TWI789413B

TWI789413B - 負電極與鋰電池

Info

Publication number: TWI789413B
Application number: TW107127997A
Authority: TW
Inventors: 趙崇翔; 方家振; 張志清; 吳偉新; 吳乃立; 吳笙卉; 羅婧
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2017-08-11
Filing date: 2018-08-10
Publication date: 2023-01-11
Also published as: TW201911632A

Abstract

本揭露提供之鋰電池，包括：正電極；負電極；以及電解質，位於正電極與負電極之間，其中負電極包括：集電材，以及β相為主的聚偏二氟乙烯層，披覆於集電材上。β-PVDF層的厚度可介於1微米至10微米之間。

Description

負電極與鋰電池

本揭露關於鋰電池，更特別關於其負電極的層狀結構與組成。

可充電的電池需具有高能量密度、長使用壽命、高安全性、與低成本等特性。鋰金屬負極被視作鋰離子電池負極的有力候選，因為其具有低電化學電位(-3.04V vs.SHE)與極高的理論電容值(3860mAh/g)。然而在1980年代末期，因安全考量而將鋰金屬電池取代為具有石墨負極的鋰離子電池。鋰金屬負極的主要挑戰為金屬基板上的鋰枝晶，其會降低庫侖效率、體積膨脹、加速電解質分解、甚至穿透隔離膜造成短路與熱失控。上述鋰枝晶問題不只存在於鋰金屬負極，現行的石墨負極在過度充電或快速充電(大電流)的情形下，也可能沉積於負極上而形成鋰枝晶。

綜上所述，目前亟需新的負極結構以避免產生鋰枝晶。

本揭露一實施例提供之負電極，包括：集電材，以及β相為主的聚偏二氟乙烯層，披覆集電材。

本揭露一實施例提供之鋰電池，包括：正電極；負電極；以及電解質，位於正電極與負電極之間，其中負電極包括：集電材，以及β相為主的聚偏二氟乙烯層，披覆集電材。

SEI‧‧‧固態電解質界面

11‧‧‧集電材

13‧‧‧活性物質

15‧‧‧β-PVDF層

100‧‧‧負電極

第1圖係本揭露一些實施例中，負電極的示意圖。

第2A圖係本揭露一些實施例中，β-PVDF層的表面形貌。

第2B圖係本揭露一些實施例中，β-PVDF層的頂部形貌與底部形貌。

第2C圖係本揭露一些實施例中，α-PVDF層與β-PVDF層的FTIR圖譜。

第2D圖係本揭露一些實施例中，α-PVDF層與β-PVDF層的XRD圖譜。

第3A圖係本揭露一些實施例中，沉積鋰於銅工作電極上之後的SEM圖。

第3B圖係本揭露一些實施例中，以不同電容負載沉積鋰於β-PVDF@Cu工作電極上之後的SEM圖。

第3C圖係本揭露一些實施例中，以不同電流密度沉積鋰於β-PVDF@Cu工作電極上之後的SEM圖。

第4A圖係本揭露一些實施例中，多次循環測試後的不同電池之庫侖效率。

第4B圖係本揭露一些實施例中，多次循環測試後的不同電池之電壓遲滯。

第4C圖係本揭露一些實施例中，採用β-PVDF@Cu工作電極的電池於多次循環測試後的電壓對電容曲線。

第4D圖係本揭露一些實施例中，不同電池在不同電流密度之循環測試後的庫侖效率。

第4E圖係本揭露一些實施例中，採用β-PVDF@Cu工作電極的電池於多次循環測試後的庫侖效率，以及電壓對循環時間的折線。

第5A圖係本揭露一些實施例中，採用β-PVDF@Cu工作電極的電池於多次循環測試後的電化學交流阻抗圖譜。

第5B圖係本揭露一些實施例中，循環測試前與循環測試後的β-PVDF層其FTIR圖譜。

第5C圖係本揭露一些實施例中，循環測試後的β-PVDF層其SEM圖。

第6A圖係本揭露一些實施例中，不同電池在多次循環測試後的庫侖效率。

第6B圖係本揭露一些實施例中，採用β-PVDF@Cu負極的電池於多次循環測試後的電壓對電容曲線。

第6C圖係本揭露一些實施例中，採用β-PVDF@Li負極的電池於多次循環測試後的電壓對電容曲線。

第7A圖係本揭露一些實施例中，不同電池經不同電流密度的多次循環測試後的電容量維持率。

第7B圖係本揭露一些實施例中，不同電池以不同電流密度進行充放電的台階電壓。

第7C圖係本揭露一些實施例中，不同電池的充放電曲線。

第7D圖係本揭露一些實施例中，採用β-PVDF@Li負極於多次循環測試後的電容與庫侖效率。

第8A圖係本揭露一些實施例中，天然石墨的SEM圖。

第8B圖係本揭露一些實施例中，β-PVDF@NG的SEM圖。

第9A圖係本揭露一些實施例中，採用天然石墨負極的電池於多次循環測試後的電壓對電容曲線。

第9B圖係本揭露一些實施例中，採用β-PVDF@NG負極的電池於多次循環測試後的電壓對電容曲線。

第9C圖係本揭露一些實施例中，不同電池於多次循環測試後的庫侖效率。

第10A圖係本揭露一些實施例中，循環測試後的天然石墨負極其SEM圖。

第10B圖係本揭露一些實施例中，循環測試後的β-PVDF@NG負極其SEM圖。

第11A圖係本揭露一些實施例中，採用β-PVDF@NG負極的電池經過度鋰化及多次循環測試後的庫侖效率。

第11B圖係本揭露一些實施例中，採用β-PVDF@NG負極的電池經過度鋰化及多次循環測試後的電容。

第12圖係本揭露一實施例中，不同廠牌β-PVDF層的FTIR圖譜。

本揭露一實施例提供之負電極100如第1圖所示，包括集電材11，以及披覆集電材11的β相為主的聚偏二氟乙烯(β-PVDF)層15。β-PVDF層15的FTIR圖譜中，將840cm^-1的訊號強度作為β相的PVDF的訊號強度，並將764cm^-1的訊號強度作為α相的PVDF的訊號強度，且β相與α相的訊號強度比例介於 70：30至95：5之間。β-PVDF層15在電池充電時可提供通道，使電解質中的鋰離子沉積於集電材11與β-PVDF層15之間以形成固態電解質界面SEI。固態電解質界面SEI有利於電池在多次充放電循環後維持其庫侖效率，且因β-PVDF層15的存在而不會產生鋰枝晶。

在一實施例中，β-PVDF層15的厚度介於1微米至10微米之間。若β-PVDF層15的厚度過薄，則無法抑制鋰枝晶形成。若β-PVDF層15的厚度過厚，則會增加鋰離子穿過β-PVDF層15的電阻，進而增加充電/放電的極化率。在一些實施例中，集電材11包括鋰、銅、鋁、鎳、不鏽鋼、或石墨。

在一些實施例中，負電極100更包括活性物質13於集電材11與β-PVDF層15之間，且活性物質13的材料不同於集電材11的材料。舉例來說，活性物質13包括石墨、矽、Li₄Ti₅O₁₂、或鋰金屬。在一些實施例中，集電材11為銅箔，而活性物質13可為鋰層。在一些實施例中，集電材11為銅箔，而活性物質13可為石墨顆粒。

在一些實施例中，上述負電極100可搭配正電極，並將電解質設置於負電極100與正電極之間，以形成鋰電池。在一些實施例中，可進一步在正電極與負電極100之間夾設隔離膜(如聚烯烴)。經由實驗證實，具有負電極100的鋰電池比一般負電極(不具有β-PVDF層披覆集電材)在多次充放電循環後，具有較佳的庫侖效率與穩定性。在一些實施例中，電解質由其形態可分為液態、膠態、與固態。液態電解質由鋰鹽、溶劑或離子液體所組成，常用的鋰鹽有LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、 LiBF₄、LiTFSI、或LiCF₃SO₃等，常用的溶劑有環狀碳酸酯(如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)、鏈狀碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、醚類化合物(如二甲醚、1,3-二氧環戊烷)等。固態電解質區分為高分子及玻璃陶瓷等。在一些實施例中，正極材料包含磷酸鋰鐵、鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧、鋰鎳鈷鋁氧、鋰鎳鈷錳氧(三元)或富鋰錳氧等。

為了提高鋰電池的整體電容量，正負極的容量都必須要提升，現今正極容量已由原本的170mAh/g提升至190-200mAh/g，且正極的高庫侖效率與可逆性，確保了其容量提升，有效提高電池能量密度。然而現今的石墨負極容量360mAh/g，若使用鋰金屬做為負極可提升至3000mAh/g，但枝晶與庫侖效率嚴重限制了其應用。當集電材11或活性物質13為碳材如石墨時，可在其表面披覆高分子膜，可有效抑制枝晶。因此，當過度鋰化20%時，即可讓石墨電極提升到432mAh/g，可以有效提升電池容量並確保可逆性。

為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：

實施例

製備例1(β-PVDF@Cu)

在室溫下將聚偏二氟乙烯(PVDF，購自Arkema Inc的Kynar® HSV900)溶於二甲基乙醯胺(DMAc)，以形成10wt%的PVDF溶液。以自動刮刀塗佈機(購自Allreal的B0100)將上述PVDF溶液塗佈至15微米厚的銅箔上，再置於加熱板上加熱至 65℃並維持90分鐘，以除去塗層中的DMAc並確保形成的PVDF層為β相。上述β相的PVDF層厚度為約4微米。將具有β相的PVDF層於其上的銅箔壓切成直徑13mm的碟狀物。經SEM分析可知，上述β相的PVDF層其表面形貌具有相連的微米尺寸半球，如第2A圖所示。自銅箔剝下β相的PVDF層後，雖然其頂部表面具有孔洞，但其底部表面不具有孔洞，如第2B圖所示。β相的PVDF層的底部形貌與銅箔表面的圖案吻合，顯示β相的PVDF層與銅箔之間的緊密貼合。上述β相的PVDF層的FTIR圖譜如第2C圖所示，而XRD圖譜如第2D圖所示。

製備例2(α-PVDF@Cu)

在室溫下將聚偏二氟乙烯(PVDF，購自Arkema Inc的Kynar® HSV900)溶於二甲基乙醯胺(DMAc)，以形成10wt%的PVDF溶液。以自動刮刀塗佈機(購自Allreal的B0100)將上述PVDF溶液塗佈至15微米厚的銅箔上，再置入快速空氣對流機中加熱至70℃以快速乾燥塗層，以除去塗層中的DMAc並確保形成的PVDF層主要為α相。上述α相的PVDF層厚度為約4微米。將具有α相的PVDF層於其上的銅箔壓切成直徑13mm的碟狀物。上述α相的PVDF層的FTIR圖譜如第2C圖所示，而XRD圖譜如第2D圖所示。以FTIR圖譜中840cm^-1的訊號強度作為β相的PVDF的訊號強度，將764cm^-1的訊號強度作為α相的PVDF的訊號強度，並計算上述PVDF膜中β相與α相的訊號強度比例。上述α相的PVDF層中，α相訊號(764cm^-1)占48.7%，而β相訊號(840cm^-1)占51.3%。

如第2C圖的FTIR圖譜所示，β相的PVDF層具有840 cm^-1與510cm^-1的強吸收峰，而α相的PVDF層具有764cm^-1、614cm^-1、與532cm^-1的強吸收峰。如第2D圖的XRD圖譜所示，β相的PVDF層在2θ=20.26°具有訊號，而α相的PVDF層在2θ=17.66°、18.30°、及19.90°具有訊號。

實施例1

取15微米厚的銅箔作為工作電極，取鋰箔作為對向電極。將市售的聚丙烯(Celgard 2400)夾設於工作電極與對向電極之間以作為隔離膜，並以聚丙烯圍繞上述結構後置入電池外殼中。取雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI)溶於1,3-二氧戊環(DOL)與1,2-二甲氧基乙烷(DME)的共溶劑(v/v=1/1)中以形成1M的LiTFSI溶液，且上述溶液添加3wt%的硝酸鋰以形成電解質。將電解質填入工作電極與對向電極之間的空間，以形成CR2032型的鈕扣型電池。藉由施加0.5mAhcm^-2、2mAhcm^-2、與4mAhcm^-2的電容負載(電流密度為1mAcm^-2)以沉積固定量的鋰至工作電極上。在低電容負載(0.5mAhcm^-2與2mAhcm^-2)時，上述沉積於工作電極上的鋰具有針狀凸起結構的粗糙表面。在高電容負載(4mAhcm^-2)時，上述沉積於工作電極上的鋰具有巨大枝晶聚集(尺寸達幾百微米)的草毯狀粗糙表面。上述結構如第3A圖所示。

在施加0.5mAhcm^-2、2mAhcm^-2、與4mAhcm^-2的電容負載(電流密度為1mAcm^-2)以沉積固定量的鋰至工作電極上後，施加1V的反向電壓以脫除工作電極上的鋰，以完成循環測試。循環穩定性可由庫侖效率表示，其定義為每一循環中，脫除鋰與沉積鋰的比例。如第4A圖所示，每一循環中沉積鋰的電容負載為0.5mAhcm^-2，而電流密度為1mAcm^-2。採用銅箔工作電極的電池其庫侖效率散亂，且在約90次循環後大幅降低。採用銅箔工作電極的電池其電壓遲滯(鋰沉積與剝除之間的電壓差異)自31mV大幅增加至80mV(見第4B圖)，與其庫侖效率快速降低的現象一致。

如第4D圖所示，每一循環中沉積鋰的電容負載為0.5mAhcm^-2，而電流密度分別為2mAcm^-2及5mAcm^-2。高電流密度會導致不需要的鋰枝晶成長，採用銅箔工作電極的電池其庫侖效率散亂程度隨著電流密度提高，原因在於電極-電解質的界面不穩定。

實施例2

與實施例1類似，差別在於將15微米厚的銅箔置換為製備例1的碟狀樣品(β-PVDF@Cu)。其他對向電極、隔離膜、電解質、與鈕扣型電池的結構均與實施例1相同。藉由施加0.5mAhcm^-2、2mAhcm^-2、與4mAhcm^-2的沉積電容負載(電流密度為1mAcm^-2)以沉積固定量的鋰至工作電極上，接著施加1V的反向電壓以脫除工作電極上的鋰，以完成循環測試。在所有的電容負載中，上述沉積於工作電極上的鋰均具有平滑表面，且其剖面結構依序為β-PVDF層的頂層、鋰之緻密沉積物的中間層、與銅箔的底層。鋰中間層的厚度落在理論值的範圍中。舉例來說，當電容負載為2mAhcm^-2時，鋰中間層的厚度為約10微米。值得注意的是，β-PVDF層的厚度僅為鋰中間層厚度的一小部份。舉例來說，當電容負載為4mAhcm^-2時，β-PVDF層的厚度為鋰中間層的厚度之約20%。上述結構如第3B圖所示。 β_-PVDF層的完整型態，表示其可撓性與機械強度足以承受巨大的體積變化。即使在高電流密度如2mAcm^-2至5mAcm^-2下(電容負載為2mAhcm^-2)，β-PVDF@Cu工作電極上仍具有平滑的表面構形而無枝晶，如第3C圖所示。

在施加0.5mAhcm^-2、2mAhcm^-2、與4mAhcm^-2的電容負載(電流密度為1mAcm^-2)以沉積固定量的鋰至工作電極上後，施加1V的反向電壓以脫除工作電極上的鋰，以完成循環測試。循環穩定性可由庫侖效率表示，其定義為每一循環中，脫除鋰與沉積鋰的比例。如第4A圖所示，每一循環中沉積鋰的電容負載為0.5mAhcm^-2，而電流密度為1mAcm^-2。採用β-PVDF@Cu工作電極的電池其庫侖效率在約10次循環內為約98%，且在200次循環後維持穩定。採用β-PVDF@Cu工作電極的電池在多次循環後，其電壓遲滯穩定維持在33mV(如第4B圖所示)，且電壓曲線不變(如第4C圖所示)。β-PVDF層可在電極與電解質之間產生超穩定的界面。

如第4D圖所示，每一循環中沉積鋰的電容負載為0.5mAhcm^-2，而電流密度分別為2mAcm^-2及5mAcm^-2。在第4D圖中，採用β-PVDF@Cu工作電極的電池其穩定的庫侖效率(分別為96.5%及92.5%)，明顯優於採用銅箔工作電極的電池其庫侖效率。

如第4E圖所示，每一循環中沉積鋰的電容負載為2mAhcm^-2，而電流密度分別為1mAcm^-2。採用β-PVDF@Cu工作電極的電池經長時間循環後，仍具有穩定的庫侖效率。即使電容負載增加至2mAhcm^-2，β-PVDF@Cu工作電極在1mAcm^-2的電流密度下循環超過250次後的平均庫侖效率仍高達98.7%(高穩定循環效能)，如第4E圖所示。第4E圖中的平滑電壓曲線亦表示循環中的穩定動力學。

在頻率介於100kHz至0.1Hz之間且振幅為10mV下，以頻率分析儀(購自Metrohm Autolab的PGSTAT30)取得開路電壓的電化學阻抗圖譜。交流阻抗分析可確認多次循環(每一循環中沉積鋰的電容負載為2mAhcm^-2，而電流密度為1mAcm^-2)後，採用β-PVDF@Cu工作電極的電池仍維持低電荷轉移電阻，如第5A圖所示。上述循環重複250次後，自電池取下β-PVDF層以進行後續分析，以確認β-PVDF層的化學與機械性質是否改變。循環測試前與循環測試後的β-PVDF層其FTIR圖譜如第5B圖所示，可證明循環測試後的β-PVDF層其化學結構不變。循環測試後的β-PVDF層的SEM分析如第5C圖所示，可證明循環測試後的β-PVDF層其微結構不變。

實施例3

與實施例1類似，差別在於將15微米厚的銅箔置換為製備例2之碟狀樣品(α-PVDF@Cu)。其他對向電極、隔離膜、電解質、與鈕扣型電池的結構均與實施例1相同。

在施加0.5mAhcm^-2、2mAhcm^-2、與4mAhcm^-2的電容負載(電流密度為1mAcm^-2)以沉積固定量的鋰至工作電極上後，施加1V的反向電壓以脫除工作電極上的鋰，以完成循環測試。循環穩定性可由庫侖效率表示，其定義為每一循環中，脫除鋰與沉積鋰的比例。如第4A圖所示，每一循環中沉積鋰的電容負載為0.5mAhcm^-2，而電流密度為1mAcm^-2。採用 α-PVDF@Cu工作電極的電池其庫侖效率在前50次循環中，低於採用銅箔工作電極的電池與採用β-PVDF@Cu工作電極的電池其庫侖效率。雖然採用α-PVDF@Cu工作電極的電池其庫侖效率在多次循環後逐漸提高，但其電壓遲滯仍高於採用β-PVDF@Cu工作電極的電池其電壓遲滯，如第4B圖所示。這表示採用α-PVDF@Cu工作電極的電池具有實質上較高的總電荷轉移電阻。由實施例2與3之比較可知，採用β-PVDF@Cu工作電極的電池比採用α-PVDF@Cu工作電極的電池之效能好，即PVDF層的極性有其重要性。

製備例3(β-PVDF@Li)

在室溫下將聚偏二氟乙烯(PVDF，購自Arkema Inc的Kynar® HSV900)溶於二甲基乙醯胺(DMAc)，以形成10wt%的PVDF溶液。以自動刮刀塗佈機(購自Allreal的B0100)將上述PVDF溶液塗佈至300微米厚且直徑為16mm的鋰箔上，再置於填有氬氣的乾燥箱中加熱至65℃並維持90分鐘，接著在室溫下抽真空隔夜，以除去塗層中的DMAc並確保形成的PVDF層為β相。上述β相的PVDF層厚度為約4微米。

LFP正極的製備方法如下：在NMP中混合20重量份的磷酸鋰鐵(購自Advanced Lithium Electrochemistry Co.,Ltd.)、2重量份的PVDF、1重量份的石墨片(購自TIMICAL的KS-6)、與2重量份的碳黑(購自TIMICAL的super P)，以製備磷酸鋰鐵(LFP)正極，其質量負載為約4.0mgcm^-2。

取市售的碳酸酯溶液作為電解質，其包含溶於乙烯碳酸酯與二甲基碳酸酯(v/v=1/2)的LiPF₆溶液(1.2M)，且上述溶液添加4wt%的氟化乙烯碳酸酯。

取實施例2之β-PVDF@Cu作為負極，並預先在鋰離子溶液中施加電容負載1mAhcm^-2。處理後之β-PVDF@Cu負極搭配LFP正極，並將上述市售電解質加入正極與負極之間。上述電池在2.5V與3.8V之間循環。在電流密度為0.3C時，採用β-PVDF@Cu負極的電池其循環效能具有兩階段的穩定性，如第6A圖所示。在前四十次的循環中，採用β-PVDF@Cu負極的電池的電容衰退非常低(每一循環下降約0.11%)，但之後的電容衰退非常快(每一循環下降約0.84%)。採用β-PVDF@Cu負極的電池在循環後的電壓極化率(在0.3C，1C=170mAhg^-1)無明顯改變，表示其電荷轉移電阻不變，如第6B圖所示。如此一來，四十次循環後的加速電容損失主要來自於負極的鋰源不足而非界面的不穩定性。負極鋰源不足的原因為負極的沉積/脫除之庫侖效率非100%。

取β-PVDF@Li作為負極，並搭配LFP正極。將上述市售電解質加入正極與負極之間，並進行相同的循環實驗。由於β-PVDF@Li負極具有足夠的鋰源，採用其的電池在0.5C具有優異的可逆電容維持率。在兩百次循環後的電池，其電容高於141mAhg^-1，電容維持率為94.3%，且穩定的庫侖效率為99.85%。採用β-PVDF@Li負極的電池的電壓曲線顯示其電壓極化率改變小(在0.5C)，如第6C圖所示。

取直徑16mm的鋰箔作為負極，並搭配LFP正極(質量負載為10.5mgcm^-2)。另外取β-PVDF@Li作為負極，並搭配LFP正極(質量負載為10.5mgcm^-2)。將上述市售電解質加入正極與負極之間，並進行相同的循環實驗。如第7A圖所示，在0.1C至3C的電流密度的倍率效能測試中，採用鋰箔負極的電池在較高電流密度(2C與3C)的循環電容較低。如第7B圖所示，採用鋰箔負極的電池其電流極化率大於採用β-PVDF@Li負極的電池其電流極化率。以0.5C的電流密度進行充放電試驗，上述兩電池的充放電曲線如第7C圖所示。採用β-PVDF@Li負極的電池在多次循環後的電容與庫侖效率如第7D圖所示。由上述可知，採用β-PVDF@Li負極的電池具有良好的倍率效能與電容維持率(100次循環後仍有100%)。

綜上所述，薄層的β-PVDF可沉積無鋰枝晶的鋰層，並在高電流密度下改善循環效能。薄層的β-PVDF可確保鋰負極的高能量與電容密度，且其塗佈製程易於大量生產。

製備例4(β-PVDF@NG)

在室溫下將聚偏二氟乙烯(PVDF，購自Arkema Inc的Kynar® HSV900)溶於二甲基乙醯胺(DMAc)，以形成10wt%的PVDF溶液。以自動刮刀塗佈機(購自Allreal的B0100)將上述PVDF溶液塗佈至15微米厚的天然石墨電極上，再置於加熱板上加熱至65℃並維持90分鐘，以除去塗層中的DMAc並確保形成的PVDF層為β相。上述β相的PVDF層厚度為約4微米。未塗佈PVDF的天然石墨電極的SEM照片如第8A圖所示，而β-PVDF@NG的SEM照片如第8B圖所示。在第8B圖中，β-PVDF@NG具有一層狀物均勻地披覆在天然石墨上，其應為β-PVDF層。

實施例4

與實施例1類似，差別在於將15微米厚的銅箔置換為無PVDF層的天然石墨電極。其他對向電極、隔離膜、電解質、與鈕扣型電池的結構均與實施例1相同。以定電壓對上述電池進行20%的過度鋰化後，以0.2C的電流密度對上述電池進行充放電循環測試，如第9A圖所示。每次循環後的脫除鋰容量越來越低，因此庫侖效率降低。上述天然石墨電極在經過20%的過度鋰化之充放電循環測試後，其SEM如第10A圖所示，明顯有鋰枝晶生長於表面上。

實施例5

與實施例1類似，差別在於將15微米厚的銅箔置換為製備例4的β-PVDF@NG。其他對向電極、隔離膜、電解質、與鈕扣型電池的結構均與實施例1相同。以定電壓對上述電池進行20%的過度鋰化後，以0.2C的電流密度對上述電池進行充放電循環測試，如第9B圖所示。每次循環後的脫除鋰容量越來越高，因此庫侖效率增加。如第9C圖之比較可知，在多次循環測試後，採用β-PVDF@NG負極的電池其庫侖效率遠大於採用石墨負極的電池其庫侖效率。上述β-PVDF@NG負極在經過20%的過度鋰化之充放電循環測試後，其SEM如第10B圖所示，並無鋰枝晶生長於表面上，證明β-PVDF層可抑制鋰枝晶生長。

以定電壓對上述電池進行20%、50%、或100%的過度鋰化後，以0.2C的電流密度對上述電池進行充放電循環測試，如第11A圖所示，不論過度鋰化的程度為何，電池的庫侖效率均可維持在95%以上。然而20%過度鋰化的電池具有較佳的循環穩定度，如第11B圖所示。

製備例5(β-PVDF@Cu)

在室溫下將購自不同廠牌的聚偏二氟乙烯(PVDF，購自Arkema Inc的Kynar® HSV900與Kynar® HSV1800、購自Solvay的Hylar® 1300與Solef® 6020、與購自Tchno Alpha Co.,Ltd.的ATROXTM HT900)分別溶于DMAC，形成10wt%的不同PVDF溶液。用自動刮刀塗布機(購自Allreal的B0100)將上述PVDF溶液分別塗到15μm厚的銅箔上，再放置於加熱板上加熱至65℃並維持90分鐘，以除去塗層中的DMAC並確保形成的PVDF層為β相。上述β相的PVDF層的FTIR圖譜如圖12所示。以FTIR圖譜中840cm^-1的訊號強度作為β相的訊號強度，將764cm^-1的訊號強度作為α相的PVDF的訊號強度，並計算上述PVDF膜中β相與α相的訊號強度比例(I₈₄₀/I₇₆₄)如表1：

雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

SEI‧‧‧固態電解質界面

11‧‧‧集電材

13‧‧‧活性物質

15‧‧‧β-PVDF層

100‧‧‧負電極

Claims

一種負電極，係由一集電材、一活性物質、與一β相為主的聚偏二氟乙烯層所組成，其中該活性物質位於該集電材與該β相為主的聚偏二氟乙烯層之間，且該活性物質的材料不同於該集電材的材料，其中該β相為主的聚偏二氟乙烯層係由聚偏二氟乙烯所組成；其中該β相為主的聚偏二氟乙烯層之厚度介於1微米至10微米之間；其中該β相為主的聚偏二氟乙烯層的FTIR圖譜中，以840cm^-1的訊號強度作為β相的聚偏二氟乙烯的訊號強度，以764cm^-1的訊號強度作為α相的聚偏二氟乙烯的訊號強度，且β相的聚偏二氟乙烯與α相的聚偏二氟乙烯的訊號強度比例介於70：30至95：5之間。
如申請專利範圍第1項所述之負電極，其中該活性物質包括石墨、矽、Li₄Ti₅O₁₂、或鋰金屬。
一種鋰電池，包括：一正電極；一負電極；以及一電解質，位於該正電極與該負電極之間；其中該負電極係由一集電材與一β相為主的聚偏二氟乙烯層所組成；且該β相為主的聚偏二氟乙烯層披覆該集電材；其中該β相為主的聚偏二氟乙烯層係由聚偏二氟乙烯所組成；其中該β相為主的聚偏二氟乙烯層之厚度介於1微米至10微米之間；其中該β相為主的聚偏二氟乙烯層的FTIR圖譜中，以840cm^-1的訊號強度作為β相的聚偏二氟乙烯的訊號強度，以764cm^-1的訊號強度作為α相的聚偏二氟乙烯的訊號強度，且β相的聚偏二氟乙烯與α相的聚偏二氟乙烯的訊號強度比例介於70：30至95：5之間。
如申請專利範圍第3項所述之鋰電池，其中該集電材包括鋰、銅、鋁、鎳、不鏽鋼、或石墨。
一種鋰電池，包括：一正電極；一負電極；以及一電解質，位於該正電極與該負電極之間；其中該負電極係由一集電材、一活性物質、與一β相為主的聚偏二氟乙烯層所組成，該活性物質位於該集電材與該β相為主的聚偏二氟乙烯層之間，且該活性物質的材料不同於該集電材的材料；其中該β相為主的聚偏二氟乙烯層係由聚偏二氟乙烯所組成；其中該β相為主的聚偏二氟乙烯層之厚度介於1微米至10微米之間；其中該β相為主的聚偏二氟乙烯層的FTIR圖譜中，以840cm^-1的訊號強度作為β相的聚偏二氟乙烯的訊號強度，以764cm^-1的訊號強度作為α相的聚偏二氟乙烯的訊號強度，且β相的聚偏二氟乙烯與α相的聚偏二氟乙烯的訊號強度比例介於70：30至95：5之間。
如申請專利範圍第5項所述之鋰電池，其中該活性物質包括石墨、矽、Li₄Ti₅O₁₂、或鋰金屬。