KR101552656B1 - 변성 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

변성 실리콘 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101552656B1
KR101552656B1 KR1020120118364A KR20120118364A KR101552656B1 KR 101552656 B1 KR101552656 B1 KR 101552656B1 KR 1020120118364 A KR1020120118364 A KR 1020120118364A KR 20120118364 A KR20120118364 A KR 20120118364A KR 101552656 B1 KR101552656 B1 KR 101552656B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
epoxy
resin composition
anhydride
polysiloxane
Prior art date
Application number
KR1020120118364A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130045208A (ko
Inventor
임종찬
이범준
임현하
Original Assignee
대주전자재료 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대주전자재료 주식회사 filed Critical 대주전자재료 주식회사
Publication of KR20130045208A publication Critical patent/KR20130045208A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101552656B1 publication Critical patent/KR101552656B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 변성 실리콘 수지 조성물에 관한 것으로서, (A) 1 분자당 1개 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산, (B) 1 분자당 1개 이상의 카복실기를 갖는 변성 폴리실록산, (C) 경화제로서의 산 무수물 또는 다관능성 유기산, 및 (D) 촉매를 포함하는 본 발명의 수지 조성물은 우수한 내열 특성 및 접착력을 가져, 발광다이오드(LED)와 같은 전기·전자 소자에 봉지재, 충전제, 접착제 또는 코팅제로 적용 후 경화시 우수한 열변색 안정성 및 균열에 대한 내성을 제공할 수 있다.

Description

변성 실리콘 수지 조성물 {MODIFIED SILICONE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 우수한 내열 특성 및 접착력을 가져, 발광다이오드(LED)와 같은 전기·전자 소자에 봉지재, 충전제, 접착제 또는 코팅제로 적용 후 경화시 우수한 열변색 안정성 및 균열에 대한 내성을 제공하는 변성 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
경화성 수지 조성물은 이것을 경화하여 얻어진 경화물이 유전특성, 체적 저항률, 절연 파괴 강도 등의 전기적 특성과 굽힘 강도, 압축 강도, 충격 강도 등의 기계적 특성이 우수하기 때문에, 전기·전자 소자용 봉지재, 접착제, 도료, 코팅제 등으로 다양하게 사용되어 왔다.
이와 같은 경화성 수지 조성물의 대표적인 예로는 에폭시 수지 조성물 및 실리콘 수지 조성물이 있다. 상기 에폭시 수지 조성물은 전자 부품에 의해 발생된 열을 효율적으로 전달할 수 있어 전기·전자 소자에서의 밀봉재 또는 접착제로서 주로 사용되었다. 그러나, 에폭시 수지 조성물은 그 경화물의 탄성률이 크고 강직하기 때문에, 경화물이 열팽창하는 경우 경화물을 포함하는 전기·전자 소자에 큰 응력을 가할 수 있다. 그 결과 전기·전자 소자가 휘어지고, 경화물 자체에 균열이 발생하거나, 또는 전기·전자 소자와 경화물과의 사이에 간극(gap)이 발생하였다. 또한 발광다이오드(LED)의 봉지재로 적용시 경화물의 황변 현상으로 인해 휘도저하 현상이 발생하는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하고 경화물의 저응력화를 위해, 에폭시기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물(일본 특허공개 평5-395084호), 에폭시기 함유 실리콘 오일과 페놀계 유기 화합물과의 반응생성물로 이루어지는 다이 본딩재(일본 특허공개 평7-22441호 공보 및 특허공개 평7-118365호) 등이 제안되었다. 그러나 이들 수지 조성물의 경화물은 여전히 강직하여 저응력화가 불충분하기 때문에 전기·전자 소자에의 적용에는 한계가 있었다.
한편, 경화성 실리콘 수지 조성물로서는 예를 들어 실라놀기 사이의 탈수 축합 반응, 실라놀기와 규소 원자 결합 수소 원자와의 탈수소 반응 또는 실라놀기와 규소 원자 결합 알콕시기와의 탈알코올 반응에 의해 경화하는 축합 반응형 경화성 실리콘 조성물; 및 히드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에 규소 원자 결합 수소 원자와 지방족 불포화기와의 부가 반응에 의해 경화하는 부가 반응형 경화성 실리콘 조성물 등이 알려져 있다. 그러나 축합 반응형 경화성 실리콘 조성물은 경화 시간이 길고 경화성이 나쁘다는 문제가 있고, 부가 반응형 경화성 실리콘 조성물은 유황, 납땜, 플럭스 등의 부가 반응 저해성 물질의 존재하에서는 경화가 진행되지 않고, 산소에 의하여 조성물 표면이 굳어지기 어렵다는 문제가 있었다. 또한 일반적으로 경화성 실리콘 조성물은 경화후의 실리콘 경화물의 내열성 및 접착력이 낮을 뿐더러 경화물 자체의 끈적거림으로 인해 작업성이 낮다는 문제가 있었다.
이에 대해 일본 특허공개 평6-306084호에는 에폭시 변성 실리콘 오일 및 페놀 변성 실리콘 오일로 이루어지는 경화성 실리콘 수지 조성물이 제안되었으나, 상기 수지 조성물은 경화성이 떨어지고 조성물의 경화에 긴 가열시간을 필요로 한다는 문제점이 있었다. 또한 일본 특허공개 평5-295084호에는 에폭시 함유 오가노폴리실록산을 포함하는 수지 조성물이 제안되었으나, 여전히 지나치게 강성이어서 접착력 및 균열에 대한 내성이 낮다는 문제가 있었다.
이에 따라 전기·전자 소자에 적용시 성능 저하 없이, 우수한 내열 특성 및 접착력과 함께 균열에 대해 우수한 내성을 나타낼 수 있는 경화성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허공개 평5-395084호 일본 특허공개 평7-22441호 일본 특허공개 평7-118365호 일본 특허공개 평6-306084호 일본 특허공개 평5-295084호
따라서 본 발명의 목적은, 우수한 내열 특성 및 접착력을 가져, 발광다이오드(LED)와 같은 전기·전자 소자에 봉지재, 충전제, 접착제 또는 코팅제로 적용 후 경화시 우수한 열변색 안정성 및 균열에 대한 내성을 제공할 수 있는 변성 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
(A) 1 분자당 1개 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산,
(B) 1 분자당 1개 이상의 카복실기를 갖는 변성 폴리실록산,
(C) 경화제로서의 산 무수물 또는 다관능성 유기산, 및
(D) 촉매
를 포함하는 변성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 실리콘 수지 조성물은 우수한 내열 특성 및 접착력과 함께 경화시 열에 의한 변색 안정성 및 균열에 대한 내성이 우수하여, 발광다이오드(LED)와 같은 전기·전자 소자에 봉지재, 충전제, 접착제 또는 코팅제 등으로 다양하게 적용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전기·전자 소자는 우수한 성능 및 신뢰성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 6의 포화된 탄화수소 라디칼 사슬을 의미한다. 여기서 사용된 "알킬"의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 또는 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "알콕시" 는 -ORa기를 의미하며, 여기서 Ra는 앞서 정의한 바와 같은 알킬이다. 여기서 사용된 "알콕시"의 예로는 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 또는 t-부톡시 등을 들 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "카복실에스테르기"는 -COORb기를 의미하며, 여기서 Rb는 앞서 정의한 바와 같은 알킬이다.
본 발명에 따른 변성 실리콘 수지 조성물은 (A) 1 분자당 1개 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산, (B) 1 분자당 1개 이상의 카복실기를 갖는 변성 폴리실록산, (C) 경화제로서의 산 무수물 또는 다관능성 유기산, 및 (D) 촉매를 포함하며, 바람직하게는 (A) 1 분자당 1개 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산 20 내지 95 중량%, (B) 1 분자당 1개 이상의 카복실기를 갖는 변성 폴리실록산 0.1 내지 60 중량%, (C) 산 무수물 또는 다관능성 유기산 경화제 1 내지 50 중량%, 및 (D) 촉매 0.001 내지 1 중량%를 포함한다. 이하 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 에폭시기-함유 변성 폴리실록산
상기 에폭시기-함유 변성 폴리실록산은 1 분자당 1개 이상의 에폭시기를 포함하는 것으로, i) 알킬기 및, 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산과 ii) 에폭시기, 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란을 iii) 반응촉매 하에서 축합반응시켜 제조될 수 있다.
i) 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산
상기 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산으로는 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산을 사용할 수 있다:
Figure 112012086704507-pat00001
상기 식에서, R1은 C1-C6 알킬기이고, R2는 C1-C6 알킬기 또는 페닐기이며, R3은 C1-C6 알콕시기 또는 실라놀기이다.
상기 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은 알킬기와 페닐기를 100:0 내지 20:80의 몰비로 포함하는 것이 바람직하며, 또한 상기 폴리실록산은 알콕시기 또는 실라놀기를 2 내지 30 몰%, 바람직하게는 4 내지 20 몰% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은 1.4 내지 1.6의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 굴절률이 1.4 미만이면 초기 휘도의 저하의 우려가 있고, 1.6을 초과하면 경화물이 너무 단단하게 되어 열에 의한 크랙의 우려가 있다.
또한 상기 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은 500 내지 10000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면 경화 물성의 저하로 크랙이 발생하기 쉽고, 10000을 초과하면 점도가 너무 높아 코팅 작업이 어렵다.
상기 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은, 할로겐 실란 또는 알콕시 실란을 가수분해한 후, 염산 또는 인산 촉매 존재하에 축합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 알콕시 실란으로는 구체적으로 트리메톡시 실란, 트리에톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 프로필트리메톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디페닐디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 트리메틸메톡시 실란, 디메틸페닐메톡시 실란, 메틸디페닐메톡시 실란, 트리페닐메톡시 실란, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 다우코닝사의 DC-3037, DC-3074, 및 Z-6018, 신네츠사의 KR-213, KR-216, KR-217, 및 KR-9218, KCC사의 SJ-1000A, SC-5000A, 및 SC-5000A, WACKER 사의 SY-231 등 상업적으로 입수 가능한 제품을 1종 이상 사용할 수도 있다. 또한 상기 할로겐 실란으로는 클로로 실란 등을 사용할 수 있다.
ii) 에폭시기, 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란
상기 에폭시기, 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란은 1 분자당 1개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 것으로서, 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
Figure 112012086704507-pat00002
상기 식에서, X는 에폭시기, 에폭시C1-C6 알콕시기 또는 에폭시C3-C10 사이클로알킬기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기 또는 수소이고, R6은 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기 또는 히드록시기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 실라놀기를 갖는 에폭시 실란은 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란을 가수분해시켜 얻을 수 있으며, 예컨대, 에폭시기를 갖는 알콕시 실란을 알코올 용제 및 증류수와 혼합한 후 여기에 반응촉매로서 산 촉매(예: 염산, 인산, 황산, 질산, 파라톨루엔 설폰산(PTSA), 이들의 혼합물 등)를 첨가하여 가수분해를 수행할 수 있다.
상기 에폭시기, 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란으로는 신네츠사의 KBM303, KBM403, KBE402 및 KBE403, 및 다우코닝사의 Z6040 및 Z6042 등 상업적으로 입수 가능한 제품을 1종 이상 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 구조식을 갖는 KBM303, KBM403, KBE402, KBE403 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다:
Figure 112012086704507-pat00003
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (KBM303)
Figure 112012086704507-pat00004
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (KBM403)
Figure 112012086704507-pat00005
3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (KBE402)
Figure 112012086704507-pat00006
3-글리시독시프로필트리에톡시실란 (KBE403)
iii) 반응촉매
상기 에폭시기-함유 변성 폴리실록산 제조를 위한 축합반응에 사용가능한 반응촉매로는 산 촉매(예: 염산, 질산, 황산, 초산, 파라톨루엔 설폰산(PTSA), 이들의 혼합물 등) 또는 알칼리 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다.
반응의 속도는 촉매의 농도와 반응 온도에 의해 달라지는데, 예컨대 염산 촉매의 경우 그 농도가 최소 10ppm이면서 최대 1% 미만 이어야 한다. 염산 촉매 농도가 10ppm 미만이면 반응이 잘 이루어지지 않고, 농도가 1% 이상이면 반응이 너무 급격하여 반응속도의 조절이 어려울 뿐만 아니라 쉽게 겔(gel)화되어 사용이 불가능하게 된다.
상기 폴리실록산 i)과 상기 실란 ii)의 알콕시기는 수분의 존재하에서는 실온에서도 가수분해가 진행되며, 산 또는 알칼리 촉매 존재하에서는 가수분해 속도가 좀더 촉진되고 축합반응도 동시에 일어난다. 반응속도를 보다 촉진시키기 위해서는 반응온도를 높이는 것이 효과적이나 200℃는 넘지 않는 것이 좋다.
에폭시기-함유 변성 폴리실록산 (A)는 본 발명의 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 95 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 에폭시기-함유 변성 폴리실록산 (A)의 함량이 20 중량% 미만이면 내열 성능과 열화 안정성의 증대 효과가 미미하고, 95 중량%를 초과하면 가교 밀도가 나빠져서 경화물의 경도가 떨어지고 장기 사용시 크랙이 발생할 우려가 있다.
(B) 카복실기-함유 변성 폴리실록산
상기 카복실기-함유 변성 폴리실록산은 1 분자당 1개 이상의 카복실기를 포함하는 것으로, ① 알킬기 및, 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산과 ② 카복실기와 히드록시기를 포함하는 폴리올을 ③ 반응촉매 하에서 축합반응시켜 제조될 수 있다.
① 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산
상기 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은 상기 에폭시기-함유 변성 폴리실록산의 제조에 사용되는 폴리실록산 i)로 설명될 수 있다.
② 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올
상기 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올로는 1 분자당 1개 이상의 카복실기와 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리올을 사용할 수 있다:
Figure 112012086704507-pat00007
상기 식에서, R7은 C1-C6 알킬기이고, R8은 카복실에스테르기이며, R9은 메틸올(methylol)기이다.
상기 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올은 100 내지 1000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올은 다가 알코올과 산 무수물을 개환반응시켜 제조할 수 있다. 이때 상기 다가 알코올로는 히드록시기를 2개 이상을 함유하는 것을 사용할 수 있는데, 구체적으로는 글리세린, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 트리에탄올 아민, 트리히드록시이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 상기 산 무수물로는 히드록시기와 개환반응이 용이한 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올과 산 무수물의 반응비는 다가 알코올 1 몰에 대해 산 무수물을 0.5 몰 내지 1.5 몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 산 무수물의 사용량이 0.5 몰 미만인 경우 카복실기의 함량이 낮아 가교밀도가 저하될 우려가 있고, 1.5 몰을 초과하면 폴리올의 점도가 지나치게 높아지고, 실리콘 반응 중 가교밀도가 지나치게 높아져 바람직하지 않다.
상기 다가 알코올과 산 무수물의 개환반응은 100 ℃ 이상의 열만으로도 충분히 실시될 수 있으나, 디부틸 틴 옥사이드, 디부틸 틴 디라우릴레이트와 같은 틴계 유기화합물; 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 등과 같은 티타늄계 유기화합물 등의 금속 유기화합물의 촉매 하에서 실시될 수도 있다.
③ 반응촉매
상기 카복실기-함유 변성 폴리실록산의 제조를 위한 축합반응에 사용가능한 반응촉매로는 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 틴, 바나듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 유기화합물 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 테트라부틸 티타네이트, 테트라부톡시 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 티타네이트 킬레이트 등의 티타늄계 유기화합물; 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 알루미늄계 유기화합물; 지르코늄 테트라부틸레이트 등의 지르코늄계 유기화합물; 디부틸 틴 디아세테이트 등의 틴계 유기화합물; 바나듐 옥사이드 등의 바나듐계 유기화합물; 또는 몰리브덴 헥사카보닐 등의 몰리브덴계 유기화합물 등을 들 수 있다.
카복실기-함유 변성 폴리실록산 (B)는 본 발명의 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 45 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 산 무수물 또는 다관능성 유기산 경화제
상기 산 무수물 또는 다관능성 유기산은 경화제의 역할을 하는 것으로, 산 무수물의 경우 방향족 산 무수물, 또는 방향족 산 무수물에 수소를 첨가하여 제조되는 지환족 고리 형태를 갖는 지환족 산 무수물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 상온에서 액상으로 존재하는 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 약간의 열을 주면 녹는 헥사히드로프탈산 무수물, 수소첨가 나딕산 무수물 또는 수소첨가 메틸나딕산 무수물 등을 1종 이상 사용할 수 있고, 이와 함께 선택적으로 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 나딕산 무수물, 또는 카복실기를 포함하는 올리고머 등을 혼합 사용할 수도 있다.
특히 경도와 인장강도를 향상시키는 다관능성 유기산은 1 분자당 2개 이상의 카복실기를 함유하는 수평균 분자량 100 내지 1000의 유기산으로서, 2가 이상의 다관능성 글리콜과 산 무수물을 개환반응시켜 제조할 수 있다. 상기 2가 이상의 글리콜로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1.4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 산 무수물로는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
글리콜과 산 무수물의 개환반응을 위한 촉매로는 파라톨루엔 설폰산과 같은 산 촉매, 또는 루이스 산인 금속 유기화합물 촉매(예: 틴계, 지르코늄계, 아연계, 티타늄계, 알루미늄계, 이들의 혼합물 등)를 사용할 수 있다. 예컨대, 글리콜과 글리콜의 OH기 1당량에 상응하는 양의 산 무수물을 혼합하고 여기에 산 촉매를 100 내지 1000 ppm 첨가한 후 50 내지 200℃의 온도에서 산 무수물 개환반응을 실시할 수 있다.
산 무수물 또는 다관능성 유기산 경화제 (C)는 본 발명의 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 45 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
(D) 촉매
상기 촉매는 에폭시기-함유 변성 폴리실록산 (A)의 에폭시 관능기와 산무수물 또는 다관능성 유기산 경화제 (C)와의 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로, 틴, 티타늄, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 유기화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 디부틸 틴 옥사이드, 디부틸 틴 라우릴레이트, 디부틸 틴 디아세테이트 등의 틴계 유기화합물; 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 티타네이트 킬레이트 등의 티타늄계 유기 화합물; 아연 아세테이트 등의 아연계 유기 화합물; 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 알루미늄계 유기 화합물; 지르코늄 테트라부틸레이트 등의 지르코늄계 유기 화합물; 바나듐 옥사이드 등의 바나듐계 유기화합물; 또는 몰리브덴 헥사카보닐 등의 몰리브덴계 유기화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 루이스 산인 틴, 티타늄, 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 (D)는 본 발명의 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.01 내지 1 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
나아가, 본 발명의 수지 조성물은 소재와의 부착성을 향상시키기 위해 에폭시 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이 에폭시 수지는 1 분자당 2개 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 것으로, 구체적으로는 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지, 사이클릭 고리를 포함하는 에폭시 수지를 기본 구성으로 하는 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지, 노볼락 타입의 에폭시 수지, 히드로퀴논 타입의 에폭시 수지, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 180 내지 300 범위의 에폭시 당량 및 500 이하의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 수지 조성물 총 중량에 대하여 0 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 수지 조성물은 상기 에폭시 수지의 점도 조절을 위하여, 2 관능성 이상의 글리콜류와 에피클로로 히드린을 반응시켜 제조한 글리콜 에테르 옥시란을 반응성 희석제로서 더 포함할 수 있다. 반응성 희석제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 변성 실리콘 수지 조성물은 상기 성분 (A), (B), (C), (D) 및 필요에 따라 임의의 성분을 혼합하여 얻을 수 있다.
이러한 조성을 갖는 본 발명에 따른 변성 실리콘 수지 조성물은 우수한 내열 특성 및 접착력을 가지며, 가열 경화 후 제조된 경화물 또한 열에 의한 변색 안정성 및 균열에 대한 내성이 우수하다. 이에 따라 본 발명에 따른 변성 실리콘 수지 조성물은 유기발광다이오드(OLED), 백색유기발광소자(WOLED), 발광다이오드(LED) 등의 조명, 센서 및 기타 광학 디바이스 등의 전기·전자 소자, 특히 LED에서의 봉지재, 충전제, 접착제 또는 코팅제 등으로서 다양하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전기·전자 소자는 우수한 내열특성 및 접착력으로 인해 우수한 성능 및 신뢰성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 3 : 에폭시기-함유 변성 폴리실록산의 제조 - SEP-1, 2, 3
4구 1L 플라스크에 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 157.6g, 페닐메틸디메톡시 실란 455.5g, 메틸트리메톡시 실란 68.1g 및 페닐트리메톡시 실란 99.2g을 넣고 실온에서 교반하였다(실란 혼합용액). 이와는 별도로 증류수 90g에 1N 염산용액 0.1g을 넣어 잘 혼합한 후 이를 실란 혼합용액에 약 30분에 걸쳐 투입하였다. 이때 실란 혼합용액은 100rpm 이상의 고속으로 교반하여 균일한 반응이 이루어질 수 있게 하였다. 증류수 투입 완료 후 반응액을 실온에서 약 30분간 추가로 교반하고, 반응액의 온도를 60℃로 올려 5시간 동안 반응시킨 후 온도를 서서히 120℃까지 승온하였는데, 이때 가수분해 및 축합으로 생성된 알코올은 제거하였다. 120℃에 도달한지 약 1시간 경과 후 알코올이 거의 발생하지 않을 때부터 점도를 측정하여 약 2시간 만에 점도가 5000cps에 도달하였고, 이때 반응액을 냉각하여 에폭시기-함유 변성 폴리실록산(SEP-1)을 제조하였다(제조예 1).
제조예 2와 제조예 3의 경우도 하기 표 1과 같이 원료의 종류 및 사용량을 변화한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하여 제조예 2는 점도가 8000cps인 에폭시기-함유 변성 폴리실록산(SEP-2)을, 제조예 3은 점도가 3000cps인 에폭시기-함유 변성 폴리실록산(SEP-3)을 제조하였다.
원료명 제조예 1
(SEP-1)		 제조예 2
(SEP-2)		 제조예 3
(SEP-3)
3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 (g) 157.6 39.4 275.7
페닐메틸디메톡시 실란 (g) 455.5 455.5 182.2
메틸트리메톡시 실란 (g) 68.1 45.4 90.8
페닐트리메톡시 실란 (g) 99.2 165.3 90.8
디메틸디메톡시 실란 (g) - 60.1 -
증류수 (g) 90 90 90
1N HCl (g) 0.1 0.1 0.1
에폭시 당량 900 3200 420
점도 (cps) 5000 8000 3000
제조예 4 내지 6 : 에폭시기-함유 변성 폴리실록산의 제조 - SEP-4, 5, 6
4구 1L 플라스크에 페닐메틸디메톡시 실란 182.2g, 메틸트리메톡시 실란 90.8g 및 프로필트리메톡시 실란 109.6g을 넣고 실온에서 교반하였다(실란 혼합용액). 이와는 별도로 증류수 108g에 1N 염산용액 0.1g을 넣어 잘 혼합한 후 이를 실란 혼합용액에 약 30분에 걸쳐 투입하였다. 이때 실란 혼합용액은 100rpm 이상의 고속으로 교반하여 균일한 반응이 이루어질 수 있게 하였다. 증류수 투입 완료 후 반응액의 온도를 60℃로 올려 3시간 동안 반응시킨 후 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 197g을 투입하여 2시간 동안 추가 반응시켰다. 이후 온도를 서서히 120℃까지 승온하였는데, 이때 가수분해 및 축합으로 생성된 알코올은 제거하였다. 120℃에 도달한지 약 1시간 경과 후 알코올이 거의 발생하지 않을 때부터 점도를 측정하여 점도가 4500cps에 도달하였고, 이때 반응액을 냉각하여 에폭시기-함유 변성 폴리실록산(SEP-4)을 제조하였다(제조예 4).
제조예 5와 제조예 6의 경우도 하기 표 2와 같이 원료의 종류 및 사용량을 변화한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 합성하여 제조예 5는 점도가 8000cps인 에폭시기-함유 변성 폴리실록산(SEP-5)을, 제조예 6은 점도가 5000cps인 에폭시기-함유 변성 폴리실록산(SEP-6)을 제조하였다.
원료명 제조예 4
(SEP-4)		 제조예 5
(SEP-5)		 제조예 6
(SEP-6)
페닐메틸디메톡시 실란 (g) 182.2 455 -
메틸트리메톡시 실란 (g) 90.8 - -
프로필트리메톡시 실란 (g) 109.6 - -
SJ-1000A (KCC사, 실리콘 중간체) (g) - - 300
증류수 (g) 108 45 15
1N HCl (g) 0.1 0.045 0.15
3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 (g) 197 4 70
에폭시 당량 680 20000 1200
점도 (cps) 4500 8000 5000
제조예 7 내지 11 : 카복실기-함유 변성 폴리실록산의 제조 - SAC-1, 2, 3, 4, 5
교반기가 설치된 1L 용량의 4구 플라스크에 트리메틸올 프로판 407.7g, 헥사히드로프탈산 무수물 462.6g 및 반응촉매로서의 디부틸 틴 디라우릴레이트 0.46g을 투입하고 질소를 공급하면서 140℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응혼합물에 대하여 산가를 측정하고 산가가 195 (g KOH/수지 g)이면 냉각하여, 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올(PE-1)을 제조하였다. 기타 PE-2 내지 PE-5의 폴리올을 하기 표 3과 같이 원료의 종류 및 사용량을 변화한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 합성하여 얻었다.
원료명 PE-1 PE-2 PE-3 PE-4 PE-5
다가알코올 (g) 트리메틸올프로판 407.7 - 407.7 - -
트리메틸올에탄 - 360.9 - 360.9 -
글리세린 - - - - 279
산 무수물 (g)
 헥사히드로프탈산 무수물 462.6 462.6 - - 462.6
메틸헥사히드로프탈산 무수물 - - 504.6 504.6 -
반응촉매 (g) 디부틸 틴 디라우릴레이트 0.46 0.46 0.5 0.5 0.46
산가 (mg KOH/수지 g) 194 204 185 195 227
히드록시기가(OHV)
(mg KOH/수지 g)		 396 204 376 395 462.5
수평균분자량(Mn) 290 275 303 287 247
교반기가 부착되어 있는 1L 플라스크에 알킬기 및 페닐기를 포함하는 폴리실록산(①)으로서 다우코닝사의 DC-3037 400g, 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올(②)로서 상기에서 제조된 폴리올(PE-1) 100g, 및 반응촉매(③)로서 테트라부톡시 티타네이트 0.2g을 투입하고 160℃로 승온한 다음 메탄올을 제거하였다. 이렇게 제조된 카복실기-함유 변성 폴리실록산(SAC-1)의 산가는 38 (mg KOH/수지 g)이고, 점도는 30000cps이었으며, 굴절율은 1.52이었다(제조예 7).
제조예 8 내지 11의 경우도 하기 표 4와 같이 원료의 종류 및 사용량을 변화한 것을 제외하고는 상기 제조예 7과 동일한 방법으로 카복실기-함유 변성 폴리실록산(SAC-2 내지 5)을 제조하였다.
원료명 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10 제조예 11
SAC-1 SAC-2 SAC-3 SAC-4 SAC-5
① 폴리실록산
(g)		 DC-3037*1 400 - - - 200
SJ-1000A*2 - 400 400 400 200
② 폴리올
(g)		 PE-1 100 - - - -
PE-2 - 100 - - -
PE-3 - - 100 - -
PE-4 - - - 100 -
PE-5 - - - - 100
③ 반응촉매: 테트라부톡시 티타네이트 (g) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
산가 (mg KOH/수지 g) 38 40 37 37 45
점도 (cps) 30000 50000 45000 45000 40000
*1 DC-3037: 폴리실록산(다우코닝사제)
*2 SJ-1000A: 폴리실록산(KCC사제)
실시예 1 내지 5: 본 발명의 변성 실리콘 수지 조성물의 제조
하기 표 5 및 6에서와 같은 화합물을 해당 함량(중량%)으로 사용하여 제1 수지혼합물(PART-A) 및 제2 수지혼합물(PART-B)을 각각 제조하고, 제조된 제1 수지혼합물(PART-A) 및 제2 수지혼합물(PART-B)을 2:1의 중량비로 혼합하여 본 발명의 변성 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 즉, 실시예 1은 PA-1와 PB-1을, 실시예 2는 PA-2와 PB-2를, 실시예 3은 PA-3과 PB-3을, 실시예 4는 PA-4와 PB-4를, 그리고 실시예 5는 PA-5와 PB-5를 2:1의 중량비로 혼합한 경우이다.
원료명(중량%) PA-1 PA-2 PA-3 PA-4 PA-5
SEP-1 95 80 - - -
SEP-2 - 20 - - -
SEP-3 - - 50 - -
SEP-4 - - - 70 -
SEP-5 5 - 50 30 -
SEP-6 - - - - 95
2021P*1 - - - - 5
점도 (cps) 5500 7000 6000 5500 4000
*12021P : CELLOXIDE 2021P(다이셀화학사)
원료명(중량%) PB-1 PB-2 PB-3 PB-4 PB-5
SAC-1 50 - - - -
SAC-2 - 50 - - -
SAC-3 - - 50 - -
SAC-4 - - - 50 -
SAC-5 - - - - 50
경화제(MHHPA*1) 49.7 49.7 49.7 49.7 49.6
경화촉매 BTPPCL*2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Zn-CH - - - - 0.1
점도 (cps) 3000 3500 3300 3300 3100
*1MHHPA : 메틸헥사히드로프탈산 무수물(신일본이화사제)
*2BTPPCL: 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드
비교예 1: 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지(EHPE-3150CE, 다이셀화학사) 50 중량%, 메틸헥사히드로 프탈산 무수물(MHHPA, 신일본이화사) 49.5 중량%, 및 촉매로서 부틸 트리페닐포스포늄 클로라이드(BTPPCL) 0.5 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
시험예: 수지 조성물에 대한 물성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 수지 조성물을 LED 칩 및 리드프레임이 배치된 LED 봉지재로서 도포 후, 80℃에서 1시간 동안, 그리고 150℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 얻어진 수지 조성물의 경화물에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
(1) 경화표면 끈적임(sticky) 현상: 경화표면의 끈적임 유무를 평가하였다.
(2) 경화물 외관: 경화물의 변색 유무를 육안으로 평가하였다.
항 목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
표면
끈적임		 없음 없음 없음 없음 없음 없음
경화물
외관		 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 5의 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물은 경화 후 표면 끈적임이 없고 황변 현상이 발견되지 않았다.
상기 실시예 5와 비교예 1에서 제조된 수지 조성물을 상기에서와 동일한 방법으로 경화시킨 후, 얻어진 경화물에 대해 유리전이온도(Tg) 및 3528PKG 적용 경화물 특성을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
(A) 유리전이온도(Tg): 경화물에 대해 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 Tg를 측정하였다.
(B) 3528PKG 적용 경화물 특성 측정방법
(B-1) MSL 평가 : 70℃ 및 90% 습도 조건에서 168시간 동안 방치한 후 리플로우(reflow: 260℃, 10초) 3회
(B-2) 열충격 평가 : -40 / +125℃, 각 30분 -> 1 싸이클(cycle)
(B-3) 휘도 : YAG 10% 첨가 후 경화물 휘도(lm)
항 목 실시예 5 비교예 1
Tg (℃) < 100 > 150
크랙
(crack)		 MSL 평가 0 / 50 3 / 50
열충격 평가
(300 싸이클 후)		 0 / 50 15 / 50
휘도 초기 100% 100%
260℃에서 10분 후 초기 대비 97% 초기 대비 90％
상기 표 8로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1의 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물은 비교예 1의 종래 에폭시 수지 조성물과 비교하여 경화 후 특성 확인 결과 우수한 내열성, 내열충격성 및 내광성을 가져 광반도체(LED)의 봉지재 또는 코팅제로 적용되기에 매우 적합하다.

Claims (14)

  1. (A) 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산 20 내지 95 중량%,
    (B) 카복실기를 갖는 변성 폴리실록산 0.1 내지 60 중량%,
    (C) 산 무수물 또는 다관능성 유기산 경화제, 및
    (D) 촉매를 포함하고,
    상기 (A) 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산이 i) 알킬기 및, 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산과 ii) 에폭시기, 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란을 축합반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산 무수물 또는 다관능성 유기산 경화제는 변성 실리콘 수지 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 포함되고,
    상기 촉매는 변성 실리콘 수지 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%로 포함되는 것인 변경 실리콘 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 i) 알킬기 및, 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산이 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물:
    [화학식 1]
    R1R2R3SiO1/2
    상기 식에서, R1은 C1-C6 알킬기이고, R2는 C1-C6 알킬기 또는 페닐기이며, R3은 C1-C6 알콕시기 또는 실라놀기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 i) 알킬기 및, 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산이 1.4 내지 1.6의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ii) 에폭시기, 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란이 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112015032425747-pat00008

    상기 식에서, X는 에폭시기, 에폭시C1-C6 알콕시기 또는 에폭시C3-C10 사이클로알킬기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기 또는 수소이고, R6은 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기 또는 히드록시기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 ii) 에폭시기, 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란이 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 카복실기를 갖는 변성 폴리실록산이 ① 알킬기 및, 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산과 ② 카복실기와 히드록시기를 포함하는 폴리올을 축합반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 ② 카복실기와 히드록시기를 포함하는 폴리올이 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물:
    [화학식 3]
    R7R8C(R9)2
    상기 식에서, R7은 C1-C6 알킬기이고, R8은 카복실에스테르기이며, R9은 메틸올(methylol)기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 산 무수물이 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 수소첨가 나딕산 무수물, 및 수소첨가 메틸 나딕산 무수물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 다관능성 유기산이 카복실기를 함유하는 수평균 분자량 100 내지 1000의 유기산으로서, 다관능성 글리콜과 산 무수물과의 개환반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 촉매가 틴, 티타늄, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 유기화합물인 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 에폭시 관능기를 포함하는 에폭시 수지 또는 글리콜 에테르 옥시란 반응성 희석제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 전기·전자 소자용 봉지재, 충전제, 접착제 또는 코팅제로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
KR1020120118364A 2011-10-25 2012-10-24 변성 실리콘 수지 조성물 KR101552656B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110109049 2011-10-25
KR20110109049 2011-10-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130045208A KR20130045208A (ko) 2013-05-03
KR101552656B1 true KR101552656B1 (ko) 2015-09-10

Family

ID=48168065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120118364A KR101552656B1 (ko) 2011-10-25 2012-10-24 변성 실리콘 수지 조성물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101552656B1 (ko)
WO (1) WO2013062303A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101500614B1 (ko) * 2013-06-13 2015-03-10 대주전자재료 주식회사 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 경화물
KR101602896B1 (ko) * 2014-06-27 2016-03-11 최광수 경화성 실리콘 수지 조성물
CN115505239A (zh) * 2022-09-27 2022-12-23 山东大学 一种聚硅氧烷改性环氧树脂材料的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW572956B (en) * 2001-04-27 2004-01-21 Toda Kogyo Corp Plastic film, and shopping bag and garbage bag produced from the same
US7476483B2 (en) * 2004-12-07 2009-01-13 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Carrier for electrophotographic developer and two-component electrophotographic developer
WO2009113459A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性ポリオルガノシロキサン組成物
KR101129613B1 (ko) * 2009-08-04 2012-03-28 주식회사 대원포리머 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013062303A1 (ko) 2013-05-02
KR20130045208A (ko) 2013-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8044128B2 (en) White heat-curable silicone/epoxy hybrid resin composition for optoelectronic use, making method, premolded package, and LED device
JP5014863B2 (ja) エポキシ基含有シリコーン樹脂
US8133957B2 (en) Resin composition for encapsulating optical semiconductor element
JP2008019422A (ja) エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置
JP2004359933A (ja) 光素子用封止材
TWI637983B (zh) 光學半導體元件密封用熱硬化性樹脂組合物及其硬化材料以及使用其所得之光學半導體裝置
TWI516540B (zh) 硬化性環氧樹脂組合物
WO2010090280A1 (ja) 透明封止材組成物および光半導体素子
WO2017122762A1 (ja) 縮合反応型シリコーン組成物及び硬化物
EP2722366B1 (en) Curable composition
KR101552656B1 (ko) 변성 실리콘 수지 조성물
KR101683891B1 (ko) 광 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물
JP2012144590A (ja) 硬化性組成物、硬化膜及び半導体発光素子
JP6148870B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
KR101129613B1 (ko) 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물
JP2009108109A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される発光ダイオード
JP4399764B2 (ja) シラン変性された不飽和結合を有さないエポキシ樹脂、ならびに当該樹脂含有組成物から得られる半硬化物および硬化物
KR20140098679A (ko) 경화성 수지 조성물 및 광 반도체 밀봉용 수지 조성물
JP6077321B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、光半導体封止材、及び、光半導体装置
JP6691475B2 (ja) シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
JP5319567B2 (ja) 光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびその硬化体、ならびにそれを用いて得られる光半導体装置
KR101602896B1 (ko) 경화성 실리콘 수지 조성물
JP2009191217A (ja) エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置
WO2012102414A1 (en) Epoxy hybrid silicone resin composition
JP5340886B2 (ja) 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant