sowie Trocknung und Einbrennen der Beschichtungen erfolgte wie unter 1. beschrieben.
Das Ergebnis der Untersuchungen ist in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Ergebnisse des Gitterschnitttests für unterschiedliche BN-Beschichtungen

Erfindungsgemäße Beschichtung (Beispiel 3) Al₂O₃-Binder (Typ 1) Al₂O₃-Binder (Typ 2) Magnesiumsilikat-Binder

GT-Wert 0 1 5 5
Nach DIN EN ISO 2409 entspricht ein GT-Wert von 0 der besten ermittelbaren Haftfestigkeit. Die erfindungsgemäße Beschichtung nach Beispiel 3 hat den besten Wert erreicht. In Tabelle 2 sind die ermittelbaren GT-Werte zusammengefasst. Tabelle 2: Zuordnung von GT-Werte

GT-Werte Beschreibung (Kurzfassung)

0 keine Abplatzungen

1 ca. 5% Abplatzungen

2 ca. 15% Abplatzungen

3 ca. 35% Abplatzungen

4 ca. 65% Abplatzungen

5 > 65% Abplatzungen

Claims

Wasserhaltige Schlichte zur Herstellung einer BN-haltigen Beschichtung auf einem Substrat, umfassend, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichte, a) 45-90 Gew.-% BN, b) 3-25 Gew.-% Böhmit-Nanoteilchen, c) 0,5-5 Gew.-% mindestens eines Borats, d) 2-30 Gew.-% mindestens einer wasserunlöslichen, von den Komponenten a) und c) verschiedenen Borverbindung, e) 2-30 Gew.-% einer organischen Verbindung, wobei der Feststoffgehalt der Schlichte 15-60 Gew.-% beträgt.
Schlichte nach Anspruch 1, wobei das BN der Komponente a) in einem Anteil von 45-85 Gew.-%, vorzugsweise 45-75 Gew.-% enthalten ist.
Schlichte nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Böhmit-Nanoteilchen b) in einem Anteil von 5-20 Gew.-%, vorzugsweise 10-18 Gew.-% enthalten sind.
Schlichte nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Borat c) in einem Anteil von 1-4 Gew.-%, vorzugsweise 1-3 Gew.-% enthalten ist.
Schlichte nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die wasserunlösliche Borverbindung d) in einem Anteil von 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-% enthalten ist.
Schlichte nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die organische Verbindung e) in einem Anteil von 3-20 Gew.-%, vorzugsweise 3-15 Gew.-%, enthalten ist.
Schlichte nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Feststoffgehalt der Schlichte 20-40 Gew.-%, vorzugsweise 25-35 Gew.-% beträgt.
Schlichte nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend weiterhin, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Schlichte, mindestens eine der folgenden Komonenten f) bis zu 2 Gew.-% Borsäure, g) bis zu 15 Gew.-% mindestens eines aus Oxiden, Carbiden und Nitriden gewählten Hartstoffes, h) bis zu 15 Gew.-% mindestens eines Metallpulvers.
Schlichte nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Borat c) aus der Lithiumborat, Kaliumborat, Natriumborat, Calciumborat und Borax umfassenden Gruppe gewählt ist.
Schlichte nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die wasserunlösliche Borverbindung d) aus der Borcarbid, Metallboride und elementares Bor umfassenden Gruppe gewählt ist.
Schlichte nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die organische Verbindung e) aus der synthetische Polymere, natürliche Polymere, Wachse, Öle und Phosphatester umfassenden Gruppe gewählt ist.
Schlichte nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die organische Verbindung e) ein Polyvinylbutyral ist.
Schlichte nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das BN der Komponente a) ein BN-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1-30 μm, vorzugsweise 2-15 μm ist.
Schlichte nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Böhmit-Nanoteilchen b) eine mittlere Teilchengröße von 1-100 nm, vorzugsweise 1-40 nm, besonders bevorzugt 2-20 nm aufweisen.
Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 8-14, wobei die Borsäure f), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Schlichte, in einem Anteil von bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, vorliegt.
Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 8-15, wobei die Hartstoffe g), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Schlichte, in einem Anteil von 0,5-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-8 Gew.-%, vorliegen.
Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 8-16, wobei die Hartstoffe g) aus der Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ und SiC umfassenden Gruppe gewählt sind.
Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 8-17, wobei das Metallpulver h), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Schlichte, in einem Anteil von 0.5-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-8 Gew.-%, vorliegt.
Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 8-18, wobei das Metallpulver h) aus der Gruppe der Metalle Al, Mg, Si, Zr, Sn, Zn, deren Mischungen und deren Legierungen ausgewählt ist, vorzugsweise aus der Gruppe der Leichtmetalle mit einem Schmelzpunkt unterhalb 800°C, besonders bevorzugt Al, Mg, deren Mischungen und Legierungen.
Verfahren zur Herstellung einer wasserhaltigen Schlichte gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-19, umfassend die Schritte i) Herstellen eines Böhmitsols in einem wässrigen Medium, ii) Zugeben der restlichen Bestandteile unter gleichzeitiger Homogenisierung zur Erzielung der Schlichte.
Beschichteter Körper, umfassend ein Substrat mit einer darauf aufgebrachten Beschichtung, wobei die Beschichtung aus einer Schlichte gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-19 hergestellt worden ist.
Beschichteter Körper nach Anspruch 21, wobei das Substrat aus metallischen, keramischen oder anderen anorganischen Substraten gewählt ist.
Beschichteter Körper nach Anspruch 21 und/oder 22, wobei das Substrat in Form eines Formteils, einer Folie, eines Gewebes oder einer Faser vorliegt.
Beschichteter Körper nach mindestens einem der Ansprüche 21-23, wobei die Beschichtung eine Dicke von 5-2.000 μm, vorzugsweise 15-1.000 μm, weiter vorzugsweise 30-500 μm, aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Körpers nach mindestens einem der Ansprüche 21-24, umfassend die Schritte 1) Auftragen der Schlichte gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-19 auf das Substrat durch ein- oder mehrmaliges Rakeln, Tauchen, Fluten, Schleudern, Sprühen, Bürsten oder Streichen, 2) Trocknen der so erhaltenen Beschichtung, 3) Einbrennen der Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Einbrennen in Schritt 3) in situ beim Einsatz des beschichteten Körpers in einer Gießereianwendung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Einbrennen in Schritt 3) vor dem Einsatz des beschichteten Körpers bei erhöhten Temperaturen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 25 und/oder 27, wobei das Einbrennen in Schritt 3) bei Temperaturen von 180 bis 800°C erfolgt.
Verwendung eines beschichteten Körpers gemäß mindestens einem der Ansprüche 21-24 auf dem Gebiet der Gießereianwendungen, insbesondere Leichmetallgießereianwendungen.
Verwendung nach Anspruch 29, wobei es sich bei dem beschichteten Körper um einen Gießtisch, eine Gießrinne oder einen Behälter zum Warmhalten von Metallschmelzen handelt.