KR101458525B1 - 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 코팅제 - Google Patents

에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 코팅제 Download PDF

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Abstract

(과제)
내열성, 무기재 밀착성이 우수하고, 나아가 고온고습하에서도 무기재에 대한 밀착성을 잃지 않는 경화물을 형성할 수 있는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
(해결수단)
수산기 함유 에폭시 수지(A)와, 에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스키옥산 화합물(B)을 탈알코올 축합반응시켜서 얻어지는 것으로서, 알콕시기 당량이 150∼3000g/eq이고, 에폭시 당량이 150∼500g/eq이며, [성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수](몰비)가 0.1 이상 3 이하이며, 또한 성분(A)와 성분(B)의 중량비가 성분(B)/성분(A)=0.2∼8인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)를 사용한다.

Description

에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 코팅제{EPOXY GROUP-CONTAINING SILSESQUIOXANE-MODIFIED EPOXY RESIN, CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND COATING AGENT}
본 발명은, 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(epoxy基 含有 silsesquioxane 變性 epoxy樹脂)에 관한 것이다. 또한 경화성 수지 조성물(硬化性樹脂組成物), 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물 및 코팅제(coating劑)에 관한 것이다.
에폭시 수지는 경화제와 조합시킨 조성물로서 일반적으로 사용되고 있고, 조성물을 경화시킨 경화물은 전기·전자재료, 도료·접착제, 토목, 건축 등과 관련된 분야에 있어서 상용되어 왔다. 그러나 특히 전기·전자재료 및 도료·접착제와 관련된 분야에서, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 대하여 더 높은 밀착성(密着性), 내열성(耐熱性), 내습성(耐濕性) 등이 요구되게 되었다.
에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 에폭시 수지 및 경화제에 유리섬유, 글라스 입자, 마이카(mica) 등의 필러를 추가 혼합한 조성물을 사용하는 방법을 생각해 볼 수 있다. 그러나 이 방법으로는 충분한 내열성이 얻어지지 않는다. 또한 이 방법으로 얻어진 경화물은 투명성이 떨어지고, 게다가 필러와 에폭시 수지 계면의 접착성이 떨어지기 때문에 신장율 등 기계적인 특성도 충분하지 않다.
에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성을 향상시키는 방법으로, 에폭시 수지와 실리카 복합체를 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌1). 상기 복합체는, 에폭시 수지의 부분 경화물 용액에 가수분해성 알콕시실란(加水分解性 alkoxysilane)을 첨가하여 상기 경화물을 다시 경화시킴과 아울러 상기 알콕시실란을 가수분해하여 졸화(sol化)시키고, 또 중축합하여 겔화시킴으로써 얻을 수 있다. 그러나 이런 복합체로부터 얻어지는 경화물은, 에폭시 수지 단독으로 형성된 경화물에 비하여 내열성은 어느 정도 향상되지만, 복합체 중의 물이나 경화시에 발생하는 물 또는 알코올 때문에 경화물 중에 보이드(기포)가 발생한다. 또한 내열성을 한층 더 향상시키기 위하여 알콕시실란량을 증가시키면, 졸-겔 경화반응에 의하여 생성된 실리카가 응집하기 때문에 얻어진 경화물의 투명성이 떨어져서 백화(白化)하고, 또한 다량의 알콕시실란을 졸화시키기 위한 대량의 물이 필요하게 되어 경화물의 휨이나 갈라짐 등의 결과를 초래한다.
또한 에폭시 수지에 실리콘 화합물을 반응시킨 실란 변성 에폭시 수지와 경화제인 페놀노볼락수지(phenolnovolac樹脂)를 조합시킨 조성물(특허문헌2)이나, 비스페놀A형 에폭시 수지(bisphenol A型 epoxy 樹脂)와 테트라비스브로모비스페놀A(tetrabisbromobisphenol A)와 메톡시기 함유 실리콘 중간체(methoxy基 含有 silicon 中間體)를 반응시킨 실란 변성 에폭시 수지와, 경화제인 페놀노볼락수지를 조합시킨 조성물(특허문헌3, 4)도 제안되어 있다. 그러나 이들 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 실리콘 화합물이나 메톡시기 함유 실리콘 중간체의 주구성 단위가 디오가노폴리실록산(diorganopolysiloxane) 단위로서 실리카를 생성할 수 없기 때문에 모두 내열성이 충분하지 않다.
한편 본 출원인들은, 비스페놀형 에폭시 수지와 메톡시실란 부분 축합물을 탈메탄올 반응(脫methanol 反應)시켜 생성된 메톡시기 함유 실란 변성 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제를 이용하면, 상기 수지를 경화시켜 생성된 경화물이 글라스 전이점(glass 轉移点)을 소실하여 높은 내열성을 갖게 되는 것과, 무기재료에 대하여 높은 밀착성을 나타내는 것을 이미 밝혀냈다(예를 들면 특허문헌5, 6). 이 방법에서는, 경화물을 얻기 위하여 수지 조성물 중의 메톡시시릴기(methoxysilyl基)를 졸-겔 경화시키고, 에폭시기를 에폭시 경화시켜서, 에폭시 수지-실리카 하이브리드 경화물로 하고 있다. 그러나 상기 경화물도 고온고습하에서의 밀착성은 충분하지 않았다.
또한 에폭시기를 포함하는 알콕시실란류를 가수분해, 축합시키는 방법 등으로 제조된 에폭시기 함유 실세스키옥산류를 에폭시 수지용 경화제로 경화시킨 경화물도, 투명성, 내열성, 내약품성, 기계적 특성, 전기특성 등 여러 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 본 출원인들도 에폭시기 함유 알콕시실란류를 가수분해, 축합시켜서 얻은 에폭시기 함유 실세스키옥산류와 산무수물로 이루어지는 조성물의 경화물이 상기 특성이 우수한 사실을 이미 밝혀냈다(특허문헌7). 그러나 상기 경화물도 고온고습하에서의 밀착성은 충분하지 않은 것이 많았다.
특허문헌1: 일본국 공개특허 평8-100107호 공보 특허문헌2: 일본국 공개특허 평3-201466호 공보 특허문헌3: 일본국 공개특허 소61-272243호 공보 특허문헌4: 일본국 공개특허 소61-272244호 공보 특허문헌5: 일본국 특허 제3077695호 특허문헌6: 일본국 특허 제3570380호 특허문헌7: 일본국 공개특허 2009-108109호 공보
본 발명은 내열성과 무기재 밀착성이 우수하고, 나아가 고온고습하에서도 무기재에 대한 밀착성을 잃지 않는 경화물을 형성할 수 있는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지, 경화성 조성물, 코팅제, 및 내열성과 무기재 밀착성이 우수하고 나아가 고온고습하에서도 무기재와의 밀착성을 잃지 않는 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 수산기 함유 에폭시 수지를 특정 실세스키옥산로 변성시켜 얻어지는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 수산기 함유 에폭시 수지(A)와, 에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스키옥산 화합물(B)을 탈알코올 축합반응시켜 얻어지는 것으로서, 알콕시기 당량이 150∼3000g/eq이고, 에폭시 당량이 150∼500g/eq이며, [성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수](몰비)가 0.1 이상 3 이하이며, 또한 성분(A)과 성분(B)의 중량비가 성분(B)/성분(A)=0.2∼8인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)에 관한 것이다. 또 본 발명은 상기 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1) 및 에폭시 수지용 경화제(2)를 필수성분으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 생성되는 경화물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅제에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 내열성, 무기재 밀착성, 내습열 밀착성 등 여러 특성이 개선된 경화물을 제공할 수 있는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지를 제공할 수 있다. 또 본 발명의 경화물은 특히 코팅제, 앵커제(anchor劑) 등으로서 유용하다.
본 발명에서는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)의 구성성분으로서 수산기 함유 에폭시 수지(A)(이하, 성분(A)이라고 한다)를 필수적으로 사용한다. 본 발명에 있어서 사용하는 성분(A)은, 에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스키옥산 화합물(B)(이하, 성분(B)이라고 한다)의 알콕시기와의 탈메탄올 축합반응을 통해 규산 에스테르(硅酸 ester)를 형성하기 위한 수산기를 구비하는 것이면 좋다.
성분(A)으로는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀Ｆ형 에폭시 수지, 비스페놀Ｓ형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지의 벤젠고리에 핵수소를 첨가한 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형(cresol novolak型) 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 성분(A) 중에서 비스페놀A형 에폭시 수지와 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 수지는 다양한 것이 시판되고 있기 때문에, 입수가 용이하고 다양한 분자량의 것을 조합시켜 1분자 중에 포함되는 수산기수를 조정할 수 있어서 바람직하다.
수산기를 구비하지 않은 에폭시 수지의 경우, 수산기를 구비하지 않은 에폭시 수지의 에폭시기의 일부를 개환 변성(開環 變性)시켜서 수산기를 생성시킴으로써 성분(A)으로 만들 수 있다. 개환 변성하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고 주지ㆍ관용의 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 수산기를 구비하지 않은 에폭시 수지와 활성수소 화합물을 사용하여 개환변성하는 방법을 들 수 있다. 수산기를 구비하지 않은 에폭시 수지로는 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 트리메틸올프로판(trimethyolpropane) 등의 지방족 다가알코올인 폴리글리시딜에테르류(polyglycidylether類), 헥사하이드로프탈산(hexahydrophthalic酸), 메틸테트라하이드로프탈산(metyltetrahydro pthalic酸) 등의 지환식 다가카르복시산인 폴리글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다. 활성수소 화합물로는, 예를 들면 에틸아민(ethylamine), 이소프로필아민(isopropylamine), 2-에틸헥실아민(2-ethylhexylamine), 3-메톡시프로필아민(3-methoxypropylamine), 알릴아민(allylamin) 등의 일급 아민류, 디에틸아민(diethylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 디이소부틸아민(diisobutylamine) 등의 2급 아민류, 포름산, 아세트산, 프로피온산(propion酸), 옥살산, 구연산, 안식향산, 푸마르산(fumaric酸), 말레인산(maleic酸) 등의 카르복시산류, 인산, 메틸포스폰산(methylphosphonic酸), 디메틸포스폰산(dimethylphosphonic酸) 등의 인산류 등을 들 수 있다.
성분(A)의 1분자 중에 포함되는 수산기의 평균 개수는 0.3 이상 5 미만이 되도록 하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면 수산기를 구비하지 않는 에폭시 수지를 성분(A)과 병용할 수도 있다. 다만 수산기를 구비하지 않는 에폭시 수지는 성분(B)과 반응하지 않기 때문에 반응하지 않은 채로 경화성 수지 조성물 중에 존재하게 된다. 수산기를 구비하지 않는 에폭시 수지는, 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 용제 건조한 후의 반경화막(半硬化膜) 형성시에 유연성 및 밀착성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분(B)으로는 에폭시기와 알콕시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 실세스키옥산 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 성분(B)으로는, 일반식 (1):
R1Ｓｉ(ＯＲ2)3
(식에서 R1은 적어도 1개의 에폭시기를 구비하는 탄소수 3∼8의 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소원자, 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다.)으로 나타내는 에폭시기 함유 알콕시실란류(b1)(이하, 성분(b1)이라고 한다)를 가수분해 및 축합시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 성분(b1)의 구체적인 예로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리프로폭시실란(3-glycidoxypropyltripropoxysilane) 등의 글리시독시프로필트리알콕시실란류(glycidoxypropyltrialkoxysilane類), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilane) 등의 (에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란류((epoxycyclohexyl)ethyltrialkoxysilane類) 등을 들 수 있고, 상기 예시 화합물은 모두 단독으로 또는 적절하게 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 예시 화합물 중에서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란은 가수분해 반응의 반응성이 높고 입수가 용이하여 특히 바람직하다. 특히 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 성분(b1)과 함께 트리메틸메톡시실란(trimethylmethoxysilane) , 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 트리에틸메톡시실란(triethylmethoxysilane), 트리에틸에톡시실란(triethylethoxysilane), 트리페닐메톡시실란(triphenylmethoxysilane), 트리페닐에톡시실란(triphenylethoxysilane) 등의 트리알킬알콕시실란류(trialkylalkoxysilane類), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane), 디에틸디메톡시실란(diethyldimethoxysilane), 디에틸디에톡시실란(diethyldiethoxysilane), 디페닐디메톡시실란란(diphenyldimethoxysilane), 디페닐디에톡시실란란(diphenyldiethoxysilane), 메틸페닐디메톡시실란(methylphenyldimethoxysilane), 메틸페닐디에톡시실란(methylphenyldiethoxysilane), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane) 등의 디알킬디알콕시실란류(dialkyldialkoxysilane類), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane) 등의 알킬트리알콕시실란류(alkyltrialkoxysilane類), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane) 등의 테트라알콕시실란류(tetraalkoxysilane類), 테트라메톡시티탄(tetramethoxytitan), 테트라에톡시티탄(tetraethoxytitan), 테트라프로폭시티탄(tetrapropoxytitan), 테트라부톡시티탄(tetrabutoxytitan) 등의 테트라알콕시티탄류(tetraalkoxytitan類), 테트라에톡시지르코늄(tetraethoxyzirconium), 테트라프로폭시지르코늄(tetrapropoxyzirconium), 테트라부톡시지르코늄(tetrabutoxyzirconium) 등의 테트라알콕시지르코늄류(tetraalkoxyzirconium類) 등의 에폭시기를 함유하지 않는 금속 알콕시드류(b2)(이하, 성분(b2)이라고 한다)를 사용할 수 있다. 성분(b2)은 모두 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 이 중에서 트리알킬알콕시실란류, 디알킬디알콕시실란류, 테트라알콕시실란류를 이용함으로써 성분(B)의 가교밀도(架橋密度)를 조정할 수 있다. 알킬트리알콕시실란류를 이용함으로써 성분(B) 중에 포함되는 에폭시기의 양을 조정할 수 있다. 테트라알콕시티탄류, 테트라알콕시지르코늄류를 이용함으로써 최종적으로 얻어지는 경화물의 굴절률을 높일 수 있다. 상기 예시 화합물 중에서 메틸트리메톡시실란은 가수분해 반응의 반응성이 높고 입수가 용이하여 특히 바람직하다. 성분(b2)으로는 메틸트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 [성분(b1)과 성분(b2)에 포함되는 각 알콕시기의 합계 몰수]/[성분(b1)과 성분(b2)의 합계 몰수](몰비 : 1분자당 포함되는 알콕시기의 평균 개수를 나타낸다)를 2.5 이상 3.5 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.7 이상 3.2 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 2.5 이상 3.5 이하로 함으로써 경화물의 내습 밀착성이나 내열성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
성분(B)은 성분(b1) 단독 혹은 이것에 성분(b2)을 병용하여 그들을 가수분해한 후 축합시켜서 얻을 수 있다. 가수분해 반응에 의하여 성분(b1)이나 성분(b2)에 포함되는 알콕시기는 실라놀기(silanol基)가 되고, 알코올이 부차적으로 발생한다. 가수분해 반응에 필요한 물의 양은 [가수분해 반응에 사용하는 물의 몰수]/[성분(b1)과 성분(b2)에 포함되는 각 알콕시기의 합계 몰수](몰비)가 0.2 이상 1 이하이면 좋고, 0.3 이상 0.7 이하가 바람직하다. 0.2 이상으로 하면, 얻어지는 성분(B)의 분자량을 높게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 1 이하로 하면, 내습열 밀착성이 향상하기 때문에 바람직하다. 성분(B)은 메틸트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 가수분해 및 축합한 것을 사용하는 것이, 상기한 바와 같이 가수분해성이 높고 입수가 용이하고 또한 각각을 임의의 비율로 공축합(共縮合)할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 성분(b2)으로 테트라알콕시티탄류, 테트라알콕시지르코늄류 등, 특히 가수분해성 및 축합반응성이 높은 금속 알콕시드류를 병용하는 경우에는, 급속하게 가수분해 및 축합반응이 진행되어 계(系)가 겔화(gel化)해버리는 경우가 있다. 이 경우, 성분(b1)의 가수분해 반응을 종료시켜 실질적으로 모든 물이 소비된 상태로 만든 후에 상기 성분(b2)을 첨가함으로써 겔화를 피할 수 있다.
가수분해 반응에 사용하는 촉매는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 가수분해 촉매를 임의로 사용할 수 있다. 가수분해 촉매로는 염산, 황산, 질산 등의 무기산류, 포름산, 아세트산 등의 유기산류, 암모니아, 수산화나트륨 등의 무기염기, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole) 등의 유기염기류를 들 수 있다. 또한 산성 혹은 염기성의 이온성 기를 구비하고 실온에서 고체인 고체촉매인 이온교환수지, 활성 백토(活性白土), 카본계 고체산(carbon係 固體酸) 등을 들 수 있다. 상기 예시 화합물은 모두 단독 또는 적절하게 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 중에서 포름산은 촉매활성이 높으면서 연속하는 축합반응의 촉매로도 기능하므로 바람직하다. 또한 고체촉매는 반응종료 후에 여과 등의 방법으로 용이하게 제거할 수 있는 점에서 바람직하다. 가수분해 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 성분(b1) 및 성분(b2)의 합계 100중량부에 대하여 0.02∼25중량부인 것이 바람직하고, 1∼10중량부인 것이 더욱 바람직하다. 반응온도와 반응시간은 성분(b1)이나 성분(b2)의 반응성에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 보통 0∼100도 정도, 바람직하게는 20∼60도, 1분∼2시간 정도이다. 상기 가수분해 반응은 용제의 존재하에서 또는 부존재하에서 가능하다. 용제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 임의의 용제를 1종류 이상 선택하여 사용할 수 있지만, 후술하는 축합반응에 사용하는 용제와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 성분(b1)이나 성분(b2)의 반응성이 낮은 경우에는 용제 없이 반응시키는 것이 바람직하다.
축합반응에서는 상기의 실라놀기 간에 부차적으로 물이 발생하고, 또 실라놀기와 알콕시기 간에 알코올이 부차적으로 발생하여 실록산결합(Ｓｉ-O-Ｓｉ)을 생성한다. 축합반응에는 종래 공지의 탈수축합 촉매를 임의로 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이 포름산은 촉매활성이 높고 가수분해 반응의 촉매와 공용할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 고체촉매는 반응종료 후에 여과 등의 방법으로 용이하게 제거할 수 있는 점에서 바람직하다. 반응온도와 반응시간은 성분(b1)이나 성분(b2)의 반응성에 따라 각각 임의로 설정할 수 있지만, 보통은 40∼150도 정도, 바람직하게는 60∼100도, 30분∼12시간 정도이다.
상기 축합반응은 성분(b1)(성분(b2)을 병용하는 경우에는 양자)의 농도가 2∼80중량％ 정도가 되도록 용제 희석하여 수행하는 것이 바람직하고, 15∼60중량％인 것이 더욱 바람직하다. 용제로는 임의의 용제를 1종류 이상 선택하여 사용할 수 있다. 축합반응으로 생성되는 물과 알코올보다 높은 비등점을 구비하는 용제를 사용하면, 반응계로부터 이들을 증류하여 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 용제로는 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
상기 축합반응을 종료한 후에 사용한 촉매를 제거하면, 최종적으로 얻어지는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)의 안정성이 향상하기 때문에 바람직하다. 제거방법은 사용한 촉매에 따라 공지의 각종 방법을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 포름산을 사용한 경우에는 축합반응을 종료한 후에 상기 비등점 이상에서 가열하거나, 압력을 내리거나 하여 용이하게 제거할 수 있어, 이런 점에서도 포름산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 고체촉매는 반응종료 후에 여과 등의 방법으로 용이하게 제거할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한 [성분(b1)에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[성분(b1)과 성분(b2)의 합계 몰수](몰비 : 규소원자 1개당 포함되는 에폭시기의 평균 개수를 나타낸다)는 0.10 이상 0.85 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이상 0.6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)에는 특정 비율로 에폭시기를 포함해야 하는데, 상기 범위로 함으로써 이 비율을 만족시키는 것이 용이해지고, 그 결과로 본 발명의 효과인 경화물의 내습열 밀착성을 높게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 성분(B) 중에 포함되는 알콕시기는, 성분(A)의 수산기와의 반응, 경화시의 무기재에 대한 밀착성 향상, 경화시의 무기성분 간의 가교에 기여한다. 이 때문에 성분(B) 중에 포함되는 알콕시기는, 알콕시 당량(알콕시 당량: 1당량의 알콕시기를 포함하는 성분(B)의 중량(그램)을 나타낸다)이 100∼1000g/eq인 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)에는 특정 비율로 알콕시기를 포함해야 하는데, 상기 범위로 함으로써 그 비율을 만족시키는 것이 용이해지고, 그 결과로 본 발명의 효과인 경화물의 내습열 밀착성을 높게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)는, 성분(A)과 성분(B)을 용제의 존재하 또는 무존재하에서 탈알코올 축합반응시켜 얻을 수 있다. 성분(A)과 성분(B)의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 성분(A)과 성분(B)의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 성분(B)의 중량/성분(A)의 중량(중량비)이 0.2∼8 정도이며, 0.5∼5가 바람직하다. 0.2 미만일 경우에는, 본 발명의 효과인 경화물의 내습열 밀착성이 저하함과 동시에 경화물의 내열성이나 무기재에 대한 밀착성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 8을 넘을 경우에는, 본 발명의 효과인 경화물의 내습열 밀착성이 저하함과 동시에 경화물의 경도 등 물성에 관한 개선효과도 불충분하게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 탈알코올 축합반응에서 반응온도는 50∼130도 정도, 바람직하게는 70∼110도이며, 전체 반응시간은 1∼15시간 정도이다. 이 반응은 성분(B)의 알콕시기의 가수분해와 축합반응을 방지하기 위하여 실질적으로 무수조건(無水條件)에서 하는 것이 바람직하다. 한편 용제를 사용하지 않고 제조되는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)는, 무용제(無溶劑)로 사용되는 용도, 예를 들면 접착제, 성형가공품, 실링제 등의 재료로서 그대로 사용할 수 있는 이점이 있다. 또 상기 무용제 용도에 적용하기 위해서, 성분(A)과 성분(B)의 상용성(相溶性)이 높은 경우에는 무용제하에서 반응시켜도 좋고, 용제하에서 제조된 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)의 유기용제 용액을 감압하여 탈용제하여도 좋다. 반응용제로는, 에폭시기와 반응하지 않으면서, 비등점이 상기 탈알코올 반응의 반응온도 이상이고, 성분(A) 및 성분(B)을 용해할 수 있는 것이면 종래 공지의 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기용제로서는 메틸에틸케톤(methylethylketone), 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone), 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸디글리콜(dimethyldiglycol), 디메틸트리글리콜(dimethyltriglycol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 반경화 상태로 가공해야 하는 용도에는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔과 같은, 비등점이 120도 미만이고 건조가 용이한 유기용제가 바람직하다.
또한 상기 탈알코올 축합반응에 있어서 반응을 촉진시키기 위하여 종래 공지의 촉매 중에서 에폭시환을 개환하지 않은 것을 사용할 수 있다. 상기 촉매로는 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 세륨, 붕소, 카드뮴, 망간과 같은 금속 및; 이들 금속의 산화물, 유기산염, 할로겐화물, 메톡시드(methoxide) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 유기주석, 유기산주석이 바람직하고, 구체적으로는 디부틸주석디라우레이트(dibutyltindilaurate), 디옥틸주석디라우레이트(dioctyltindilaurate), 옥틸산주석(octyl酸 朱錫) 등이 유효하다.
에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)는, 그 분자 중에 성분(A) 및 성분(B)에서 유래하는 에폭시기를 구비하고 있다. 이 에폭시기는, 모두 에폭시 수지용 경화제(2)와 반응함으로써 가교구조를 형성하여 경화시키기 위하여 사용된다. 성분(A)에서 유래하는 에폭시기에 의한 가교구조는, 유기성분으로 구성되어 있기 때문에 경화물에 유연성, 가요성(可撓性), 성형성 등을 부여하는데에 기여한다. 한편 성분(B)에서 유래하는 에폭시기에 의한 가교구조는, 성분(B) 중에서 무기성분인 실세스키옥산 골격을, 성분(A)에서 유래한 에폭시기에 의한 유기 가교구조에 강하게 결합시키는 작용을 하여, 치밀한 유기-무기 하이브리드 구조를 형성하는데에 기여한다. 이 때문에 경화물에 내열성, 밀착성, 내약품성, 경도 등을 부여하는데에 기여한다.
에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)의 에폭시기의 합계량은 에폭시 당량(에폭시 당량: 1당량의 에폭시기를 포함하는 성분(1)의 중량(그램)을 나타낸다)이 150∼500g/eq이고, 성분(A)에서 유래하는 에폭시기의 몰수와 성분(B)에서 유래하는 에폭시기의 몰수의 비율[성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수](몰비)이 0.1 이상 3 이하면 좋다. 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)의 에폭시 당량이 500g/eq를 넘을 경우에는, 에폭시기에 의한 가교밀도가 저하하여, 본 출원이 원하는 내습열 밀착성이나 내약품성 또는 경도 등이 저하하는 경향이 있다. 한편 150g/eq 미만일 경우에는, 에폭시기의 가교구조 부분에 기인한 흡수(吸水)의 영향이나 높은 가교밀도 때문에 물러져서 역시 내습열 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 또한 [성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수]가 0.1 미만의 경우, 즉 성분(B)에서 유래한 에폭시기를 많이 포함하는 경우에는, 유기 가교구조 부분이 적어지고 물러져서 내습열 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 한편 3을 넘을 경우, 즉 성분(A) 유래의 에폭시기를 많이 포함하는 경우에는, 실세스키옥산 골격부분이 적어지고 상기 부분에서 유래하는 알콕시기가 적어지기 때문에, 내습열 밀착성이나 내약품성, 경도가 저하하는 경향이 있다.
또한 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)는 그 분자 중에 성분(B)에서 유래하는 알콕시기를 구비하고 있다. 상기 알콕시기는 경화시 무기재와의 밀착성 향상에 기여한다. 또한 졸-겔 반응에 의하여 서로 결합한 무기성분에 의한 가교구조도 형성한다. 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1) 중에 포함되는 알콕시기의 양은 150∼3000g/eq일 것이 요구된다. 3000g/eq를 넘을 경우에는 무기재에 대한 밀착성이 저하하여, 본 발명의 효과인 내습열 밀착성이 발현되지 않게 된다. 150g/eq미만일 경우에는 경화시 무기성분 사이에 가교가 지나치게 많아져서 약해지거나 흡수율(吸水率)이 높아지거나 하여, 역시 내습열 밀착성이 발현되지 않게 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)와 에폭시 수지용 경화제(2)를 함유하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지용 경화제(2)는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 에폭시 수지용 경화제를 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들면 페놀수지계 경화제, 폴리아민계 경화제, 이미다졸계 경화제, 폴리메르캅탄류(polymercaptan類), 산무수물 등이다. 또한 에폭시기의 개환중합(開環重合)을 수행하는 촉매로서 양이온 발생제, 이미다졸계 경화제 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는 페놀수지계의 것으로는, 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지, 폴리p-비닐페놀(poly p-vinylphenol) 등을 들 수 있고, 폴리아민계 경화제로는, 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 디시안디아미드(dicyandiamide), 폴리아미드아민(polyamideamine, 폴리아미드수지), 케티민화합물(ketimine化合物), 이소포론디아민(isophoronediamine), m-크실렌디아민(m-xylenediamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane), N-아미노에틸피페라진(N-aminoethylpiperazine), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane), 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone) 등을 들 수 있고, 또 이미다졸계 경화제로는, 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸헥실이미다졸(2-ethylhexylimidazole), 2-운데실이미다졸(2-undecylimidazole), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole), 1-시아노에틸-2-페닐이미다조리움ㆍ트리멜리테이트(1-cyanoethyl-2-phenylimidazoliumㆍtrimellitate), 2-페닐이미다조리움ㆍ이소시아누레이트(2-phenylimidazoliumㆍisocyanurate) 등을 들 수 있고, 폴리메르캅탄류(polymercaptan類)로는, 폴리옥시프로필렌폴리-2-하이드록시티올(polyoxypropylenepoly-2-hydroxythiol), 에틸렌글리콜형 디(폴리)하이드록시티올(ethyleneglycol型 di(poly)hydroxythiol), 리모넨디하이드록시티올(limonenedihydroxythiol), 비스페놀A형 디하이드록시티올(bisphenol A型 dihydroxythiol), 비스페놀Ｆ형 디하이드록시티올(bisphenolF型 dihydroxythiol) 등의 에테르형 폴리메르캅탄류(ether型 polymercaptan類)나 프탈산 에스테르형 디메르캅탄(phthalic酸 ester型 dimercaptan), 트리메틸올프로판폴리메르캅토프로피오네이트(trimethylolpropanepolymercaptopropionate), 펜타에리스리톨폴리메르캅토프로피오네이트(pentaerythritolpolymercaptopropionate) 등의 에스테르형 폴리메르캅탄류(ester型 polymercaptan) 및 시판품으로서 입수가능한 각종 변성 폴리티올류(polythiol類) 등을 들 수 있고, 산무수물로는, 무수프탈산(無水phthalic酸), 무수말레인산(無水maleic酸), 테트라하이드로 무수프탈산(tetrahydro 無水phthalic酸), 무수나딕산(無水nadic酸), 무수메틸나딕산(無水methylnadic酸), 무수피로멜리트산(無水pyromellitic酸), 무수트리멜리트산(無水trimellitic酸), 비페닐테트라카르복시산 2무수물(biphenyltetracarboxylic酸 2無水物), 테트라하이드로 무수프탈산(tetrahydro 無水phthalic酸), 3-메틸-테트라하이드로 무수프탈산(3-methyl-tetrahydro 無水phthalic酸) 등의 불포화결합을 가지는 산무수물, 헥사하이드로무수프탈산(hexahydro 無水phthalic酸), 4-메틸-헥사하이드로무수프탈산(4-methyl-hexahydro 無水phthalic酸), 무수호박산(無水琥珀酸), 부탄테트라카르복시산2무수물(butanetetracarboxy酸 2無水物), 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물(methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic酸 無水物), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물(bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic酸 無水物) 등을 들 수 있다. 양이온 발생제로는, 방향족 술포늄(芳香族 sulfonium), 방향족 요오드늄(芳香族 iodonium), 방향족 디아조니움(芳香族 diazoninum), 방향족 암모늄(芳香族 ammonium), η5-시클로펜타디엔-η6-큐멘일-Ｆｅ염계(η5-cyclopentadiene-η6- cumenyl-Ｆｅ鹽係) 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온과, ＢＦ4 -, ＰＦ6 -, ＳｂＦ6 -으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 구성되는 오늄염(onium鹽) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 조제하는데 있어서, 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)와 에폭시 수지용 경화제(2)의 사용 비율은, 에폭시를 개환중합하는 것을 제외하고는 [성분(1)에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[성분(2)에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)가 0.8∼2.0이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 1.0∼1.5이 더욱 바람직하다. 0.8∼2.0으로 배합함으로써 양호한 경화물을 제작할 수 있고, 내습열 밀착성이 향상하기 때문에 바람직하다. 에폭시를 개환중합하는 것에 대해서는 성분(1) 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 촉매를 첨가할 수 있다. 사용 가능한 촉매는 특별히 한정되지 않고 각 경화제에 적합한 종래 공지의 에폭시 경화촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면 산무수물로 경화하는 경우에는 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 벤질디메틸아민(benzyldimethylamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 디메틸아미노에탄올(dimethylaminoethanol), 트리스(디메틸아미노메틸)페놀(tris(dimethylaminomethyl)phenol) 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole), 2-페닐-4-메틸이미다졸(2-phenyl-4-methylimidazole), 2-헵타데실이미다졸(2-heptadecylimidazole) 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다. 촉매는 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 졸-겔 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 상기 수지 조성물 중에 배합할 수도 있다. 졸-겔 반응의 촉매로는 산, 염기성 촉매, 금속계 촉매 등 종래 공지의 것을 들 수 있지만, 특히 옥틸산주석이나 디부틸주석디라우레이트가 고활성이면서 용해성이 우수하여 바람직하다. 상기 촉매의 사용량은 사용하는 촉매의 활성, 목적으로 하는 경화물의 막 두께 등에 따라 적절하게 정할 수 있다. 보통 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)의 알콕시기에 대하여, 촉매능력이 높은 파라톨루엔술폰산(para-toluenesulfonic acid)이나 옥틸산주석 등은 몰비율로 0.01∼5mol％ 정도, 촉매능력이 낮은 포름산, 아세트산 등은 몰비율로 0.1∼50mol％ 정도 사용된다.
경화성 수지 조성물의 유효성분인 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1), 에폭시 수지용 경화제(2)의 농도는 용도에 따라 적절하게 결정할 수 있고, 필요에 따라 용제를 배합할 수 있다. 용제로는 상기 성분과 반응하지 않는 것이면 좋고, 종래 공지의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 경화성 수지 조성물을 코팅제로 사용하는 경우에는, 용제로 희석하여 원하는 점도로 하면 좋다. 또한 열경화성 수지 조성물을 1mm 이상의 후막(厚膜)으로 경화시키는 경우나 접착제로 사용하는 경우에는, 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)와 에폭시 수지용 경화제(2)의 합계 농도를 90중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 95중량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 합계 농도는, 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)와 에폭시 수지용 경화제(2)의 농도와 경화성 수지 조성물을 만들 때 첨가한 용제의 양으로부터 계산하여 구하여도 좋고, 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제의 비등점 이상에서 2시간 정도 가열하여 가열 전후의 중량변화로부터 구할 수도 있다. 상기 용도에서는 90중량％ 미만인 경우에는, 경화나 성형시에 발포하거나 경화물 중에 용제가 잔존하거나 하여 경화물의 물성이 저하하는 경향이 있다. 또 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)의 합성시에 용제를 사용하는 경우에는, 반응종료 후에 불휘발분 함유량이 90중량％ 이상이 되도록 용제를 휘발시켜 두면 좋다. 또한 경화성 수지 조성물을 조제한 후에 사용한 용제를 휘발시켜서 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)와 에폭시 수지용 경화제(2)의 합계 농도를 높일 수도 있다.
또한 경화성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종 용도에서의 필요성에 따라 가소제(可塑劑), 내후제(耐候劑), 산화 방지제, 열안정제, 윤활제, 대전방지제, 증백제(增白劑), 착색제, 도전제, 이형제(離型劑), 표면처리제, 점도조절제, 필러 등을 배합하여도 좋다.
<코팅제에 대한 적용>
경화성 수지 조성물을 원하는 기재에 코팅하고 경화시킴으로써 코팅층을 얻을 수 있다. 기재로는 글라스, 철, 알루미늄, 구리, 주석도프산화인듐(ITO) 등의 무기기재, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PSt), 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 등의 유기기재 등, 공지의 각종 기재를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한 경화성 조성물을 용제 희석함으로써 코팅성을 어느 정도 향상시킬 수도 있다. 상술한 바와 같은 경화성 조성물을 코팅하고 경화시킴으로써, 도광판, 편광판, 액정패널, ＥＬ패널, ＰＤＰ패널, ＯＨＰ필름, 광파이버, 컬러 필터(color filter), 광디스크 기판, 렌즈, 액정셀용 플라스틱기판, 프리즘 등의 광학부재 용도에 적합한 물품을 얻을 수 있다.
또한 성분(2)으로서 산무수물이나 에폭시 중합촉매를 사용할 경우에는 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막(코팅층)을 투명하게 할 수 있다. 그 굴절률이 기재의 굴절률보다 높은 경우에는 반사방지 효과를 부여할 수 있다. 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1)의 제조에 있어서 성분(b2)을 성분(b1)과 병용하거나 함으로써, 상기 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 굴절률을 향상시킬 수 있다. 따라서 도광판, 편광판, 액정패널, ＥＬ패널, ＰＤＰ패널, ＯＨＰ필름, 광파이버, 컬러 필터, 광디스크 기판, 렌즈, 액정셀용 플라스틱기판, 프리즘에 적용되는 코팅층에 반사방지 효과를 부여하고 싶은 경우에는, 열경화성 조성물에 성분(b2)을 병용해 두는 것이 바람직하다.
<접착제에 대한 적용>
소정의 기재(피착물)에 상기 경화성 수지 조성물을 도포하고 이것의 도포면과 별도의 부재를 접착시키고, 계속해서 상기 조성물을 경화시킴으로써, 각종 기재를 밀착시킨 다층 구조체를 얻을 수 있다. 기재로는 상기의 코팅층 형성시에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한 접착층의 발포를 방지하기 위해서, 상기한 바와 같이 경화성 조성물 중의 휘발 성분을 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만으로 하거나, 도포하기 전에 휘발분을 제거해 두는 것이 바람직하다.
<밀봉재에 대한 적용>
경화성 수지 조성물을 후막(厚膜) 도포하거나 또는 소정의 형프레임에 부은 후에 경화시킴으로써 경화물로 밀봉된 밀봉물품을 얻을 수 있다. 이러한 밀봉물품은 ＩＣ패키지, 발광소자, 수광소자, 광전변환소자, 광전송 관련 부품 등의 전자부품 용도로 특히 적합하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 원하는 경화물을 조제하기 위해서는, 상기 조성물을 소정의 기재에 코팅하거나 또는 소정의 형프레임에 충전하고, 용제를 포함하는 경우에는 해당 용제를 휘발시킨 후에, 열경화의 경우에는 가열하고 자외선경화의 경우에는 자외선을 조사하면 좋다. 용제를 휘발시키는 방법은 용제의 종류, 양, 막 두께 등에 따라 적절하게 결정하면 좋은데, 40∼150도 정도, 바람직하게는 60∼100도로 가열하고, 상압 또는 감압상태에서 5초∼2시간 정도의 조건으로 한다. 열경화의 경우에는 용제를 휘발시킨 후, 혹은 용제를 휘발시키는 것을 포함하여 100∼250도로 경화시키는 것이 바람직하다. 자외선경화의 경우에 자외선 조사량은 자외선경화성 수지 조성물의 종류, 막 두께 등에 따라 적절하게 결정하면 좋은데, 적산광량(積算光量)이 50∼10000ｍＪ/ｃｍ2 정도가 되도록 조사하면 좋다.
또한 자외선조사를 통해 얻어진 경화물을 다시 가열함으로써 경화물의 물성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 가열방법은 적절하게 결정하면 되지만, 40∼300도 정도, 바람직하게는 100∼250도로 가열하고, 1분∼6시간 정도의 조건으로 한다.
[실시예]
이하에서 실시예 및 비교예를 들면서 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 각 예 중에서 부 및 ％은 중량기준이다.
<제조예1(에폭시기 함유 실세스키옥산(B-1)의 제조)>
교반기, 냉각관(冷却管), 분수기(分水器), 온도계, 질소 투입구를 구비한 반응 장치에 성분(b1)으로서 3-에폭시프로필트리메톡시실란(3-epoxypropyltrimethoxysilane)(신에쓰화학공업(주) 제품: 상품명「ＫＢＭ-403」) 1000부, 성분(b2)으로서 메틸트리메톡시실란(다마화학공업(주) 제품: 상품명「메틸트리메톡시실란」) 1729.2부([성분(b1)에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[성분(b1)과 성분(b2)의 합계 몰수]=0.25), 이온교환수 364.27부([가수분해 반응에 사용하는 물의 몰수]/[성분(b1)에 포함되는 알콕시기의 몰수](몰비)=0.40), 88% 포름산 13.65부, 톨루엔 900부를 넣고, 실온에서 30분간 가수분해 반응시켰다. 반응 후에 가열하여 70도까지 승온되었을 때, 가수분해로 발생된 메탄올이 증류되어 제거되기 시작하였다. 30분에 걸쳐 75도까지 승온시켜서, 축합반응으로 발생한 물을 증류하여 제거하였다. 또한 75도로 30분 반응시킨 후에 50도로 3시간 동안 단계적으로 압력을 내리면서 감압하여 잔존하는 메탄올, 물, 포름산, 톨루엔을 증류하여 제거하고, 디메틸디에틸렌글리콜(dimethylethyleneglycol) 851.1g을 넣어, 에폭시기를 함유하는 실세스키옥산(B-1)의 용제 용액을 2837g 얻었다. (B-1)의 함유율은 70%, 메톡시기 당량은 150g/eq, 에폭시 당량은 470g/eq였다.
<제조예2(에폭시기 함유 실세스키옥산(B-2)의 제조)>
제조예1과 동일한 반응장치에 성분(b1)으로서 3-에폭시프로필트리메톡시실란 800부, 성분(b2)으로서 메틸트리메톡시실란 1383.3부([성분(b1)에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[성분(b1)과 성분(b2)의 합계 몰수]=0.25), 이온교환수 437.77부([가수분해 반응에 사용하는 물의 몰수]/[성분(b1)에 포함되는 알콕시기의 몰수](몰비)=0.60), 88% 포름산 10.92부, 톨루엔 730부를 넣고, 실온에서 30분간 가수분해 반응시켰다. 반응 후에 가열하여 70도까지 승온되었을 때 가수분해로 발생된 메탄올이 증류되어 제거되기 시작하였다. 30분에 걸쳐 75도까지 승온시켜서, 축합반응으로 발생한 물을 증류하여 제거하였다. 또한 75도로 30분 반응시킨 후에 50도로 3시간 동안 단계적으로 압력을 내리면서 감압하여 잔존하는 메탄올, 물, 포름산, 톨루엔을 증류하여 제거하고, 디메틸디에틸렌글리콜 629g을 넣어, 에폭시기를 함유하는 실세스키옥산(B-2)의 용제 용액을 2096g 얻었다. (B-2)의 함유율은 70%, 메톡시기 당량은 240g/eq, 에폭시 당량은 440g/eq였다.
<제조예3(에폭시기 함유 실세스키옥산(B-3)의 제조)>
제조예1과 동일한 반응장치에 성분(b1)으로서 3-에폭시프로필트리메톡시실란 2500부, 성분(b2)으로서 메틸트리메톡시실란 288.2부([성분(b1)에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[성분(b1)과 성분(b2)의 합계 몰수]=0.83), 이온교환수 341.36부([가수분해 반응에 사용하는 물의 몰수]/[성분(b1)에 포함되는 알콕시기의 몰수](몰비)=0.50), 88% 포름산 13.94부, 톨루엔 985부를 넣고, 실온에서 30분간 가수분해 반응시켰다. 반응 후 가열하여 70도까지 승온되었을 때 가수분해로 발생된 메탄올이 증류되어 제거되기 시작하였다. 30분에 걸쳐 75도까지 승온시켜서 축합반응으로 발생한 물을 증류하여 제거하였다. 또한 75도로 30분 반응시킨 후에 50도로 3시간 동안 단계적으로 압력을 내리면서 감압하여 잔존하는 메탄올, 물, 포름산, 톨루엔을 증류시켜 제거하고 디메틸디에틸렌글리콜 985g을 넣어, 에폭시기를 함유하는 실세스키옥산(B-3)의 용제 용액을 3284g 얻었다. (B-3)의 함유율은 70%, 메톡시기 당량은 200g/eq, 에폭시 당량은 220g/eq였다.
<실시예1>
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 투입구를 구비한 반응 장치에 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시의 당량 255g/eq, 미쓰비시화학 제품, 상품명ｊＥＲ834) 400.0g 및 디메틸디에틸렌글리콜 680.0g을 넣고 70도에서 용해시켰다. 또한 제조예1로 얻어진 에폭시기를 함유하는 실세스키옥산(B-1) 용액 395.46g ([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수]=2.7, 성분(B)/성분(A)=0.69(중량비))과 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 10.4g을 넣고, 100도로 20시간 반응시켰다. 반응 후 메탄올 112.3g을 넣고, 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 용제 용액을 1590g 얻었다. 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 함유율은 40%, 메톡시기 당량은 450g/eq, 에폭시 당량은 300g/eq였다.
<실시예2>
실시예1과 동일한 반응장치에 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량 475g/eq, 미쓰비시화학제품, 상품명ｊＥＲ1001) 300.0g 및 디메틸디에틸렌글리콜 600.0g을 넣고 70도에서 용해시켰다. 또한 제조예3으로 얻어진 에폭시기를 함유하는 실세스키옥산(B-3) 용액 547.64g([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수]=0.36, 성분(B)/성분(A)=1.3(중량비))과 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 4.32g을 넣고, 100도로 20시간 반응시켰다. 반응 후 메탄올 99.64g을 넣고, 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 용제 용액을 1550g 얻었다. 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 함유율은 40%, 메톡시기 당량은 390g/eq, 에폭시 당량은 265g/eq였다.
<실시예3>
실시예1과 동일한 반응장치에 ｊＥＲ1001을 160.0g 및 디메틸디에틸렌글리콜 320.0g을 넣고 70도에서 용해시켰다. 또한 제조예3으로 얻어진 에폭시기를 함유하는 실세스키옥산(B-3) 915.48g([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수]=0.12, 성분(B)/성분(A)=4.0(중량비))과 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.28g을 넣고 100도로 20시간 반응시켜서, 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 용제 용액을 1390g 얻었다. 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 함유율은 40%, 메톡시기 당량은 190g/eq, 에폭시 당량은 175g/eq였다.
<실시예4>
실시예1과 동일한 반응장치에 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량 305g/eq, 미쓰비시화학제품, 상품명ｊＥＲ ＹＸ8034) 340.0g 및 디메틸디에틸렌글리콜 578.0g을 넣고 70도에서 용해시켰다. 또한 제조예1로 얻어진 에폭시기를 함유하는 실세스키옥산(B-1) 402.23g([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수]=1.9, 성분(B)/성분(A)=0.83(중량비))과 촉매로서 옥틸산주석 0.60g을 넣고 100도로 2시간 반응시켜서, 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 용제 용액을 1315g 얻었다. 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 함유율은 40%, 메톡시기 당량은 360g/eq, 에폭시 당량은 310g/eq였다.
<실시예5>
실시예1과 동일한 반응장치에 ｊＥＲ1001을 300.0g 및 디메틸디에틸렌글리콜 600.0g을 넣고 70도에서 용해시켰다. 또한 제조예2로 얻어진 에폭시기를 함유하는 실세스키옥산(B-2) 523.26g([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수]=0.76, 성분(B)/성분(A)=1.2(중량비))과 촉매로 옥틸산주석 0.27g을 넣고 100도로 2시간 반응시켜서, 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 용제 용액을 1415g 얻었다. 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 함유율은 40%, 메톡시기 당량은 650g/eq, 에폭시 당량은 390g/eq였다.
<실시예6>
실시예1과 동일한 반응장치에 ｊＥＲ1001을 160.0g 및 디메틸디에틸렌글리콜 600.0g을 넣고 70도에서 용해시켰다. 또한 제조예3으로 얻어진 에폭시기를 함유하는 실세스키옥산(B-3) 915.48g([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수]=0.12, 성분(B)/성분(A)=4.0(중량비))과 촉매로 옥틸산주석 0.14g을 넣고 100도로 2시간 반응시켜서, 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 용제 용액을 1415g 얻었다. 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 함유율은 40%, 메톡시기 당량은 195g/eq, 에폭시 당량은 175g/eq였다.
<실시예7>
실시예1과 동일한 반응장치에 ｊＥＲ1001을 560.0g 및 디메틸디에틸렌글리콜 850.0g을 넣고 70도에서 용해시켰다. 또한 제조예3으로 얻어진 에폭시기를 함유하는 실세스키옥산(B-3) 230.3g([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수]=1.6, 성분(B)/성분(A)=0.29(중량비))과 촉매로 옥틸산주석 0.25g을 넣고 100도로 2시간 반응시켜서, 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 용제 용액을 1630g 얻었다. 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 함유율은 40%, 메톡시기 당량은 2500g/eq, 에폭시 당량은 345g/eq였다.
<실시예8>
실시예1과 동일한 반응장치에 ｊＥＲ1001을 287.0g 및 디메틸디에틸렌글리콜 560.0g을 넣고 70도에서 용해시켰다. 또한 제조예1로 얻어진 에폭시기를 함유하는 실세스키옥산(B-1) 647.03g([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수]=0.61, 성분(B)/성분(A)=1.6(중량비))과 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 8.00g을 넣고 100도로 2시간 반응시켰다. 반응 후 메탄올 56.00g을 넣어 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 용제 용액을 1550g 얻었다. 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 함유율은 40%, 메톡시기 당량은 260g/eq, 에폭시 당량은 400g/eq였다.
<실시예9>
실시예1과 동일한 반응장치에 ｊＥＲ1001을 446.8g 및 메틸이소부틸케톤 494.2g을 넣고 70도에서 용해시켰다. 또한 제조예1로 얻어진 에폭시기를 함유하는 실세스키옥산(B-1) 527.38g([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수]=1.12, 성분(B)/성분(A)=1.18(중량비))과 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 3.96g을 넣고 100도로 9시간 반응시켰다. 반응 후 메탄올 27.60g을 넣어 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 용제 용액을 1500g 얻었다. 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지의 함유율은 35%, 메톡시기 당량은 330g/eq, 에폭시 당량은 840g/eq였다.
<실시예10>
실시예1에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액 75.0부에 대하여, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물(신일본화학(주) 제품: 상품명 「리카시드 ＨＮA-100」) 18.4부([에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 메틸이소부틸케톤 17.6부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예11>
실시예2에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액 66.3부에 대하여, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물(신일본케미컬(주) 제품: 상품명 「리카시드 ＨＮA-100」) 18.4부([에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 메틸이소부틸케톤 17.6부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예12>
실시예3에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액 43.8부에 대하여, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물 18.4부([에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 메틸이소부틸케톤 18.4부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예13>
실시예4에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액 77.5부에 대하여, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물 18.4부([에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 메틸이소부틸케톤 25.2부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예14>
실시예5에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액 97.5부에 대하여, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물 18.4부([에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 메틸이소부틸케톤 25.2부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예15>
실시예6에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액 43.8부에 대하여, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물 18.4부([에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 메틸이소부틸케톤 25.2부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예16>
실시예7에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액 86.3부에 대하여, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물 18.4부([에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 메틸이소부틸케톤 25.2부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예17>
실시예8에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액 100부에 대하여, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물 18.4부([에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 메틸이소부틸케톤 25.2부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예18>
실시예1에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액 110.1부에 대하여, 페놀노볼락수지(아라카와화학공업(주) 제품: 상품명「타마놀759」)의 50% 메틸에틸케톤용액 32.4부([에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[페놀노볼락수지에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠화성공업(주) 제품: 상품명「큐아졸2E4ＭＺ」) 0.1부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예19>
실시예2에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액 120.6부에 대하여, 타마놀759의 50% 메틸에틸케톤용액 24.6부([에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[페놀노볼락수지에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 큐아졸2E4ＭＺ 0.1부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예20>
실시예9에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액 121.0부에 대하여, 타마놀759의 50%메틸에틸케톤용액 29.0부([에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[페놀노볼락수지에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 큐아졸2E4ＭＺ 0.1부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예21>
실시예9에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액 129.5부에 대하여, 타마놀759의 50%메틸에틸케톤용액 20.5부([에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[페놀노볼락수지에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.5), 큐아졸2E4ＭＺ 0.1부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예22>
실시예1에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액 10부에 대하여, 열 양이온 발생 촉매(산신화학공업(주) 제품: 상품명「선에이드ＳＩ-60L」) 0.20g을 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예23>
실시예1에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액을 실시예3에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액으로 변경한 것 외에는 실시예22와 동일하게 하여, 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예24>
실시예1에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액을 실시예4에서 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지 용액으로 변경한 것 외에는 실시예22와 동일하게 하여, 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<실시예25>
실시예10에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 글라스상에 막 두께 100μm로 도포하고, 100도로 1시간, 200도로 1시간 경화반응시켜 열경화물로 만들었다.
<실시예26>
실시예10에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 실시예11에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 실시예25와 동일하게 하여, 열경화물로동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<실시예27>
실시예10에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 실시예12에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 실시예25와 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<실시예28>
실시예10에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 실시예13에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 실시예25와 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<실시예29>
실시예10에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 실시예14에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 실시예25와 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<실시예30>
실시예10에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 실시예15에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 실시예25와 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<실시예31>
실시예10에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 실시예16에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 실시예25와 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<실시예32>
실시예10에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 실시예17에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 실시예25와 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<실시예33>
실시예18에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 경화 후의 막 두께가 약 0.5mm가 되도록 알루미늄컵에 부어, 120도로 1시간, 180도로 1시간 경화반응시켜 열경화물로 만들었다.
<실시예34>
실시예18에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 실시예19에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 실시예33과 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<실시예35>
실시예18에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 실시예20에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 실시예33과 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<실시예36>
실시예18에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 실시예21에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 실시예33과 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<실시예37>
실시예22에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 글라스상에 막 두께 100μm로 도포하고, 120도로 1시간, 180도로 1시간 경화반응시켜 열경화물로 만들었다.
<실시예38>
실시예22에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 실시예23에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 실시예37과 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<실시예39>
실시예22에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 실시예24에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 실시예37과 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<비교예1>
실시예1과 동일한 반응장치에 ｊＥＲ1001을 480g 및 디메틸디프로필렌글리콜 401.76g을 넣고, 질소기류하에서 교반하면서 90도까지 승온시킨 후, 테트라메톡시실란 부분 축합물(다마화학(주) 제품: 상품명「MS-51」) 923.91g([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[테트라메톡시실란 부분 축합물 유래의 에폭시기의 몰수]=무한대, 테트라메톡시실란 부분축합물/성분(A)=1.9(중량비))을 넣어 90도로 승온시켰다. 그 후에 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.42g을 넣어 4시간 반응시켰다. 반응계 내를 실온까지 냉각시켜, 1800g의 알콕시실란 변성 에폭시 수지의 용제 용액을 얻었다. 얻어진 알콕시실란 변성 에폭시 수지의 함유량은 52%, 메톡시기 당량은 55g/eq, 에폭시 당량은 930g/eq였다.
<비교예2>
실시예1과 동일한 반응장치에 ｊＥＲ1001을 700g 및 디메틸디에틸렌글리콜 840g을 넣고, 질소기류하에서 교반하면서 70도까지 승온시킨 후, 메틸트리메톡시실란 부분축합물(다마화학(주) 제품: 상품명「ＭＴＭＳ-A」) 529g([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[메틸트리메톡시실란 부분축합물 유래의 에폭시기의 몰수]=무한대, 메틸트리메톡시실란 부분축합물/성분(A)=0.76(중량비))을 넣고 90도로 승온시켰다. 그 후에 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 2.0g을 넣어 7시간 반응시켰다. 반응계 내를 실온까지 냉각시켜, 2071g의 알콕시실란 변성 에폭시 수지의 용제 용액을 얻었다. 얻어진 알콕시실란 변성 에폭시 수지 용액의 함유량은 50%, 메톡시기 당량은 155g/eq, 에폭시 당량은 700g/eq였다.
<비교예3>
실시예1과 동일한 반응장치에 ｊＥＲ1001을 1050g, ｊＥＲ828을 1758.3g 및 글리시돌 503.47g을 넣고, 90도로 용융 혼합시켰다. 또한 ＭＳ-51을 2252.8g([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[글리시돌 유래의 에폭시기의 몰수]=1.7, 테트라메톡시 실란 부분축합물/성분(A)=0.80(중량비)), 및 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 1.13g을 넣어 질소기류하에서 90도로 15시간 탈메탄올 반응시켜, 5285g의 알콕시실란 변성 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 알콕시실란 변성 에폭시 수지 용액의 함유량은 100%, 메톡시기 당량은 124g/eq, 에폭시 당량은 285g/eq였다.
<비교예4>
제조예1로 얻어진 에폭시기 함유 실세스키옥산(B-1)의 용제 용액을 그대로 사용하였다. ([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수]=0, 성분(B)/성분(A)=무한대(중량비)), (B-1)의 함유율은 70%, 메톡시기 당량은 150g/eq, 에폭시 당량은 470g/eq였다.
<비교예5>
ｊＥＲ828을 그대로 사용하였다. ([성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수]=무한대, 성분(B)/성분(A)=0(중량비)), 메톡시기 당량은 무한대, 에폭시 당량은 185g/eq였다.
<비교예6>
비교예1에서 얻어진 알콕시실란 변성 에폭시 수지 용액 179부에 대하여, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물 18.4부([알콕시실란 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 메틸이소부틸케톤 28.0부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<비교예7>
비교예2에서 얻어진 알콕시실란 변성 에폭시 수지 용액 140부에 대하여, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물 18.4부([알콕시실란 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 메틸이소부틸케톤 28.3부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<비교예8>
비교예3에서 얻어진 알콕시실란 변성 에폭시 수지 용액 28.5부에 대하여, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물 18.4부([알콕시실란 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 메틸이소부틸케톤 28.3부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<비교예9>
비교예4의 에폭시기 함유 실세스키옥산(B-1) 용액 67.1부에 대하여, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물 18.4부([알콕시실란 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 메틸이소부틸케톤 28.3부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<비교예10>
비교예5의 에폭시 수지 18.5부에 대하여, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물 18.4부([알콕시실란 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산무수물과의 혼합물에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 메틸이소부틸케톤 28.3부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<비교예11>
비교예1에서 얻어진 알콕시실란 변성 에폭시 수지 용액 10부에 대하여, 열 양이온 발생 촉매(산신화학공업(주) 제품: 상품명「선에이드ＳＩ-60L」) 0.20g을 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<비교예12>
비교예1에서 얻어진 알콕시실란 변성 에폭시 수지 용액을 비교예2에서 얻어진 알콕시실란 변성 에폭시 수지 용액으로 바꾼 것 외에는 비교예11과 동일하게 하여, 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<비교예13>
비교예1에서 얻어진 알콕시실란 변성 에폭시 수지 용액을 비교예3에서 얻어진 알콕시실란 변성 에폭시 수지 용액으로 바꾼 것 외에는 비교예11과 동일하게 하여, 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<비교예14>
비교예3에서 얻어진 알콕시실란 변성 에폭시 수지 용액 57.0부에 대하여, 타마놀759의 50% 메틸에틸케톤용액 43.2부([알콕시실란 변성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[페놀노볼락수지에 포함되는 반응성 기의 몰수](몰비)=1.0), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1부, 디메틸디에틸렌글리콜 40.0부를 배합하여 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<비교예15>
비교예3에서 얻어진 알콕시실란 변성 에폭시 수지 용액을 비교예5의 에폭시 수지로 바꾼 것 외에는 비교예14와 동일하게 하여, 열경화성 수지 조성물로 만들었다.
<비교예16(열경화물의 제조)>
비교예6에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 글라스상에 막 두께 100μm로 도포하고, 100도로 1시간, 200도로 1시간 경화반응시켜 열경화물로 만들었다.
<비교예17(열경화물의 제조)>
비교예6에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 비교예7에서 얻어진 열경화 조성물로 변경한 것 외에는 비교예16과 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<비교예18(열경화물의 제조)>
비교예6에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 비교예8에서 얻어진 열경화 조성물로 변경한 것 외에는 비교예16과 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<비교예19(열경화물의 제조)>
비교예6에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 비교예9에서 얻어진 열경화 조성물로 변경한 것 외에는 비교예16과 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<비교예20(열경화물의 제조)>
비교예6에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 비교예10에서 얻어진 열경화 조성물로 변경한 것 외에는 비교예16과 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<비교예21(열경화물의 제조)>
비교예11에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 경화 후의 막 두께가 약 0.5mm가 되도록 알루미늄컵에 부어, 120도로 1시간, 180도로 1시간 경화반응시켜 열경화물로 만들었다.
<비교예22(열경화물의 제조)>
비교예11에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 비교예12에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 비교예21과 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<비교예23(열경화물의 제조)>
비교예11에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 비교예13에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 비교예21과 동일하게 하여, 열경화물로 만들었다.
<비교예24(열경화물의 제조)>
비교예14에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 글라스상에 막 두께 100μm로 도포하고, 120도로 1시간, 180도로 1시간 경화반응시켜 열경화물로 만들었다.
<비교예25(열경화물의 제조)>
비교예14에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 비교예15에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 변경한 것 외에는 비교예24와 동일하게 열경화물로 만들었다.
<내습열 밀착성>
실시예25∼39 및 비교예16∼25에서 얻어진 열경화물을 온도 121도, 습도 100%, 2기압하에서 1시간 처리한 것을 ＪＩＳ K-5400의 일반시험법에 준거한 격자 셀로판 테이프 박리시험에 의하여 평가하였다. 결과를 표1에 나타낸다. 표1로부터, 실시예25∼39에서는 비교예16∼25와 비교하여 내습열 밀착성이 크게 향상되어 있음을 알 수 있다.
　 습열처리전 습열처리후
실시예２５ 100/100 100/100
실시예２６ 100/100 100/100
실시예２７ 100/100 100/100
실시예２８ 100/100 100/100
실시예２９ 100/100 100/100
실시예３０ 100/100 100/100
실시예３１ 100/100 100/100
실시예３２ 100/100 100/100
실시예３３ 100/100 100/100
실시예３４ 100/100 100/100
실시예３５ 100/100 100/100
실시예３６ 100/100 100/100
실시예３７ 100/100 100/100
실시예３８ 100/100 100/100
실시예３９ 100/100 100/100
비교예１６ 100/100 0/100
비교예１７ 100/100 77/100
비교예１８ 100/100 0/100
비교예１９ 100/100 0/100
비교예２０ 100/100 0/100
비교예２１ 100/100 0/100
비교예２２ 100/100 0/100
비교예２３ 100/100 0/100
비교예２４ 100/100 0/100
비교예２５ 100/100 0/100
<내찰상성(耐擦傷性)>
실시예37, 39 및 비교예21∼23에서 얻어진 열경화물을 #0000의 스틸 울(steel wool)에 500g의 하중을 걸고 5 왕복시켜 표면을 눈으로 관찰하여, 이하의 A∼C로 평가한 결과를 표2에 나타낸다.
A: 상처가 0∼5개
B: 상처가 6∼14개
C: 상처가 15개 이상
표2로부터, 실시예37 및 39에서는 비교예21∼23과 비교하여 내찰상성이 크게 향상되어 있음을 알 수 있다.
　 내찰상성
실시예３７ A
실시예３９ A
비교예２１ C
비교예２２ C
비교예２３ C
<연필경도>
실시예35∼39 및 비교예21∼23에서 얻어진 열경화물을 ＪＩＳ K-5400의 일반시험법에 준거한 연필경도시험에 의하여 평가하였다. 결과를 표3에 나타낸다. 표3으로부터, 실시예35∼39에서는 비교예21∼23과 비교하여 연필경도가 크게 향상되어 있음을 알 수 있다.
　 연필경도
실시예３５ HB
실시예３６ HB
실시예３７ H
실시예３８ HB
실시예３９ H
비교예２１ ６B
비교예２２ ２B
비교예２３ ２B
<흡수율(吸水率)>
실시예33∼36 및 비교예24, 25에서 얻어진 열경화물을 50도로 24시간 건조한 후에 계량하고, 계속하여 증류수 100ml 중에 담가 실온에서 24시간 방치하였다. 이 각 열경화물의 수분을 닦아내 경량(輕量)하여 흡수율을 측정하였다. 그 결과를 표4에 나타낸다. 표4로부터, 실시예33∼36에서는 비교예24 및 25와 비교하여 흡수율이 향상되어 있음을 알 수 있다.
흡수율
실시예３３ 1.46%
실시예３４ 1.42%
실시예３５ 0.81%
실시예３６ 0.81%
비교예２４ 1.76%
비교예２５ 2.12%

Claims (10)

  1. 수산기 함유 에폭시 수지(水酸基含有 epoxy樹脂)(A)와, 에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스키옥산 화합물(silsesquioxane 化合物)(B)을 탈알코올 축합반응(脫alcohol 縮合反應) 시켜서 얻어지는 것으로서, 알콕시기 당량이 150∼3000g/eq이고, 에폭시 당량이 150∼500g/eq이며, [성분(A) 유래의 에폭시기의 몰수(mol數)]/[성분(B) 유래의 에폭시기의 몰수](몰비(mol比))가 0.1 이상 3 이하이며, 또한 성분(A)와 성분(B)의 중량비가 성분(B)/성분(A) = 0.2∼8인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(epoxy基 含有 silsesquioxane 變性 epoxy樹脂)(1).
  2. 제1항에 있어서,
    수산기 함유 에폭시 수지(A)가, 비스페놀A형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스키옥산 화합물(B)이, 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 가수분해, 축합한 것인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스키옥산 화합물(B)이, 원료의 [에폭시기 함유 알콕시실란류(b1)에 포함되는 에폭시기의 몰수]/[에폭시기 함유 알콕시실란류(b1)와 에폭시기를 함유하지 않는 금속 알콕시드류(b2)의 합계 몰수](몰비 : 규소원자 1개당 포함되는 에폭시기의 평균 개수를 나타낸다)가 0.10 이상 0.85 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스키옥산 화합물(B)이, 알콕시 당량(알콕시 당량 : 1당량의 알콕시기를 포함하는 성분(B)의 중량(그램)을 나타낸다)이 100∼1000g/eq인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1).
  6. 제1항 또는 제2항의 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지(1) 및 에폭시 수지용 경화제(2)를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    에폭시 수지용 경화제(2)가, 산무수물 및 양이온 발생제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 경화성 수지 조성물.
  8. 제6항의 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물.
  9. 제6항의 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  10. 제9항의 코팅제를 기재(基材)에 도공(塗工)한 후에 경화시켜서 얻어지는 코팅물.
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