KR101602896B1 - 경화성 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지, 1개 이상의 메타크릴록시기를 갖는 실리콘 수지, 다가 카르복시산 및 카르복시산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화제 및 촉매를 포함하고, 상기 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지가 에폭시기 함유 실란 및 실록산 디올의 축합반응 결과물인 경화성 실리콘 수지 조성물이 제시된다.

Description

경화성 실리콘 수지 조성물 {Curable silicone resin composition}
본 발명은 경화성 실리콘 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 내열성 및 투명성이 우수한 경화성 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
경화성 수지 조성물은 이것을 경화하여 얻어진 경화물이 유전특성, 체적 저항률, 절연 파괴 강도 등의 전기적 특성과 굽힘 강도, 압축 강도, 충격 강도 등의 기계적 특성이 우수하기 때문에, 전기·전자 소자용 봉지재, 접착제, 도료, 코팅제 등으로 다양하게 사용되어 왔다.
이와 같은 경화성 수지 조성물의 대표적인 예로는 에폭시 수지 조성물 및 실리콘 수지 조성물이 있다. 상기 에폭시 수지 조성물은 전자 부품에 의해 발생된 열을 효율적으로 전달할 수 있어 산무수물 등의 경화제를 사용하여 전기·전자 소자에서의 밀봉재 또는 접착제로서 주로 사용되었다.
그러나, 에폭시 수지 조성물은 그 경화물의 탄성률이 크고 강직하기 때문에, 경화물이 열팽창하는 경우 경화물을 포함하는 전기·전자 소자에 큰 응력을 가할 수 있다. 그 결과 전기·전자 소자가 휘어지고, 경화물 자체에 균열이 발생하거나, 또는 전기·전자 소자와 경화물과의 사이에 간극이 발생하였다. 또한 발광다이오드(LED)의 봉지재로 적용시 경화물의 황변 현상으로 인해 휘도저하 현상이 발생하는 문제가 있었다.
이러한 에폭시 수지의 황변 현상을 개선하기 위해 에폭시 수지를 지환족 에폭시로 개질한한 형태가 적용되었지만, 내열성이 다소 취약하고, 고온에서 장시간 노출시 황변 현상이 발생하여 휘도가 떨어지는 단점이 있었다.
이에 최근에는 실리콘 고무 타입의 봉지재가 많이 사용되고 있으나, 메틸실리콘 고무의 특성상 가스투과 차단성, 황투과 차단성, 수분투과 차단성이 떨어지는 문제가 여전히 있어서, 페닐기를 일부 도입한 메틸페닐실리콘 고무 형태의 봉지제도 사용되고 있다. 메틸페닐실리콘 고무 형태는 메틸실리콘 고무 형태에 비해 가스 및 수분의 차단특성이 향상되었으나, 에폭시 형태에 비해서는 여전히 충분하지 않은 한계가 있다.
그 결과, 실리콘 수지와 에폭시 수지의 장점을 모두 얻기 위해, 디메틸실리콘과 사이클릭 에폭시를 반응시켜 만든 실리콘 에폭시 형태가 제안되었다.
하지만, 이러한 형태는 열충격시 크랙이 용이하게 발생되어 여전히 신뢰성을 확보하지 못하였고, 디페닐실리콘과 사이클릭에폭시를 반응시켜 만든 실리콘 에폭시 형태도 제안되었으나, 디페닐실리콘의 특성상 쉽게 결정화되어 투명성이 없어지는 현상이 발생되거나 점도가 너무 높아서 사용하기가 매우 곤란하였다.
따라서, 내열성이 개선되면서, 투명성도 탁월한 경화성 실리콘 수지 조성물의 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 내열성 및 투명성이 우수하고, 산소투과차단율, 수증기 투과차단율 등이 탁월한 경화성 실리콘 수지 조성 및 이의 경화물을 포함하는 전기·전자 소자를 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지; 다가 카르복시산 및 카르복시산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화제; 및 촉매를 포함하고, 상기 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지가 에폭시기 함유 실란 및 실록산 디올의 가수분해 반응 및 축합반응의 결과물인 경화성 실리콘 수지 조성물이 제공된다.
상기 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 경화제의 함량이 1 내지 100 중량부이고, 상기 촉매의 함량이 0.001 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 실란이 분자당 1개 이상의 에폭시기 및 알콕시기를 갖는 에폭시기 함유 알콕시실란일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 실란이 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 실록산 디올이 메틸페닐실록산디올, 디메틸실록산디올, 디페닐디메틸실록산디올, 메틸페닐디메틸실록산디올 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 경화제가 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 수소첨가 나딕산 무수물, 수소첨가 메틸 나딕산 무수물, 및 헥사하이드로트리멜리트산, 및 헥사하이드로 트리멜리트산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매가 에폭시 경화 촉매 및 실리콘 수지 반응 촉매 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 경화 촉매가 3 급 아민, 암모늄염, 포스포늄염, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 실리콘 수지 반응 촉매가 틴, 티타늄, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 유기화합물일 수 있다.
상기 경화성 실리콘 수지 조성물이 1개 이상의 메타크릴록시기를 갖는 실리콘 수지, 산화방지제, 부착증진제, 자외선(UV) 흡수제 및 점도 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 부착증진제가 에폭시 실란, 메타크릴록시 실란, 이미다졸 실란, 이소시아네이토 실란 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 수지 조성물이 전기·전자 소자용 봉지재, 충전제, 접착제 또는 코팅제로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전기·전자 소자가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 조성물은 내열성 및 투명성이 우수한 특성으로 내열성과 광특성이 요구되는 전자제품의 부품 등에 적용되면 제품의 신뢰성 향상에 기여할 수 있다. 기존의 에폭시 타입과 비교하면 현저한 내열성 향상으로 발열이 심한 하이파워 부품에서의 장기 신뢰성을 확보할 수 있으며 실리콘 타입과 비교하여 산소투과율, 수증기 투과율등 월등한 특성으로 미세한 회로의 부식방지에 탁월한 효과를 발휘하게 되어 실외 및 오염환경에서 보다 신뢰성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 경화성 실리콘 수지 조성물은 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지; 다가 카르복시산 및 카르복시산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화제; 및 촉매를 포함하고, 상기 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지가 에폭시기 함유 실란 및 실록산 디올의 가수분해 반응 및 축합반응의 결과물이다.
일반적으로, 실리콘 수지는 염화 실란을 가수 축중합하거나 고리를 이루는 실리콘을 알카리성 촉매 존재하에 개환 중합하여 제조된다.
이때, 염화 실란을 가수 축중합하는 방법은 다양한 치환기를 도입하거나 가교도를 조절할 수 있는 장점이 있으나, 부생산물인 염소를 제거해야되고, 이때 염소의 완벽한 정제가 어려워서 전자재료의 미세회로를 부식시키는 문제가 생길 수 있다.
또한, 고리를 이루는 실리콘 원료를 개환중합하는 방법은 다양한 원료를 사용하는데 한계가 있고, 오일형태의 선형 고분자량 실리콘으로 제조하기는 용이하나 분자량 조절이 어려워 가지가 많은 실리콘 수지 합성법으로는 적합하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지는, 에폭시기 함유 실란 및 실록산 디올의 가수분해 반응 및 축합반응의 결과물로서, 구체적으로는 분자당 1개 이상의 에폭시기 및 알콕시기를 갖는 에폭시기 함유 알콕시실란과 실록산 디올의 가수분해 및 축중합의 결과물이다. 이때 상기 에폭시기 함유 알콕시실란은 반응전에 염소기가 정제된 상태로 사용되며, 상기 가수분해 및 축중합은 1 또는 2가의 하이드록시기를 갖는 금속촉매 존재하에 반응이 일어날 수 있다.
상기 에폭시기 함유 알콕시실란은 알킬기 또는 페닐기 등의 유기 치환기, 또는 반응기가 1개 이상 치환된 알킬기를 더 가질 수 있다.
상기 에폭시기 함유 실란은 실록산 디올과 축합반응이 일어날 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 실록산 디올로는 메틸페닐실록산디올, 디메틸실록산디올, 디페닐디메틸실록산디올, 메틸페닐디메틸실록산디올 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 실록산 디올은 상기 에폭시기 함유 실란 100 중량부를 기준으로 10 내지 300 중량부, 더 바람직하게는 30 내지 200 중량부, 더욱더 바람직하게는 50 내지 150 중량부가 사용될 수 있다. 상기 실록산 디올의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 적당한 가교도를 형성하는 수지가 합성이 되어 강력한 부착성능과 탄성을 갖게 되는 점에서 유리하다. 실록산 디올이 10중량부 이하면 지나친 가교로 인해 수지 합성중 겔화 되기 쉽거나 합성을 해도 지나친 가교도로 인해 경화물이 경화중 뒤틀림, 크랙등 발생이 된다. 실록산 디올을 300중량부 이상 사용하여 합성할 경우 에폭시 함량이 너무 낮아 경화물의 가교가 이루어지지 않아 사용하기가 곤란 하다.
또한, 상기 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지의 제조를 위한 에폭시기 함유 실란 및 실록산 디올의 축합반응에 있어서, 에폭시기 함유 실란 이외에 알킬기 또는 페닐기 등의 유기 치환기, 또는 반응기가 1개 이상 치환된 알킬기를 갖되, 에폭시기를 함유하지 않는 알콕시실란을 더 첨가할 수 있다.
이러한 알콕시실란으로는 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 감마 아미노프로필트리메톡시실란, 감마머캅토프로필트리메톡시실란 등이 있다.
상기 에폭시기 함유 실란 및 실록산 디올의 축합반응에서는 합성촉매로 칼슘하이드록사이드(CaOH), 포타슘하이드록사이드(KOH), 소듐하이드록사이드(NaOH), 바륨하이드록사이드(Ba(OH)2), 스트론튬하이드록사이드(St(OH)2) 등을 증류수나 유기용제에 녹여 사용한다.
상기 가수분해 반응을 위한 증류수는 실란 알콕시 당량의 0.5 ~ 1.5 배의 비율로 투입하며 반응속도를 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화성 실리콘 수지 조성물은 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지 외에, 경화제 및 촉매를 포함한다.
상기 경화제로는 다가 카르복시산 및 카르복시산무수물 중 1종 이상이 사용될 수 있으며, 이 경우 내열성, 부착성, 가스 및 수분 차단성에서 탁월한 효과를 나타낸다. 한편, 카르복시산은 분말이거나 점도가 높은 경우에, 카르복시산무수물이나 다른 종류의 카르복시산을 함께 혼합하여 사용하며 액상의 카르복시산 무수물에 녹여 사용할 경우 취급의 용이하며 경화성 실리콘 수지에 혼합이 잘 되어 경화물의 가교밀도가 성능이 향상된다.
상기 경화제의 예는, 카르복시산무수물로는 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 수소첨가 나딕산 무수물, 수소첨가 메틸 나딕산 무수물 등이 있고, 다가 카르복시산으로는 헥사하이드로트리멜리트산 등이 있으면, 이들은 하나 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 경화제의 함량은 상기 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지 100 중량부를 기준으로, 1 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 3 내지 70 중량부, 더욱더 바람직하게는 5 내지 50 중량부가 사용될 수 있다. 상기 경화제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 경화반응시 적당한 가교밀도를 형성하여 경화물표면의 끈적임이 없으면서도 열충격도 크랙이 발생되지 않을 정도로 유연성이 있게 되는 점에서 유리하다.
상기 촉매는 에폭시 경화 촉매 및 실리콘 수지 반응 촉매 중 1 종 이상을 포함한다.
상기 에폭시 경화 촉매로는 3급 아민 또는 암모늄 염과 포스포늄염 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 테트라메틸암모늄크로라이드(TMAC), 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ETPPBR), 에틸트리페닐포스포늄크로라이드(ETPPCL), 부틸트리페닐포스포윰브로마이드(BTPPBR) 에틸트리페닐포스포늄아세테이트(ETPPAC), 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트(PX-4MP), 트리페닐포스페이트 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 실리콘 수지 반응 촉매로는 틴, 티타늄, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 유기화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 테트라부틸 티타네이트, 테트라부톡시 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 티타네이트 킬레이트 등의 티타늄계 유기화합물; 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 알루미늄계 유기화합물; 지르코늄 테트라부틸레이트 등의 지르코늄계 유기화합물; 디부틸 틴 디아세테이트 등의 틴계 유기화합물; 바나듐 옥사이드 등의 바나듐계 유기화합물; 또는 몰리브덴 헥사카보닐 등의 몰리브덴계 유기화합물 등을 들 수 있다.
상기 촉매는 상기 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지 100 중량부를 기준으로, 0.001 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.005 내지 3 중량부, 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부가 사용될 수 있다. 상기 촉매의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 경화시 반응속도와 반응도가 적절히 유지되어 촉매 부족으로 인한 미경화 하는 현상을 방지하고 촉매 과다로 인한 급격한 경화반응으로 인한 뒤틀림이나 기포발생등을 막을수 있다는 점에서 유리하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 경화성 실리콘 수지 조성물은 1개 이상의 메타크릴록시기를 갖는 실리콘 수지, 산화방지제, 부착증진제, 자외선 흡수제 및 점도조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 1개 이상의 메타크릴록시기를 갖는 실리콘 수지는 상기 경화성 실리콘 수지 조성물이 경화되어 전기·전자 소자용 접착제, 코팅제 등에 적용될 경우, 메타크릴록시기를 갖는 실리콘은 소수성 이므로 가교도를 높일경우 수증기의 침투를 억제하여 내수성 개선을 위한 역할을 할 수 있다.
상기 1개 이상의 메타크릴록시기를 갖는 실리콘 수지는, 에폭시기 함유 실란 대신에 메타크릴옥시기 함유 실란을 사용한다는 점을 제외하고는, 전술한 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지의 제조 방법을 적용할 수 있다.
상기 메타크릴옥시기 함유 실란으로는 감마메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 감마메타크릴록시프로필트리에톡시실란 감마메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란 등이 있다.
이러한 1개 이상의 메타크릴록시기를 갖는 실리콘 수지는 상기 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 중량부가 사용될 수 있다. 상기 1개 이상의 메타크릴록시기를 갖는 실리콘 수지의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 너무 적은 경우 효과를 나타내기 어렵고 너무 많을 경우 오히려 부착 불량과 크랙 발생의 우려가 있는데 첨가제로서 내수성과 부착 향상에 기여하는 점에서 유리하다.
상기 산화방지제로는 하이드로퀴논과 유사한 페놀계 산화방지제와 트리페닐포스파이트와 같은 인계 산화방지제를 사용될 수 있고, 바람직하게는 인계 산화방지제가 사용될 수 있다.
또한, 상기 부착증진제로는 본 발명의 일 실시예에 따른 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물과 전기·전자 소자 등의 소재와의 부착성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 부착증진제로는 상기 소재의 표면에 있는 극성기와 반응을 하거나, 용이하게 접착할 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로는 에폭시 실란, 메타크릴록시 실란, 아미노 실란 등이 있고, 그 중 에폭시 트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
이러한 산화방지제 및 부착증진제는 각각 상기 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부가 사용될 수 있다. 이러한 함량 범위로 사용될 때, 산화방지제 및 부착증진제의 첨가에 따른 역할을 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전기·전자 소자가 제공된다.
전술한 조성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 경화성 실리콘 수지 조성물은 우수한 내열 특성 및 접착력을 가지며, 가열 경화 후 제조된 경화물 또한 열에 의한 변색 안정성 및 균열에 대한 내성이 우수하다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 경화성 실리콘 수지 조성물은 유기발광다이오드(OLED), 백색유기발광소자(WOLED), 발광다이오드(LED) 등의 조명, 센서 및 기타 광학 디바이스 등의 전기·전자 소자, 특히 LED에서의 봉지재, 충전제, 접착제 또는 코팅제 등으로서 다양하게 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 경화성 실리콘 수지 조성물은 광 반도체 등과 같은 목적하는 전기·전자 소자에 주입되어 80 내지 200℃ 에서 0.5 내지 5시간 경화시키면 투광성이 우수한 내열성 실리콘 봉지재가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전기·전자 소자는 우수한 내열특성 및 접착력으로 인해 우수한 성능 및 신뢰성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
반응성 실리콘 수지의 제조
(에폭시 실리콘수지 1)
1 리터 플라스크에 페닐메틸실록산디올(PMDIOL, OHV 222)470g, 2-(3-4에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETMS) 60.8g, 바륨하이드록사이드(Ba(OH)2)0.5g, 증류수 6g을 넣고 교반을 하면서 50℃ 에서 24시간 가수분해 반응을 한 후 120℃에서 진공 감압하여 알코올을 제거하고 1 ㎛ 필터지로 여과하여 점도 15,000 cps, 에폭시 당량 2,000인 페닐메틸사이클릭에폭시실리콘을 제조하였다.
(에폭시 실리콘수지 2)
1 리터 플라스크에 페닐메틸디메톡시실란(PMDMS) 520g, 에폭시프로필트리메톡시실란(EPTMS) 150g, 바륨하이드록사이드(Ba(OH)2)0.1g, 증류수 70g을 넣고 교반을 하면서 50℃에서 12시간 가수분해 반응한 후 120℃에서 진공 감압하여 알코올을 제거하고 1 ㎛ 필터지로 여과하여 점도 10,000 cps, 에폭시 당량 800인 페닐메틸에폭시실리콘을 제조하였다.
(메타크릴록시 실리콘수지 1)
디페닐디메톡시실란(DPDMS) 163g, 디메틸실록산디올란(DMDiol, OHV 150) 150g, 감마메타크릴록시프로필트리메톡시시란(MTMS) 295g, 바륨하이드록사이드(Ba(OH)2)0.7g, 증류수 85g을 넣고 교반을 하면서 50℃에서 12시간 가수분해 반응을 한 후 120℃에서 진공 감압하여 알코올을 제거하고 1 ㎛ 필터지로 여과하여 점도 5,000 cps, 메타크릴 당량 420인 디페닐디메틸메타크릴실리콘을 제조하였다.
실시예 : 경화성 실리콘 수지 조성물의 제조
실시예 1 (SOFT TYPE)
200 ml 플라스크에 에폭시실리콘수지 1 61.7g, 에폭시실리콘수지 2 26.5g, 메틸헥사하이드로프탈산무수물(MHPA) 11.7g, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트(ETPPAC) 0.5g, 트리페닐포스파이트(TPP) 0.01g, 디부틸디라우릴레이트(DBTDL) 0.01g, 에폭시실란 (EPTMS) 0.5g을 넣고 약 30분간 교반한 후 진공 감압하여 기포를 제거한 후 필터기를 거처 주사기에 주입한다. 이때 조성물의 점도는 5,000 cps이었다.
실시예 2 (MEDIUM TYPE)
200 ml 플라스크에 에폭시실리콘수지 1 25g, 에폭시실리콘수지 2 60g, 메틸헥사하이드로프탈산무수물(MHPA) 15g, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트(ETPPAC) 0.5g, 트리페닐포스파이트(TPP) 0.01g, 디부틸디라우릴레이트(DBTDL) 0.01g, 에폭시실란 (EPTMS) 0.5g을 넣고 약 30분간 교반한 후 진공 감압하여 기포를 제거한 후 필터기를 거처 주사기에 주입하였다. 이때 조성물의 점도는 3,000 cps이었다.
참고예 1 (HARD TYPE)
200 ml 플라스크에 메타크릴록시실리콘수지 1 100g, 벤조일퍼옥사이드 (BPO 99% 80g을 메틸에틸케톤 20g에 녹인용액) 1g, 트리페닐포스파이트(TPP) 0.01g, 디부틸디라우릴레이트(DBTDL) 0.01g, 에폭시실란 (EPTMS) 0.5g을 넣고 약 30분간 교반한 후 진공 감압하여 기포를 제거한 후 필터기를 거처 주사기에 주입하였다. 이때 조성물의 점도는 5,000 cps이었다.
실시예 3
참고예 1의 조성물 10 중량부 및 실시예 1의 조성물 90 중량부를 혼합하여 제조하였다.
실시예 4
참고예 1의 조성물 10 중량부 및 실시예 2의 조성물 90 중량부를 혼합하여 제조하였다.
경화 물성 평가
PPA RESIN 5050 PKG (재질이 PPA(폴리프탈아마이드, 듀폰)수지로 되어 있는 LED 페키지)에 실시예 1 내지 4의 수지 조성물, 참고예 1의 수지 조성물, 시중에 시판되는 에폭시 수지 조성물(비교예 1) 및 실리콘 수지 조성물(비교예 2)를 각각 주입하여 PKG을 채우고 130℃에서 30 분 유지 후 150℃에서 2시간 30분 동안 반응시킨 후 실온까지 냉각시킨 후 얻어진 경화물의 경화 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가항목 조건 실시예 1 실시예 2 참고예 1 실시예 3 실시예 4 비교예 1
(에폭시)		 비교예 2
(실리콘)
내열황변
(YI)		 150℃/144hr 2 2 1 2 2 14 1
냉열충격
(cycle)		 -40℃~120℃ 500 400 250 500 400 80 500
수증기투과율 40℃ 80% 200 um 10 7 5 5 5 5 200
산소투과율 25℃ 200um 350 300 100 100 100 0.5 20000
경도 Shore D 30 50 60 30 50 85 30
굴절율 1.53 1.53 1.52 1.53 1.53 1.5 1.41
Tg DMA -28 -28 -40 -28 -28 -123
- 비교예 1의 에폭시 수지 조성물: 지환식에폭시/MHPA 경화TYPE, 지환족에폭시= 다이셀화학공업사 셀록사이드 2021P, 경화제= 신일본화학사 RIKACID MH-700G
- 비교예 2의 실리콘 수지 조성물: 디메틸실리콘 타입/ 다우코닝 JCR6301
- 내열황변성(YI): YELLOWING INDEX, ASTM E 313
두께 1 mm, 100 mm 원형 시편을 150℃에서 144시간 노출 후 BYK GARDNER SPECTROPHOTOMETER 로 황도(Yellow index) 측정.
- 냉열충격: -40℃~120℃ CYCLE CHEMBER TEST, 크랙이 발생될 때 까지의 사이클 횟수
- 수증기투과율: 시험방법 ASTM E96/E96M-05. 투습도 측정장치(WATER VAPOR TRANSMISSION ANALZER MODEL 7001, 단위 = g/ (m2*day)
- 산소투과율: 시험방법 ASTM D3985, OXYGEN PERMEATION ANALYZER, MODEL 8501, 단위 = cc /(m2*day*atm)
- Tg : 경화전 바인더의 Tg, ASTM D7426, Tg-DSC 측정장치, STA 449 JUPITER

Claims (13)

1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지; 100 중량부에 대하여,
1개 이상의 메타크릴록시기를 갖는 실리콘 수지 0.01 내지 30 중량부;
다가 카르복시산 및 카르복시산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화제 3 내지 70 중량부; 및
촉매 0.05 내지 3 중량부; 를 포함하고,
상기 1개 이상의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지가 에폭시기 함유 실란 및 실록산 디올의 가수분해 반응 및 축합반응의 결과물인 경화성 실리콘 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 실란이 분자당 1개 이상의 에폭시기 및 알콕시기를 갖는 에폭시기 함유 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 실란이 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 실록산 디올이 메틸페닐실록산디올, 디메틸실록산디올, 디페닐디메틸실록산디올, 메틸페닐디메틸실록산디올 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 경화제가 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 수소첨가 나딕산 무수물, 수소첨가 메틸 나딕산 무수물, 및 헥사하이드로트리멜리트산, 및 헥사하이드 로트리멜리트산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 촉매가 에폭시 경화 촉매 및 실리콘 수지 반응 촉매 중 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
제7항에 있어서,
상기 에폭시 경화 촉매가 3 급 아민, 암모늄염, 포스포늄염, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
제7항에 있어서,
상기 실리콘 수지 반응 촉매가 틴, 티타늄, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 유기화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물이 전기·전자 소자용 봉지재, 충전제, 접착제 또는 코팅제로 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
제1항, 제3항 내지 제9항 및 제12항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전기·전자 소자.
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