WO2013062303A1 - 변성 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

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WO2013062303A1
WO2013062303A1 PCT/KR2012/008752 KR2012008752W WO2013062303A1 WO 2013062303 A1 WO2013062303 A1 WO 2013062303A1 KR 2012008752 W KR2012008752 W KR 2012008752W WO 2013062303 A1 WO2013062303 A1 WO 2013062303A1
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group
resin composition
silicone resin
epoxy
modified silicone
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PCT/KR2012/008752
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서창근
서민경
최광수
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대주전자재료 주식회사
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention has excellent heat resistance and adhesion, and is modified to provide excellent thermochromic stability and resistance to cracking when applied to an electrical ⁇ electronic device such as a light emitting diode (LED) as an encapsulant, layering agent, adhesive or coating agent and then cured. It relates to a silicone resin composition.
  • LED light emitting diode
  • the curable resin composition is an encapsulant for electrical and electronic devices because the cured product obtained by curing the resin has excellent electrical properties such as dielectric properties, volume resistivity, dielectric breakdown strength, and mechanical properties such as bending strength, compressive strength, and impact strength. It has been used variously as an adhesive, a paint, and a coating.
  • curable resin compositions include epoxy resin compositions and silicone resin compositions.
  • the epoxy resin composition was able to transfer heat generated by electronic components efficiently, and thus was mainly used as a sealing material or adhesive in electric and electronic devices.
  • the epoxy resin composition has a large and rigid elasticity of the cured product, when the cured product thermally expands, it is possible to apply a large force to the electric / electronic device containing the cured product. As a result, the electric / electronic device was bent, cracks occurred in the cured product itself, or a gap occurred between the electric / electronic device and the cured product.
  • LED light emitting diode
  • a curable resin composition containing a silicone resin having an epoxy group Japanese Patent Laid-Open Publication No. H5 395084
  • Die bonding materials Japanese Patent Laid-Open No. 7-22441 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-118365
  • a reaction product of an epoxy group-containing silicone oil and a phenolic organic compound have been proposed.
  • cured material of these resin compositions is still rigid and insufficient reduction is applied, there exists a limit to the application to an electric / electronic device.
  • curable silicone resin composition the dehydration condensation reaction between a silanol group, the dehydrogenation reaction of a silanol group, and a silicon atom bond hydrogen atom, or the condensation reaction form which hardens the dealcohol of a silanol group and a silicon atom bond alkoxy group by reaction, Curable silicone compositions; And an additional semi-ung curable silicone composition which is cured by addition reaction of a silicon atom-bonded hydrogen atom and an aliphatic unsaturated group in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the condensation semi-curable silicone composition has a problem of long curing time and poor curability, and the addition semi-curable silicone composition does not proceed in the presence of addition reaction inhibiting substances such as sulfur, solder, flux, and the like.
  • addition reaction inhibiting substances such as sulfur, solder, flux, and the like.
  • the surface of the composition is hard to harden.
  • the curable silicone composition generally has a low heat resistance and adhesive strength of the cured silicone cured product, and also has a problem of low workability due to stickiness of the cured product itself.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 6-306084 proposes a curable silicone resin composition composed of an epoxy-modified silicone oil and a phenol-modified silicone oil, but the resin composition is inferior in curability and requires a long heating time for curing the composition. there was.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-295084 proposes a resin composition containing an epoxy-containing organopolysiloxane, but still has a problem of being too rigid to have low adhesion and crack resistance.
  • an object of the present invention having excellent heat resistance and adhesion, excellent thermal discoloration stability and resistance to cracking when applied to an electrical and electronic device such as a light emitting diode (LED) as an encapsulant, layering agent, adhesive or coating It is to provide a modified silicone resin composition which can provide.
  • LED light emitting diode
  • alkyl ' refers to a linear or branched saturated hydrocarbon radical chain of 1 to 6.
  • alkyl as used herein are methyl ethyl, n-propyl, isopropyl, n— Butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, or nucleus, and the like, but is not limited thereto.
  • alkoxy refers to the group -0R a , where ⁇ is alkyl as defined above.
  • alkoxy as used herein include, but are not limited to, methoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy or t-butoxy, etc. Does not.
  • the modified silicone resin composition according to the present invention (A) at least one per molecule A modified polysiloxane having an epoxy group, (B) a modified polysiloxane having at least one carboxyl group per molecule (C) an acid anhydride or a polyfunctional organic acid as a curing agent, and (D) a catalyst, preferably (A) 1 20 to 95% by weight of modified polysiloxane having one or more epoxy groups per molecule, (B) 0.1 to 60 weight of modified polysiloxane having one or more carboxyl groups per molecule (C) 1 to 50 weight 3 ⁇ 4 of an acid anhydride or polyfunctional organic acid curing agent, And (D) 0.001 to 1 weight 3 ⁇ 4> catalyst.
  • a modified polysiloxane having an epoxy group (B) a modified polysiloxane having at least one carboxyl group per molecule (C) an acid anhydride or a polyfunctional organic acid as a curing agent, and (D) a catalyst, preferably (A
  • the epoxy group-containing modified polysiloxane includes at least one epoxy group per molecule, and Hi) reacts i) an alkyl group, and optionally a polysiloxane comprising a phenyl group, ii) an epoxy group, and a silane comprising an alkoxy group or silanol group. It can be prepared by condensation reaction under a catalyst.
  • a polysiloxane comprising an alkyl group, and optionally a phenyl group
  • a polysiloxane including the alkyl group and optionally the phenyl group a polysiloxane including a siloxane repeating unit represented by the following Formula 1 may be used: [Formula 1]
  • R 1 is a dC 6 alkyl group
  • R 2 is a Ci-C 6 alkyl group or a phenyl group
  • R 3 is a dC 6 alkoxy group or silanol group.
  • the polysiloxane including the alkyl group and optionally the phenyl group preferably includes an alkyl group and a phenyl group in a molar ratio of 100: 0 to 20:80, and the polysiloxane may contain 2 to 30 moles of an alkoxy group or silanol group. Preferably it contains 4 to 20 molar 3 ⁇ 4.
  • the polysiloxane including the alkyl group and optionally the phenyl group has a refractive index of 1.4 to 1.6. If the refractive index is less than 1.4, the initial luminance There exists a possibility of a fall, and when it exceeds 1.6, hardened
  • the polysiloxane including the alkyl group and, optionally, a phenyl group preferably has a number average molecular weight (Mn) of 500 to 10000. If the number average molecular weight is less than 500, cracks are liable to occur due to the deterioration of the hardenable physical properties.
  • the polysiloxane comprising the alkyl group and optionally the phenyl group can be prepared by hydrolyzing halogen silane or alkoxy silane and then condensation reaction in the presence of hydrochloric acid or phosphoric acid catalyst.
  • alkoxy silane examples include trimethoxy silane, triethoxy silane, phenyltrimethoxy silane, phenyltriethoxy silane, methyltrimethoxy silane, methyltriethoxy silane, ethyltrimethoxy silane and ethyl tree.
  • One or more commercially available products, such as -9218, KCC's SJ-1000A, SC-5000A, and SO5000A, WACKER's SY-231, may be used.
  • halogen silane chloro silane or the like can be used.
  • the silane including the epoxy group and the alkoxy group or silanol group includes at least one epoxy group and at least one alkoxy group or silanol group per molecule, and specifically, may have a structure represented by Formula 2 below: [Formula 2]
  • X is an epoxy group, an epoxy CrCs alkoxy group or an epoxy C 3 -C 10 cycloalkyl group
  • R 4 and R 5 are each independently a dC 6 alkyl group or a hydrogen
  • R 6 is a Ci-C 6 alkyl group, dC 6 alkoxy Group or a hydroxyl group
  • n is an integer of 1-10.
  • the epoxy silane having the silanol group may be obtained by hydrolyzing an alkoxy silane having the epoxy group.
  • an alkoxy silane having an epoxy group may be mixed with an alcohol solvent and distilled water, and an acid catalyst (eg, hydrochloric acid, Phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, paraluene sulfonic acid (PTSA), combinations thereof, etc.) may be added to carry out hydrolysis.
  • an acid catalyst eg, hydrochloric acid, Phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, paraluene sulfonic acid (PTSA), combinations thereof, etc.
  • silane including the epoxy group and the alkoxy group or silanol group one or more commercially available products such as Shinnetz's KBM303, KBM403, KBE402 and KBE403, and Dow Corning's Z6040 and Z6042 may be used.
  • KBM303, KBM403, KBE402, KBE403 or combinations thereof having the following structural formulas can be used:
  • the reaction catalyst usable in the condensation reaction for producing the epoxy group-containing modified polysiloxane may be an acid catalyst (eg, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, paraluene sulfonic acid (PTSA), a mixture thereof, or the like) or an alkali catalyst. It may be used, preferably hydrochloric acid may be used.
  • the rate of reaction depends on the concentration of the catalyst and the reaction temperature, for example for a hydrochloric acid catalyst the concentration should be at least lOppni and at most less than 1%. If the concentration of the hydrochloric acid catalyst is less than lOppm, reaction is not performed well, and if the concentration is 1% or more, reaction is too rapid to control reaction rate and is easily gelled, making it impossible to use.
  • the alkoxy groups of the polysiloxanes i) and silane ii) are hydrolyzed even at room temperature in the presence of water, and in the presence of an acid or alkali catalyst, the hydrolysis rate is further accelerated and condensation reaction occurs simultaneously. In order to further promote the reaction rate, it is effective to increase the reaction rate but not to exceed 200 ° C.
  • the epoxy group-containing modified polysiloxane (A) is preferably used in an amount of 20 to 95% by weight based on the total weight of the resin composition of the present invention. If the content of the epoxy group-containing modified polysiloxane (A) is less than 20% by weight, the effect of increasing heat resistance and deterioration stability is insignificant. There is a risk of falling and cracking over a long period of use.
  • the carboxyl group-containing modified polysiloxane includes one or more carboxyl groups per molecule, and may be prepared by condensation reaction of (1) an alkyl group, optionally a polysiloxane including a phenyl group, and (2) a polyol including a carboxyl group and a hydroxyl group under a reaction catalyst. Can be.
  • polysiloxane comprising the alkyl group, and optionally the phenyl group, can be described as polysiloxane i) used in the preparation of the epoxy group-containing modified polysiloxane.
  • polyol including the carboxyl group and the hydroxyl group a polyol including one or more carboxyl groups and two or more hydroxy groups per molecule may be used, and specifically, a polyol including a structure represented by the following Chemical Formula 3 may be used. :
  • R 7 is a d-alkyl group
  • R 8 is a carboxyl ester group
  • R 9 is a methylol group
  • the poly containing the said carboxyl group and the hydroxyl group has a number average molecular weight (Mn) of 100-1000.
  • the polyol including the carboxyl group and the hydroxyl group may be prepared by ring-opening a polyhydric alcohol with an acid anhydride.
  • a polyhydric alcohol those containing two or more hydroxy groups may be used.
  • the acid anhydride may be used without particular limitation as long as the ring opening reaction is easy with a hydroxy group, and specifically, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nuxahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and methylnuclear hydrophthalic anhydride , Trimellitic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, and combinations thereof.
  • the reaction mixture of the polyhydric alcohol and the acid anhydride is preferably used in an amount of 0.5 to 1.5 moles of the acid anhydride per 1 mole of the polyhydric alcohol.
  • the amount of the acid anhydride is less than 0.5 mole, the content of the carboxyl group is low, which may lower the crosslinking density.
  • the amount of the acid anhydride is less than 0.5 mole, the viscosity of the polyl is too high, and the crosslinking density is too high during the silicon reaction, which is not preferable.
  • the ring opening reaction of the polyhydric alcohols and acid anhydrides may be sufficiently performed by heat of 100 ° C. or more, but may include tin-based organic compounds such as dibutyl tin oxide and dibutyl tin dilaurylate; It may also be carried out under a catalyst of a metal organic compound such as a titanium-based organic compound such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate.
  • the reaction catalyst usable in the condensation reaction for the preparation of the carboxyl group-containing modified polysiloxane includes a metal organic compound catalyst including at least one metal selected from the group consisting of titanium, aluminum, zirconium, tin, vanadium, and molybdenum. Can be used.
  • titanium-based organic compounds such as tetrabutyl titanate, tetrabutoxy titanate, tetraisopropyl titanate and titanate chelate
  • Aluminum organic compounds such as aluminum tris (ethylacetoacetate); Zirconium-based organic compounds of zirconium tetrabutylate; Tin organic compounds, such as dibutyl tin diacetate; Vanadium organic compounds such as vanadium oxide; Or molybdenum And molybdenum-based organic compounds such as nucleus carbonyl.
  • the carboxyl group-containing modified polysiloxane (B) is preferably included in an amount of 0.1 to 60 weight 3 ⁇ 4, more preferably 1 to 45 weight 3 ⁇ 4>, based on the total weight of the resin composition of the present invention.
  • the acid anhydride or the polyfunctional organic acid serves as a curing agent, and in the case of the acid anhydride, an aromatic acid anhydride or an alicyclic acid anhydride having an alicyclic ring form prepared by adding hydrogen to the aromatic acid anhydride may be used.
  • methylnucleated hydrophthalic anhydride present in the liquid phase at room temperature one or more kinds of nucleated hydrophthalic anhydride, hydrogenated nadic acid anhydride, or hydrogenated methylnadic acid anhydride that are dissolved with a slight heat may be used.
  • tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, or an oligomer containing a carboxyl group may be used in combination.
  • the polyfunctional organic acid which improves hardness and tensile strength is an organic acid having a number average molecular weight of 100 to 1000 containing two or more carboxyl groups per molecule, and can be prepared by ring-opening reaction of divalent or higher polyfunctional glycol with acid anhydride.
  • divalent or higher glycol include ethylene glycol, propylene glycol, 1.4-butanedi, neopentyl glycol, 1,5-pentanedi, 2'methylpropanedi, 2-ethyl-2-butylpropanediol, and mixtures thereof. Can be used.
  • phthalic anhydride tetrahydrophthalic anhydride
  • nucleated hydrophthalic anhydride methyltetrahydrophthalic anhydride
  • methylnucleated hydrophthalic anhydride trimellitic anhydride
  • succinic anhydride maleic anhydride, a mixture thereof and the like
  • maleic anhydride a mixture thereof and the like
  • Catalysts for ring opening reactions of glycol and acid anhydrides include acid catalysts such as paratrouene sulfonic acid or metal organic compound catalysts such as Lewis acid (e.g., tin-based, zirconium-based, zinc-based, titanium-based aluminum, and combinations thereof). ) Can be used.
  • acid catalysts such as paratrouene sulfonic acid or metal organic compound catalysts such as Lewis acid (e.g., tin-based, zirconium-based, zinc-based, titanium-based aluminum, and combinations thereof).
  • Lewis acid e.g., tin-based, zirconium-based, zinc-based, titanium-based aluminum, and combinations thereof.
  • the acid anhydride ring opening reaction can be performed at a temperature of 50 to 200 ° C. after adding 100 to 1000 ppm of the acid catalyst.
  • the acid anhydride or the polyfunctional organic acid curing agent (C) is preferably included in an amount of 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 45% by weight, based on the total weight of the resin composition of the present invention.
  • the catalyst serves to promote the reaction between the epoxy functional group of the epoxy group-containing modified polysiloxane (A) and the acid anhydride or the polyfunctional organic acid curing agent (C), and includes tin, titanium, zinc, aluminum, zircon ⁇ , vanadium, and Metal organic compounds containing at least one metalol selected from the group consisting of molybdenum can be used.
  • Tin-based organic compounds such as dibutyl tin oxide, dibutyl tin laurate, and dibutyl tin diacetate; Titanium-based organic compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate and titanate chelate; Zinc-based organic compounds such as zinc acetate; Aluminum-based organic compounds of aluminum tris (ethylacetoacetate); Zirconium-based organic compounds such as zirconium tetrabutylate; Vanadium organic compounds such as vanadium oxide; Or molybdenum-based organic compounds such as molybdenum nucleus carbonyl and the like.
  • a metal organic compound containing at least one metal selected from the group consisting of Lewis acid, tin, titanium, and zinc it is preferable to use a metal organic compound containing at least one metal selected from the group consisting of Lewis acid, tin, titanium, and zinc.
  • the catalyst (D) is preferably included in 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the resin composition of the present invention.
  • the resin composition of the present invention may further include an epoxy resin to improve adhesion with the material.
  • This epoxy resin has two or more molecules per molecule It includes an epoxy functional group, specifically, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin based on an epoxy resin containing a cyclic ring, a hydrogenated bisphenol A type Epoxy resin, a noblock type epoxy resin, a hydroquinone type epoxy resin, these mixtures, etc. are mentioned, It is preferable to have an epoxy equivalent of 180-300 range, and a number average molecular weight of 500 or less.
  • the epoxy resin may be included in an amount of 0 to 10% by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention may further include a glycol ether oxirane prepared by reacting two or more functional glycols and epichlorohydrin as a semi-active diluent to control the viscosity of the epoxy resin.
  • reactive diluents include ethylene glycol diglycidyl ether, neopentylglycol diglycidyl ether, 1,4-butylene glycol diglycidyl ether, 1 ′ 6-nucleic acid diol diglycidyl ether, trimethylol Propane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, mixtures thereof and the like.
  • the modified silicone resin composition of this invention can mix and obtain the said component (A), (B), (C), (D) and arbitrary components as needed.
  • the modified silicone resin composition according to the present invention having such a composition has excellent heat resistance and adhesion, and the cured product prepared after heat curing is also excellent in heat discoloration stability and resistance to cracking. Accordingly, the modified silicone resin composition according to the present invention can be used in electric and electronic devices such as organic light emitting diodes (0LEDs), white organic light emitting diodes (W0LEDs), light emitting diodes (LEDs), sensors, and other optical devices, particularly LEDs. It can be applied variously as an encapsulant, a filler, an adhesive or a coating agent. In addition, the electric / electronic device including the cured product of the resin composition of the present invention may exhibit excellent performance and reliability due to excellent heat resistance and adhesion.
  • organic light emitting diodes (0LEDs), white organic light emitting diodes (W0LEDs), light emitting diodes (LEDs), sensors, and other optical devices, particularly LEDs. It can be applied variously as an encapsulant, a filler, an adhesive or a coating
  • reaction solution was further stirred at room temperature for about 30 minutes, and the reaction solution was heated to 60 ° C. and reacted for 5 hours, after which the temperature was gradually raised to 120 ° C., which was generated by hydrolysis and condensation. Alcohol was removed. After about 1 hour after reaching 120 ° C, almost no alcohol was generated and the viscosity reached 5000 cps in about 2 hours. At this time, the reaction solution was reacted with an epoxy group-containing modified polysiloxane (SEP-1). ) Was prepared (Preparation Example 1).
  • SEP-1 epoxy group-containing modified polysiloxane
  • Preparation Example 2 and Preparation Example 3 was also synthesized in the same manner as in Preparation Example 1 except for changing the type and amount of the raw materials as shown in Table 1,
  • Preparation Example 2 is an epoxy group-containing modified poly with a viscosity of 8000cps Siloxane (SEP-2) was prepared, and
  • Preparation Example 3 prepared an epoxy group-containing modified polysiloxane (SEP-3) having a viscosity of 3000 cps.
  • SEP-2 epoxy group-containing modified poly with a viscosity of 8000cps Siloxane
  • SEP-3 an epoxy group-containing modified polysiloxane having a viscosity of 3000 cps.
  • Synthesis Example 5 was carried out in the same manner as in Preparation Example 4 except that the Preparation Example 5 was an epoxy group-containing modified polysiloxane (SEP-5) having a viscosity of 8000 cps, and Preparation Example 6 was an epoxy group-containing modified polysiloxane having a viscosity of 5000 cps ( SEP-6) was prepared.
  • SEP-5 epoxy group-containing modified polysiloxane
  • SEP-6 epoxy group-containing modified polysiloxane having a viscosity of 5000 cps
  • Preparation Examples 7-11 Preparation of carboxyl group-containing modified polysiloxane-407.7 g of trimethyl propane, 462.6 g of nucleated hydrophthalic anhydride, in a 1 L four-necked flask equipped with a SAC-1, 2, 3, 4, 5 stirrer; 0.46 g of dibutyl tin dilaurylate as a reaction catalyst was added and reacted for 2 hours at 14 CTC while supplying nitrogen. The acid value was measured with respect to the resultant semicoal mixture, and when the acid value was 195 (g K0H / g resin), the polyol (PE-1) containing a carboxyl group and a hydroxyl group was produced.
  • Other polyols of PE-2 to PE-5 were synthesized in the same manner as described above, except that the type and amount of the raw materials were changed as shown in Table 3 below. [Table 3]
  • a polysiloxane (1) containing an alkyl group and a phenyl group in a 1 L flask to which a stirrer was attached was used as a polyol (2) containing 400 g of Dow Corning's DC-3037, a carboxyl group and a hydroxy group (2).
  • 100 g, and 0.2 g of tetrabutoxy titanate as a semi-aqueous catalyst (3) were added thereto, the temperature was raised to 160 ° C., and methanol was removed.
  • the acid value of the carboxyl group-containing modified polysiloxane (SAC-1) thus prepared was 38 (mg K0H / g resin), the viscosity was 30000 cps, and the refractive index was 1.52 (Preparation Example 7).
  • a carboxyl group-containing modified polysiloxane (SAC-2 to 5) was prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that the type and amount of the raw material were changed as shown in Table 4 below. Table 4
  • Example 1 is PA-1 and PB '1 ol
  • Example 2 is PA-2 and PB-2
  • Example 3 is PA-3 and PB' 3
  • Example 4 is PA-4 and PB -4 and Example 5 are the case where PA-5 and PB-5 are mixed by the weight ratio of 2: 1.
  • the resin composition prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was applied as an LED encapsulation material with LED needles and lead frames arranged, and then cured for 1 hour at 80 ° C, and for 2 hours at 150 ° C.
  • the physical properties of the cured product of the obtained resin composition were evaluated in the following manners, respectively. The results are shown in Table 7 below.
  • the epoxy common silicone resin compositions of Examples 1 to 5 according to the present invention had no surface stickiness after curing and no yellowing phenomenon was found.
  • the glass transition temperature () and 3528PKG applied cured product properties were measured for the cured product obtained, respectively. The results are shown in Table 8 below.
  • Tg Glass transition temperature
  • the epoxy common silicone resin composition of Example 1 according to the present invention has excellent heat resistance, thermal lattice resistance, and light resistance as a result of the properties after curing compared with the conventional epoxy resin composition of Comparative Example 1 It is very suitable to be applied as an encapsulant or coating agent of (LED).

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Abstract

본 발명은 변성 실리콘 수지 조성물에 관한 것으로서, (A) 1 분자당 1개 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산, (B) 1 분자당 1개 이상의 카복실기를 갖는 변성 폴리실록산, (C) 경화제로서의 산 무수물 또는 다관능성 유기산, 및 (D) 촉매를 포함하는 본 발명의 수지 조성물은 우수한 내열 특성 및 접착력을 가져, 발광다이오드(LED)와 같은 전기, 전자 소자에 봉지재, 충전제, 접착제 또는 코팅제로 적용 후 경화시 우수한 열변색 안정성 및 균열에 대한 내성을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
변성 실리콘 수지 조성물 【기술분야】
본 발명은 우수한 내열 특성 및 접착력을 가져， 발광다이오드 (LED)와 같은 전기■전자 소자에 봉지재， 층전제， 접착제 또는 코팅제로 적용 후 경화시 우수한 열변색 안정성 및 균열에 대한 내성을 제공하는 변성 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
경화성 수지 조성물은 이것을 경화하여 얻어진 경화물이 유전특성， 체적 저항률， 절연 파괴 강도 등의 전기적 특성과 굽힘 강도， 압축 강도， 충격 강도 등의 기계적 특성이 우수하기 때문에， 전기 ·전자 소자용 봉지재， 접착제， 도료， 코팅제 등으로 다양하게 사용되어 왔다.
이와 같은 경화성 수지 조성물의 대표적인 예로는 에폭시 수지 조성물 및 실리콘 수지 조성물이 있다. 상기 에폭시 수지 조성물은 전자 부품에 의해 발생된 열을 효율적으로 전달할 수 있어 전기 ·전자 소자에서의 밀봉재 또는 접착제로서 주로 사용되었다. 그러나, 에폭시 수지 조성물은 그 경화물의 탄성를이 크고 강직하기 때문에， 경화물이 열팽창하는 경우 경화물을 포함하는 전기 ·전자 소자에 큰 웅력을 가할 수 있다. 그 결과 전기.전자 소자가 휘어지고， 경화물 자체에 균열이 발생하거나， 또는 전기ᅳ전자 소자와 경화물과의 사이에 간극 (gap)이 발생하였다. 또한 발광다이오드 (LED)의 봉지재로 적용시 경화물의 황변 현상으로 인해 휘도저하 현상이 발생하는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하고 경화물의 저웅력화를 위해, 에폭시기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물 (일본 특허공개 평 5ᅳ 395084호)， 에폭시기 함유 실리콘 오일과 페놀계 유기 화합물과의 반응생성물로 이루어지는 다이 본딩재 (일본 특허공개 평 7-22441호 공보 및 특허공개 평 7-118365호) 등이 제안되었다. 그러나 이들 수지 조성물의 경화물은 여전히 강직하여 저웅력화가 불충분하기 때문에 전기ᅳ전자 소자에의 적용에는 한계가 있었다.
한편, 경화성 실리콘 수지 조성물로서는 예를 들어 실라놀기 사이의 탈수 축합 반웅, 실라놀기와 규소 원자 결합 수소 원자와의 탈수소 반웅 또는 실라놀기와 규소 원자 결합 알콕시기와의 탈알코을 반웅에 의해 경화하는 축합 반웅형 경화성 실리콘 조성물; 및 히드로실릴화 반웅용 촉매의 존재하에 규소 원자 결합 수소 원자와 지방족 불포화기와의 부가 반웅에 의해 경화하는 부가 반웅형 경화성 실리콘 조성물 등이 알려져 있다. 그러나 축합 반웅형 경화성 실리콘 조성물은 경화 시간이 길고 경화성이 나쁘다는 문제가 있고， 부가 반웅형 경화성 실리콘 조성물은 유황， 납땜， 플럭스 등의 부가 반응 저해성 물질의 존재하에서는 경화가 진행되지 않고， 산소에 의하여 조성물 표면이 굳어지기 어렵다는 문제가 있었다. 또한 일반적으로 경화성 실리콘 조성물은 경화후의 실리콘 경화물의 내열성 및 접착력이 낮을 뿐 더러 경화물 자체의 끈적거림으로 인해 작업성이 낮다는 문제가 있었다.
이에 대해 일본 특허공개 평 6-306084호에는 에폭시 변성 실리콘 오일 및 페놀 변성 실리콘 오일로 이루어지는 경화성 실리콘 수지 조성물이 제안되었으나， 상기 수지 조성물은 경화성이 떨어지고 조성물의 경화에 긴 가열시간을 필요로 한다는 문제점이 있었다. 또한 일본 특허공개 평 5-295084호에는 에폭시 함유 오가노폴리실록산을 포함하는 수지 조성물이 제안되었으나， 여전히 지나치게 강성이어서 접착력 및 균열에 대한 내성이 낮다는 문제가 있었다.
이에 따라 전기 ·전자 소자에 적용시 성능 저하 없이， 우수한 내열 특성 및 접착력과 함께 균열에 대해 우수한 내성을 나타낼 수 있는 경화성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다. 【발명의 개시】
따라서 본 발명의 목적은， 우수한 내열 특성 및 접착력을 가져 , 발광다이오드 (LED)와 같은 전기 ·전자 소자에 봉지재， 층전제， 접착제 또는 코팅제로 적용 후 경화시 우수한 열변색 안정성 및 균열에 대한 내성을 제공할 수 있는 변성 실리콘 수지 조성물올 제공하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은，
(A) 1 분자당 1개 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실톡산，
(B) 1 분자당 1개 이상의 카복실기를 갖는 변성 폴리실록산,
(C) 경화제로서의 산 무수물 또는 다관능성 유기산, 및
(D) 촉매
를 포함하는 변성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
【발명의 최선의 실시예】
본원에서 사용된 용어 "알킬' '은 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 6의 포화된 탄화수소 라디칼 사슬을 의미한다. 여기서 사용된 "알킬 "의 예로는 메틸 에틸， n-프로필， 이소프로필, n—부틸， 이소부틸, t-부틸, n—펜틸， 이소펜틸， 또는 핵실 등올 들 수 있으나， 이에 국한되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "알콕시" 는 -0Ra기를 의미하며, 여기서 ^는 앞서 정의한 바와 같은 알킬이다. 여기서 사용된 "알콕시"의 예로는 메톡시， 디플루오로메톡시， 트리플루오로메록시， 에록시， n-프로폭시， 이소프로폭시, n-부톡 또는 t-부톡시 등올 들 수 있으나， 이에 국한되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "카복실에스테르기 "는 -C0ORb기를 의미하며， 여기서 ¾는 앞서 정의한 바와같은 알킬이다. 본 발명에 따른 변성 실리콘 수지 조성물은 (A) 1 분자당 1개 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실톡산, (B) 1 분자당 1개 이상의 카복실기를 갖는 변성 폴리실록산 (C) 경화제로서의 산 무수물 또는 다관능성 유기산, 및 (D) 촉매를 포함하며， 바람직하게는 (A) 1 분자당 1개 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산 20 내지 95 증량 %, (B) 1 분자당 1개 이상의 카복실기를 갖는 변성 폴리실록산 0.1 내지 60 중량 (C) 산 무수물 또는 다관능성 유기산 경화제 1 내지 50 중량 ¾， 및 (D) 촉매 0.001 내지 1 중량 ¾>를 포함한다. 이하 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 에폭시기 -함유 변성 폴리실록산
상기 에폭시기 -함유 변성 폴리실록산은 1 분자당 1개 이상의 에폭시기를 포함하는 것으로, i) 알킬기 및， 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산과 ii) 에폭시기, 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란을 Hi) 반응촉매 하에서 축합반응시켜 제조될 수 있다.
i) 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산
상기 알킬기， 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산으로는 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산을사용할 수 있다: 【화학식 1】
R 2R3Si01/2
상기 식에서, R1은 d-C6 알킬기이고， R2는 Ci-C6 알킬기 또는 페닐기이며， R3은 d-C6알콕시기 또는 실라놀기이다.
상기 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은 알킬기와 페닐기를 100:0 내지 20:80의 몰비로 포함하는 것이 바람직하며， 또한 상기 폴리실록산은 알콕시기 또는 실라놀기를 2 내지 30 몰 ¾>， 바람직하게는 4 내지 20 몰¾포함하는 것이 바람직하다.
상기 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은 1.4 내지 1.6의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 굴절률이 1.4 미만이면 초기 휘도의 저하의 우려가 있고， 1.6을 초과하면 경화물이 너무 단단하게 되어 열에 의한 크랙의 우려가 있다.
또한 상기 알킬기 , 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은 500 내지 10000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면 경화 물성의 저하로 크랙이 발생하기 쉽고， 10000올 초과하면 점도가 너무 높아 코팅 작업이 어렵다.
상기 알킬기， 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은， 할로겐 실란 또는 알콕시 실란을 가수분해한 후， 염산 또는 인산 촉매 존재하에 축합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 알콕시 실란으로는 구체적으로 트리메록시 실란, 트리에특시 실란， 페닐트리메록시 실란， 페닐트리에록시 실란， 메틸트리메록시 실란, 메틸트리에톡시 실란， 에틸트리메톡시 실란, 에틸트리에록시 실란， 프로필트리메톡시 실란， 프로필트리에특시 실란， 디메틸디메톡시 실란， 디페닐디메톡시 실란， 메틸페닐디메톡시 실란, 트리메틸메톡시 실란， 디메틸페닐메록시 실란， 메틸디페닐메록시 실란， 트리페닐메톡시 실란， 이들의 흔합물 등을 들 수 있으며， 다우코닝사의 DC-3037, DC-3074, 및 Z-6018, 신네츠사의 KR-213, KR-216, KR-217, 및 K -9218, KCC사의 SJ-1000A, SC-5000A, 및 SO5000A, WACKER 사의 SY-231 등 상업적으로 입수 가능한 제품을 1종 이상 사용할 수도 있다. 또한 상기 할로겐 실란으로는 클로로 실란 등을 사용할 수 있다. ii) 에폭시기， 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란
상기 에폭시기， 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란은 1 분자당 1개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 것으로서， 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다: 【화학식 2】
Figure imgf000007_0001
상기 식에서， X는 에폭시기， 에폭시 CrCs 알콕시기 또는 에폭시 C3-C10 사이클로알킬기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 d-C6 알킬기 또는 수소이고， R6는 Ci-C6 알킬기， d-C6 알콕시기 또는 히드록시기이고, n은 1 내지 10의 정수이다. 상기 실라놀기를 갖는 에폭시 실란은 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란을 가수분해시켜 얻을 수 있으며， 예컨대， 에폭시기를 갖는 알콕시 실란을 알코올 용제 및 증류수와 흔합한 후 여기에 반웅촉매로서 산 촉매 (예: 염산， 인산， 황산， 질산， 파라틀루엔 설폰산 (PTSA), 이들의 흔합물 등)를 첨가하여 가수분해를 수행할 수 있다.
상기 에폭시기, 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란으로는 신네츠사의 KBM303, KBM403, KBE402 및 KBE403, 및 다우코닝사의 Z6040 및 Z6042 등 상업적으로 입수 가능한 제품을 1종 이상 사용할 수 있으며， 바람직하게는 하기 구조식을 갖는 KBM303, KBM403, KBE402, KBE403 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다:
Figure imgf000007_0002
2-(3，4ᅳ에폭시사이클로핵실)에틸트리메특시실란 (KBM303)
(CH30)3SiC3H6OCH2d - 2
3-글리시독시프로필트리메특시실란 (KBM403) (C2H50)2CH3SiC3H6OCH2d— Η2
3-글리시독시프로필메틸디에특시실란 (KBE402)
(C2H50)3SiC;3H60CH2d -CH2
3-글리시독시프로필트리에톡시실란 (KBE403) iii) 반웅촉매
상기 에폭시기 -함유 변성 폴리실록산 제조를 위한 축합반웅에 사용가능한 반응촉매로는 산 촉매 (예: 염산, 질산, 황산， 초산， 파라를루엔 설폰산 (PTSA), 이들의 흔합물 등) 또는 알칼리 촉매를 사용할 수 있으며， 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다.
반웅의 속도는 촉매의 농도와 반웅 온도에 의해 달라지는데, 예컨대 염산 촉매의 경우 그 농도가 최소 lOppni이면서 최대 1% 미만 이어야 한다. 염산 촉매 농도가 lOppm 미만이면 반웅이 잘 이루어지지 않고， 농도가 1% 이상이면 반웅이 너무 급격하여 반웅속도의 조절이 어려울 뿐만 아니라 쉽게 겔 (gel)화되어 사용이 불가능하게 된다.
상기 폴리실록산 i)과 상기 실란 ii)의 알콕시기는 수분의 존재하에서는 실온에서도 가수분해가 진행되며, 산 또는 알칼리 촉매 존재하에서는 가수분해 속도가 좀더 촉진되고 축합반웅도 동시에 일어난다. 반웅속도를 보다 촉진시키기 위해서는 반웅은도를 높이는 것이 효과적이나 200°C는 넘지 않는 것이 좋다.
에폭시기 -함유 변성 폴리실록산 (A)는 본 발명의 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 95 중량 %의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 에폭시기ᅳ함유 변성 폴리실록산 (A)의 함량이 20 증량 % 미만이면 내열 성능과 열화 안정성의 증대 효과가 미미하고， 95 중량 %를 초과하면 가교 밀도가 나빠져서 경화물의 경도가 떨어지고 장기 사용시 크랙이 발생할 우려가 있다.
(B) 카복실기 -함유 변성 폴리실록산
상기 카복실기 -함유 변성 폴리실록산은 1 분자당 1개 이상의 카복실기를 포함하는 것으로， ① 알킬기 및, 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산과 ② 카복실기와 히드록시기를 포함하는 폴리올을 ③ 반응촉매 하에서 축합반응시켜 제조될 수 있다.
① 알킬기, 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산
상기 알킬기， 및 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산은 상기 에폭시기 -함유 변성 폴리실록산의 제조에 사용되는 폴리실록산 i)로 설명될 수 있다.
② 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올
상기 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올로는 1 분자당 1개 이상의 카복실기와 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올을 사용할 수 있으며， 구체적으로는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리올을 사용할 수 있다:
【화학식 3】
R7R8C(R9)2
상기 식에서， R7은 d- 알킬기이고， R8은 카복실에스테르기이며， R9은 메틸올 (methylol)기이다.
상기 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리을은 100 내지 1000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올은 다가 알코을과 산 무수물을 개환반응시켜 제조할 수 있다. 이때 상기 다가 알코올로는 히드록시기를 2개 이상을 함유하는 것을 사용할 수 있는데， 구체적으로는 글리세린, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄， 트리에탄을 아민 , 트리히드록시이소시아누레이트， 펜타에리트리를, 디메틸을프로피온산 디메틸을부탄산， 이들의 흔합물 등을 들 수 있다. 또한 상기 산 무수물로는 히드톡시기와 개환반응이 용이한 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 프탈산 무수물， 테트라히드로프탈산 무수물， 핵사히드로프탈산 무수물， 메틸테트라히드로프탈산 무수물， 메틸핵사히드로프탈산 무수물， 트리멜리트산 무수물 , 숙신산 무수물， 말레산 무수물， 이들의 흔합물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올과 산 무수물의 반웅비는 다가 알코을 1 몰에 대해 산 무수물을 0.5 몰 내지 1.5 몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 산 무수물의 사용량이 0.5 몰 미만인 경우 카복실기의 함량이 낮아 가교밀도가 저하될 우려가 있고， 1.5 몰을 초과하면 폴리을의 점도가 지나치게 높아지고， 실리콘 반응 중 가교밀도가 지나치게 높아져 바람직하지 않다.
상기 다가 알코을과 산 무수물의 개환반웅은 100°C 이상의 열만으로도 충분히 실시될 수 있으나， 디부틸 틴 옥사이드, 디부틸 틴 디라우릴레이트와 같은 틴계 유기화합물; 테트라이소프로필 티타네이트， 테트라부틸 티타네이트 둥과 같은 티타늄계 유기화합물 등의 금속 유기화합물의 촉매 하에서 실시될 수도 있다.
③ 반웅촉매
상기 카복실기 -함유 변성 폴리실록산의 제조를 위한 축합반웅에 사용가능한 반응촉매로는 티타늄， 알루미늄， 지르코늄， 틴， 바나듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 유기화합물 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 테트라부틸 티타네이트， 테트라부톡시 티타네이트， 테트라이소프로필 티타네이트, 티타네이트 킬레이트 등의 티타늄계 유기화합물; 알루미늄 트리스 (에틸아세토아세테이트) 등의 알루미늄계 유기화합물; 지르코늄 테트라부틸레이트 둥의 지르코늄계 유기화합물; 디부틸 틴 디아세테이트 등의 틴계 유기화합물; 바나듐 옥사이드 등의 바나듐계 유기화합물; 또는 몰리브덴 핵사카보닐 등의 몰리브덴계 유기화합물 등을 들 수 있다.
카복실기 -함유 변성 폴리실록산 (B)는 본 발명의 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 60 중량 ¾로 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 45 중량 ¾>로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 산무수물 또는다관능성 유기산경화제
상기 산 무수물 또는 다관능성 유기산은 경화제의 역할을 하는 것으로， 산 무수물의 경우 방향족 산 무수물, 또는 방향족 산 무수물에 수소를 첨가하여 제조되는 지환족 고리 형태를 갖는 지환족 산 무수물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 상온에서 액상으로 존재하는 메틸핵사히드로프탈산 무수물 : 약간의 열을 주면 녹는 핵사히드로프탈산 무수물， 수소첨가 나딕산 무수물 또는 수소첨가 메틸나딕산 무수물 등을 1종 이상 사용할 수 있고, 이와 함께 선택적으로 테트라히드로프탈산， 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 나딕산 무수물, 또는 카복실기를 포함하는 을리고머 등을 흔합 사용할 수도 있다.
특히 경도와 인장강도를 향상시키는 다관능성 유기산은 1 분자당 2개 이상의 카복실기를 함유하는 수평균 분자량 100 내지 1000의 유기산으로서， 2가 이상의 다관능성 글리콜과 산 무수물올 개환반응시켜 제조할 수 있다. 상기 2가 이상의 글리콜로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1.4-부탄디을, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디을， 2ᅳ메틸프로판디을, 2-에틸 -2-부틸프로판디올， 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 산 무수물로는 프탈산 무수물， 테트라히드로프탈산 무수물， 핵사히드로프탈산 무수물， 메틸테트라히드로프탈산 무수물， 메틸핵사히드로프탈산 무수물， 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물， 말레산 무수물， 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있다.
글리콜과 산 무수물의 개환반웅을 위한 촉매로는 파라틀루엔 설폰산과 같은 산 촉매， 또는 루이스 산인 금속 유기화합물 촉매 (예: 틴계, 지르코늄계, 아연계， 티타늄계ᅳ 알루미늄계, 이들의 흔합물 등)를 사용할 수 있다. 예컨대， 글리콜과 글리콜의 OH기 1당량에 상웅하는 양의 산 무수물을 흔합하고 여기에 산 촉매를 100 내지 1000 ppm 첨가한 후 50 내지 200 °C의 온도에서 산 무수물 개환반웅을 실시할 수 있다.
산 무수물 또는 다관능성 유기산 경화제 (C)는 본 발명의 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량 %로 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 45 중량 %로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
(D) 촉매
상기 촉매는 에폭시기-함유 변성 폴리실록산 (A)의 에폭시 관능기와 산무수물 또는 다관능성 유기산 경화제 (C)와의 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로, 틴， 티타늄, 아연， 알루미늄， 지르코^， 바나듐， 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속올 포함하는 금속 유기화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 디부틸 틴 옥사이드, 디부틸 틴 라우릴레이트， 디부틸 틴 디아세테이트 등의 틴계 유기화합물; 테트라부틸 티타네이트， 테트라이소프로필 티타네이트， 티타네이트 킬레이트 등의 티타늄계 유기 화합물; 아연 아세테이트 등의 아연계 유기 화합물; 알루미늄 트리스 (에틸아세토아세테이트) 둥의 알루미늄계 유기 화합물; 지르코늄 테트라부틸레이트 등의 지르코늄계 유기 화합물; 바나듐 옥사이드 등의 바나듐계 유기화합물; 또는 몰리브덴 핵사카보닐 등의 몰리브덴계 유기화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 루이스 산인 틴， 티타늄， 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 (D)는 본 발명의 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량 %로 포함되는 것이 바람직하며, 0.01 내지 1 중량 %로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 나아가， 본 발명의 수지 조성물은 소재와의 부착성을 향상시키기 위해 에폭시 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이 에폭시 수지는 1 분자당 2개 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 것으로， 구체적으로는 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지， 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지, 사이클릭 고리를 포함하는 에폭시 수지를 기본 구성으로 하는 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지， 수소첨가 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지 , 노블락 타입의 에폭시 수지， 히드로퀴논 타입의 에폭시 수지 , 이들의 흔합물 등을 들 수 있으며， 180 내지 300 범위의 에폭시 당량 및 500 이하의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 수지 조성물 총 중량에 대하여 0 내지 10 중량 %의 양으로 포함될 수 있다.
선택적으로， 본 발명의 수지 조성물은 상기 에폭시 수지의 점도 조절을 위하여， 2 관능성 이상의 글리콜류와 에피클로로 히드린을 반웅시켜 제조한 글리콜 에테르 옥시란을 반웅성 희석제로서 더 포함할 수 있다. 반응성 희석제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1，4-부틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1ᅳ 6-핵산디올 디글리시딜 에테르， 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르， 글리세린 트리글리시딜 에테르, 이들의 흔합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 변성 실리콘 수지 조성물은 상기 성분 (A), (B), (C), (D) 및 필요에 따라 임의의 성분을 흔합하여 얻을 수 있다.
이러한 조성을 갖는 본 발명에 따른 변성 실리콘 수지 조성물은 우수한 내열 특성 및 접착력을 가지며， 가열 경화 후 제조된 경화물 또한 열에 의한 변색 안정성 및 균열에 대한 내성이 우수하다. 이에 따라 본 발명에 따른 변성 실리콘 수지 조성물은 유기발광다이오드 (0LED), 백색유기발광소자 (W0LED), 발광다이오드 (LED) 등의 조명， 센서 및 기타 광학 디바이스 등의 전기.전자 소자, 특히 LED에서의 봉지재， 충전제， 접착제 또는 코팅제 등으로서 다양하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전기ᅳ전자 소자는 우수한 내열특성 및 접착력으로 인해 우수한 성능 및 신뢰성을 나타낼 수 있다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나， 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 제조예 1 내지 3 ： 에폭시기 -함유 변성 폴리실록산의 제조 - SEP-1, 2, 3
4구 1L 플라스크에 3-글리시독시프로필트리메록시 실란 157.6g, 페닐메틸디메톡시 실란 455.5g, 메틸트리메특시 실란 68.1g 및 페닐트리메톡시 실란 99.2g을 넣고 실온에서 교반하였다 (실란 흔합용액). 이와는 별도로 증류수 90g에 1N 염산용액 O.lg을 넣어 잘 흔합한 후 이를 실란 흔합용액에 약 30분에 걸쳐 투입하였다. 이때 실란 흔합용액은 lOOrpm 이상의 고속으로 교반하여 균일한 반웅이 이루어질 수 있게 하였다. 증류수 투입 완료 후 반응액을 실온에서 약 30분간 추가로 교반하고, 반응액의 온도를 60°C로 올려 5시간 동안 반웅시킨 후 온도를 서서히 120°C까지 승온하였는데, 이때 가수분해 및 축합으로 생성된 알코올은 제거하였다. 120°C에 도달한지 약 1시간 경과 후 알코올이 거의 발생하지 않을 때부터 점도를 측정하여 약 2시간 만에 점도가 5000cps에 도달하였고， 이때 반응액을 넁각하여 에폭시기-함유 변성 폴리실록산 (SEP-1)을 제조하였다 (제조예 1).
제조예 2와 제조예 3의 경우도 하기 표 1과 같이 원료의 종류 및 사용량을 변화한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하여 제조예 2는 점도가 8000cps인 에폭시기 -함유 변성 폴리실톡산 (SEP-2)을， 제조예 3은 점도가 3000cps인 에폭시기 -함유 변성 폴리실톡산 (SEP-3)을 제조하였다. 【표 1】
Figure imgf000015_0001
제조예 4 내지 6 ： 에폭시기-함유 변성 폴리실록산의 제조 - SEP-4, 5, 6
4구 1L 플라스크에 페닐메틸디메톡시 실란 182.2g, 메틸트리메특시 실란 90.8g 및 프로필트리메톡시 실란 109.6g을 넣고 실온에서 교반하였다 (실란 흔합용액). 이와는 별도로 증류수 108g에 1N 염산용액 O.lg을 넣어 잘 흔합한 후 이를 실란 흔합용액에 약 30분에 걸쳐 투입하였다. 이때 실란 흔합용액은 lOOrpm 이상의 고속으로 교반하여 균일한 반웅이 이루어질 수 있게 하였다. 증류수 투입 완료 후 반응액의 온도를 60°C로 올려 3시간 동안 반응시킨 후 3-글리시독시프로필트리메록시 실란 197g을 투입하여 2시간 동안 추가 반응시켰다. 이후 온도를 서서히 120°C까지 승은하였는데， 이때 가수분해 및 축합으로 생성된 알코올은 제거하였다. 120°C에 도달한지 약 1시간 경과 후 알코을이 거의 발생하지 않을 때부터 점도를 측정하여 점도가 4500cps에 도달하였고, 이때 반웅액을 냉각하여 에폭시기 -함유 변성 폴리실록산 (SEP-4)을 제조하였다 (제조예 4).
제조예 5와 제조예 6의 경우도 하기 표 2와 같이 원료의 종류 및 사용량을 변화한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 합성하여 제조예 5는 점도가 8000cps인 에폭시기 -함유 변성 폴리실록산 (SEP-5)을， 제조예 6은 점도가 5000cps인 에폭시기ᅳ함유 변성 폴리실록산 (SEP-6)을 제조하였다 .
【표 2】
Figure imgf000016_0001
제조예 7 내지 11 ： 카복실기 -함유 변성 폴리실록산의 제조 - SAC-1, 2, 3， 4， 5 교반기가 설치된 1L 용량의 4구 플라스크에 트리 메틸을 프로판 407.7g, 핵사히드로프탈산 무수물 462.6g 및 반웅촉매로서 의 디부틸 틴 디 라우릴레이트 0.46g을 투입하고 질소를 공급하면서 14CTC에서 2시 간 동안 반응시 켰다 . 결과로 수득된 반웅흔합물에 대하여 산가를 측정하고 산가가 195 (g K0H/수지 g)이 면 넁각하여， 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올 (PE-1)을 제조하였다 . 기타 PE-2 내지 PE-5의 폴리올을 하기 표 3과 같이 원료의 종류 및 사용량을 변화한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 합성하여 얻었다 . 【표 3]
Figure imgf000017_0001
교반기가 부착되어 있는 1L 플라스크에 알킬기 및 페닐기를 포함하는 폴리실톡산 (①)으로서 다우코닝사의 DC-3037 400g, 카복실기 및 히드록시기를 포함하는 폴리올 (②)로서 상기에서 제조된 폴리을 (PE-1) 100g, 및 반웅촉매 (③)로서 테트라부톡시 티타네이트 0.2g을 투입하고 160°C로 승온한 다음 메탄올을 제거하였다. 이렇게 제조된 카복실기 -함유 변성 폴리실록산 (SAC-1)의 산가는 38 (mg K0H/수지 g)이고， 점도는 30000cps이었으며， 굴절율은 1.52이었다 (제조예 7). 제조예 8 내지 11의 경우도 하기 표 4와 같이 원료의 종류 및 사용량을 변화한 것을 제외하고는 상기 제조예 7과 동일한 방법으로 카복실기 -함유 변성 폴리실록산 (SAC— 2 내지 5)을 제조하였다. 【표 4】
Figure imgf000018_0001
실시예 1 내지 5: 본 발명의 변성 실리콘수지 조성물의 제조
하기 표 5 및 6에서와 같은 화합물을 해당 함량 (중량 %)으로 사용하여 제 1 수지흔합물 (PART-A) 및 제 2 수지흔합물 (PART-B)을 각각 제조하고， 제조된 제 1 수지흔합물 (PART-A) 및 제 2 수지흔합물 (PART-B)을 2:1의 중량비로 흔합하여 본 발명의 변성 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 즉， 실시예 1은 PA-1와 PBᅳ 1올， 실시예 2는 PA-2와 PB-2를， 실시예 3은 PA-3과 PBᅳ 3을， 실시예 4는 PA-4와 PB-4를， 그리고 실시예 5는 PA-5와 PB-5를 2:1의 중량비로 흔합한 경우이다. 【표 5】
Figure imgf000019_0001
【표 6]
Figure imgf000019_0002
비교예 1: 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지 (EHPE-3150CE, 다이샐화학사) 50 중량 %, 메틸핵사히드로 프탈산 무수물 (MHHPA, 신일본이화사) 49.5 중량 %， 및 촉매로서 부틸 트리페닐포스포늄 클로라이드 (BTPPCL) 0.5 중량 %를 흔합하여 수지 조성물을 제조하였다. 시험예: 수지 조성물에 대한물성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 수지 조성물올 LED 침 및 리드프레임이 배치된 LED 봉지재로서 도포 후， 80°C에서 1시간 동안， 그리고 150°C에서 2시간 동안 경화시켰다. 얻어진 수지 조성물의 경화물에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
(1) 경화표면 끈적임 (sticky) 현상: 경화표면의 끈적임 유무를 평가하였다.
(2) 경화물 외관: 경화물의 변색 유무를 육안으로 평가하였다.
【표 7]
Figure imgf000020_0001
상기 표 7에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 5의 에폭시 흔성 실리콘 수지 조성물은 경화 후 표면 끈적임이 없고 황변 현상이 발견되지 않았다. 상기 실시예 5와 비교예 1에서 제조된 수지 조성물을 상기에서와 동일한 방법으로 경화시킨 후， 얻어진 경화물에 대해 유리전이온도 ( ) 및 3528PKG 적용 경화물 특성을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
(A) 유리전이온도 (Tg): 경화물에 대해 시차주사열량계 (DSC)를 이용하여 Tg를 측정하였다.
(B) 3528P G 적용 경화물 특성 측정방법
(B-1) MSL 평가: 70 °C 및 90% 습도 조건에서 168시간 동안 방치한 후 리플로우 (reflow: 260 °C, 10초) 3회 (B-2) 열충격 평가: -40 I +125°C , 각 30분 > 1 싸이클 (cycle) (B-3) 휘도: YAG 10% 첨가후 경화물 휘도 (ltn)
【표 8】
Figure imgf000021_0001
상기 표 8로부터 알 수 있듯이， 본 발명에 따른 실시예 1의 에폭시 흔성 실리콘 수지 조성물은 비교예 1의 종래 에폭시 수지 조성물과 비교하여 경화 후 특성 확인 결과 우수한 내열성， 내열층격성 및 내광성을 가져 광반도체 (LED)의 봉지재 또는 코팅제로 적용되기에 매우 적합하다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
(A) 1 분자당 1개 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산，
(B) 1 분자당 1개 이상의 카복실기를 갖는 변성 폴리실록산，
(C) 경화제로서의 산무수물 또는 다관능성 유기산， 및
(D) 촉매
를 포함하는 변성 실리콘 수지 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 수지 조성물이 (A) 1 분자당 1개 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실톡산 20 내지 95 중량 %, (B) 1 분자당 1개 이상의 카복실기를 갖는 변성 폴리실록산 0.1 내지 60중량 %， (C) 산 무수물 또는 다관능성 유기산 경화제 1 내지 50 중량 및 (D) 촉매 0.001 내지 1 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어세
상기 (A) 에폭시기 -함유 변성 폴리실록산이 i) 알킬기 및, 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산과 Π) 에폭시기, 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란을 축합반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
【청구항 4】
제 3항에 있어서，
상기 i) 알킬기 및, 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산이 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물: [화학식 1]
SiO!/2
상기 식에서， Ri은 -(：6 알킬기이고, R2는 d-C6 알킬기 또는 페닐기이며， R3은 d-C6알콕시기 또는 실라놀기이다.
【청구항 5]
제 4항에 있어서，
상기 i) 알킬기 및, 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산이 1.4 내지 1.6의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
【청구항 6】
제 3항에 있어서，
상기 Π) 에폭시기， 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란이 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물: [화학식 2]
Figure imgf000023_0001
상기 식에서， X는 에폭시기， 에폭시 CrCs 알콕시기 또는 에폭시 C3-C10 사이클로알킬기이고， R4 및 R5는 각각 독립적으로 d-C6 알킬기 또는 수소이고, R6는 Ci-C6 알킬기， -Cs 알콕시기 또는 히드록시기이고 n은 1 내지 10의 정수이다.
【청구항 7】
제 6항에 있어서,
상기 ii) 에폭시기， 및 알콕시기 또는 실라놀기를 포함하는 실란이
2- (3，4ᅳ에폭시사이클로핵실)에틸트리메톡시실란，
3-글리시독시프로필트리메특시실란， 3-글리시독시프로필메틸디에특시실란, 3-글리시독시프로필트리에록시실란 또는 이들의 흔합물인 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물. .
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
상기 (B) 카복실기 -함유 변성 폴리실록산이 ① 알킬기 및 , 선택적으로 페닐기를 포함하는 폴리실록산과 ② 카복실기와 히드록시 기를 포함하는 폴리올을 축합반응시 켜 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물 .
【청구항 9】
제 8항에 있어서，
상기 ② 카복실기와 히드톡시기를 포함하는 폴리을이 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물 :
[화학식 3]
R7R8C(R9)2
상기 식에서， R7은 CrCe 알킬기 이고 R8은 카복실에스테르기 이며 , R9은 메틸올 (methylol )기 이다.
【청구항 10]
제 1항에 있어서 ,
상기 (C) 산 무수물이 메틸핵사히드로프탈산 무수물， 핵사히드로프탈산 무수물， 수소첨가 나딕산 무수물， 및 수소첨가 메틸 나딕산 무수물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물 .
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 (C) 다관능성 유기산이 1 분자당 2개 이상의 카복실기를 함유하는 수평균 분자량 100 내지 1000의 유기산으로서 , 2가 이상의 다관능성 글리콜과 산 무수물과의 개환반웅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물 .
【청구항 12】
제 1항에 있어서， 상기 (D) 촉매가 틴， 티타늄, 아연， 알루미늄， 지르코늄， 바나듐， 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 유기화합물인 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
【청구항 13]
계 1항에 있어서,
상기 수지 조성물이 1 분자당 2개 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 에폭시 수지 또는 글리콜 에테르 옥시란 반웅성 희석제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
【청구항 14]
제 1항에 있어서,
상기 수지 조성물이 전기 ·전자 소자용 봉지재， 층전제, 접착제 또는 코팅제로 사용되는 것을 톡징으로 하는 변성 실리콘 수지 조성물.
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