KR101129613B1 - 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물은 우수한 내열 특성 및 접착력과 함께 경화시 열에 의한 변색 안정성 및 균열에 대한 내성이 우수하여, 발광다이오드 등의 전기?전자 소자에 있어서 봉지제, 충전제, 접착제 또는 코팅제 등으로서 다양하게 적용될 수 있으며, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전기?전자 소자의 성능 및 신뢰성을 개선시킬 수 있다.
실리콘 수지, 에폭시, 혼성, 내열 특성, 접착력, 변색 안정성, 발광다이오드

Description

에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물 {EPOXY HYBRID SILICONE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 우수한 내열 특성 및 접착력과 함께 경화시 열에 의한 변색 안정성 및 균열에 대한 내성이 우수한 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
경화성 수지 조성물은 이것을 경화하여 얻어진 경화물이 유전특성, 체적 저항율, 절연 파괴 강도 등의 전기적 특성과 굽힘 강도, 압축 강도, 충격 강도 등의 기계적 특성이 우수하기 때문에, 전기?전자 소자용 봉지재, 접착제, 도료, 코팅제 등 다양한 분야에 사용되었다.
이와 같은 경화성 수지 조성물의 대표적인 예로는 에폭시 수지 조성물 및 실리콘 수지 조성물이 있다. 상기 에폭시 수지 조성물은 전자 부품에 의해 발생된 열을 효율적으로 전달할 수 있어 전기?전자 소자에서의 밀봉제 또는 접착제로서 주로 사용되었다. 그러나, 에폭시 수지 조성물은 그 경화물의 탄성율이 크고 강직하기 때문에, 경화물이 열팽창하는 경우 경화물을 포함하는 전기?전자 소자에 큰 응력을 가할 수 있다. 그 결과 전기?전자 소자가 휘어지고, 경화물 자체에 균열이 발생하거나, 또는 전기?전자 소자와 경화물과의 사이에 균열(gap)이 발생하였다. 또한 발광다이오드(LED)의 봉지재로 적용시 경화물의 황변 현상으로 인해 휘도저하 현상이 발생하는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하고 경화물의 저응력화를 위해, 에폭시기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물(일본 특허공개 평5-395084), 에폭시기 함유 실리콘 오일과 페놀계 유기 화합물과의 반응생성물로 이루어지는 다이 본딩재(일본 특허공개 평7-22441호 공보 및 특허공개 평7-118365호) 등이 제안되었다. 그러나 이들 수지 조성물의 경화물은 여전히 강직하여 저응력화가 불충분하기 때문에 전기?전자 소자에의 적용에는 한계가 있었다.
한편, 경화성 실리콘 수지 조성물로서는 예를 들어 실라놀기 사이의 탈수 축합 반응이나, 실라놀기와 규소 원자 결합 수소 원자와의 탈 수소 반응 또는 실라놀기와 규소 원자 결합 알콕시기와의 탈알코올 반응에 의해 경화하는 축합 반응형 경화성 실리콘 조성물이나, 히드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에 규소원자 수소원자와 지방족 불포화기와의 부가 반응에 의해 경화하는 부가 반응형 경화성 실리콘 조성물이 알려져 있다. 그러나 축합 반응형 경화성 실리콘 조성물은 경화 시간이 길고 경화성이 나쁘다는 문제가 있고, 부가 반응형 경화성 실리콘 조성물은 유황, 납땜, 플럭스 등의 부가 반응 저해성 물질의 존재하에서는 경화가 진행되지 않고, 산소에 의하여 조성물 표면이 굳어지기 어렵다는 문제가 있었다. 또한 일반적으로 경화성 실리콘 조성물은 경화후의 실리콘 경화물의 내열성 및 접착력이 낮을 뿐더 러 경화물 자체의 끈적거림으로 인해 작업성이 낮다는 문제가 있었다.
이에 대해 일본 특허공개 평6-306084호에는 에폭시 변성 실리콘 오일 및 페놀 변성 실리콘 오일로 이루어지는 경화성 실리콘 수지 조성물이 제안되었으나, 상기 수지 조성물은 경화성이 떨어지고 조성물의 경화에 긴 가열시간을 필요로 한다는 문제점이 있었다. 또한 일본 특허공개 평5-295084호에는 에폭시 함유 오가노폴리실록산을 포함하는 수지 조성물이 제안되었으나, 여전히 지나치게 강성이어서 접착력 및 균열에 대한 내성이 낮다는 문제가 있었다.
이에 따라 전기?전자 소자에 적용시 성능 저하 없이, 우수한 내열 특성 및 접착력과 함께 균열에 대해 우수한 내성을 나타낼 수 있는 경화성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 우수한 내열 특성 및 접착력과 함께 경화시 열에 의한 변색 안정성 및 균열에 대한 내성이 우수한 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
(a) 카복실 변성 폴리실록산,
(b) 에폭시 수지,
(c) 산 무수물, 및
(d) 촉매
를 포함하는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물은, 우수한 내열 특성 및 접착력과 함께 경화시 열에 의한 변색 안정성 및 균열에 대한 내성이 우수하여, 발광다이오드 등의 전기?전자 소자에 있어서 봉지재, 충전제, 접착제 또는 코팅제 등으로서 다양하게 적용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전기?전자 소자는 우수한 성능 및 신뢰성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 6의 포화된 탄화수소 라디칼 사슬을 의미한다. 여기서 사용된 "알킬"의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, iso부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 또는 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "알콕시" 는 -ORa기를 의미하며, 여기서 Ra는 앞서 정의한 바와 같은 알킬이다. 여기서 사용된 "알콕시"의 예로는 메톡시, 디플루오로 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 또는 t-부톡시 등을 들 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "카복실에스테르기"는 -COORb기를 의미하며, 여기서 Rb는 앞서 정의한 바와 같은 알킬이다.
본 발명에 따른 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물은 (a) 카복실 변성 폴리실록산, (b) 에폭시 수지, (c) 산 무수물 및 (d) 촉매를 포함하며, 바람직하게는 (a) 카복실 변성 폴리실록산 20 내지 90 중량%, (b) 에폭시 수지 4 내지 45 중량%, (c) 산 무수물 5 내지 45 중량% 및 (d) 촉매 0.01 내지 5 중량%를 포함한다. 이하 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(a) 카복실 변성 폴리실록산
상기 카복실 변성 폴리실록산은 1 분자당 1개 이상의 카복실기를 포함하는 것으로, i) 알킬기 및, 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산과 ii) 카복실기와 히드록시기를 포함하는 폴리올을 iii) 반응 촉매 하에서 축합반응시켜 제조될 수 있다.
i) 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산
상기 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산으로는 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산을 사용할 수 있다:
R1R2R3SiO1/2 (M 단위)
상기 식에서, R1은 C1-C6 알킬기이고, R2는 C1-C6 알킬기 또는 페닐기이며, R3은 C1-C6 알콕시기 또는 실라놀기이다.
상기 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은 알킬기와 페닐기를 100:0 내지 20:80의 몰비로 포함하는 것이 바람직하며, 또한 상기 폴리실록산은 알콕시기 또는 실라놀기를 2 내지 30 몰%, 바람직하게는 4 내지 20 몰% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은 1.4 내지 1.6의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 굴절율이 1.4 미만이면 초기 휘도의 저하의 우려가 있고, 1.6을 초과하면 경화물이 너무 단단하게 되어 열에 의한 크랙의 우려가 있다.
또한 상기 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은 500 내지 5000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면 경화 물성의 저하로 크랙이 발생하기 쉽고, 5000을 초과하면 점도가 너무 높아 코팅 작업이 어렵다.
상기 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은, 할로겐 실란 또는 알콕시 실란을 가수분해한 후, 염산 또는 인산 촉매 존재하에 축합반응시킴으 로써 제조될 수 있다.
상기 알콕시 실란으로는 구체적으로 트리메톡시 실란, 트리에톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 프로필트리메톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디페닐디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 트리메틸메톡시 실란, 디메틸페닐메톡시 실란, 메틸디페닐메톡시 실란, 트리페닐메톡시 실란 등을 들 수 있으며, 다우코닝사의 DC-3037, DC-3074, 및 Z-6018, 신네츠사의 KR-213, KR-216, KR-217, 및 KR-9218, KCC사의 SJ1000A, SC5000A, 및 SC5000A, WACKER 사의 SY-231 등 상업적으로 입수 가능한 제품을 사용할 수도 있다. 또한 상기 할로겐 실란으로는 클로로 실란 등을 사용할 수 있다.
ii) 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올
상기 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올로는 1 분자당 1개 이상의 카복실기와 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 폴리올을 사용할 수 있다:
R4R5C(R6)2
상기 식에서, R4는 C1-C6 알킬기이고, R5는 카복실에스테르기이며, R6는 메틸 롤(methylol)기이다.
상기 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올은 100 내지 1000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올은 다가 알코올과 산 무수물을 개환반응시켜 제조할 수 있다. 이때 상기 다가 알코올로서는 히드록시기를 2개 이상을 함유하는 것을 사용할 수 있는데, 구체적으로는 글리세린, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 트리에탄올 아민, 트리히드록시이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 또한 상기 산 무수물로는 히드록시기와 개환반응이 용이한 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올과 산 무수물의 반응비는 다가 알코올 1 몰에 대해 산 무수물을 0.5 몰 내지 1.5 몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 산 무수물의 사용량이 0.5 몰 미만인 경우 카복실기의 함량이 낮아 가교밀도가 저하될 우려가 있고, 1.5 몰을 초과하면 폴리올의 점도가 지나치게 높아지고, 실리콘 반응 중 가교밀도가 지나치게 높아져 바람직하지 않다.
상기 다가 알코올과 산 무수물의 개환반응은 100 ℃ 이상의 열만으로도 충분히 실시될 수 있으나, 디부틸 틴 옥사이드, 디부틸 틴 디라우릴레이트와 같은 틴계 유기화합물; 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 등과 같은 티타 늄계 유기 화합물 등의 금속 유기 화합물의 촉매 하에서 실시될 수도 있다.
iii) 반응촉매
상기 카복실 변성 폴리실록산의 제조에 사용가능한 반응촉매로는 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 틴, 바나듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 금속 유기 화합물 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 티타네이트 킬레이트 등의 티타늄계 유기 화합물; 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 알루미늄계 유기 화합물; 지르코늄 테트라부틸레이트 등의 지르코늄계 유기 화합물; 디부틸 틴 디아세테이트 등의 틴계 유기화합물; 바나듐 옥사이드 등의 바나듐계 유기화합물; 또는 몰리브덴 헥사카보닐 등의 몰리브덴계 유기화합물 등을 들 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 상기 카복실 변성 폴리실록산은 1.4 내지 1.6의 굴절율을 갖는 것이 바람직하다. 굴절율이 1.4 미만이면 휘도 저하의 우려가 있고, 1.6을 초과하면 단단해 져서 크랙이 발생하기 쉽다.
(a) 카복실 변성 폴리실록산은 본 발명에 따른 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. (a) 카복실 변성 폴리실록산의 함량이 20 중량% 미만이면 내열 성능과 열화 안정성의 증대 효과가 미미하고, 90 중량%를 초과하면 가교 밀도가 나빠져서 경화물의 경도가 떨어지고 장기 사용시 크랙이 발생될 우려가 있다.
(b) 에폭시 수지
상기 에폭시 수지는 1 분자당 2개 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 것으로, 구체적으로는 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지, 사이클릭 고리를 포함하는 에폭시 수지를 기본 구성으로 하는 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지, 노볼락 타입의 에폭시 수지, 또는 히드로퀴논 타입의 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 에폭시 당량이 150 내지 300, 바람직하게는 180 내지 300인 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지, 에폭시 당량 500 이상의 지환족 고리 형태를 갖는 에폭시 수지, 또는 에폭시 당량이 150 내지 300인 노볼락 페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 또한 500 이하의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
선택적으로, 본 발명에 따른 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물은 상기 에폭시 수지의 점도 조절을 위하여, 2 관능성 이상의 글리콜류와 에피클로로 히드린을 반응시켜 제조한 글리콜 에테르 옥시란을 반응성 희석제로서 더 포함할 수 있다. 반응성 희석제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
상기 (b) 에폭시 관능기를 포함하는 에폭시 수지는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물 총 중량에 대하여 4 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%로 포함 될 수 있다.
(c) 산 무수물
상기 산 무수물은 경화제의 역할을 하는 것으로, 산 무수물, 특히 방향족 산 무수물에 수소를 첨가하여 제조되는 지환족 고리 형태를 갖는 지환족 산 무수물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 상온에서 액상으로 존재하는 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 약간의 열을 주면 녹는 헥사히드로프탈산 무수물, 수소첨가 나딕산 무수물, 수소첨가 메틸나딕산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물과 함께 선택적으로 테트라히드로프탈산, 메틸 테트라히드로프탈산 무수물, 나딕산 무수물, 또는 카복실기를 포함하는 올리고머 등을 사용할 수도 있다.
상기 c) 산 무수물은 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
(d) 촉매
상기 촉매는 (b) 에폭시 수지에서의 에폭시 관능기와 (c) 산무수물과의 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로, 틴, 티타늄, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 금속 유기 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 디부틸 틴 옥사이드, 디부틸 틴 라우릴레이트, 디부틸 틴 디아세테이트 등의 틴계 유기화합물; 테트라부틸 티타네이트, 테트라이 소프로필 티타네이트, 티타네이트 킬레이트 등의 티타늄계 유기 화합물; 아연 아세테이트 등의 아연계 유기 화합물; 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 알루미늄계 유기 화합물; 지르코늄 테트라부틸레이트 등의 지르코늄계 유기 화합물; 바나듐 옥사이드 등의 바나듐계 유기화합물; 또는 몰리브덴 헥사카보닐 등의 몰리브덴계 유기화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 루이스산인 틴, 티타늄, 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 금속 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 틴계 또는 티타늄계 유기 화합물을 사용할 수 있다.
또한 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오드, 테드라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라에틸포스포늄 클로라이드, 에틸렌비스(트리페닐포스포늄 브로마이드), 벤질트리페닐포스늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 등의 제4급 유기 포스포늄염을 사용할 수도 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물은, 상기 (a) 내지 (d)의 성분을 한꺼번에 혼합하여 제조할 수도 있고, 또는 (a) 카복실 변성 폴리실록산과 (b) 에폭시 수지를 혼합하여 제1 수지혼합물(PART-A)을 제조하고, 별도로 (a) 카복실 변성 폴리실록산과 (c) 산 무수물 및 (d) 촉매를 혼합하여 제2 수지혼합물(PART-B)을 제조한 후, 제조된 제1 수지혼합물(PART-A)과 제2 수지혼합물(PART-B)을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때 상기 제1 수지혼합물의 제조단 계(단계 1) 및 제2 수지혼합물의 제조단계(단계 2)는 어느 것이 먼저 실시되더라도 상관이 없다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 에폭시 혼성화 실리콘 수지 조성물은, 우수한 내열 특성 및 접착력을 가지며, 가열 경화 후 제조된 경화물 또한 열에 의한 변색 안정성 및 균열에 대한 내성이 우수하다. 이에 따라 본 발명에 따른 에폭시 혼성화 실리콘 수지 조성물은 유기발광다이오드(OLED), 백색유기발광소자(WOLED), 발광다이오드(LED) 등의 조명, 센서 및 기타 광학 디바이스 등의 전기?전자 소자, 특히 LED에서의 봉지재, 충전제, 접착제 또는 코팅제 등으로서 다양하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전기?전자 소자는 우수한 내열특성 및 접착력으로 인해 우수한 성능 및 신뢰성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1: 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올의 제조(PE-1)
교반기가 설치된 1 L 용량의 4구 플라스크에서 트리메틸올 프로판 407.7 g과 헥사히드로프탈산 무수물 462.6 g을 반응촉매로서 디부틸 틴 디라우릴레이트 0.46 g의 존재하에 질소를 공급하면서 140 ℃에서 2시간 개환반응시켰다. 결과로 수득된 반응 혼합물에 대하여 산가를 측정하고 산가가 195 (gKOH/ 수지g)이면 냉각하여, 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올(PE-1)을 제조하였다.
제조예 1-2 내지 1-5: 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올의 제조( PE -2 내지 PE -5)
하기 표 1에서와 같은 화합물 및 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올(PE-2 내지 PE-5)을 제조하였다.
원료명 제조예 1-1 제조예 1-2 제조예 1-3 제조예 1-4 제조예 1-5
PE-1 PE-2 PE-3 PE-4 PE-5
다가알코올 (g) 트리메틸올프로판 407.7 - 407.7 - -
트리메틸올에탄 - 360.9 - 360.9 -
글리세린 - - - - 279
산 무수물 (g)
 헥사히드로프탈산 무수물 462.6 462.6 - - 462.6
메틸헥사히드로프탈산 무수물 - - 504.6 504.6 -
반응촉매 (g) 디부틸 틴 디라우릴레이트 0.46 0.46 0.5 0.5 0.46
산가 (mg KOH/수지 g) 194 204 185 195 227
히드록시기가(OHV)
(mg KOH/수지 g)		 396 204 376 395 462.5
수평균분자량(Mn) 290 275 303 287 247
제조예 2-1: 카복실 변성 폴리실록산의 제조( SI -1)
교반기가 부착되어 있는 1L 플라스크에서 알킬기 및 페닐기를 포함하는 폴리실록산(i)으로서 다우코닝사의 DC-3037 400 g, 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올(ii)로서 상기 제조예 1-1에서 제조된 폴리올(PE-1) 100 g을, 반응 촉매(iii)로서 테트라부톡시 티타네이트 0.2 g의 존재하에 반응시킨 후, 160 ℃로 온도를 올려 메탄올을 제거하여 카복실 변성 폴리실록산(SI-1)을 제조하였다. 제조된 카복실 변성 폴리실록산(SI-1)의 산가는 38 (mg KOH/ 수지 g)이고, 점도는 30000 cps이었으며, 굴절율은 1.52이었다.
제조예 2-2 내지 2-5: 카복실 변성 폴리실록산의 제조( SI -2 내지 SI -5)
하기 표 2에서와 같은 화합물 및 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 카복실 변성 폴리실록산을 제조하였다.
원료명 제조예 2-1 제조예 2-2 제조예 2-3 제조예 2-4 제조예 2-5
SI-1 SI-2 SI-3 SI-4 SI-5
(i) 폴리실록산
(g)
 DC-3037*1 400 - - - 200
SJ-1000A*2 - 400 400 400 200
(ii) 폴리올
(g)		 PE-1 100 - - - -
PE-2 - 100 - - -
PE-3 - - 100 - -
PE-4 - - - 100 -
PE-5 - - - - 100
산가 (mg KOH/수지 g) 38 40 37 37 45
점도 (cPs) 30000 50000 45000 45000 40000
*1 DC-3037: 폴리실록산(다우코닝사제)
*2 SJ-1000A: 폴리실록산(KCC사제)
실시예 1: 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물의 제조
단계 1 : 제1 수지혼합물(PART-A)의 제조(SHE-1)
상기 제조예 2-1에서 제조된 카복실 변성 폴리실록산(SI-1) 70 중량%와 에폭시 관능기를 포함하는 에폭시 수지로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산-카복실레이트(CEL2021P, 다이셀화학사) 30 중량%를 혼합하여 제1 수지혼합물(SHE-1)을 제조하였다.
단계 2 : 제2 수지혼합물( PART -B) 제조( SHA -1)
상기 제조예 2-1에서 제조된 카복실 변성 폴리실록산(SI-1) 70 중량%, 산 무수물로서 메틸헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA, 신일본이화사제) 29.7 중량% 및 촉매로서 제4급 포스포늄염(U-CAT5003, 산아프로사제) 0.3 중량%를 혼합하여 제2 수지 혼합물(SHA-1)을 제조하였다.
단계 3 : 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물의 제조
상기 단계 1 및 단계 2에서 제조된 제1 수지혼합물(PART-A)과 제 2 수지혼합물(PART-B)을 50:50의 중량비로 혼합하여 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물을 제조한 후, 진공 탈포하였다.
실시예 2 내지 5: 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물의 제조
하기 표 3 및 4에서와 같은 화합물 및 함량으로 사용하여 제1 수지혼합물(PART-A) 및 제2 수지혼합물(PART-B)을 각각 제조하고, 제조된 제1 수지혼합물(PART-A) 및 제2 수지혼합물(PART-B)을 하기 표 5에서와 같은 조합으로 하여 50:50의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물을 제조하였다.
제1 수지혼합물(PART-A)
항 목 (중량%) SHE-1 SHE-2 SHE-3 SHE-4 SHE-5
폴리실록산 SI-1 70 - - - -
SI-2 - 70 - - -
SI-3 - - 70 - -
SI-4 - - - 80 -
SI-5 - - - - 60
에폭시 수지
 YD-128*1 - - - - 40
CEL2021P*2 30 30 30 20 -
*1YD-128 : 디글리시딜에테르 비스페놀 A 에폭시 수지(국도화학사제)
*2CEL2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산-카복실레이트(다이셀화학사제)
제2 수지혼합물(PART-B)
항 목 (중량%) SHA-1 SHA-2 SHA-3 SHA-4 SHA-5
폴리실록산 SI-1 70 - - - -
SI-2 - 70 - - -
SI-3 - - 70 - -
SI-4 - - - 80 -
SI-5 - - - - 60
산 무수물 MHHPA*1 29.7 29.7 29.7 19.8 39.6
촉매 U-CAT 5003*2 0.3 0.3 0.3 0.2 0.4
*1MHHPA: 메틸헥사히드로프탈산 무수물(신일본이화사제)
*2U-CAT 5003: 제4급 포스포늄염 (산아프로사제)
항 목 (중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
PART-A/PART-B SHE-1/SHA-1 SHE-2/SHA-2 SHE-3/SHA-3 SHE-4/SHA-4 SHE-5/SHA-5
폴리실록산 SI-1, 2, 3, 4, 5 70 70 70 80 60
에폭시 수지 YD-128*1 - - - - 20
CEL2021P*2 15 15 15 10 -
산 무수물 MHHPA*3 14.85 14.85 14.85 9.9 19.8
촉매 U-CAT 5003*4 0.15 0.15 0.15 0.1 0.2
*1YD-128 : 디글리시딜에테르 비스페놀 A 에폭시 수지(국도화학사제)
*2CEL2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산-카복실레이트(다이셀화학사제)
*3MHHPA: 메틸헥사히드로프탈산 무수물(신일본이화사제)
*4U-CAT 5003: 제4급 포스포늄염 (산아프로사제)
비교예 1 : 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지(EHPE-3150CE, 다이셀화학사) 50 질량%, 메틸헥사히드로 프탈산 무수물(MHHPA, 신일본이화사) 40 질량%, 및 촉매로서 부틸 트리페닐포스포늄 클로라이드(butyl triphenylphosphonium chloride, BTPPCL) 0.1 질량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 : 수지 조성물에 대한 물성 평가
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물을 LED 칩 및 리드프레임이 배치된 LED 봉지재로서 도포 후, 80 ℃에서 1시간, 160 ℃에서 4시간의 조건하에 경화시켰다. 경화된 수지 조성물의 경화물에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
1) 경화표면 끈적임(sticky) 현상: 경화표면의 끈적임 유,무를 평가하였다.
2) 경화물 외관: 경화물 변색 유,무를 육안으로 평가하였다.
3) 경도: 경화물의 경도를 SHORE D 경도계를 이용하여 측정하였다.
4) 유리전이온도 (Tg): 경화물에 대해 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 Tg 를 측정하였다.
항 목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
표면끈적임 없음 없음 없음 없음 없음
경화물외관 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명
경도
(SHORE D)		 53 45 36 25 67
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물은 경화 후 표면 끈적임이 없고, 황변 현상이 발견되지 않았으며, 우수한 경도 특성을 나타내었다.
상기 실시예 1, 4와 비교예 1에서 제조된 수지 조성물을 상기에서와 동일한 방법으로 경화 시킨 후, 얻어진 경화물에 대해 표면끈적임, 경도(SHORE D), 및 유리 전이 온도 (Tg)를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
항 목 실시예 1 실시예 4 비교예 1
표면끈적임 없음 없음 없음
경도 (SHORE D) 53 25 81
Tg (℃) < 100 < 100 > 170
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 에폭시 혼성화 실리콘 수지 조성물은 비교예 1의 종래 에폭시 수지 조성물과 비교하여 경화 후 낮은 경도 및 유리 전이 온도를 나타내었다. 이로부터 본 발명에 따른 에폭시 혼성화 실리콘 수지 조성물이 우수한 내열성 및 내광성 특성을 가져 광반도체(LED)의 봉지제 또는 코팅제의 용도로 적용하기에 보다 적합함을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 카복실 변성 폴리실록산,
    (b) 에폭시 수지,
    (c) 산 무수물, 및
    (d) 촉매
    를 포함하고,
    상기 (a) 카복실 변성 폴리실록산이, i) 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산과 ii) 카복실기와 히드록시기를 포함하는 폴리올을 iii) 반응 촉매 하에서 축합반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 (a) 카복실 변성 폴리실록산 20 내지 90 중량%, (b) 에폭시 수지 4 내지 45 중량%, (c) 산 무수물 5 내지 45 중량%, 및 (d) 촉매 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 카복실 변성 폴리실록산이 1.4 내지 1.6의 굴절율을 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 i) 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산이 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물:
    <화학식 1>
    R1R2R3SiO1/2 (M 단위)
    상기 식에서, R1은 C1-C6 알킬기이고, R2는 C1-C6 알킬기 또는 페닐기이며, R3은 C1-C6 알콕시기 또는 실라놀기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ii) 카복실기와 히드록시기를 포함하는 폴리올이, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물:
    <화학식 2>
    R4R5C(R6)2
    상기 식에서, R4는 C1-C6 알킬기이고, R5는 카복실에스테르기이며, R6는 메틸롤(methylol)기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ii) 카복실기와 히드록시기를 포함하는 폴리올이 다가 알코올과 산 무수물의 개환반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산 무수물이 다가 알코올 1 몰에 대해 0.5 몰 내지 1.5 몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 iii) 반응촉매가 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 틴, 바나듐 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 금속 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 에폭시 수지가 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지, 사이클릭 고리를 포함하는 에폭시 수지를 기본 구성으로 하는 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지, 노볼락 타입의 에폭시 수지, 및 히드로퀴논 타입의 에폭시 수지로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 산 무수물이 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 수소첨가 나딕산 무수물, 및 수소첨가 메틸 나딕산 무수물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 촉매가 틴, 티타늄, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 금속 유기 화합물, 또는 제4급 유기 포스포늄염인 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    글리콜 에테르 옥시란을 반응성 희석제로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 전기?전자 소자용 봉지재, 충전제, 접착제 또는 코팅제인 것을 특징으로 하는 에폭시 혼성 실리콘 수지 조성물.
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