CN113178545A - 一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种金属锂/纳米h‑BN粉膜层的构造及其制备方法和应用。本发明所设计和制备的集流体/纳米h‑BN粉膜层，在充电前，纳米h‑BN粉膜层与集流体相连；在含Li电解液中充电后，金属锂沉积在集流体和纳米h‑BN粉膜层之间作为中间层，部分金属锂存在于纳米h‑BN粉膜层间隙中。本发明所设计和制备的金属锂/纳米h‑BN粉膜层的构造用作锂金属二次电池的负极时，表现出优异的电化学性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)由于具备优越的综合电化学性能，已广泛应用于消费电子领域，电动汽车、大型储能设备等的发展迫切需要更高功率密度、更高能量密度的锂离子电池。传统的石墨负极材料(理论比容量仅为372mA·h/g)已经远远不能满足人们对高性能锂离子电池的需求，而金属锂具有高的理论比容量(3860mA·h/g)、很低的密度(0.59g/cm3)和最负的电极电势(-3.04V vs.H+/H2)，是构建高比能电池的理想负极材料。
金属锂负极虽然具有低电极电势、高比容量等的优势，但同时也存在易产生锂枝晶、充放电过程中有巨大的体积变化、锂与电解液之间的高反应活性等问题。针对锂金属负极存在的问题，主要有三种解决手段：电解液组份的调控；锂负极合金化，与集流体结构改性；界面工程。其中，界面工程一直是研究的热点，即通过各种方法用各种相关的无机物与有机物来修饰金属锂表面，以减缓金属锂与电解质的反应，抑制锂枝晶的产生。最近已有人关注h-BN在稳定金属锂负极方面的作用。以化学气相法的方式在集流体与电解质中间建立超薄h-BN致密膜，利用网状膜层抑制锂枝晶的生长；将微细h-BN粉体填充多孔隔离膜，阻挡锂枝晶穿到正极；将h-BN纳米粉溶入金属锂，改善金属锂与固体电解质的润湿性以消除固态锂离子电池中的孔洞。发明人认为，h-BN能在放电中起到关键作用是它的化学惰性作用，物理上可通导锂离子，在强电场中具有稳定性特征引起的，它的作用是在SEI膜中实现的，因此提出金属锂/h-BN涂覆膜的构造及制备方法。在此构造的条件下，发现了一系列的现象，能够解释放电性能的提高。依据理论上新的认识，本发明技术实现方法简单，效果明显，对提高锂金属负极的使用可靠性有很大的作用，在锂离子电池、锂-硫电池、锂固态电池中锂金属负极的认识与应用具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种涂层改性锂金属负极及其制备方法。在二维集流体表面覆盖一层纳米级h-BN粉组成的厚度到微米级膜层，充电后金属锂沉积到集流体与膜层之间，形成金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造，从而大幅提高电池的库伦效率与循环寿命。本发明还提供了实现金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法。本发明还提供了实现金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的应用。
本发明一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造，在充电前，纳米h-BN粉膜层与集流体相连；在含Li电解液中充电后，金属锂沉积在集流体和纳米h-BN粉膜层之间作为中间层，部分金属锂存在于纳米h-BN粉膜层间隙中。
本发明一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造，所述集流体的材质选自铜、铜合金、铝、铝合金中的一种。当然其他二维集流体均可用于本发明。
本发明一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造，纳米h-BN粉膜层的厚度为1-25μm。在本发明中纳米h-BN粉膜层的厚度涵盖了6μm、8～10μm、14～16μm、18～19μm，优选为14-16μm、进一步优选为15μm。
本发明一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：对h-BN粉末进行分散、烘干处理；
步骤2：将h-BN粉末按照设定的比例配制成浆料,并均匀混合；
步骤3：对集流体进行前处理；
步骤4：将浆料均匀的涂覆在集流体上，并进行充分干燥，得到流体/纳米h-BN粉膜层；
步骤5：在含Li电解液中充电后，锂沉积到集流体与纳米h-BN粉膜层之间，得到金属锂/纳米h-BN粉膜层构造物。
本发明一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，所述h-BN粉末平均粒径为50nm-1μm。更为优选地，h-BN粉末平均粒径可以为50nm～200nm、300～500nm、800～1000nm，进一步优选为300～500nm。h-BN粉末粒径过大，粉膜层中的粉末堆积密度过高，对锂离子的迁移阻力较大，不利于锂离子在集流体上的沉积和脱离行为；h-BN粉末粒径过小，粉膜层中的粉末堆积不够致密，会使粉末层构造蓬松，阻碍锂枝晶生长的作用减小。因此选择平均粒径为300nm-500nm的h-BN粉末最合适。
本发明一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，步骤1中所述分散、烘干处理具体为：将h-BN粉末用醇进行超声分散15～60min、优选为20～40min,再进行真空干燥。
本发明一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，步骤2中所述h-BN浆料的配制为：将h-BN与PVDF置于溶剂中，搅拌均匀；得到浆料；所述h-BN与PVDF的质量比为5:1-15:1：1、优选为7:1-13:1：1、进一步优选为9:1；所述溶剂优选为NMP；所述溶剂按1mgPVDF对应使用20-30μlNMP的比例进行配取。PVDF作为粘结剂，用量过少，会使h-BN粉末之间的结合不紧密，易脱落，降低活性物质(h-BN)的利用率；PVDF过多，在总量不变条件下，活性物质(h-BN)的量会减少，同时粘结剂包裹在活性物质周围也大大减少活性物质的有效面积，降低其利用率。因此本发明中h-BN与PVDF的质量比优选为9:1。NMP作为溶剂与PVDF相互作用形成胶粘剂，对粉膜层有较强附着力。当NMP用量过少时，配制的浆料黏度太大，流动性太差，无法实现在集流体上均匀涂布；当NMP用量过多时，配制的浆料黏度太小，会在集流体上自流动，难以在集流体上实现某一厚度的均匀涂布。
本发明一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，步骤2中所述h-BN浆料的配置为，先将NMP与PVDF在70～85℃、优选为80℃下均匀混合1-3h，然后加入h-BN粉末一起高速搅拌2～5min，再加入搅拌珠高速搅拌2-4次，每次3-4min，所述高速搅拌的转速为1000-2000转/min。在工程上应用时，搅拌珠的材质优选为氧化锆。作为优选，搅拌珠的粒径为3～8mm、进一步优选为3～5mm。
本发明一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，步骤3中所述集流体为铜箔；所述前处理为将集流体裁剪设定尺寸后，用醇进行清洗，再干燥。
本发明一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，步骤4中，涂层厚度为1-25μm，优选为6-19μm；更为优选地，涂层厚度为6～8、14～15、18～19μm，进一步优选为15μm；
步骤4中，干燥分为2步，第一步是鼓风干燥4h-6h，温度60-90℃，第二步是真空干燥12h-14h,温度100-120℃。鼓风干燥的目的是烘走极片中大部分的水分和少部分的NMP，使集流体表面的浆料初步干燥，便于后续将其裁剪为一定尺寸的极片再进行真空干燥。真空干燥的目的是完全去除极片中的水分和NMP，对于NMP油系的烘烤温度需要100℃以上，在能够烘干的前提下，尽量降低烘烤温度，增加烘烤时间。只采用一步干燥，则无法充分烘干极片中的水分。
最为优选工艺，本发明将浆料均匀的涂覆在集流体的一面上时，采用一次涂覆的工艺进行。
本发明一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的应用；所述金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造用作锂金属二次电池的负极。
本发明还提供了上述涂层改性锂金属负极的应用，将上述涂层改性锂金属负极与锂片组装成非完全对称电池。
本发明还提供了上述涂层改性锂金属负极的应用，将上述涂层改性锂金属负极作负极，磷酸铁锂作正极，组装成锂金属二次电池。
在第一次充电后，锂沉积到集流片与纳米h-BN粉膜层之间，本发明所指金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造制备完成。
本发明的上述方案有如下的有益结果：
本发明通过涂布法制备涂层，简化涂层的制备过程，利用六方氮化硼(h-BN)二维材料的高化学稳定性、绝缘的性能优势，将其制备为涂层，在锂金属负极表面构建一种保护性的绝缘界面层。金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造可以将金属锂与电解液分隔开来，避免较多的副反应消耗电解液，同时较好的抑制锂枝晶的生长，可以大幅提高电池的库伦效率与循环寿命。
通过对涂层制备过程中粉末粒径、浆料浓度、涂层厚度以及电池循环中电流密度等参数的优化，调控锂金属离子在电池负极涂层处的迁移、沉积及溶解行为，所得到的涂层可以有效分隔锂和电解液，减少电解液的消耗，较好的抑制锂枝晶的生长，同时小电流(0.5-1.5mA/cm2)下涂层可以有效降低锂形核过电势，均匀诱导锂的沉积，从而抑制锂枝晶的不均匀性形核，提高锂金属负极的稳定性和循环性。
本发明的涂层改性锂金属负极应用于非完全对称电池，在0.25mA/cm2，0.5mAh/cm2下可以稳定循环超过500h，具有良好的可逆性。
本发明的涂层改性锂金属负极应用于锂金属二次电池中，在1C条件下稳定循环200圈后，容量依旧保持在120mAh/g左右(容量保持率约为77.8％)，具有良好的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1与对比例1的库伦效率对比图。
图3为本发明实验例2和对比例1的库伦效率对比图。
图4为本发明实施例3与实施例1、对比例1的库伦效率对比图。
图5为本发明实施例3和对比例1的扫描电镜图。
图6为本发明实施例4与对比例1的库伦效率对比图。
图7为本发明实施例5与对比例2恒流充放电对比图。
图8为本发明实施例5与对比例2的扫描电镜图。
图9为本发明实施例5与对比例2的全电池放电比容量与效率对比图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
涂层的制备与测试
首先选用平均粒径约为300nm的h-BN粉末，将h-BN粉末用乙醇进行超声分散30min后,再将其放入真空烘箱中，干燥后备用。
其次，称量50mg PVDF和1250μl NMP放入一混料盒中，将混料盒密封后放置在80℃鼓风烘箱中，加热融合3h，结束后自然冷却20min。称取450mg h-BN粉末加入其中，称量混料盒重量后，使用匀浆机对浆料均匀搅拌3min。再把搅拌珠(氧化锆)加入浆料中，重新称量后，重复搅拌3次，每次3min。
然后，选用厚度为8μm左右的铜箔作为二维集流体基底，裁剪至合适大小后用乙醇清洗并干燥备用。提前用乙醇清洗涂布机工作台面，干燥后把准备好的铜箔在台面上平铺放置。使用塞尺调控涂布机涂覆浆料厚度(调至涂层厚度15μm)后，用勺子把浆料放在铜箔的边缘处，启动机器将浆料均匀的涂覆在铜箔表面。
再将涂好的铜箔平整的固定在干净的玻璃板上，在鼓风烘箱中设置温度80度，时间4h。把干燥后的铜箔用冲压机裁为直径为14mm的圆片，随后把裁好的极片放置在真空烘箱中，设置温度110，，时间12h，结束后冷却至室温迅速取出，在手套箱中保存备用，即为涂层改性后的极片，记为Cu-BN。
其中，图1为裸铜箔(记为Cu)和实施例1得到的Cu-BN表面扫描电子显微镜图像，从图中可以看出经过涂布后在铜箔表面形成了一层相对均匀的涂层。
将这种涂层作为集流体与商用锂片组装成半电池，电解液组成：1.0M LiTFSI inDME:DOL＝1:1Vol％with 1.0％LiNO3。Cu-BN作正极，在0.5mA/cm2，1mAh/cm2条件下测试库伦效率和循环稳定性，如图2所示，电池可以保持在95％以上的库伦效率稳定循环超过240圈。
实施例2
保持其他实验条件不变，在例1浆料的配制中改变h-BN与PVDF的配制比例，分别为5:1、7:1、13:1和15:1。由以上不同配比的浆料分别制备极片装配电池，测试电池的库伦效率和循环稳定性。其如图3所示，在质量比h-BN：PVDF＝9:1的条件下，h-BN涂层对于提高库伦效率和循环稳定性的效果最好。因此，h-BN粉膜层的构造比例优选为h-BN:PVDF＝9:1。
实施例3
改变例1中电流密度的大小，保持其他实验条件均不变，电流密度为1.0mA/cm2，1mAh/cm2，测试电池库伦效率和循环稳定性；改变例1中使用的h-BN粒径大小，保持其他实验条件均不变，h-BN粒径分别50nm、1μm，按例1所述制备出相同厚度(15μm)的涂层，在0.5mA/cm2和1.0mA/cm2下分别测试电池的库伦效率和循环稳定性，如图4所示。从图中可以看出，在1.0mA/cm2，1mAh/cm2的电流密度条件下，h-BN涂层也较好地提高了电池的库伦效率和循环稳定性，粒径为300nm的h-BN制备的涂层改性效果最好，可以保持在95％以上的库伦效率稳定循环超过120圈。如图5所示为在0.5mA/cm2，1mAh/cm2条件下Cu和300nm粒径h-BN粉末制备的Cu-BN循环40圈后的扫描电镜图。从图中可以看出循环40圈后，Cu-BN的表面较为光滑，无枝晶生长，而Cu的表面存在大量的锂枝晶，并出现了枝晶的粉化现象。由此说明了h-BN涂层有效抑制了锂枝晶的生长。
实施例4
保持例1中的其他实验条件不变，改变涂布机设置的涂层厚度，使涂层厚度分别为6、8、19μm,从而制备出相应厚度的极片。将极片分别与锂片组装成半电池，图6为库伦效率图，从图中可以看出15μm的涂层可以保持在95％以上的库伦效率稳定循环超过240圈。
实施例5
一种涂层改性锂金属负极的制备方法与应用。
将实施例1得到的极片Cu-BN与锂片组装半电池(电解液组成：1.0M LiTFSI inDME:DOL＝1:1Vol％with 1.0％LiNO3),Cu-BN作正极，在0.2mA/cm2的电流密度下放电5h，即沉积了1mAh/cm2的Li作为锂负极，即涂层改性的锂金属负极，与锂片组装非完全对称电池，在0.25mA/cm2，0.5mAh/cm2下进行非完全对称的恒流充放电测试，如图7所示，可以稳定循环超过500h。图8为Cu、Cu-BN极片沉锂和循环1圈、36圈后的扫描电镜图，图中可以清晰的看到Cu极片上锂枝晶的生长过程，h-BN涂层对锂枝晶的生长具有明显的抑制作用。
将此涂层改性的锂金属负极与磷酸铁锂正极极片组装成全电池，在1C的电流密度下进行充放电测试，如图9所示，这种涂层改性的锂金属负极能够稳定循环200圈，容量仍保持在120mAh/g左右。
对比例1
将未改性的铜箔裁剪一定大小，用冲压机裁为直径为14mm的圆片，用乙醇清洗后，干燥备用，即为对比例所用极片，记为Cu，如图1所示。将其与商用锂片组装成半电池，测试库伦效率。如图2所示，在0.5mA/cm2,1mAh/cm2测试条件下，电池循环100圈后库伦效率降至90％，随即电池失效。如图4所示，在1.0mA/cm2，1mAh/cm2测试条件下，电池库伦效率较低，且稳定性差，循环90圈后库伦效率发生大幅度波动，电池失效。
对比例2
将未改性的铜箔与锂片组装半电池，未改性的铜箔作正极，在0.2mA/cm2的电流密度下放电5h，即沉积了1mAh/cm2的Li作为锂负极，即作锂金属负极，随后在0.25mA/cm2,0.5mAh/cm2下进行非完全对称的恒流充放电测试，如图7所示，在260h处电池已发生短路失效。
将此锂金属负极与磷酸铁锂正极极片组装成全电池，在1C的电流密度下进行充放电测试，如图9所示，容量快速衰减，在循环200圈后，放电比容量已不到95mAh/g。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，所做出的若干改进和润饰，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造，其特征在于：在充电前，纳米h-BN粉膜层与集流体相连；在含Li电解液中充电后，金属锂沉积在集流体和纳米h-BN粉膜层之间作为中间层，部分金属锂存在于纳米h-BN粉膜层间隙中。
2.根据权利要求1所述的一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造，其特征在于：纳米h-BN粉膜层的厚度为1-25μm、优选为6-19μm、更优选为14-16μm。
3.一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：对h-BN粉末进行分散、烘干处理；
步骤2：将h-BN粉末按照设定的比例配制成浆料,并均匀混合；
步骤3：对集流体进行前处理；
步骤4：将浆料均匀的涂覆在集流体上，并进行充分干燥，得到集流体/纳米h-BN粉膜层；
步骤5：在含Li电解液中充电后，锂沉积到集流片与纳米h-BN粉膜层之间，得到金属锂/纳米h-BN粉膜层构造物。
4.根据权利要求3所述的一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，其特征在于：所述h-BN粉末平均粒径为50nm-1μm。
5.根据权利要求3所述的一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，其特征在于：步骤1中所述分散、烘干处理具体为：将h-BN粉末用醇进行超声分散15～60min、优选为20～40min，再进行真空干燥。
6.根据权利要求3所述的一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，其特征在于：步骤2中所述h-BN浆料的配制为：将h-BN与PVDF置于溶剂中，搅拌均匀；得到浆料所述h-BN与PVDF的质量比为5:1-15:1，优选为7:1-13:1，进一步优选为9:1；所述溶剂优选为NMP；所述溶剂按1mgPVDF对应使用20-30μlNMP的比例进行配取。
7.根据权利要求6所述的一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，其特征在于：步骤2中所述h-BN浆料的配置为，先将NMP与PVDF在70～85℃、优选为80℃下均匀混合1-3h，然后加入h-BN粉末一起高速搅拌2～5min，再加入搅拌珠高速搅拌2-4次，每次3-4min，所述高速搅拌的转速为1000-2000转/min。
8.根据权利要求3所述的一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，其特征在于：步骤3中所述集流体为铜箔；所述前处理为将集流体裁剪成设定尺寸后，用醇进行清洗，再干燥。
9.根据权利要求3所述的一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的制备方法，其特征在于：步骤4中，涂层厚度为1-25μm；
步骤4中，干燥分为2步，第一步是鼓风干燥4h-6h，温度60-90℃，第二步是真空干燥12h-14h,温度100-120℃。
10.一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造的应用，其特征在于：所述金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造用作锂金属二次电池的负极。
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