WO2019235332A1 - 接着方法、及び接着剤 - Google Patents

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WO2019235332A1
WO2019235332A1 PCT/JP2019/021379 JP2019021379W WO2019235332A1 WO 2019235332 A1 WO2019235332 A1 WO 2019235332A1 JP 2019021379 W JP2019021379 W JP 2019021379W WO 2019235332 A1 WO2019235332 A1 WO 2019235332A1
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adherend
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crosslinkable silicon
silicon group
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PCT/JP2019/021379
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慎吾 矢野
遊 時田
秀治 橋向
雅人 秋本
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セメダイン株式会社
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    • C09J2471/00—Presence of polyether

Definitions

  • the present invention relates to an adhesion method and an adhesive.
  • the present invention relates to a bonding method and an adhesive that can bond different adherends to each other.
  • an object of the present invention is to provide an adhesion method and an adhesive that can ensure portability in a short time, have a low elastic modulus immediately after heat curing, and can reduce thermal strain.
  • the present invention provides an adhesion method for bonding an adherend and another adherend different from the adherend using an adhesive, wherein the adhesive is a crosslinkable silicon group.
  • a coating step of applying, a bonding step of bonding another adherend to the adherend via an adhesive to form a structure, and a heating step of heating the structure to cure the adhesive When the structure is cured at room temperature after the heating step, an adhesion method is provided in which the storage elastic modulus of the adhesive increases with the lapse of the curing time.
  • the bonding method and the adhesive of the present invention it is possible to provide a bonding method and an adhesive that can ensure portability in a short time, have a low elastic modulus immediately after heat curing, and can reduce thermal strain. Can do.
  • the bonding method according to the present invention is a method of bonding a first adherend and a second adherend different from the first adherend to each other using a predetermined adhesive.
  • the predetermined adhesive according to the present invention contains a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silicon group, and an epoxy resin.
  • the adhesive according to the present invention is applied to the first adherend and / or the second adherend, and after being heated, the adhesive and the softness from immediately after heating to room temperature (23 ° C.).
  • the adhesive is flexible enough to follow the thermal strain of the first adherend and / or the second adherend after the adherend is heated to room temperature, again, You may have the process of heating.
  • the flexibility that can follow the thermal strain is the flexibility that can follow the thermal strain caused by heating in the manufacturing process of the product and the adhesive, and when the product produced by the final cured product is used. It does not mean that it does not have the ability to follow thermal strain.
  • the bonding method and the adhesive according to the present invention when the first adherend and the second adherend are bonded to each other with the adhesive, a sufficient adhesive force is exhibited in a short time.
  • the structure formed by adhering the adherend and the second adherend can be promptly provided to the next step.
  • the adhesive according to the present invention is gradually hardened (that is, the storage elastic modulus is increased) with the lapse of the curing time, the linear expansion coefficient of the material constituting the first adherend and the second coated material are increased. Even if the linear expansion coefficients of the materials constituting the adherend are different from each other, thermal strain generated by cooling the first adherend and / or the second adherend can be reduced.
  • the bonding method and the adhesive according to the present invention when the first adherend and the second adherend are bonded, the first adherend and / or the second adherend are bonded. Warpage or the like due to thermal strain of the adherend can be suppressed.
  • the bonding method according to the present invention includes an adherend (first adherend) using the adhesive according to the present invention and another adherend (second adherend) different from the adherend. It is the method of adhering. Specifically, the bonding method includes a coating step of applying an adhesive to at least one of the first adherend and the second adherend, and a second step through the adhesive to the first adherend. A bonding step of bonding the adherends to form a structure, and a heating step of heating the structure to a predetermined temperature to cure the adhesive.
  • the adhesive is applied to at least one of a region where the adhesive of the first adherend is applied and / or a region where the adhesive of the second adherend is applied.
  • the application method of an adhesive agent is not specifically limited, A conventionally well-known application method can be selected. For example, a method of discharging an adhesive from a predetermined dispenser can be used.
  • An adhesive agent can be apply
  • the adhesive of the present invention has a shape-retaining property as described later and has a characteristic that it is difficult to sag. Further, an adhesive can be applied to at least one of the first adherend and the second adherend so as to have a predetermined thickness (for example, 0.1 mm or more). It is preferable that the thickness can be maintained.
  • the first adherend and the second adherend are bonded together via an adhesive to form a structure of the first adherend / adhesive / second adherend. It is a process. For example, when an adhesive is applied to the first adherend, the adherend is superimposed on the second. On the other hand, when an adhesive is applied to the second adherend, the first adherend is superimposed thereon. At that time, in bonding the first adherend and the second adherend, it is preferable to maintain a certain adhesion thickness after the bonding. In the case of maintaining a constant adhesive thickness, it is possible to follow the thermal strain more suitably.
  • a filler having a desired particle diameter is added to the adhesive, and the first adherend and / or the second adhesive having a shape capable of maintaining the thickness.
  • Examples include a method using an adherend.
  • the first adherend and / or the second adherend are pressed in a direction approaching the other adherend. May be. Thereby, the thickness of the adhesive agent between the 1st adherend and the 2nd adherend can be adjusted.
  • the thickness of the adhesive in the structure can be 0.05 mm or more, and can be 0.1 mm or more.
  • the heating step is a step of heating the adhesive body by heating the structure at a predetermined temperature for a predetermined time to cure the adhesive.
  • the heating temperature can be appropriately set according to the curing temperature of the adhesive.
  • the heating temperature can be appropriately determined according to the purpose such as the adhesive to be used and the shortening of the manufacturing process of the product.
  • the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower.
  • the heating temperature may be 120 ° C. or lower, but 100 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of not causing foaming in the adhesive.
  • the heating atmosphere and heating method are not particularly limited, and heating may be performed by heating in a predetermined heating furnace, placing a structure on a hot plate and heating, heating with a hot air generator, or the like. it can.
  • the bonding method according to the present invention may further include a cooling step of cooling the structure to room temperature after the heating step, and / or a curing step of curing at room temperature after the structure is cooled to room temperature. Curing of the adhesive between the first adherend and the second adherend proceeds by the cooling process.
  • the adhesive immediately after the heating step exhibits sufficient adhesiveness while having a predetermined flexibility. For example, in the cooling step in which the structure is cooled to room temperature in a room temperature environment after the heating step, the adhesive gradually increases in hardness (storage modulus), and thus the thermal strain of the structure is relieved in this step. . Further, by curing the structure in a room temperature environment, the adhesive maintains and improves the adhesiveness, and further, the strain is further reduced and the hardness is improved.
  • the first adherend and the second adherend are made of the same material or different materials.
  • the linear expansion coefficient of the material constituting the first adherend and the line of the material constituting the second adherend It differs from the expansion coefficient.
  • the shapes of the first adherend and the second adherend are not particularly limited, and may be shapes according to various parts such as electric / electronic parts, machine parts, and automobile parts.
  • the bonding method and the adhesive according to the present invention are preferably used when the material of the first adherend is different from the material of the second adherend. Can do.
  • the first adherend can be mainly composed of a metal material such as aluminum, iron, titanium, and stainless steel.
  • the second adherend can be mainly composed of, for example, a resin material, a carbon fiber reinforced plastic, or the like.
  • the 1st to-be-adhered body and the 2nd to-be-adhered body may be comprised from the material different from said material.
  • the adhesive according to the present invention contains a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silicon group, and an epoxy resin.
  • the adhesive according to the present invention preferably further contains a porous additive.
  • the bonding method of the present invention has a step of curing the adhesive by heating, but the adhesive does not need to be an adhesive that does not cure unless it is subjected to a heating step. It may be an adhesive that hardens. In the case of using an adhesive that is sufficiently cured under a normal temperature environment, it is preferable to use an adhesive that is cured by a heating process.
  • the crosslinkable silicon group of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is a group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond.
  • Examples of the crosslinkable silicon group include a group represented by the general formula (1).
  • R 1 represents an organic group.
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, R 1 is particularly preferably a methyl group.
  • R 1 may have a substituent.
  • the plurality of R 1 may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, the plurality of X may be the same or different.
  • a is an integer of 0, 1, 2, or 3.
  • a in formula (1) is preferably 2 or more, and more preferably 3.
  • a is preferably 2.
  • Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silicon group, they may be the same or different.
  • the hydrolyzable group represented by X is not particularly limited. Examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, a mercapto group, an aminooxy group, and an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group is preferred from the viewpoint of mild hydrolyzability and easy handling.
  • alkoxy groups a group having a small number of carbon atoms has a higher reactivity, and the reactivity decreases as the number of carbon atoms increases in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group. Although it can be selected according to the purpose and application, a methoxy group or an ethoxy group is usually used.
  • crosslinkable silicon group examples include a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group, a dialkoxysilyl group such as —Si (OR) 3 , a methyldimethoxysilyl group, and a methyldiethoxysilyl group; SiR 1 (OR) 2 may be mentioned.
  • R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • a crosslinkable silicon group may be used by 1 type, or may be used together 2 or more types.
  • the crosslinkable silicon group may be bonded to the main chain, the side chain, or any of them.
  • a crosslinkable silicon group is present at the molecular chain terminal.
  • the crosslinkable silicon group is preferably present in an average number of 1.0 to 5 in an organic polymer molecule, 1.1 to 3 More preferably it is present.
  • Examples of the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group include polyoxyalkylene polymers such as polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, and polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer.
  • the polyoxyalkylene polymer is essentially a polymer having a repeating unit represented by the general formula (2). -R 2 -O- (2)
  • R 2 may be a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms is preferable, and the carbon number is 1
  • a linear or branched alkylene group having ⁇ 14 is more preferable, and a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is still more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (2) include —CH 2 O—, —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH 2 CH (C 2 H 5 ) O—, —CH 2 C (CH 3 ) 2 O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O— and the like.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units.
  • a main chain skeleton composed of a polymer mainly composed of oxypropylene is preferable.
  • the main chain skeleton may have a branched structure.
  • the molecular weight of the oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is not particularly limited, the number average molecular weight is preferably 500 or more, and preferably 1,000 or more from the viewpoint of ease of workability. , 100,000 or less, and more preferably 70,000 or less. As the molecular weight increases, the viscosity of the polymer increases and the viscosity of the adhesive also increases. Therefore, a polymer partially including a polymer having a number average molecular weight of 20,000 or more is also preferable.
  • the number average molecular weight based on this invention is a polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography.
  • the number of crosslinkable silicon groups is preferably 1.2 or more and 2.8 or less on average in one molecule of the polymer, and is 1.3 or more and 2.6 or less. More preferably, it is more preferably 1.4 or more and 2.4 or less.
  • the number of crosslinkable silicon groups contained in the molecule is less than one, the curability is insufficient, and when the number is too large, the network structure becomes too dense to exhibit good mechanical properties.
  • the crosslinkable silicon groups of the polymer should be present in an average of 1.2 or more and less than 1.9 in one molecule of the polymer. Is more preferable, 1.25 or more and 1.8 or less are more preferable, and 1.3 or more and less than 1.7 are more preferable.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer can be synthesized, for example, by ring-opening polymerization of a monoepoxide in the presence of an initiator and a catalyst.
  • the initiator examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, methallyl alcohol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene diol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol. , Polypropylene triol, polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, pentaerythritol and other dihydric alcohols, polyhydric alcohols, and various oligomers having a hydroxyl group.
  • Examples of the monoepoxide include ethylene oxide, propylene oxide, ⁇ -butylene oxide, ⁇ -butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, ⁇ -methylstyrene oxide and other alkylene oxides, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl Examples thereof include alkyl glycidyl ethers such as ether, isopropyl glycidyl ether, and butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ethers, and allyl glycidyl ethers.
  • an alkali catalyst such as KOH or NaOH
  • an acidic catalyst such as trifluoroborane-etherate
  • a double metal cyanide complex catalyst such as an aluminoporphyrin metal complex or cobalt zinc cyanide-glyme complex catalyst may be used. it can.
  • the polyoxyalkylene polymer can be obtained, for example, by a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, but is not particularly limited.
  • a polyoxyalkylene polymer having a small molecular weight distribution and a high molecular weight with a small number average molecular weight of 6,000 or more and Mw / Mn of 1.6 or less is obtained. be able to.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer is a hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer in the presence of a basic compound such as KOH, NaOH, KOCH 3 , NaOCH 3 or the like, a bifunctional or higher functional alkyl halide, For example, it can also be obtained by chain extension with CH 2 Cl 2 , CH 2 Br 2 or the like.
  • a basic compound such as KOH, NaOH, KOCH 3 , NaOCH 3 or the like
  • a bifunctional or higher functional alkyl halide for example, it can also be obtained by chain extension with CH 2 Cl 2 , CH 2 Br 2 or the like.
  • the method etc. which chain-extend a hydroxyl-terminated polyoxyalkylene polymer with a bifunctional or trifunctional isocyanate compound are also mentioned.
  • the method for introducing the crosslinkable silicon group into the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, and various methods can be used.
  • a polyoxyalkylene polymer having a functional group such as an unsaturated group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group in the molecule is added with a functional group having reactivity with the functional group, and a crosslinkable silicon group.
  • a crosslinkable silicon group can be introduced into the polyoxyalkylene polymer.
  • a polyoxyalkylene polymer having an unsaturated group represented by the following general formula (3) or general formula (4) in the molecule and a crosslinkable silicon group represented by general formula (5) A method in which a compound is reacted in the presence of a Group VIII transition metal catalyst is preferred.
  • R 3 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or triorganosiloxy represented by (R ′) 3 SiO—.
  • R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2, or 3
  • b represents 0, 1, or 2, and a + ⁇ b ⁇ 2 is satisfied.
  • b in the m —Si (R 5 2-b ) (X b ) —O— groups they may be the same or different.
  • m represents an integer of 0 to 19.
  • reaction of an isocyanate group-terminated polyoxyalkylene polymer with a crosslinkable silicon group-containing amine compound an isocyanate group-terminated polyoxyalkylene polymer
  • reaction of an isocyanate group-terminated polyoxyalkylene polymer with a crosslinkable silicon group-containing amine compound an isocyanate group-terminated polyoxyalkylene polymer
  • a reaction between the polymer and a crosslinkable silicon group-containing mercaptan compound may contain other components such as a urethane bond component.
  • urethane bond component examples are obtained from a reaction between an aromatic polyisocyanate such as toluene (tolylene) diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; an aliphatic polyisocyanate such as isophorone diisocyanate and a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group. Ingredients can be mentioned.
  • urethane having a crosslinkable silicon group (also referred to as silylated urethane) can be used as the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group according to the present invention.
  • R 3 and R 4 are the same as described above.
  • X 2 is a halogen atom.
  • CH 2 CH-CH 2 -Cl
  • CH 2 CH-CH 2 -Br
  • isocyanate compounds having a CH 2 ⁇ CH—CH 2 — group or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CH 2 — group, carboxylic acids, and epoxy compounds may be used. You can also.
  • group VIII transition metal catalyst examples include one or more metal complex catalysts selected from the group consisting of group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, cobalt, palladium, and nickel.
  • group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, cobalt, palladium, and nickel.
  • group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, cobalt, palladium, and nickel.
  • group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, cobalt, palladium, and nickel.
  • group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, cobalt, palladium, and nickel.
  • group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, cobalt, palladium, and nickel.
  • H 2 PtCl 6 ⁇ 6H 2 O platinum - vinylsiloxane complex
  • a platinum - olefin complexes platinum - olefin complexes
  • Pt metal RhCl (PPh 3) 3, RhC
  • H 2 PtCl 6 .6H 2 O a platinum-vinylsiloxane complex
  • platinum-olefin complex a platinum-olefin complex
  • the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • ((Meth) acrylic polymer having a crosslinkable silicon group) The crosslinkable silicon group of the (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silicon group is the same as the crosslinkable silicon group of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group.
  • a substituent represented by the general formula (8) hereinafter, also referred to as “(meth) acryloyl-based substituent” is intramolecular (for example, molecular terminal). (Meth) acrylic polymers in the above).
  • R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Method of introducing crosslinkable silicon group In the preparation of the (meth) acrylic acid ester polymer, various known methods can be used for introducing the crosslinkable silicon group into the (meth) acrylic acid ester polymer. For example, the following method can be given as an example of a method for introducing a crosslinkable silicon group.
  • the unsaturated compound having a crosslinkable silicon group is copolymerized.
  • Polymerization is performed using an initiator or a chain transfer agent having a crosslinkable silicon group.
  • a compound having a crosslinkable silicon group and another functional group capable of reacting with the functional group such as epoxysilane is reacted with the (meth) acrylic acid ester polymer having a functional group such as a hydroxyl group.
  • a method of copolymerizing an unsaturated compound having a crosslinkable silicon group is preferable.
  • a method in which the method (1) and the method (2) are used in combination is also preferred.
  • a trimethoxysilyl group as a crosslinkable silicon group-containing methyl methacrylate polymer by using a benzoquinone solution as a polymerization terminator and using a synthesis method according to Synthesis Example 4 of WO2015-088021 A containing (meth) acrylic polymer is obtained.
  • the unsaturated compound having a crosslinkable silicon group used for copolymerization is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester or vinylsilane having a crosslinkable silicon group.
  • examples of such compounds include ⁇ - (meth) acrylic such as ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and the like.
  • vinylalkoxysilanes such as loxypropylalkoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters having a substituted alkyl group having a carbon number of an alkyl group having a crosslinkable silicon group of 10 or less, preferably 3 or less are preferred.
  • the other monomer excluding the monomer having a crosslinkable silicon group used for the synthesis of the (meth) acrylate polymer is represented by the general formula (9) having methyl methacrylate as an essential monomer component. Examples thereof include a methyl methacrylate random copolymer having a repeating unit.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • (meth) acrylic acid ester shows acrylic acid ester and / or methacrylic acid alkylester.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester As the monomer other than the monomer having a crosslinkable silicon group and methyl methacrylate used for the synthesis of the polymer of (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and alkyl group carbon A (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 30 carbon atoms is more preferred, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 30 carbon atoms and no substituent is particularly preferred.
  • Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds include known compounds. Examples include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. .
  • (meth) having an ester group having 8 or more carbon atoms such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
  • Acrylic acid alkyl esters are preferred.
  • n-butyl acrylate (Tg; -55 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (Tg; -70 ° C), lauryl acrylate (Tg; (Meth) acrylic acid alkyl ester having a glass transition temperature (Tg) such as ⁇ 3 ° C.) of 0 ° C. or lower is preferably used.
  • the glass transition temperature in this paragraph shows the glass transition temperature of a homopolymer.
  • the hydrocarbon group such as an alkyl group of (meth) acrylic acid ester may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or an epoxy group.
  • examples of such compounds include (meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters having an alkoxy group such as methoxyethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth).
  • examples thereof include (meth) acrylic acid esters having an epoxy group such as acrylate and (meth) acrylic acid esters having an amino group such as diethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • An unsaturated compound (macromonomer or macromer) having a polymer chain such as an acrylate ester having a polystyrene chain can also be used.
  • crosslinkable silicon group-containing methyl methacrylate polymer of the (meth) acrylic acid ester polymer in addition to the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester compound, it is derived from a compound copolymerizable with these. May be included.
  • compounds copolymerizable with (meth) acrylic acid ester compounds include: acrylic acid such as (meth) acrylic acid; amide compound such as (meth) acrylamide, vinyl ether compound such as alkyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, Examples include ⁇ -methylstyrene, vinyl chloride, and vinyl acetate.
  • the amount of methyl methacrylate in the (meth) acrylic acid ester polymer is less than 80% by weight, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and still more preferably 40% by weight or more.
  • the proportion of the compound having copolymerizability with the (meth) acrylic acid ester compound is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, in the polymer of the (meth) acrylic acid ester polymer. A mass% or less is more preferable.
  • the amount of the macromonomer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass in the polymer of the (meth) acrylic acid ester polymer. It is particularly preferred that
  • the (meth) acrylic acid ester polymer has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and still more preferably 40 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that it is 120 degrees C or less, 100 degrees C or less is more preferable, and 80 degrees C or less is still more preferable. If the glass transition temperature is less than 0 ° C., the adhesive strength immediately after bonding tends to be poor. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 120 ° C., the viscosity increases, and it tends to be difficult to apply the adhesive to the adherend.
  • the glass transition temperature can be easily estimated using the above-described Fox equation.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate polymer is a weight average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC method), preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and still more preferably 3,000 or more, 20,000 or less are preferable, 10,000 or less are more preferable, and 6,000 or less are still more preferable. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the initial adhesive strength after coating is low, and if it exceeds 20,000, the viscosity at the time of coating operation becomes too high, and the workability decreases.
  • the polymer of the (meth) acrylic acid ester polymer preferably has a solid or ring and ball softening point of 80 ° C. or higher at room temperature.
  • a radical polymerization method can be used as a polymerization method of the (meth) acrylic acid ester polymer.
  • a radical polymerization method can be used.
  • a usual solution polymerization method or bulk polymerization method using a thermal polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile can be used.
  • polymerizing by using light or a radiation using a photoinitiator can also be used.
  • a chain transfer agent such as lauryl mercaptan or 3-mercaptopropyltrimethoxysilane may be used to adjust the molecular weight.
  • the radical polymerization method using a thermal polymerization initiator can be used, and the polymer of the (meth) acrylic acid ester polymer according to the present invention can be easily obtained by such a method.
  • other polymerization methods such as a living radical polymerization method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-086998 may be used.
  • epoxy resin Various epoxy resins can be used as the epoxy resin. Although it does not specifically limit as an epoxy resin, For example, the monomer, oligomer, and / or polymer which have 2 or more of epoxy groups in 1 molecule can be used.
  • epoxy resins examples include biphenyl type epoxy resins; bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, tetramethylbisphenol F type epoxy resins, bisphenol E type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, and hydrogenated bisphenols.
  • a type epoxy resin bisphenol M type epoxy resin (4,4 '-(1,3-phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol P type epoxy resin (4,4'-(1,4-pheny) Bisphenol-type epoxy resins such as range isopridienene) bisphenol-type epoxy resins) and bisphenol Z-type epoxy resins (4,4'-cyclohexyldiene bisphenol-type epoxy resins); stilbene-type epoxy resins; Type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, novolak type epoxy resin such as novolak type epoxy resin having condensed ring aromatic hydrocarbon structure; trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, alkyl modified tri Polyfunctional epoxy resins such as hydroxyphenonylmethane type epoxy resins and tetraphenylolethane type epoxy resins; Phenol aralkyl type epoxy resins such as phenylene skeleton-containing phenol aralkyl
  • a modified epoxy resin having a siloxane bond obtained by modifying an epoxy resin with alkoxysilane, silsesquioxane or the like can also be used.
  • the modified epoxy resin having a siloxane bond include an epoxy resin composition modified with an alkoxysilane disclosed in JP 2010-275411 A, and a silsesquioxane modified epoxy resin disclosed in JP 5569703.
  • the products include Composeran E series and Composeran SQ series manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • dihydroxynaphthalene type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy resin, dinaphthol of dihydroxynaphthalene and / or dihydroxynaphthalene is obtained by glycidyl ether dimer 2 amount
  • a body type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, or a modified epoxy resin having a siloxane bond is preferable to use.
  • an epoxy resin is 10 mass parts or more with respect to a total of 100 mass parts of the polyoxyalkylene type polymer which has a crosslinkable silicon group, and the (meth) acrylic-type polymer which has a crosslinkable silicon group. It is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or less.
  • thermosetting agent for epoxy resin As a curing agent for the epoxy resin, conventionally known compounds can be widely used, but it is particularly preferable to use a tertiary amine compound.
  • tertiary amine compounds include alicyclic amines such as N, N′-dimethylpiperazine; benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol Aliphatic amines such as morpholine, amines having an ether bond such as N-methylmorpholine; hydroxyl-containing amines such as triethanolamine; epoxy-modified amines and amines obtained by reacting an amine with an epoxy compound Modified amines such as Mannich-modified amine, Michael addition-modified amine, ketimine, etc.
  • alicyclic amines such as N, N′-dimethylpiperazine
  • benzyldimethylamine 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
  • Aliphatic amines such as morpholine, amines having an ether bond such as N-
  • amidine compounds having at least one tertiary amino group and having strong basicity can also be mentioned.
  • the amidine compound is a compound represented by the following general formula (10).
  • R 10 N CR 11 ⁇ NR 12 2 (10) (R 10 , R 11 , and two R 12 are each independently a hydrogen atom or an organic group. R 10 and R 12 may jointly form a ring structure.)
  • imidazoles such as imidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole
  • imidazolines such as 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline
  • 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 DBU
  • Cyclic amidines such as 6- (dibutylamino) -1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBA-DBU), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN)
  • amidine salts such as DBU-phenol salt, DBU-octylate, DBU-p-toluenesulfonate, and DBU-phenol novolak resin salt.
  • tertiary amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a tertiary amine compound having active hydrogen as the tertiary amine compound, or a compound having active hydrogen together with the tertiary amine compound.
  • Active hydrogen has the effect of improving the activity of the tertiary amine compound and accelerating the reaction rate.
  • the acceleration effect of the reaction rate is in the order of phenols> acid> alcohol.
  • the compound which has active hydrogen may be added to a hardening
  • groups having active hydrogen include phenolic hydroxyl groups; alcoholic hydroxyl groups; acidic groups such as carboxy groups and sulfone groups.
  • Specific examples of the tertiary amine compounds such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol also show tertiary amine compounds having active hydrogen. Yes. Of these, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol is the most preferred tertiary amine compound.
  • the compound having active hydrogen include phenols such as alkylphenol; carboxylic acid group-containing compounds such as tetrahydrophthalic acid.
  • 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol is used as the curing agent for the epoxy resin, 5 to 10 parts by mass (new epoxy resin (Showa Showa) It is preferable to add a larger amount than page 537) published on May 10, 1960). This is because when a large amount of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol is added, the storage elastic modulus at high temperature is excellent. In addition to a large amount of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, another epoxy resin curing agent may be added.
  • the blending ratio of the curing agent for the epoxy resin is preferably 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and further preferably 4 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. preferable.
  • 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol is used, it is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the adhesive of the present invention preferably further contains a porous additive.
  • the porous additive include inorganic compounds having pores (mesopores) and compounds having oil absorption.
  • the porous additive at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, barium carbonate and the like having a porous structure and / or oil absorption. These compounds can be used.
  • the shape of the porous additive is not particularly limited, and may be, for example, a true sphere, a crushed shape, a disc shape, a rod shape, or a fiber shape.
  • the surface of the porous additive may be subjected to a physical or chemical hydrophilization treatment or a hydrophobization treatment.
  • the surface is hydrophobized, it is preferably a chemically hydrophobized compound having an oil absorption (specified amount according to JIS K5101) of 50 ml / 100 g or more.
  • a porous additive whose surface has been subjected to a hydrophobic treatment, a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silicon group, and / or an epoxy resin Adhesiveness increases, and properties such as mechanical strength of the cured product are improved.
  • porous additive whose surface has an oil absorption of 50 ml / 100 g or more and whose surface has been subjected to a hydrophobic treatment, adhesion with an epoxy resin can be improved and coloring during thermosetting can also be suppressed.
  • porous silica can be suitably used as the porous additive.
  • the apparent density of the porous additive is not particularly limited, it is preferably 0.4 g / cm 3 or more, and more preferably less 0.4 g / cm 3 or more 2.0 g / cm 3.
  • the apparent density refers to a density in consideration of the density occupied by the raw material of the porous additive and the space occupied by the fine pores (that is, the pore volume). From the viewpoint of ensuring the mechanical strength of the porous additive, the apparent density is preferably 0.4 g / cm 3 or more.
  • the average particle diameter of the porous additive is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. From the viewpoint of maintaining good fluidity of the adhesive, the average particle size of the porous additive is 100 ⁇ m or less, and preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the specific surface area of the porous additive is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 300 m 2 / g, preferably 1000 m 2 / g or less, and 700 m 2 / g or less. More preferably.
  • the specific surface area is preferably 100 m 2 / g or more from the viewpoint of keeping the oil supply amount of other polymers and resins of the porous additive at an appropriate amount, and from the viewpoint of keeping the fluidity of the porous additive good,
  • the specific surface area of the porous additive is preferably 1000 m 2 / g or less.
  • the porous additive is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and the (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silicon group. It is more preferably 2 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less from the viewpoint of workability.
  • the storage elastic modulus of the adhesive according to the present invention increases with the lapse of the curing time.
  • the adhesive of the present invention has a characteristic that the storage elastic modulus after the heating step is lower than the storage elastic modulus after a predetermined time has elapsed after the heating step.
  • the storage elastic modulus can be measured under the following conditions using a dynamic viscoelasticity measurement (DMA) apparatus (DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • the storage elastic modulus of the adhesive after the heating process until the structure returns to the normal temperature in the normal temperature environment is the adhesive elasticity after curing the structure in the normal temperature environment after the heating process for 24 hours.
  • the adhesive exhibits characteristics lower than the storage elastic modulus at room temperature.
  • the adhesive is heated to cure the adhesive (heating step).
  • the adhesive is left in a normal temperature environment until it returns to normal temperature (for example, left for 30 minutes).
  • the storage elastic modulus of the adhesive is measured when the temperature reaches normal temperature (the storage elastic modulus at this time is defined as storage elastic modulus A).
  • the storage elastic modulus at this time is defined as storage elastic modulus A.
  • the storage elastic modulus is measured again after the elapse of 24 hours from the end of heating (the storage elastic modulus at this time is defined as the storage elastic modulus B).
  • the adhesive exhibits a property that the storage elastic modulus A is lower than the storage elastic modulus B when the process is performed.
  • the storage elastic modulus of the adhesive at room temperature after curing the structure in a normal temperature environment for 24 hours is the time until the structure returns to normal temperature in the normal temperature environment after the heating process.
  • the storage elastic modulus is preferably 1.5 times or more, more preferably 2.0 times or more.
  • the time until the structure returns to room temperature in the room temperature environment after the heating process is shorter than the time for curing the structure in the room temperature environment for 24 hours after the heating process. That is, if the heating temperature in the heating process is, for example, about 120 ° C. or less, particularly about 80 ° C. or less, it takes 24 hours for the temperature of the structure to return to the room temperature in the room temperature environment after the heating process.
  • the adhesive strength of the adhesive measured according to JIS K6850 is 1 MPa or more. Is preferable, and 3 MPa or more is more preferable.
  • the adhesive of the present invention can exhibit good storage elastic modulus, good elongation retention, good hot strength, and good moisture resistance.
  • the adhesive of the present invention has a storage elastic modulus measured in accordance with JIS K7244-1 after heat curing at 70 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes and then curing at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. , 30 MPa or more, preferably 50 MPa or more, and more preferably 100 MPa or more.
  • the adhesive of the present invention has an elongation in a 23 ° C. environment measured in accordance with JIS K6251 of 50% or more, and preferably 100% or more.
  • the adhesive according to the present invention has an elongation retention rate measured in an environment of ⁇ 40 ° C. (low temperature) with respect to an elongation rate in an environment of 23 ° C. of 20% or more, and 30% or more. preferable.
  • the elongation and retention can be calculated by setting the measured value in a 23 ° C. environment to 100%.
  • the adhesive of the present invention has a hot strength measured in accordance with JIS K6850 of 3.0 MPa or more, and preferably 5.0 MPa or more. Since the adhesive of the present invention is excellent in moisture resistance, it exhibits excellent moisture resistance at least as compared with a urethane-based adhesive.
  • the adhesive of the present invention preferably has good shape retention.
  • shape retention is excellent, it is preferable because it can be applied to various work environments such as moving an adherend coated with an adhesive or standing and curing.
  • having shape retention means a case where the yield stress of the adhesive is 25 Pa or more. From the viewpoint of sufficiently maintaining the shape retainability, the yield stress is preferably 25 Pa or more, and more preferably 30 Pa or more.
  • Add various additives such as physical property modifiers, reinforcing agents, colorants, flame retardants, anti-sagging agents, antioxidants, anti-aging agents, UV absorbers, solvents, fragrances, pigments, dyes, fillers, diluents, etc. May be.
  • tackifier examples include terpene resin, phenol resin, terpene-phenol resin, rosin resin, xylene resin and the like. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • Fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, fused silica, anhydrous silicic acid, and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide, diatomaceous earth, calcined Fillers such as clay, clay, talc, hardened titanium, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, etc .; use fibrous fillers such as asbestos, glass fiber and filament Can do. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent examples include epoxy group-containing silanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N Amino group-containing silanes such as-( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ketimines such as N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine Type silanes; mercapto group-containing silanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane; vinyl type unsaturated group-containing silanes such as vinyltrimethoxysilane and ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane; ⁇ -chloro
  • modified amino group-containing silanes modified by reacting amino group-containing silanes with epoxy group-containing compounds, isocyanate group-containing compounds, and (meth) acryloyl group-containing compounds containing the above silanes to modify amino groups. It may be used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizers examples include phthalates such as dioctyl phthalate; aliphatic dibasic esters such as dioctyl adipate; glycol esters; aliphatic esters; phosphate esters; polyester plasticizers; Examples thereof include polyethers such as derivatives thereof; hydrocarbon plasticizers; chlorinated paraffins; low molecular weight acrylic ester polymers and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • curing catalyst examples include a silicon compound having a Si—F bond, and other curing catalysts.
  • the silicon compound having a Si—F bond various compounds containing a silicon group having a Si—F bond (hereinafter sometimes referred to as a fluorosilyl group) can be used. Either an inorganic compound or an organic compound can be used as the silicon compound having a Si—F bond.
  • a fluorosilyl group an organic compound having a fluorosilyl group is preferable, and an organic polymer having a fluorosilyl group is more preferable because of high safety.
  • the low molecular organosilicon compound which has a fluoro silyl group from the point from which a composition becomes low viscosity is preferable.
  • silicon compounds having a Si—F bond examples include fluorosilanes described in WO2015-088021, compounds having a fluorosilyl group described in WO2015-088021, and fluorosilyls described in WO2015-088021 And an organic polymer having a group.
  • curing catalysts known curing catalysts can be widely used, and there is no particular limitation.
  • organometallic compounds, amines, fatty acids, organic acidic phosphate compounds and the like can be mentioned, and it is preferable to use a silanol condensation catalyst.
  • the silanol condensation catalyst include organic tin compounds; dialkyl tin oxides; reaction products of dibutyl tin oxide and phthalic acid esters; titanic acid esters; organoaluminum compounds; chelate compounds such as titanium tetraacetylacetonate; Organic acid bismuth etc. are mentioned.
  • the toxicity of the resulting composition may increase depending on the amount of the organotin compound added. Therefore, when an organic tin compound is used as a curing catalyst, it is preferably used within a range where the object and effect of the present invention can be achieved.
  • sagging inhibitor As the sagging inhibitor, known sagging agents can be widely used and are not particularly limited.
  • polyamide waxes hydrogenated castor oil derivatives; metals such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate
  • soaps organic bentonites, silica, modified polyester polyols, inorganic thixotropic agents such as asbestos powder, and organic thixotropic agents such as fatty acid amide.
  • antioxidant examples include hindered phenol compounds, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • pigments examples include inorganic pigments such as carbon black, titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride and sulfate, organic pigments such as azo pigments and copper phthalocyanine pigments. And pigments. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • a resin filler resin fine powder
  • an inorganic filler an inorganic filler
  • a functional filler can be used.
  • the filler may be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, a titanium chelating agent, an aluminum coupling agent, a fatty acid, a fatty acid ester, rosin or the like.
  • a particulate filler made of an organic resin or the like can be used.
  • organic fine particles such as polyethyl acrylate resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, phenol resin, acrylic resin, and styrene resin can be used.
  • the adhesive of the present invention can also contain a diluent.
  • a solvent having a flash point (open type) of 50 ° C. or higher is used as a diluent.
  • a diluent By containing a diluent, physical properties such as viscosity can be adjusted.
  • Various diluents can be used as the diluent. Diluents include, for example, saturated hydrocarbon solvents such as normal paraffin and isoparaffin, ⁇ -olefin derivatives such as linearlen dimer (trade name of Idemitsu Kosan Co., Ltd.), aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents and ester solvents.
  • the solvent include various solvents such as a solvent, a citrate ester solvent such as acetyltriethyl citrate, and a ketone solvent.
  • the method for producing the adhesive is not particularly limited. For example, a predetermined amount of a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silicon group, and an epoxy resin are blended. In addition, it can be produced by mixing a porous additive and / or other compounding substances as necessary, and degassing and stirring. The order of blending each component and other compounding substances is not particularly limited and can be determined as appropriate. Furthermore, the adhesive may be a one-component type or a two-component type as required.
  • the bonding method according to the present invention includes a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silicon group, and an epoxy resin, and cures the adhesive.
  • the adhesive When the adhesive is cured at room temperature after heating, the adhesive has the property that the storage elastic modulus of the adhesive increases with the lapse of curing time, so it can secure portability in a short time and heat cure Immediately after, the elastic modulus is low, and thermal strain can be relaxed.
  • methyldimethoxysilane which is a hydrosilyl compound
  • a platinum catalyst to have a methyldimethoxysilyl group at the end, and on average 1.7 crosslinkable silicon groups per molecule.
  • a polyoxyalkylene polymer (1) was obtained.
  • fluorinated polymer a polyoxyalkylene polymer having a fluorosilyl group at the terminal
  • Examples 1 and 2 Each compounding substance was added at the blending ratio shown in Table 1 to prepare an adhesive. Specifically, each of the A agent and the B agent was weighed and prepared so as to have the blending ratio shown in Table 1. Next, they were mixed and stirred. Thereby, adhesives according to Examples 1 and 2 were obtained.
  • the unit of the compounding amount of each compounding substance is “part by mass”.
  • the details of the compounding substances are as follows.
  • Neostan U-810 dioctyltin dilaurate, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • Example 2 The adhesive according to Example 1 is applied to a first adherend made of aluminum (A1100) having a purity of 99% or more with a spacer of 0.5 mm thickness at 12.5 mm ⁇ 25 mm, and the adhesive is sandwiched between them. A second adherend made of aluminum (A1100) was bonded to the substrate. In this state, it was cured for 30 minutes under the condition of 80 ° C., and further cured for 7 days under the condition of 23 ° C. and 50% RH.
  • a first adherend made of aluminum (A1100) having a purity of 99% or more with a spacer of 0.5 mm thickness at 12.5 mm ⁇ 25 mm, and the adhesive is sandwiched between them.
  • a second adherend made of aluminum (A1100) was bonded to the substrate. In this state, it was cured for 30 minutes under the condition of 80 ° C., and further cured for 7 days under the condition of 23 ° C. and 50% RH.
  • the tensile shear bond strength in a 23 ° C environment was measured at a test speed of 50 mm / min in accordance with the test method for tensile shear bond strength of a JIS K6850 rigid adherend.
  • the tensile shear bond strength in a 110 ° C. environment was measured.
  • measurement was performed immediately after curing.
  • AF indicates that the adhesive has undergone interfacial failure
  • CF indicates that the adhesive has undergone cohesive failure
  • TCF indicates that the adhesive has undergone cohesive failure in the vicinity of the adherend.
  • FIG. 1 is a graph showing a change in storage elastic modulus depending on the temperature of the adhesive according to Example 1.
  • the horizontal axis represents temperature (° C.)
  • the vertical axis represents storage elastic modulus (Pa).
  • the adhesive according to Example 1 was cured by heating at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes, and further allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then cured by heating at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes, and further at room temperature.
  • the storage elastic modulus was measured in the range of ⁇ 100 ° C. to 120 ° C.
  • the result is shown in FIG.
  • the dotted line graph in FIG. 1 is a graph showing the change in the storage elastic modulus of the test piece after standing for 30 minutes
  • the solid line graph is the change in the storage elastic modulus of the test piece after standing for 24 hours. It is a graph to show.
  • Measurement frequency 1 Hz
  • measurement mode pulling
  • heating rate 5 ° C / min
  • the adhesive according to Example 1 has an improved storage elastic modulus at least in the temperature range from about ⁇ 50 ° C. to about 120 ° C. by extending the time for standing in a room temperature environment. Was shown to do.
  • Examples 3 to 9 Each compounding substance was added at the blending ratio shown in Table 2 to prepare an adhesive. Specifically, each of the A agent and the B agent was weighed and prepared so as to have the blending ratio shown in Table 2. Next, they were mixed and stirred. As a result, adhesives according to Examples 3 to 9 were obtained.
  • (B agent) -(Meth) acrylic polymer having a crosslinkable silicon group the polymer obtained in Synthesis Example 1-SAX575: polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, manufactured by Kaneka Corporation-SPUR + 1050MM: silylated urethane polymer, Made by Momentive
  • the adhesive according to Example 3 is uniformly filled in a 2 mm deep mold, cured at 80 ° C. for 30 minutes, and further cured at 23 ° C. and 50% RH for 7 days to form a dumbbell as defined in JIS K6251. A No. 3 specimen was collected. Using the obtained test piece, the tensile speed was set to 200 mm / min, and the breaking strength (MPa) and the elongation (%) at break were measured when the test piece was applied until the test piece broke. did. The calculation method of elongation at break (%) is as follows. The same measurement was performed for Examples 4 to 9.
  • Elongation at break (%) ((length of test piece at break) ⁇ (length of test piece before test)) / (length of test piece before test) ⁇ 100
  • DMA Dynamic viscoelasticity
  • Measurement frequency 1 Hz
  • measurement mode pulling
  • heating rate 5 ° C./min
  • Example 10 to 15 Each compounding substance was added at the blending ratio shown in Table 3 to prepare an adhesive. Specifically, each of the A agents was weighed and prepared so as to have a blending ratio shown in Table 3. Next, they were mixed and stirred. As a result, adhesives according to Examples 10 to 15 were obtained.
  • Table 3 the unit of the compounding amount of each compounding substance is “part by mass”.
  • the details of the compounding substances are as follows. However, the description of the same compounds as the compounding substances described in Tables 1 and 2 is omitted.
  • TS720 Hydrophobic fumed silica, manufactured by Cabot Corporation
  • LeoloSeal QS20 Hydrophilic fumed silica, manufactured by Tokuyama Corporation
  • BYK-405 Polycarboxylic acid amide solution, manufactured by BYK
  • Shape retention test A shape retention test was performed on the adhesive according to Example 10. Specifically, in the test, “RST-CPS” (manufactured by Brookfield) was used as the rheometer, and a parallel plate with a diameter of 25 mm was used as the sensor. The measurement temperature was 23 ° C., and the measurement gap was set to 0.100 mm. The test procedure is as follows. Examples 11 to 15 were also tested in the same manner.
  • Step 1 Reset by measuring for 60 seconds at a shear rate of 10 (1 / s).
  • Step 2 Shear rate 1 (1 / s), 2 (1 / s), 3 (1 / s), 4 (1 / s), 5 (1 / s), 6 (1 / s), 7 ( 1 / s), 8 (1 / s), 9 (1 / s), 10 (1 / s) in each order for 20 seconds (outward)
  • Step 3) Shear rate 10 (1 / s), 9 (1 / s), 8 (1 / s), 7 (1 / s), 6 (1 / s), 5 (1 / s), 4 ( 1 / s), 3 (1 / s), 2 (1 / s), 1 (1 / s), measured for 20 seconds each (return) Approximate line by least square method from Casson plot in which shear rate and shear stress 1/2 power (vertical axis: shear power 1/2 power, horizontal axis: shear rate 1/2 power) in (return)
  • Example 16 to 24 Each compounding substance was added at the blending ratio shown in Table 4 to prepare an adhesive. Specifically, each material was weighed and prepared so as to have a blending ratio shown in Table 4. Next, they were mixed and stirred. As a result, adhesives according to Examples 16 to 24 were obtained.
  • the test piece for DMA measurement was obtained by uniformly filling the adhesive according to Example 16 into a mold having a depth of 2 mm, curing at 80 ° C. for 30 minutes, and further curing at 23 ° C. and 50% RH for 7 days. Collected. About the obtained test piece, the storage elastic modulus was measured on condition of the following using the dynamic viscoelasticity measurement (DMA) apparatus (Seiko Instruments DMS6100). The same measurement was performed for Examples 17 to 24. Table 4 shows the measured storage elastic modulus under a 120 ° C. environment. Measurement frequency: 1 Hz, measurement mode: pulling, heating rate: 5 ° C./min
  • Table 5 shows the results of measurement of the tensile modulus of the adhesives according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the adhesives according to Comparative Examples 1 and 2 were prepared by adding each compounding substance at the compounding ratio shown in Table 5. Specifically, each material was weighed and prepared so as to have a blending ratio shown in Table 5. Next, they were mixed and stirred. Thereby, adhesives according to Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
  • the compounding substances listed in Table 5 are the same as the compounding substances described in Tables 1 to 4, respectively.
  • the tensile modulus was measured as follows. That is, the adhesive according to Example 1 is applied to a first adherend made of aluminum (A1100) with a purity of 99% or more using a 2 mm thick spacer at 5 mm ⁇ 25 mm, and the adhesive is sandwiched between the aluminum. A second adherend consisting of (A1100) was bonded. In this state, it was cured for 30 minutes under the condition of 80 ° C. After curing, the sample is allowed to stand for 10 minutes or 24 hours in a 23 ° C. 50% RH environment, immediately in accordance with the tensile shear bond strength test method of JIS K6850 rigid adherend, and in a 23 ° C.
  • Example 1 the increase rate of the tensile modulus after 24 hours with respect to the tensile modulus after 10 minutes was 5 times or more.

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Abstract

短時間での可搬性の確保ができ、加熱硬化直後は弾性率が低く、熱歪の緩和が可能な接着方法、及び接着剤を提供する。接着方法は、接着剤を用いて被着体と、被着体とは異なる他の被着体とを接着する接着方法であって、接着剤が、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体と、エポキシ樹脂とを含有し、被着体及び他の被着体の少なくともいずれか一方に接着剤を塗布する塗布工程と、被着体に接着剤を介して他の被着体を貼り合わせて構造体を形成する貼り合わせ工程と、構造体を加熱して接着剤を硬化させる加熱工程とを備え、加熱工程後、構造体を常温で養生する場合、養生する時間の経過により、接着剤の貯蔵弾性率が増加する。

Description

接着方法、及び接着剤
　本発明は、接着方法、及び接着剤に関する。特に、本発明は、互いに異なる被着体同士を接着できる接着方法、及び接着剤に関する。
　従来、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｄ）シランカップリング剤を含有するＡ剤と、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）縮合触媒、及び（Ｇ）水を含有するＢ剤とからなる２液型硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の２液型硬化性組成物によれば、貯蔵安定性が改善された、内部硬化性の良好な２液型硬化性組成物を得ることができる。
特開２００２－３０９０７７号公報
　しかし、特許文献１に記載の２液型硬化性組成物においては、加熱硬化開始後における可搬性の確保や、加熱での硬化により被着体に残存する熱歪の緩和について考慮されていない。
　そこで、本発明の目的は、短時間での可搬性の確保ができ、加熱硬化直後は弾性率が低く、熱歪の緩和が可能な接着方法、及び接着剤を提供することにある。
　本発明は、上記目的を達成するため、接着剤を用いて被着体と、被着体とは異なる他の被着体とを接着する接着方法であって、接着剤が、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体と、エポキシ樹脂とを含有し、被着体及び他の被着体の少なくともいずれか一方に接着剤を塗布する塗布工程と、被着体に接着剤を介して他の被着体を貼り合わせて構造体を形成する貼り合わせ工程と、構造体を加熱して接着剤を硬化させる加熱工程とを備え、加熱工程後、構造体を常温で養生する場合、養生する時間の経過により、接着剤の貯蔵弾性率が増加する接着方法が提供される。
　本発明の接着方法、及び接着剤によれば、短時間での可搬性の確保ができ、加熱硬化直後は弾性率が低く、熱歪の緩和が可能な接着方法、及び接着剤を提供することができる。
実施例１に係る接着剤の加熱工程後、常温での養生時間による貯蔵弾性率の変化を示すグラフである。
＜接着方法の概要＞
　本発明に係る接着方法は、所定の接着剤を用いて第１の被着体と第１の被着体とは異なる第２の被着体とを互いに接着させる方法である。そして、本発明に係る所定の接着剤は、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体と、エポキシ樹脂とを含有する。また、本発明に係る接着剤は、第１の被着体及び／又は第２の被着体に塗布し、加熱された後において、加熱直後から常温（２３℃）になるまで接着性と柔軟性とを有し、加熱後から常温になった後、更に常温下で養生する時間が経過することで接着性を維持しつつ徐々に硬くなり、最終的に十分な硬度を有する硬化物を形成する特性を有する。なお、被着体の加熱後から常温になった後、接着剤が第１の被着体、及び／又は第２の被着体の熱歪に追従できる柔軟性を有する間であれば、再度加熱する工程を有していても良い。ここで熱歪に追従できる柔軟性とは、接着剤を硬化するための加熱や、製品の製造工程における加熱による熱歪に追従できる柔軟性であり、最終硬化物が製造した製品の使用時における熱歪への追従性を有していないことを意味するものではない。
　したがって、本発明に係る接着方法、及び接着剤によれば、第１の被着体と第２の被着体とを接着剤により貼り合わせると短時間で十分な接着力を発揮して第１の被着体と第２の被着体とが接着してなる構造体を次工程に速やかに提供することができる。また、本発明に係る接着剤は、養生時間の経過により徐々に硬くなる（つまり、貯蔵弾性率が増加する）ので、第１の被着体を構成する材料の線膨張係数と第２の被着体を構成する材料の線膨張係数とが互いに異なっていた場合であっても、第１の被着体及び／又は第２の被着体の冷却により発生する熱歪を緩和できる。これにより、本発明に係る接着方法、及び接着剤によれば、第１の被着体と第２の被着体とを接着させる場合に、第１の被着体及び／又は第２の被着体の熱歪による反り等を抑制することができる。
＜接着方法の詳細＞
　本発明に係る接着方法は、本発明に係る接着剤を用いて被着体（第１の被着体）と、この被着体とは異なる他の被着体（第２の被着体）とを接着する方法である。具体的に、接着方法は、第１の被着体及び第２の被着体の少なくともいずれか一方に接着剤を塗布する塗布工程と、第１の被着体に接着剤を介して第２の被着体を貼り合わせて構造体を形成する貼り合わせ工程と、所定の温度に構造体を加熱して接着剤を硬化させる加熱工程とを備える。
（塗布工程）
　塗布工程は、第１の被着体の接着剤を塗布する領域、及び／又は第２の被着体の接着剤を塗布する領域のうち少なくとも一方に、接着剤を塗布する。接着剤の塗布方法は特に限定されず、従来公知の塗布方法を選択することができる。例えば、所定のディスペンサーから接着剤を吐出する方法等が挙げられる。また、塗布工程における雰囲気、温度、及び湿度に特に限定はなく、空気中、常温下で接着剤を塗布することができる。
　ここで、本発明の接着剤は後述のように形状保持性を有し、垂れにくい特性を有することが好ましい。また、第１の被着体及び第２の被着体の少なくともいずれか一方に所定の厚み（例えば０．１ｍｍ以上）を有するように接着剤を塗布することができ、貼り合わせ後にも所定の厚みを維持できることが好ましい。
（貼り合わせ工程）
　貼り合わせ工程は、第１の被着体と第２の被着体とを接着剤を介して貼り合わせ、第１の被着体／接着剤／第２の被着体による構造体を形成する工程である。例えば、第１の被着体に接着剤を塗布した場合、そこに第２に被着体が重ね合わされる。一方、第２の被着体に接着剤を塗布した場合、そこに第１の被着体が重ね合わされる。その際、第１の被着体と第２の被着体との貼り合わせにあたって、貼り合わせ後に一定の接着厚みを保持していることが好ましい。一定の接着厚みを保持する場合、より好適に熱歪に追従することができる。貼り合わせ後に一定の接着厚みを保持する方法としては、接着剤に所期の粒径の充填材を添加することや、厚みを保持できる形状を有する第１の被着体及び／又は第２の被着体を用いる方法等が挙げられる。また、第１の被着体と第２の被着体とを重ね合わせた後、第１の被着体及び／又は第２の被着体を互いに他方の被着体に近づく方向に加圧してもよい。これにより、第１の被着体と第２の被着体との間の接着剤の厚さを調整できる。例えば、貼り合わせ工程後、構造体における接着剤の厚さは０．０５ｍｍ以上にすることができ、０．１ｍｍ以上にすることもできる。
（加熱工程）
　加熱工程は、構造体を所定の温度で所定時間、加熱することで接着剤を加熱し、接着剤を硬化させる工程である。加熱温度は接着剤の硬化温度に応じて適宜設定できる。加熱温度は用いる接着剤や、製品の製造工程の短縮等、目的に応じて適宜決定できる。例えば、加熱温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上も好ましく、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。また、接着剤に水が含まれている場合、加熱温度は１２０℃以下であればよいが、接着剤に発泡を生じさせない観点からは、１００℃以下が好ましい。また、加熱する雰囲気や加熱方法に特に限定はなく、所定の加熱炉内での加熱やホットプレート上に構造体を載置して加熱する方法、熱風発生器での加熱等で加熱することができる。
　本発明に係る接着方法は、加熱工程後、構造体を常温まで冷却する冷却工程、及び／又は構造体が常温まで冷却された後、更に常温下で養生する養生工程を更に備えてもよい。冷却工程により第１の被着体と第２の被着体との間の接着剤の硬化が進行する。本発明では、加熱工程直後の接着剤は、十分な接着性を発揮する一方で、所定の柔軟性を兼ね備えている。そして、例えば、加熱工程後、常温環境下において構造体を室温まで冷却する冷却工程において、接着剤は徐々に硬度（貯蔵弾性率）が増すので、この工程において構造体の熱歪が緩和される。更に、常温環境下において構造体を養生することで、接着剤は接着性を維持・向上すると共に更に歪が緩和され、かつ、硬度が向上する。
（第１の被着体、第２の被着体）
　第１の被着体と第２の被着体とは、同一、若しくは互いに異なる材料から構成される。第１の被着体と第２の被着体とを互いに異なる材料から構成する場合、第１の被着体を構成する材料の線膨張係数と第２の被着体を構成する材料の線膨張係数とは互いに異なる。なお、第１の被着体、及び第２の被着体の形状には特に限定はなく、電気・電子部品、機械部品、自動車用部品等の各種の部品に応じた形状であってよい。本発明では接着剤が熱歪みを抑制できるので、第１の被着体の材料と第２の被着体の材料とが相違する場合に本発明に係る接着方法、及び接着剤を好ましく用いることができる。
　第１の被着体は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、ステンレス等の金属材料から主として構成することができる。一方、第２の被着体は、例えば、樹脂材料、炭素繊維強化プラスチック等から主として構成することができる。なお、第１の被着体、及び第２の被着体は、上記の材料とは異なる材料から構成されていてもよい。
＜接着剤の詳細＞
　本発明に係る接着剤は、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体、及びエポキシ樹脂を含有する。また、本発明に係る接着剤は、多孔質添加剤を更に含むことが好ましい。
　なお、本発明の接着方法において、加熱して接着剤を硬化させる工程を有しているが、接着剤は加熱工程を経なければ硬化しない接着剤である必要はなく、常温環境下で十分に硬化する接着剤であってもよい。常温環境下で十分に硬化する接着剤を用いる場合には、加熱工程によって硬化が促進するものを用いることが好ましい。
（架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体）
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式（１）で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１は、有機基を示す。なお、Ｒ１は、炭素数が１～２０の炭化水素基が好ましい。これらの中でＲ１は、特にメチル基が好ましい。Ｒ１は、置換基を有していてもよい。Ｒ１が２個以上存在する場合、複数のＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは水酸基、又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する場合、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３の整数のいずれかである。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する接着剤を得るためには、式（１）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。十分な柔軟性を有する接着剤を得るためには、ａは２が好ましい。
　加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１～３個の範囲で結合することができる。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
　Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されない。例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ない基の方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常、メトキシ基やエトキシ基が用いられる。
　架橋性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、－Ｓｉ（ＯＲ）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、－ＳｉＲ１（ＯＲ）２が挙げられる。ここでＲはメチル基やエチル基等のアルキル基である。また、架橋性ケイ素基は１種で用いても、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基は、主鎖又は側鎖、若しくはいずれに結合していてもよい。接着剤の硬化物の引張特性等の硬化物の物性が優れる観点からは、架橋性ケイ素基が分子鎖末端に存在することが好ましい。架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体において、架橋性ケイ素基は、有機重合体１分子中に平均して１．０個以上５個以下存在することが好ましく、１．１～３個存在することがより好ましい。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格としては、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
　－Ｒ２－Ｏ－　・・・（２）
　一般式（２）中、Ｒ２は炭素数が１～２０の２価の有機基であればよく、例えば、炭素数が１～１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましく、炭素数が１～１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基がより好ましく、炭素数が２～４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が更に好ましい。
　一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体からなる主鎖骨格が好ましい。また、主鎖骨格中に分岐構造を有していてもよい。
　架橋性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体の分子量に特に制限はないが、作業性の容易さの観点からは数平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることが好ましく、１００,０００以下であることが好ましく、７０,０００以下であることがより好ましい。分子量が高くなると重合体の粘度が上昇して接着剤の粘度も上昇するので、数平均分子量が２０，０００以上の重合体を一部に含む重合体も好ましい。なお、本発明に係る数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量である。
　ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基の含有量を適度に低下させると、硬化物における架橋密度が低下するので、初期においてより柔軟な硬化物になり、モジュラス特性が小さくなると共に破断時伸び特性が大きくなる。ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．２個以上２．８個以下存在することが好ましく、１．３個以上２．６個以下存在することがより好ましく、１．４個以上２．４個以下存在することが更に好ましい。分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、また多すぎると網目構造があまりに密になるため良好な機械特性を示さなくなる。そして、主鎖骨格が直鎖である２官能の重合体の場合、当該重合体の架橋性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．２個以上１．９個未満存在することが好ましく、１．２５個以上１．８個以下存在することがより好ましく、１．３個以上１．７個未満存在することが更に好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば、開始剤と触媒との存在下、モノエポキシドを開環重合することによって合成できる。
　開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
　モノエポキシドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α－メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類等が挙げられる。
　触媒としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン－エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛－グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等を用いることができる。
　すなわち、ポリオキシアルキレン系重合体は、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば、複金属シアン化物錯体触媒による重合法等により得られるが、特に限定されない。複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば、副反応が少なく、数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
　この他、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２等による鎖延長等によっても得ることができる。また、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。
　架橋性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、各種の方法を用いることができる。例えば、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を有する官能基、並びに架橋性ケイ素基を反応させることで、ポリオキシアルキレン系重合体へ架橋性ケイ素基を導入できる。例えば、１分子中に下記の一般式（３）又は一般式（４）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と、一般式（５）で示される架橋性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ３－Ｏ－　・・・（３）
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）－Ｒ３－Ｏ－　・・・（４）
　式中Ｒ３は炭素数１～２０の２価の有機基、Ｒ４は炭素数１０以下の炭化水素基である。
　Ｈ－[Ｓｉ（Ｒ５ ２-ｂ）（Ｘｂ）Ｏ]ｍＳｉ（Ｒ６ ３-ａ）Ｘa　・・・（５）
　Ｒ５及びＲ６は同一又は異なる炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ５又はＲ６が二個以上存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１～２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を、ｂは０、１、又は２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満たすものとする。また、ｍ個の－Ｓｉ（Ｒ５ ２-ｂ）（Ｘｂ）－Ｏ－基におけるｂについて、それらは同一であっても、異なっていてもよい。ｍは０～１９の整数を示す。
　また、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体への架橋性ケイ素基含有イソシアネート化合物の添加や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体と架橋性ケイ素基含有アミン化合物との反応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体と架橋性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応等を用いることもできる。すなわち、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られる成分を挙げることができる。
　末端に一般式（３）又は（４）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、例えば、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。これにより、例えば、架橋性ケイ素基を有するウレタン（シリル化ウレタンともいう）を、本発明に係る架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体として用いることができる。
　また、エーテル結合により不飽和基を導入する場合、例えば、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により－ＯＭ（ＭはＮａ又はＫ等）を生成した後、一般式（６）又は一般式（７）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ３－Ｘ２　・・・（６）
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）－Ｒ３－Ｘ２　・・・（７）
　式中Ｒ３、Ｒ４は前記に同じ。Ｘ２はハロゲン原子である。
　一般式（６）又は（７）で示される不飽和基含有化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ２Ｈ４－Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ２Ｈ４－Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ３Ｈ６－Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ３Ｈ６－Ｂｒ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｃｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｂｒ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｃｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｂｒ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）－ＣＨ２－Ｃｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）－ＣＨ２－Ｂｒ等が挙げられ、特に反応性の観点から、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｃｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｃｌが好ましい。
　不飽和基の導入方法としては、他にも、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－基やＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。
　ＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素からなる群から選択される１種以上の金属錯体触媒等が挙げられる。例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金－ビニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２等の化合物が挙げられる。中でも、ヒドロシリル化の反応性の観点から、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金－ビニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体のいずれかを用いることが好ましい。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体）
　架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体の架橋性ケイ素基としては、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の架橋性ケイ素基と同様である。（メタ）アクリル系重合体としては、例えば、一般式（８）で表される置換基（以下、「（メタ）アクリロイル系置換基」と称する場合もある。）を分子内（例えば、分子末端）に有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。
　－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２　・・・（８）
　一般式（８）中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１～２０の炭化水素基である。
（架橋性ケイ素基の導入方法）
　（メタ）アクリル酸エステル重合体の調製において、（メタ）アクリル酸エステル重合体への架橋性ケイ素基の導入は公知の種々の方法を用いることができる。例えば、架橋性ケイ素基の導入方法の例として次の方法を挙げることができる。
（１）架橋性ケイ素基を有する不飽和化合物を共重合する。
（２）架橋性ケイ素基を有する開始剤や連鎖移動剤を用いて重合する。
（３）水酸基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体にエポキシシラン等の当該官能基と反応し得る他の官能基と架橋性ケイ素基とを有する化合物を反応させる。
　これらの架橋性ケイ素基の導入方法のうち、架橋性ケイ素基を容易に導入できる観点から、（１）架橋性ケイ素基を有する不飽和化合物を共重合する方法が好ましい。また、（１）の方法と（２）の方法とを併用する方法も好ましい。例えば、メチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、金属触媒としてのチタノセンジクロリド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チタノセンジクロリドの作用により開始剤として作用し、連鎖移動剤としても作用する。）、及び重合停止剤としてのベンゾキノン溶液を用い、ＷＯ２０１５－０８８０２１の合成例４に準じた合成方法を用いることで、架橋性ケイ素基含有メタクリル酸メチル系重合体としてのトリメトキシシリル基含有（メタ）アクリル系重合体が得られる。
（架橋性ケイ素基を有する不飽和化合物）
　共重合に用いる架橋性ケイ素基を有する不飽和化合物としては架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニルシランが好ましい。係る化合物としては、例えば、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ－（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシラン等が挙げられる。これらの中では架橋性ケイ素基を有するアルキル基の炭素数が１０以下、好ましくは３以下の置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
（（メタ）アクリル酸エステル重合体の合成に用いる架橋性ケイ素基を有する単量体を除く他の単量体）
　（メタ）アクリル酸エステル重合体の合成に用いる架橋性ケイ素基を有する単量体を除く他の単量体としては、メタクリル酸メチルを必須のモノマー成分とする、一般式（９）で示される繰り返し単位を有するメタクリル酸メチル系ランダム共重合体が挙げられる。
　－ＣＨ２Ｃ（Ｒ８）（ＣＯＯＲ９）－　　　　（９）
　一般式（９）中、Ｒ８は水素原子若しくはメチル基、Ｒ９は置換基を有してもよい炭化水素基を示す。なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを示す。
　（メタ）アクリル酸エステルの重合体の合成に用いる架橋性ケイ素基を有する単量体及びメタクリル酸メチルを除く他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が１～３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましく、アルキル基の炭素数が１～３０で置換基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の例としては、公知の化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等を挙げることができる。
　また、優れた接着性を発現する観点からは、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数が８以上のエステル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体に可撓性を与える観点からは、アクリル酸ｎ－ブチル（Ｔｇ；－５５℃）、アクリル酸２－エチルヘキシル（Ｔｇ；－７０℃）、アクリル酸ラウリル（Ｔｇ；－３℃）等のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。なお、この段落におけるガラス転移温度はホモポリマーのガラス転移温度を示す。
　（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基等の炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エポキシ基等の置換基を有していてもよい。このような化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。なお、ポリスチレン鎖を有するアクリル酸エステル等の高分子鎖を有する不飽和化合物（マクロモノマー若しくはマクロマー）を用いることもできる。
　更に、（メタ）アクリル酸エステル重合体の架橋性ケイ素基含メタクリル酸メチル系重合体中には、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位に加えて、これらと共重合性を有する化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合性を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸等のアクリル酸；（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物、アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
（単量体の使用比率）
　（メタ）アクリル酸エステル重合体中のメチルメタクリレート量は８０重量％未満であり、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合性を有する化合物の使用比率は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の重合体中に２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。ただし、マクロモノマーを用いる場合、マクロモノマーの量が（メタ）アクリル酸エステル重合体の重合体中に１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
（ガラス転移温度）
　（メタ）アクリル酸エステル重合体は、０℃以上１２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ガラス転移温度は、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度が０℃未満であると接着直後の接着強度が劣る傾向にある。また、ガラス転移温度が１２０℃を超えると粘度が高くなり、接着剤の被着体への塗布が困難になる傾向にある。ガラス転移温度は上述のＦｏｘ式を用いて容易に推定できる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体の分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算分子量）で、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましく、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、６，０００以下が更に好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では、塗布後の初期接着力が低く、２０，０００を超えると、塗布作業時の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下する。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体の重合体は室温では固体若しくは環球法軟化点が８０℃以上であることが好ましい。
（（メタ）アクリル酸エステル重合体の重合法）
　（メタ）アクリル酸エステル重合体の重合法としては、ラジカル重合方法を用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤を用いる通常の溶液重合方法や塊状重合方法を用いることができる。また、光重合開始剤を用い、光又は放射線を照射して重合する方法も用いることができる。ラジカル共重合においては、分子量を調節するために、例えば、ラウリルメルカプタンや３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の連鎖移動剤を用いてもよい。また、熱重合開始剤を用いるラジカル重合方法を用いることができ、係る方法で本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル重合体の重合体を容易に得ることができる。なお、特開２０００－０８６９９８号公報に記載されているようなリビングラジカル重合法等、他の重合方法を用いてもよい。
（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂としては、様々なエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを用いることができる。
　このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリヒドロキシフェノニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られる２官能ないし４官能のナフタレン２量体型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂をアルコキシシランやシルセスキオキサン等で変性した、シロキサン結合を有する変性エポキシ樹脂を用いることもできる。シロキサン結合を有する変性エポキシ樹脂としては、例えば、特開２０１０－２７５４１１号公報に開示のアルコキシシランで変性したエポキシ樹脂組成物や、特許５５６９７０３号公報に開示のシルセスキオキサン変性エポキシ樹脂等が挙げられ、製品としては荒川化学工業株式会社製のコンポセランＥシリーズや、コンポセランＳＱシリーズ等が挙げられる。
　これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性に優れる観点から、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られる２官能ないし４官能のナフタレン２量体型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、シロキサン結合を有する変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
（配合量）
　本発明においては、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体との合計１００質量部に対し、エポキシ樹脂が１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましい。
（エポキシ樹脂の硬化剤）
　エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知の化合物を広く用いることができるが、特に３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等の脂環族アミン類；ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン等のエーテル結合を有するアミン類；トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン等の変性アミン類；２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２－エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等が挙げられる。また、３級アミノ基を少なくとも１個有する強塩基性であるアミジン化合物も挙げられる。ここでアミジン化合物とは、下記一般式（１０）で示される化合物である。
　Ｒ１０Ｎ＝ＣＲ１１－ＮＲ１２ ２　　・・・（１０）
（Ｒ１０、Ｒ１１、及び２個のＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。また、Ｒ１０とＲ１２は共同して環構造を形成してもよい。）
　例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類；１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；ＤＢＵ－フェノール塩、ＤＢＵ－オクチル酸塩、ＤＢＵ－ｐ－トルエンスルホン酸塩、及びＤＢＵ－フェノールノボラック樹脂塩等のアミジン塩類等が挙げられる。これらの３級アミン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂の硬化触媒という観点からは３級アミン化合物として活性水素を有する３級アミン化合物を用いるかあるいは、３級アミン化合物と共に活性水素を有する化合物を用いることが好ましい。活性水素は３級アミン化合物の活性を向上させ反応速度を加速する効果がある。反応速度の加速効果はフェノール類＞酸＞アルコールの順である。なお、３級アミン化合物と共に活性水素を有する化合物を併用する場合、硬化剤に活性水素を有する化合物を添加してもよいし、主剤に添加してもよいが硬化剤に添加することが好ましい。活性水素を有する基の例としてはフェノール性水酸基；アルコール性水酸基；カルボキシ基やスルホン基等の酸性基等が挙げられる。２－（ジメチルアミノメチル）フェノールや２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのように上記した３級アミン化合物の具体例の中にも活性水素を有する３級アミン化合物が示されている。これらの中で２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールは最も好ましい３級アミン化合物である。活性水素を有する化合物の例としてアルキルフェノール等のフェノール類；テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸基含有化合物が挙げられる。
　エポキシ樹脂の硬化剤として２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを用いる場合、一般的な添加量である、エポキシ樹脂１００質量部に対して５～１０質量部（新エポキシ樹脂（昭和６０年５月１０日刊行）の５３７ページ参照）より多量を添加することが好ましい。２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを多量に添加する場合、高温時の貯蔵弾性率が優れるためである。また、多量の２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールに加え、更に他のエポキシ樹脂の硬化剤を添加してもよい。
　エポキシ樹脂の硬化剤の配合割合はエポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下が好ましく、２質量部以上５０質量部以下がより好ましく、４質量部以上４０質量部以下が更に好ましい。特に、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを用いる場合の配合量としては、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上、更には１５質量部以上であることが好ましい。
（多孔質添加剤）
　本発明の接着剤は、多孔質添加剤を更に含むことが好ましい。多孔質添加剤としては、細孔（メソ孔）を有する無機化合物や吸油性を有する化合物が挙げられる。例えば、多孔質添加剤としては、多孔質構造、及び／又は吸油性を有する、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウム等からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。多孔質添加剤の形状としては、特に限定されず、例えば、真球状、破砕状、円盤状、棒状、繊維状等であってよい。
　また、多孔質添加剤は、その表面が物理的又は化学的に親水化処理若しくは疎水化処理されていてもよい。表面が疎水化処理されている場合、吸油量（ＪＩＳ　Ｋ５１０１に準ずる規定量）が５０ｍｌ／１００ｇ以上である化学的に疎水化処理された化合物であることが好ましい。表面が疎水化処理された多孔質添加剤を用いることで、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体、及び／又はエポキシ樹脂との接着性が増加し、硬化物の機械強度等の特性が向上する。また、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以上である表面が疎水化処理された多孔質添加剤を用いることで、エポキシ樹脂との接着性が向上すると共に熱硬化時における着色を抑制することもできる。多孔質添加剤としては、例えば、多孔質シリカを好適に用いることができる。
　また、多孔質添加剤の見掛け密度は、特に限定されないが、０．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。なお、見掛け密度とは、多孔質添加剤の素原料が占める密度と微細孔の占める空間（すなわち、細孔容積）とを考慮した密度を指す。多孔質添加剤の機械的強度を確保する観点から、見掛け密度は０．４ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
　また、多孔質添加剤の平均粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。接着剤の流動性を良好に保つ観点から、多孔質添加剤の平均粒径は１００μｍ以下であり、０．１μｍ以上であることが好ましい。
　また、多孔質添加剤の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。多孔質添加剤の他の重合体や樹脂の給油量を適切な量に保つ観点から比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、多孔質添加剤の流動性を良好に保つ観点から、多孔質添加剤の比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体との合計１００質量部に対し、多孔質添加剤が１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、作業性の観点から３０質量部以下であることがより好ましい。
（接着方法における接着剤の特性）
　ここで、本発明の接着方法の加熱工程後、構造体を常温（２３℃、５０％ＲＨ）で養生する場合、養生する時間の経過により、本発明に係る接着剤の貯蔵弾性率は増加する特性を有する。すなわち、本発明の接着剤は、加熱工程後の貯蔵弾性率が、加熱工程後に所定時間経過した後における貯蔵弾性率よりも低い特性を有する。なお、貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置（セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００）を用い、下記条件で測定することができる。
（貯蔵弾性率の測定条件）
　測定周波数：１Ｈｚ、測定モード：引張り、昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　具体的に、加熱工程後、常温環境下で構造体が常温に戻るまでの間の接着剤の貯蔵弾性率は、加熱工程後、常温環境下で構造体を２４時間養生した後における接着剤の常温における貯蔵弾性率よりも低い特性を、接着剤は発揮する。
　すなわち、
（１）接着剤を硬化するために接着剤を加熱する（加熱工程）。
（２）加熱工程後、接着剤が常温に戻るまで常温環境下に放置する（例えば、３０分放置）。
（３）常温になった時に接着剤の貯蔵弾性率を計測する（この時の貯蔵弾性率を、貯蔵弾性率Ａとする。）。
（４）常温になった後、更に常温環境下で放置する。
（５）加熱終了時点から２４時間経過後に再び貯蔵弾性率を計測する（この時の貯蔵弾性率を、貯蔵弾性率Ｂとする。）。
という工程を経たときに、貯蔵弾性率Ａが貯蔵弾性率Ｂより低い特性を、接着剤は発揮する。
　更に、加熱工程後、常温環境下で構造体を２４時間養生した後における接着剤の常温における貯蔵弾性率が、加熱工程後、常温環境下で構造体が常温に戻るまでの間の接着剤の貯蔵弾性率の１．５倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。
　なお、加熱工程後、常温環境下で構造体が常温に戻るまでの時間は、加熱工程後、常温環境下で構造体を２４時間養生する時間より短い。すなわち、加熱工程における加熱温度が、例えば、１２０℃以下程度、特に８０℃以下程度であれば、加熱工程後に常温環境下で構造体の温度が常温に戻るまでの時間は、２４時間はかからない。
　また、本発明の接着剤を７０℃～１００℃、好ましくは８０℃～１００℃で３０分間、硬化させた場合、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して測定される接着剤の接着強度は１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましい。
　更に、本発明の接着剤は、良好な貯蔵弾性率、良好な伸び率の保持率、良好な熱間強度、及び良好な耐湿性を発揮することができる。
　すなわち、本発明の接着剤は、７０℃～１００℃で３０分間の加熱硬化後、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間養生後のＪＩＳ　Ｋ７２４４－１に準拠して測定される貯蔵弾性率が、３０ＭＰａ以上であって、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、本発明の接着剤は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定される２３℃環境下での伸び率が５０％以上であって、１００％以上であることが好ましい。更に、本発明の接着剤は、２３℃環境下の伸び率に対する、－４０℃（低温）環境下で測定される伸び率の保持率が２０％以上であって、３０％以上であることが好ましい。なお、伸び率及び保持率は、２３℃環境下での測定値を１００％とすることによって算出できる。
　また、本発明の接着剤は、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して測定される熱間強度が３．０ＭＰａ以上であって、５．０ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明の接着剤は耐湿性に優れるので、少なくともウレタン系接着剤と比較して優れた耐湿性を発揮する。
　更に、本発明の接着剤は、良好な形状保持性を有することが好ましい。形状保持性に優れる場合、接着剤を塗布した被着体を移動させる場合や、立てかけて養生する場合等、様々な作業環境に適用できるため好ましい。本発明において形状保持性を有するとは、接着剤の降伏応力が２５Ｐａ以上である場合を指す。形状保持性を十分に保つ観点から、降伏応力は、２５Ｐａ以上が好ましく、３０Ｐａ以上が更に好ましい。
［その他の添加剤］
　本発明に係る接着剤には、接着剤の物性等を損なわない範囲で必要に応じ、水、粘着付与剤、充填剤、シランカップリング剤、増量剤、可塑剤、硬化触媒、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料、フィラー、希釈剤等の各種添加剤を加えてもよい。
（水）
　本発明においては、被着体に所定の厚さ（例えば、０．１ｍｍ以上の厚さ）を有する接着剤を塗布する場合、接着剤に所定量の水を添加することが好ましい。
（粘着付与剤）
　粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン－フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
（充填剤）
　充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、及びカーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、硬化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン等の充填剤；石綿、ガラス繊維、及びフィラメント等の繊維状充填剤等を用いることができる。これらの充填剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
（シランカップリング剤）
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類；フェニルトリメトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アミノ基含有シラン類と上記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性させた変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。これらのシランカップリング剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
（可塑剤）
　可塑剤としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；グリコールエステル類；脂肪族エステル類；リン酸エステル類；ポリエステル系可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；炭化水素系可塑剤類；塩素化パラフィン類；低分子量のアクリル酸エステル重合体等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
（硬化触媒）
　硬化触媒としては、Ｓｉ－Ｆ結合を有するケイ素化合物、及びその他の硬化触媒が挙げられる。
　Ｓｉ－Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、Ｓｉ－Ｆ結合を有するケイ素基（以下、フルオロシリル基と称することがある）を含む様々な化合物を用いることができる。Ｓｉ－Ｆ結合を有するケイ素化合物として無機化合物及び有機化合物のいずれも用いることができる。Ｓｉ－Ｆ結合を有するケイ素化合物としてはフルオロシリル基を有する有機化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、組成物が低粘度となる点からフルオロシリル基を有する低分子有機ケイ素化合物が好ましい。
　Ｓｉ－Ｆ結合を有するケイ素化合物の例としては、ＷＯ２０１５－０８８０２１号公報に記載のフルオロシラン、ＷＯ２０１５－０８８０２１号公報に記載のフルオロシリル基を有する化合物、及びＷＯ２０１５－０８８０２１号公報に記載のフルオロシリル基を有する有機重合体等が挙げられる。
　また、その他の硬化触媒としては、公知の硬化触媒を広く用いることができ、特に制限はない。例えば、有機金属化合物、アミン類、脂肪酸、有機酸性リン酸エステル化合物等が挙げられ、シラノール縮合触媒を用いることが好ましい。シラノール縮合触媒としては、例えば、有機錫化合物；ジアルキルスズオキサイド；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；チタン酸エステル類；有機アルミニウム化合物類；チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；有機酸ビスマス等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる組成物の毒性が強くなる場合がある。したがって、有機錫化合物を硬化触媒として用いる場合、本発明の目的や効果を達成できる範囲内で用いることが好ましい。
（タレ防止剤）
　タレ防止剤としては、公知のタレ防止剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類、有機ベントナイト、シリカ、変性ポリエステルポリオール、石綿粉等の無機揺変剤、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤等が挙げられる。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
（顔料）
　顔料としては、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
（フィラー）
　フィラーとしては樹脂フィラー（樹脂微粉末）や無機フィラー、及び機能性フィラーを用いることができる。フィラーに、シランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン等で表面処理を施してもよい。樹脂フィラーとしては、有機樹脂等からなる粒子状のフィラーを用いることができる。例えば、樹脂フィラーとして、ポリアクリル酸エチル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等の有機質微粒子を用いることができる。
（希釈剤）
　本発明の接着剤は、希釈剤を含有することもできる。ここでは、引火点（開放式）が５０℃以上の溶剤を希釈剤とする。希釈剤を含有することにより、粘度等の物性を調整できる。希釈剤としては、様々な希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤、リニアレンダイマー（出光興産株式会社商品名）等のα－オレフィン誘導体、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、クエン酸アセチルトリエチル等のクエン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。
［接着剤の製造方法］
　接着剤の製造方法は特に制限はなく、例えば、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体と、及びエポキシ樹脂とを所定量配合し、また、必要に応じて多孔質添加剤、及び／又は他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造できる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定できる。更に、接着剤は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできる。
［実施の形態の効果］
　本発明に係る接着方法は、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体と、エポキシ樹脂とを含有し、接着剤を硬化させるための加熱の後、接着剤を常温で養生する場合、養生する時間の経過により、接着剤の貯蔵弾性率が増加する特性を接着剤が有するので、短時間で可搬性の確保ができ、加熱硬化直後は弾性率が低く、熱歪の緩和を可能にすることができる。
　以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
（合成例１：アルコキシシリル基含有メタクリル樹脂）
　アルコキシシリル基含有メタクリル樹脂として、トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成した。具体的に、メチルメタクリレート７０．００ｇ、２－エチルヘキシルメタクリレート３０．００ｇ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．００ｇ、金属触媒としてのチタノセンジクライド０．１０ｇ、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．６０ｇ、重合停止剤としてのベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）２０．００ｇを用い、ＷＯ２０１５－０８８０２１の合成例４の方法に準じ、トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を得た。
　得られた反応物の酢酸エチル溶液を１０５℃で加熱により固形分を求めたところ、７０．５％であった。また、得られた重合体についてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。更に、１Ｈ－ＮＭＲ測定（島津製作所社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）により、含有されるトリメトキシシリル基が１分子あたり２個であることが確認された。また、ガラス転移温度は、６１℃であった。
（合成例２：フッ素化ポリマーの合成）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート－グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキサイドを反応させ数平均分子量１５，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にＮａＯＣＨ３のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有し、平均して１分子中に１．７個の架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（１）を得た。
　次に、ＢＦ３ジエチルエーテル錯体２．４ｇ、脱水メタノール１．６ｇ、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（１）を１００ｇ、トルエン５ｇを用い、特開２００９－２１５３３０の合成例６の方法に準じ、末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（以下、フッ素化ポリマーと称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定したところ、原料である架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（１）のシリルメチレン（－ＣＨ２－Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ～）にブロードピークが現れた。
（合成例３：シロキサン結合を有する変性エポキシ樹脂の合成）
　ｊＥＲ８２８（三菱化学社製）８０質量部と、ＫＢＭ４０３（信越化学（株）製）１００質量部と、ネオスタンＵ－８１０（日東化成（株）製）１質量部と、イオン交換水１０質量部を混合し、５０～７０℃に加熱し、３０分間混合した。その後、１４０℃で２時間の脱水・脱アルコール処理をし、次いで、減圧下で１４０℃３０分間水・アルコールの除去をし、シロキサン結合を有する変性エポキシ樹脂を得た。
（実施例１～２）
　表１に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ添加し、接着剤を調製した。具体的に、表１に示す配合割合になるように、Ａ剤、及びＢ剤のそれぞれを秤量して準備した。次に、これらを混合して撹拌した。これにより、実施例１～２に係る接着剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１において、各配合物質の配合量の単位は「質量部」である。また、配合物質の詳細は下記のとおりである。
（Ａ剤）
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスＡ型ＥＰ）、三菱化学社製
・ネオスタンＵ－８１０：ジオクチル錫ジラウレート、日東化成社製
・サイロホービック２００：多孔質シリカ、富士シリシア化学社製
（Ｂ剤）
・架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体：合成例１で得た重合体
・ＳＡＸ５７５：架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、カネカ社製
・バーサミンＥＨ３０：ＴＡＰ（２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）、コグニス社製
・ＫＢＭ６０３：［３－（２－アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、信越化学社製
（引張せん断測定）
　純度が９９％以上のアルミニウム（Ａ１１００）からなる第１の被着体に実施例１に係る接着剤を０．５ｍｍ厚のスペーサーを用いて１２．５ｍｍ×２５ｍｍで塗布し、接着剤を挟むようにアルミニウム（Ａ１１００）からなる第２の被着体を貼り合わせた。この状態で、８０℃条件下で３０分間養生し、更に２３℃５０％ＲＨ条件下で７日間養生した。そして、養生後直ちにＪＩＳ　Ｋ６８５０剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法に準拠し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃環境下での引張せん断接着強さを測定し、更に１１０℃環境中にて、１１０℃環境下での引張せん断接着強さを測定した。実施例２についても同様に養生後直ちに測定した。
　また、あわせて破断時の破壊状態を目視で確認した。表１中、ＡＦは接着剤が界面破壊したことを示し、ＣＦは接着剤が凝集破壊したことを示し、ＴＣＦは接着剤が被着体近傍で凝集破壊したことを示す。また、ＡｘＣｙはＡＦとＣＦとが混在していることを示し、ＡＦの割合がｘであり、ＣＦの割合がｙであることを示す（ただし、ｘ及びｙは正数であり、ｘ＋ｙ＝１０を満たす。）。同様にＡｘＴＣＦｙはＡＦとＴＣＦとが混在していることを示し、ＡＦの割合がｘであり、ＴＣＦの割合がｙであることを示す（ただし、ｘ及びｙは正数であり、ｘ＋ｙ＝１０を満たす。）。
　表１を参照すると分かるように、実施例２に係る接着剤においては、多孔質シリカの存在により、引張せん断接着強さが実施例１より向上することが示された。
　図１は、実施例１に係る接着剤の温度による貯蔵弾性率の変化を示すグラフである。図１では、横軸が温度（℃）を示し、縦軸が貯蔵弾性率（Ｐａ）を示す。
　実施例１に係る接着剤を８０℃の温度で３０分間、加熱硬化させ、更に常温環境下で３０分間静置した後の試験片、及び８０℃の温度で３０分間、加熱硬化させ、更に常温環境下で２４時間静置した後の試験片のそれぞれについて、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置（セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００）を用いて下記条件で貯蔵弾性率（Ｅ’（Ｐａ））を測定した。貯蔵弾性率は－１００℃から１２０℃の範囲で測定した。その結果を図１に示す。なお、図１において点線のグラフが３０分間静置した後の試験片の貯蔵弾性率の変化を示すグラフであり、実線のグラフが２４時間静置した後の試験片の貯蔵弾性率の変化を示すグラフである。
　測定周波数：１Ｈｚ、測定モード：引張り、昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　図１を参照すると分かるように、実施例１に係る接着剤は、常温環境下で放置する時間が長くなることにより、少なくとも－５０℃付近から１２０℃付近の温度範囲において、貯蔵弾性率が向上することが示された。
（実施例３～９）
　表２に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ添加し、接着剤を調製した。具体的に、表２に示す配合割合になるように、Ａ剤、及びＢ剤のそれぞれを秤量して準備した。次に、これらを混合して撹拌した。これにより、実施例３～９に係る接着剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２において、各配合物質の配合量の単位は「質量部」である。また、配合物質の詳細は下記のとおりである。ただし、表１に記載した配合物質と同一の化合物については説明を省略する。
（Ａ剤）
・フッ素化ポリマー：合成例２で得たフッ素化ポリマー
・ＫＢＭ４０３：（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学社製
（Ｂ剤）
・架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体：合成例１で得た重合体
・ＳＡＸ５７５：架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、カネカ社製
・ＳＰＵＲ＋１０５０ＭＭ：シリル化ウレタンポリマー、モメンティブ社製
（破断強度、伸び測定、貯蔵弾性率）
　実施例３に係る接着剤を深さ２ｍｍの型枠に均一に充填し、８０℃で３０分間養生し、更に２３℃５０％ＲＨ環境下で７日間養生することでＪＩＳ　Ｋ６２５１に規定するダンベル状３号形試験片を採取した。これにより得られた試験片を用い、引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎに設定し、試験片が破断するまで当該試験片に加力した場合における破断強度（ＭＰａ）及び破断時の伸び（％）を測定した。破断時伸び（％）の算出方法は以下のとおりである。また、実施例４～９についても同様に測定した。
　破断時伸び（％）は、以下の式から算出した。
　破断時伸び（％）＝（（破断時における試験片の長さ）－（試験前の試験片の長さ））／（試験前の試験片の長さ）×１００
（動的粘弾性（ＤＭＡ）測定）
　実施例３に係る接着剤を深さ２ｍｍの型枠に均一に充填し、８０℃で３０分間養生し、更に２３℃５０％ＲＨ環境下で７日間養生することでＤＭＡ測定用の試験片を採取した。得られた試験片について、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置（セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００）を用いて下記条件で貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。また、実施例４～９についても同様に測定した。表２では、常温時（２３℃環境下）の貯蔵弾性率を示した。
（ＤＭＡ測定の条件）
　測定周波数：１Ｈｚ、測定モード：引張り、昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　表２を参照すると分かるように、実施例３～９に係る接着剤はいずれも、良好な破断強度、破断時伸び、及び動的粘弾性特性（貯蔵弾性率）を示した。
（実施例１０～１５）
　表３に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ添加し、接着剤を調製した。具体的に、表３に示す配合割合になるように、Ａ剤のそれぞれを秤量して準備した。次に、これらを混合して撹拌した。これにより、実施例１０～１５に係る接着剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３において、各配合物質の配合量の単位は「質量部」である。また、配合物質の詳細は下記のとおりである。ただし、表１～２に記載した配合物質と同一の化合物については説明を省略する。
・ＴＳ７２０：疎水性ヒュームドシリカ、キャボット社製
・レオロシールＱＳ２０：親水性ヒュームドシリカ、トクヤマ社製
・ＢＹＫ－４０５：ポリカルボン酸アマイドの溶液、ＢＹＫ社製
（形状保持性試験）
　実施例１０に係る接着剤について形状保持性試験を実施した。具体的に、試験においては、レオメーターは「ＲＳＴ－ＣＰＳ」（ブルックフィールド社製）を用い、センサーはφ２５ｍｍのパラレルプレートを用いた。また、測定温度は２３℃であり、測定ギャップは０．１００ｍｍに設定した。また、試験手順は以下のとおりである。なお、実施例１１～１５についても同様に試験した。
（ステップ１）せん断速度１０（１／ｓ）で６０秒間測定してリセット。
（ステップ２）せん断速度１（１／ｓ）、２（１／ｓ）、３（１／ｓ）、４（１／ｓ）、５（１／ｓ）、６（１／ｓ）、７（１／ｓ）、８（１／ｓ）、９（１／ｓ）、１０（１／ｓ）の順で各２０秒間測定（往路）
（ステップ３）せん断速度１０（１／ｓ）、９（１／ｓ）、８（１／ｓ）、７（１／ｓ）、６（１／ｓ）、５（１／ｓ）、４（１／ｓ）、３（１／ｓ）、２（１／ｓ）、１（１／ｓ）の順で各２０秒間測定（復路）
（復路）におけるせん断速度とせん断応力の１／２乗（縦軸：せん断応力の１／２乗、横軸：せん断速度の１／２乗）をプロットしたキャッソンプロットから最小二乗法による近似線を引き、当該近似線と縦軸との交点の２乗を降伏応力として算出する。
　そして、降伏応力が２５Ｐａ以上である場合を「〇」、２５Ｐａ未満である場合を「×」と評価した。
　その結果、表３に示すように実施例に係る接着剤はいずれも、降伏応力が２５Ｐａ以上であり、良好な形状保持性を示すことが示された。
（実施例１６～２４）
　表４に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ添加し、接着剤を調製した。具体的に、表４に示す配合割合になるように、各材料のそれぞれを秤量して準備した。次に、これらを混合して撹拌した。これにより、実施例１６～２４に係る接着剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４において、各配合物質の配合量の単位は「質量部」である。また、配合物質の詳細は下記のとおりである。ただし、表１～３に記載した配合物質と同一の化合物については説明を省略する。
・ＨＰ４０３２ＳＳ：ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
・ＨＰ４７００：ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
・ＨＰ６０００：ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
・シロキサン結合を有する変性エポキシ樹脂：合成例３で得たシロキサン結合を有する変性エポキシ樹脂
（高温時の貯蔵弾性率）
　実施例１６に係る接着剤を深さ２ｍｍの型枠に均一に充填し、８０℃で３０分間養生し、更に２３℃５０％ＲＨ環境下で７日間養生することでＤＭＡ測定用の試験片を採取した。得られた試験片について、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置（セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００）を用いて下記条件で貯蔵弾性率を測定した。実施例１７～２４についても同様に測定した。なお、表４では、測定した１２０℃環境下の貯蔵弾性率を示した。
　測定周波数：１Ｈｚ、測定モード：引張り、昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　表４を参照すると分かるように実施例に係る接着剤においてはいずれも、高温（１２０℃）においても良好な貯蔵弾性率を示すことが確認された。
　表５には、実施例１、及び比較例１～２に係る接着剤の引張弾性率測定の結果を示す。ここで、比較例１～２に係る接着剤は、表５に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ添加し、調製した。具体的に、表５に示す配合割合になるように、各材料のそれぞれを秤量して準備した。次に、これらを混合して撹拌した。これにより、比較例１～２に係る接着剤を得た。なお、表５に記載した配合物質はそれぞれ、表１～４に記載の配合物質と同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（引張弾性率測定）
　引張弾性率測定は以下のようにして測定した。すなわち、純度が９９％以上のアルミニウム（Ａ１１００）からなる第１の被着体に実施例１に係る接着剤を２ｍｍ厚のスペーサーを用いて５ｍｍ×２５ｍｍで塗布し、接着剤を挟むようにアルミニウム（Ａ１１００）からなる第２の被着体を貼り合わせた。この状態で、８０℃条件下で３０分間養生した。そして、養生後２３℃５０％ＲＨ環境下に１０分、又は２４時間放置した後直ちにＪＩＳ　Ｋ６８５０剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法に準拠し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃環境下での引張せん断接着強さを測定し、得られたＳ－Ｓカーブを用いて歪み０から２における引張弾性率を算出した。なお、比較例１～２についても同様に試験した。そして、１０分後の引張弾性率に対する２４時間後の引張弾性率の増加率が５倍以上である場合を「〇」、５倍未満である場合を「×」と評価した。
　表５を参照すると分かるように、実施例１においては１０分後の引張弾性率に対する２４時間後の引張弾性率の増加率が５倍以上であることが示された。
　以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せのすべてが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点、及び本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である点に留意すべきである。

Claims (11)

  1. 　接着剤を用いて被着体と、前記被着体とは異なる他の被着体とを接着する接着方法であって、
    　前記接着剤が、
    　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体と、エポキシ樹脂とを含有し、
    　前記被着体及び前記他の被着体の少なくともいずれか一方に前記接着剤を塗布する塗布工程と、
    　前記被着体に前記接着剤を介して前記他の被着体を貼り合わせて構造体を形成する貼り合わせ工程と、
    　前記構造体を加熱して前記接着剤を硬化させる加熱工程と
    を備え、
    　前記加熱工程後、前記構造体を常温で養生する場合、養生する時間の経過により、前記接着剤の貯蔵弾性率が増加する接着方法。
  2. 　前記被着体と前記他の被着体とは、線膨張係数が互いに異なり、
    　前記加熱工程後、常温環境下で前記構造体が常温に戻るまでの間の前記接着剤の貯蔵弾性率が、前記加熱工程後、常温環境下で前記構造体を２４時間養生した後における前記接着剤の常温における貯蔵弾性率よりも低い請求項１に記載の接着方法。
  3. 　前記接着剤が、多孔質添加剤を更に含む請求項１又は２に記載の接着方法。
  4. 　前記架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、前記架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体との合計１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂が１０質量部以上３００質量部以下であって、
    　８０℃３０分間で前記接着剤を硬化させた場合のＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して測定される接着強度が１ＭＰａ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の接着方法。
  5. 　前記加熱工程後、常温環境下で前記構造体を２４時間養生した後における前記接着剤の常温における貯蔵弾性率が、前記加熱工程後、常温環境下で前記構造体が常温に戻るまでの間の前記接着剤の貯蔵弾性率の１．５倍以上である請求項１～４のいずれか1項に記載の接着方法。
  6. 　前記接着剤が、形状保持性を有し、
    　前記塗布工程が、前記被着体及び前記他の被着体の少なくともいずれか一方に塗布厚みが０．１ｍｍ以上になる前記接着剤を塗布する請求項１～５のいずれか１項に記載の接着方法。
  7. 　前記貼り合わせ工程後、前記構造体における前記接着剤の厚さが０．１ｍｍ以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の接着方法。
  8. 　前記接着剤が、
    　８０℃で３０分間加熱硬化後、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間養生後のＪＩＳ　Ｋ７２４４－１に準拠して測定される貯蔵弾性率が、３０ＭＰａ以上であって、
    　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定される２３℃環境下での伸び率が５０％以上であって、
    　２３℃環境下の伸び率に対する、－４０℃環境下で測定される伸び率の保持率が２０％以上であって、
    　２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間養生後、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－１に準拠して１２０℃環境下で測定される周波数１Ｈｚの貯蔵弾性率が２０ＭＰａ以上であって、
    　ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して測定される熱間強度が３．０ＭＰａ以上である請求項１～７のいずれか１項に記載の接着方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の接着方法を用いて得られる硬化物。
  10. 　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、
    　架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体と、
    　エポキシ樹脂と、
    　多孔質添加剤と
    を含有し、
    　前記架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と前記架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体との合計１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂が１０質量部以上３００質量部以下含まれる、線膨張係数が互いに異なる被着体同士の接着に用いる接着剤。
  11. 　請求項１０に記載の接着剤を用いてなる硬化物。
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