TW201343702A - 含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及塗佈劑 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂,可形成一種硬化物,該硬化物的耐熱性、無機材料密著性優異,且即便於高溫高濕下也不喪失對於無機材料的密著性。所使用的該含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)之特徵在於:是使含羥基之環氧樹脂(A)、與含環氧基和烷氧基之倍半矽氧烷化合物(B),進行脫醇縮合反應而獲得者,該含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)的烷氧基當量為150至3000g/eq、環氧當量為150至500g/eq、[源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數](莫耳比)為0.1以上且3以下,且成分(A)與成分(B)之重量比亦即成分(B)/成分(A)=0.2至8。
Description
本發明關於一種含環氧基之倍半矽氧烷(silsesquioxane)改質環氧樹脂。此外,本發明關於一種硬化性樹脂組成物、使該硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物及塗佈劑。
環氧樹脂,通常是以與硬化劑組合而成之組成物之形式加以使用,且使組成物硬化而成之硬化物一直在電氣電子材料相關、塗料黏著劑相關、土木、建築相關等領域中被讚賞使用。但是,特別是在電氣電子材料相關、塗料黏著劑相關領域中,對於環氧樹脂組成物之硬化物逐漸要求更高之密著性(adhesiveness)、耐熱性、耐濕性等。
為提高環氧樹脂組成物之硬化物的耐熱性,例如考慮如下方法:使用除混合有環氧樹脂及硬化劑以外,亦混合有玻璃纖維、玻璃粒子、雲母等填料而成的組成物。但是,該方法無法獲得充分之耐熱性。此外,於該方法中,由
於會喪失所獲得之硬化物之透明性,且填料與環氧樹脂之界面之黏著性較差,因此伸長率等機械特性亦不充分。
作為提高環氧樹脂組成物之硬化物之耐熱性的方法,已提案有一種使用環氧樹脂與二氧化矽(silica)之複合物的方法(專利文獻1)。該複合物係藉由在環氧樹脂之部分硬化物之溶液中添加水解性烷氧基矽烷而使該硬化物進一步硬化,且將該烷氧基矽烷水解(hydrolysis)而溶膠化(solation),並進而進行聚縮合而凝膠化(gelation)而獲得。但是,與環氧樹脂單獨之硬化物相比,雖然由此種複合物獲得之硬化物之耐熱性有所提高,但會因複合物中之水或硬化時所產生之水、醇而在硬化物中產生空隙(氣泡)。此外,若為進一步提高耐熱性而增加烷氧基矽烷量,則藉由溶膠-凝膠硬化反應(sol-gel curing reaction)而生成之二氧化矽會凝集而喪失所獲得之硬化物之透明性而白化,且需要大量的水以使大量的烷氧基矽烷溶膠化,其結果,將會導致硬化物彎曲(bend)、龜裂(crack)等。
此外,也提案有一種將使環氧樹脂與聚矽氧化合物(silicone compound)反應而成之矽烷改質環氧樹脂與作為硬化劑之苯酚酚醛清漆樹脂(phenol novolac resin)組合而成的組成物(專利文獻2),或一種將使雙酚A型環氧樹脂、四溴雙酚A和含甲氧基之聚矽氧中間體反應而成之矽烷改質環氧樹脂與作為硬化劑之苯酚酚醛清漆樹脂組合而成之組成物(專利文獻3、4)。但是,此等環氧樹脂組成物之硬化物,由於聚矽氧化合物或含甲氧基之聚矽氧中間體的主構成單元為
二有機聚矽氧烷單元而無法生成二氧化矽,因此耐熱性均不充分。
另一方面,本案申請人已發現:藉由使用使雙酚型環氧樹脂與甲氧基矽烷部分縮合物進行脫甲醇反應而成之含甲氧基之矽烷改質環氧樹脂、及環氧樹脂用硬化劑,將該樹脂硬化而成之硬化物將失去玻璃轉移點而變得高耐熱,且對於無機材料會顯示高密著性(例如,專利文獻5、6)。於該方法中,為獲得硬化物,將樹脂組成物中之甲氧基矽基(methoxy silyl group)加以溶膠-凝膠硬化,並將環氧基加以環氧硬化(epoxy curing)而形成環氧樹脂-二氧化矽混成硬化物(epoxy resin-silica hybrid cured product)。但是,該硬化物在高溫高濕下的密著性也不充分。
此外,已知有一種利用環氧樹脂用硬化劑,使藉由使含環氧基之烷氧基矽烷類水解、縮合等方法製造之含環氧基之倍半矽氧烷類硬化而成的硬化物,其透明性、耐熱性、耐化學藥品性、機械特性、電特性等諸特性亦優異。本案申請人也已發現一種包含使含環氧基之烷氧基矽烷類水解、縮合而獲得之含環氧基之烷氧基矽烷類及酸酐的組成物之硬化物,其上述特性優異(專利文獻7)。但是,該硬化物在高溫高濕下的密著性也大多不充分。
專利文獻1:日本專利特開平第8-100107號公報
專利文獻2:日本專利特開平第3-201466號公報
專利文獻3:日本專利特開昭第61-272243號公報
專利文獻4:日本專利特開昭第61-272244號公報
專利文獻5:日本專利第3077695號
專利文獻6:日本專利第3570380號
專利文獻7:日本專利特開第2009-108109號公報
本發明之目的在於提供一種含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂、硬化性組成物、塗佈劑以及硬化物。該含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂,可形成耐熱性、無機材料密著性優異,且即便於高溫高濕下也不喪失對於無機材料的密著性之硬化物;該硬化物的耐熱性、無機材料密著性優異,且即便於高溫高濕下也不喪失對於無機材料之密著性。
本案發明人為解決上述技術問題而專心研討,結果發現,一種利用特定之倍半矽氧烷將含羥基之環氧樹脂加以改質而獲得的含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂可解決上述技術問題,從而完成本發明。
亦即,本發明關於一種含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1),其特徵為:是使含羥基之環氧樹脂(A)、與含環氧基和烷氧基之倍半矽氧烷化合物(B),進行脫醇縮合反應而獲得者,該含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)的
烷氧基當量(alkoxy equivalent)為150至3000g/eq、環氧當量(epoxy equivalent)為150至500g/eq、[源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數](莫耳比)為0.1以上且3以下,且成分(A)與成分(B)之重量比亦即成分(B)/成分(A)=0.2至8。此外,本發明關於一種將該含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)及環氧樹脂用硬化劑(2)來作為必須成分的硬化性樹脂組成物。進而,本發明關於一種使該硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物。進而,本發明關於一種以含有該硬化性樹脂組成物為其特徵之塗佈劑。
根據本發明,可提供一種含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂,其可提供一種耐熱性、無機材料密著性、耐濕熱密著性等諸特性獲得改善之硬化物。此外,本發明之硬化物特別可用作塗佈劑、固著促進劑(anchoring agent)等。
在本發明中,必須使用含羥基之環氧樹脂(A)(在下文中,稱為成分(A))作為含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)的構成成分。本發明中所使用的成分(A),只要為具有如下羥基者即可,該羥基是用於藉由與含環氧基和烷氧基之倍半矽氧烷化合物(B)(在下文中,稱為成分(B))的烷氧基進行脫甲醇縮合反應而形成矽酸酯。
成分(A)可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;將上述環氧樹脂之苯環加以核氫化(nuclear hydrogenation)而成之氫化雙酚型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂;聯苯酚型環氧樹脂;萘型環氧樹脂等。
上述成分(A)中,雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂由於市售有多種,故而易於獲得,且可藉由組合各種分子量者而調整每一分子中所含有的羥基的數量,因此較佳。
再者,於不具有羥基之環氧樹脂的情形時,藉由使不具有羥基之環氧樹脂的環氧基的一部份開環改質而形成羥基,可製成成分(A)。關於開環改質之方法,並無特別限制,可使用周知慣用的方法。具體而言,例如可列舉使用不具有羥基之環氧樹脂及活性氫化合物來進行開環改質的方法。不具有羥基之環氧樹脂可列舉:1,6-己二醇、三羥甲基丙烷等脂肪族多元醇之聚環氧丙基醚類(polyglycidyl ethers),六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等脂環式多元羧酸之聚環氧丙酯類(polyglycidyl esters)等。活性氫化合物例如可列舉:乙胺、異丙胺、2-乙基己基胺、3-甲氧基丙基胺、烯丙基胺等一級胺類,二乙胺、二異丙基胺、二異丁基胺等二級胺類,甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、檸檬酸、苯甲酸、反丁烯二)、順丁烯二酸等羧酸類,磷酸、甲基膦酸、二甲基膦酸等磷酸類等。
成分(A)一分子中所含有的羥基的平均個數較佳
為設為0.3以上且少於5。
再者,只要處於不妨礙本發明之功效的範圍內,則亦可將不具有羥基之環氧樹脂與成分(A)併用。但是,不具有羥基之環氧樹脂由於不會與成分(B)反應,因此是以未反應之狀態存在於硬化性樹脂組成物中。在使硬化性樹脂組成物硬化時,在溶劑乾燥後之半硬化膜形成時,不具有羥基之環氧樹脂可賦予柔軟性及密著性。
本發明中所使用之成分(B)可任意使用具有環氧基、烷氧基各至少一個以上之倍半矽氧烷化合物。成分(B)可列舉將通式(1)所示之含環氧基之烷氧基矽烷類(b1)(在下文中,稱為成分(b1))水解及縮合而獲得之化合物:R1Si(OR2)3
(式中,R1表示具有至少一個環氧基之碳數為3至8之烴基,R2表示氫原子、碳數為1至4之烴基)。成分(b1)之具體實例可列舉:3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷等環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷類,2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷等(環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷類等,該例示化合物均可單獨使用或適當地組合而使用。該例示化合物中,3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷由於水解反應之反應性高且易於獲得,因此較佳。特佳為使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,3-(glycidoxypropyl)trimethoxvsilane)。
此外,除了成分(b1)以外,亦可使用:三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷等三烷基烷氧基矽烷類,二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷等二烷基二烷氧基矽烷類,甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷類,四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類,四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦等四烷氧基鈦類,四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等四烷氧基鋯類等不含環氧基之金屬烷氧化物類(b2)(在下文中,稱為成分(b2))。成分(b2)均可單獨使用或組合兩種以上而使用。藉由使用此等中之三烷基烷氧基矽烷類、二烷基二烷氧基矽烷類、四烷氧基矽烷類,可調整成分(B)之交聯密度。藉由使用烷基三烷氧基矽烷類,可調整成分(B)中所含有的環氧基的量。藉由使用四烷氧基鈦類、四烷氧基鋯類,可提高最終獲得之硬化物之折射率。該例示化合物中,甲基三甲氧基矽烷由於水解反應之反應性高且易於獲得,因此特佳。成分(b2)較佳為使用甲基三甲氧基矽烷。
此外,較佳為將[成分(b1)與成分(b2)中所含有的各烷氧基的合計莫耳數]/[成分(b1)與成分(b2)的合計莫耳數]
(莫耳比:表示每一分子中所含有的烷氧基的平均個數)設為2.5以上且3.5以下,更佳為設為2.7以上且3.2以下。藉由設為2.5以上且3.5以下,可提高硬化物之耐濕密著性或耐熱性,因此較佳。
成分(B)可單獨使用成分(b1)或併用成分(b1)及成分(b2)而水解此等後加以縮合而獲得。藉由水解反應,成分(b1)或成分(b2)中所含有的烷氧基變為矽烷醇基(silanol group),且副產生醇。關於水解反應所需之水之量,只要〔用於水解反應之水的莫耳數]/〔成分(b1)與成分(b2)中所含有的各烷氧基的合計莫耳數](莫耳比)為0.2以上且1以下即可,較佳為0.3以上且0.7以下。藉由設為0.2以上,可較高地維持所獲得之成分(B)之分子量,因此較佳。此外,藉由設為1以下,可提高耐濕熱密著性,因此較佳。如上所述,由於水解性高且易於獲得,而且各自可以任意比例進行共縮合,因此成分(B)較佳為使用將甲基三甲氧基矽烷及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷水解、縮合而成者。
此外,於併用四烷氧基鈦類、四烷氧基鋯類等、特別是水解性及縮合反應性高的金屬烷氧化物類作為成分(b2)時,有時水解及縮合反應會急速進行而導致反應系統凝膠化。於該情形時,可藉由於結束成分(b1)之水解反應、成為實質上已消耗光所有水之狀態後添加該成分(b2),而避免凝膠化。
用於水解反應之觸媒並無特別限定,可任意使用先前公知之水解觸媒。水解觸媒可列舉:鹽酸、硫酸、硝
酸等無機酸類,甲酸、乙酸等有機酸類;氨、氫氧化鈉等無機鹼;1,8-二吖-雙環[5.4.0]十一烯-7、2-乙基-4-甲基咪唑等有機鹼類。此外,可列舉:具有酸性或鹼性之離子性基且在室溫下為固體之固體觸媒的離子交換樹脂、活性白土(activated clay)、碳系固體酸等。該例示化合物均可單獨使用或適當地組合而使用。此等中,甲酸由於觸媒活性高,而且也有作為後續縮合反應之觸媒的功能,因此較佳。此外,固體觸媒由於可在反應結束後利用過濾等方法而容易地去除,因此較佳。水解觸媒之添加量並無特別限定,相對於成分(b1)及成分(b2)的合計100重量份,較佳為0.02至25重量份,更佳為1至10重量份。反應溫度、反應時間可根據成分(b1)或成分(b2)之反應性而任意設定,通常為0至100℃左右,較佳為20至60℃、1分鐘至2小時左右。該水解反應可在溶劑之存在下或不存在下進行。溶劑的種類並無特別限定,可選擇使用一種以上的任意溶劑,較佳為使用與下述縮合反應中所使用的溶劑相同者。於成分(b1)或成分(b2)之反應性較低之情形時,較佳為在無溶劑下進行。
在縮合反應中,在上述矽烷醇基間副產生水,且在矽烷醇基與烷氧基間副產生醇,生成矽氧烷鍵(siloxane bond)(Si-O-Si)。於縮合反應中,可任意使用先前公知的脫水縮合觸媒。如上所述,甲酸由於觸媒活性高,且可與水解反應之觸媒共用,因此較佳。此外,固體觸媒由於可在反應結束後利用過濾等方法而容易地去除,因此較佳。反應溫度、反應時間可根據成分(b1)或成分(b2)之反應性而分別任意
設定,通常為40至150℃左右,較佳為60至100℃、30分鐘至12小時左右。
該縮合反應,較佳為以成分(b1)(併用成分(b2)時,為兩者)之濃度變為2至80重量%左右之方式進行溶劑稀釋而進行,更佳為15至60重量%。溶劑可選擇一種以上之任意溶劑而使用。若使用具有高於因縮合反應而生成之水及醇之沸點的溶劑,則可將此等從反應系統中餾除,因此較佳。此種溶劑可列舉:甲苯、二甲苯、二伸乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丁酯等。
若在該縮合反應結束後去除所使用之觸媒,則最終獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)的穩定性將提高,因此較佳。去除方法可根據所使用之觸媒而從公知之各種方法中適當選擇。例如,在使用甲酸時,可在縮合反應結束後加熱至該沸點以上、或進行減壓而容易地去除,就該觀點而言,亦較佳為使用甲酸。此外,固體觸媒由於可在反應結束後利用過濾等方法而容易地去除,因此較佳。
此外,較佳為[成分(b1)中所含有的環氧基的莫耳數]/[成分(b1)與成分(b2)的合計莫耳數](莫耳比:表示相對於每一矽原子,所含有的環氧基的平均個數)為0.10以上且0.85以下,更佳為0.15以上且0.6以下。如後文所述,含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)必須以特定的比例含有環氧基,而藉由設為該範圍,將容易地滿足該比例,結果可較高地維持作為本發明之功效的硬化物之耐濕熱密著性,因此較佳。
此外,成分(B)中所含有的烷氧基有助於成分(A)與羥基的反應、硬化時之對於無機材料的密著性提高、硬化時之無機成分間的交聯。因此,成分(B)中所含有的烷氧基以烷氧基當量(alkoxy equivalent)(烷氧基當量:表示含有1當量的烷氧基之成分(B)的重量(克))計,較佳為100至1000g/eq。如後文所述,含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)必須以特定的比例含有烷氧基,而藉由設為該範圍,可容易地滿足該比例,結果可較高地維持作為本發明之功效的硬化物之耐濕熱密著性,因此較佳。
本發明之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)係藉由使成分(A)與成分(B)在溶劑之存在下或無溶劑下進行脫醇縮合反應而獲得。雖然成分(A)與成分(B)之使用量並無特別限定,且成分(A)與成分(B)之使用比率並無特別限制,但成分(B)之重量/成分(A)之重量(重量比)為0.2至8左右,較佳為0.5至5。當少於0.2時,作為本發明之功效的硬化物之耐濕熱密著性會降低,且硬化物之耐熱性或對於無機材料的密著性會降低,因此不佳。當超過8時,作為本發明之功效的硬化物之耐濕熱密著性會降低,且對於硬化物之硬度等物性的改善功效也會變得不充分,因此不佳。
在本發明中之脫醇縮合反應中,反應溫度為50至130℃左右,較佳為70至110℃,且總反應時間為1至15小時左右。該反應較佳為在實質上無水之絛件下進行,以防止成分(B)之烷氧基的水解、縮合反應。此外,在無溶劑下製造的含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)具有如下優點,
其可直接用作在無溶劑下使用之用途,例如黏著劑、成形加工品、密封劑(sealing agent)等之材料。再者,為用於該無溶劑用途,在成分(A)與成分(B)之相溶性較高時可於無溶劑下進行反應,也可將在溶劑存在下製造的含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)之有機溶劑溶液進行減壓而脫除溶劑。反應溶劑只要為不與環氧基反應、沸點在上述脫醇反應之反應溫度以上、且溶解成分(A)及成分(B)者,則可使用先前公知的溶劑。此種有機溶劑可例示:甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二甲基二甘醇、二甲基三甘醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等。此等中,對於必需半硬化狀態下之加工的用途,較佳為如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯的沸點低於120℃、且易於乾燥的有機溶劑。
此外,在進行上述脫醇縮合反應時,可使用先前公知之觸媒中的不開環環氧環(epoxy ring)者,以促進反應。該觸媒例如可列舉:如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰、硼、鎘、錳之金屬;此等金屬之氧化物、有機酸鹽、鹵化物、甲氧化物(methoxide)等。此等中,特佳為有機錫、有機酸錫,具體而言,二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、辛酸亞錫等有效。
含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)在其分子中具有源自成分(A)及成分(B)之環氧基。該環氧基均用於藉由與環氧樹脂用硬化劑(2)進行反應而形成交聯結構以使其
硬化。利用源自成分(A)之環氧基形成的交聯結構包含有機成分,因此有助於對硬化物賦予柔軟性、可撓性、成型性等。另一方面,利用源自成分(B)之環氧基形成的交聯結構具有將作為成分(B)中之無機成分的倍半矽氧烷骨架強烈地併入至利用源自成分(A)之環氧基形成的有機交聯結構中的作用,從而有助於形成緻密的有機-無機混成結構。因此,有助於對硬化物賦予耐熱性、密著性、耐化學藥品性、硬度等。
含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)之環氧基的合計量以環氧當量(環氧當量:表示含有1當量之環氧基的成分(1)之重量(克))計為150至500g/eq,且源自成分(A)的環氧基的莫耳數與源自成分(B)的環氧基的莫耳數之比率[源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數](莫耳比)為0.1以上且3以下即可。當含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)之環氧當量超過500g/eq時,存在環氧基所致之交聯密度降低,本案所期望之耐濕熱密著性、或耐化學藥品性、硬度等降低的傾向。另一方面,當少於150g/eq時,因基於環氧基之交聯結構部分的吸水之影響、或為高交聯密度而變脆,從而仍然存在耐濕熱密著性降低的傾向。此外,當[源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數]少於0.1時,亦即,當含有較多之源自成分(B)之環氧基時,有機交聯結構部分變少而導致變脆,從而存在耐濕熱密著性降低的傾向。另一方面,當超過3時,亦即,當含有較多之源自成分(A)之環氧基時,由於倍半矽氧烷骨架部分變少而使得源自該部分的烷氧基變少,因
此存在耐濕熱密著性、或耐化學藥品性、硬度降低的傾向。
此外,含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1),在其分子中具有源自成分(B)之烷氧基。該烷氧基有助於在硬化時提高與無機材料的密著性。此外,藉由溶膠-凝膠反應,也形成相互鍵結之無機成分所致之交聯結構。含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)中所含有的烷氧基的數量必須為150至3000g/eq。當超過3000g/eq時,對於無機材料的密著性將降低,不會表現出作為本案發明之功效的耐濕熱密著性。當少於150g/eq時,在硬化時無機成分間的交聯將變得過多而導致變脆、或吸水率變高,仍然不會表現出耐濕熱密著性。
本發明之硬化性樹脂組成物,是含有上述含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)及環氧樹脂用硬化劑(2)者。
本發明中所使用之環氧樹脂用硬化劑(2)並無特別限定,可適當使用先前公知的環氧樹脂用硬化劑。例如,酚樹脂系硬化劑、聚胺系硬化劑、咪唑系硬化劑、聚硫醇類、酸酐等。此外,進行環氧基之開環聚合的觸媒可列舉:陽離子產生劑(cation generator)、咪唑系硬化劑等。更具體而言,酚樹脂系硬化劑可列舉:苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆型樹脂、聚對乙烯基苯酚等,聚胺系硬化劑可列舉:二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二氰二胺(dicyandiamide)、聚醯胺基胺(聚醯胺樹脂)、酮亞胺化合物、異佛酮二胺、間茬二胺、間苯二胺、1,3-雙(胺基甲
基)環己烷、N-胺基乙基哌、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等,此外,咪唑系硬化劑可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基己基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓-偏苯三酸鹽、2-苯基咪唑鎓-異氰尿酸鹽等,聚硫醇類可列舉:聚氧化丙烯聚-2-羥基硫醇、乙二醇型二(聚)羥基硫醇、薴烯二羥基硫醇、雙酚A型二羥基硫醇、雙酚F型二羥基硫醇等醚型聚硫醇類;或鄰苯二甲酸酯型二硫醇、三羥甲基丙烷聚氫硫基丙酸酯、新戊四醇聚氫硫基丙酸酯等酯型聚硫醇類;及可獲自市售品之各種改質聚硫醇類等。酸酐可列舉:鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐、焦蜜石酸酐、偏苯三酸酐、聯苯基四羧酸二酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐等具有不飽和鍵的酸酐;六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、丁烷四羧酸二酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐等。陽離子產生劑可列舉:包含選自芳香族鋶、芳香族錪、芳香族重氮鎓、芳香族銨、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵鹽系等中的至少一種陽離子、及選自/BF4 -、PF6 -、SbF6 -中的至少一種陰離子的鎓鹽等。
在調製本發明之硬化性樹脂組成物時,含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)與環氧樹脂用硬化劑(2)的使用比例,除開進行環氧之開環聚合者,較佳為調配成〔成分(1)中所含有的環氧基的莫耳數]/〔成分(2)中所含有的反應性
基的莫耳數](莫耳比)變為0.8至2.0,更佳為1.0至1.5。藉由設為0.8至2.0,可製造良好的硬化物,且耐濕熱密著性提高,因此較佳。關於進行環氧之開環聚合者,相對於成分(1)100重量份較佳為以0.01至5重量份之比例進行添加。
可視需要在本發明之硬化性樹脂組成物中添加觸媒。可使用之觸媒並無特別限定,可使用適於各硬化劑的先前公知之環氧硬化觸媒。例如在以酸酐進行硬化時,可列舉:1,8-二吖-雙環[5.4.0]十一烯-7、三伸乙基二胺、二甲芐胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺類;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等咪唑類等。觸媒相對於硬化性樹脂組成物100重量份較佳為以0.01至5重量份的比例加以使用。此外,也可在該樹脂組成物中調配用於促進溶膠-凝膠反應之觸媒。溶膠-凝膠反應之觸媒可列舉:酸或鹼性觸媒、金屬系觸媒等先前公知者,特別是辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫之高活性、且溶解性優異,因此較佳。上述觸媒之使用量可根據所使用的觸媒之活性、目標硬化物的膜厚等而適當決定。通常而言,對含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)之烷氧基以莫耳比率計使用0.01至5莫耳%左右之觸媒能力較高之對甲苯磺酸或辛酸亞錫等,或使用0.1至50莫耳%左右之觸媒能力較低之甲酸、乙酸等。
硬化性樹脂組成物之有效成分即含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)、環氧樹脂用硬化劑(2)之濃度可根據用途而適當決定,且可視需要調配溶劑。溶劑為不與該成
分反應者即可,可適當地選擇使用先前公知者。將硬化性樹脂組成物用作塗佈劑時,以溶劑稀釋成期望之黏度即可。此外,在使熱硬化性樹脂組成物硬化成1mm以上之厚膜時、或用作黏著劑時,較佳為將含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)、環氧樹脂用硬化劑(2)的合計濃度設為90重量%以上,更佳為設為95重量%以上。該合計濃度可由含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)與環氧樹脂用硬化劑(2)之濃度及飼入硬化性樹脂組成物時所添加的溶劑之量而經計算求出,也可在硬化性樹脂組成物中所含有的溶劑的沸點以上加熱2小時左右,根據加熱前後之重量變化而求出。在該用途中,當少於90重量%時,在硬化、成形時會發泡、或在硬化物中殘留溶劑,從而存在硬化物之物性降低的傾向。另外,當在含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)之合成時使用有溶劑時,在反應結束後,使溶劑揮發至不揮發份含量變為90重量%以上即可。此外,也可在調製硬化性樹脂組成物後使所使用的溶劑揮發而提高含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)、環氧樹脂用硬化劑(2)的合計濃度。
進而,也可在不損及本發明之功效之範圍內,根據各種用途中之必要性,在硬化性樹脂組成物中調配塑化劑、耐候劑(weatherproof agent)、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑(brightening agent)、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、填料等。
(對於塗佈劑之應用)
藉由將硬化性樹脂組成物塗佈於期望之基材上
並硬化,可獲得塗佈層。基材可適當地選擇使用各種公知者,例如:玻璃、鐵、鋁、銅、摻錫之氧化銦(tin-doped indium oxide)(ITO)等無機基材,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PSt)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等有機基材等。此外,也可藉由對硬化性組成物進行溶劑稀釋而使塗佈性提高一定程度。藉由塗佈如上述之硬化性組成物並加以硬化,可獲得適於導光板(optical waveguide)、偏光板、液晶面板、EL(電激發光)面板、PDP(電漿顯示)面板、OHP(高射投影機:Overhead Projector)膜、光纖(optical fiber)、彩色濾光片、光碟基板、透鏡、液晶胞用塑膠基板、稜鏡(prism)等光學構件用途的物品。
此外,在使用酸酐或環氧聚合觸媒作為成分(2)時,可將由硬化性組成物獲得之硬化膜(塗佈層)製成透明者。在其折射率高於基材之折射率時,可賦予抗反射功效。在製造含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)時,藉由與成分(b1)併用成分(b2),可提高由該熱硬化性組成物獲得之硬化膜的折射率。因此,在欲對用於導光板、偏光板、液晶面板、EL(電激發光)面板、PDP(電漿顯示)面板、OHP膜、光纖、彩色濾光片、光碟基板、透鏡、液晶胞用塑膠基板、稜鏡的塗佈層賦予抗反射功效時,較佳為預先在熱硬化性組成物中併用成分(b2)。
(對於黏著劑之應用)
在預定的基材(被著物)上塗佈該硬化性樹脂組成物,並將該塗佈面與其他構件貼合,繼而使該組成物硬化,藉此可獲得將各種機件密著而成之多層結構物。基材可使用與形成上述塗佈層時所使用者相同者。此外,為防止黏著層的發泡,較佳為如上述般將硬化性組成物中之揮發成設為少於10%,較佳為設為少於5%,或在貼合前預先去除揮發分。
(對於密封材之應用)
將硬化性樹脂組成物加以厚膜塗佈、或流入至預定的模具(mold)內之後,使其硬化,藉此可獲得經硬化物密封之密封物品。此種密封物品特別適於IC封裝、發光元件(light-emitting element)、受光元件(light-receiving element)、光電轉換元件(photoelectric transducer conversion element)、光傳輸相關零件等電子零件用途。
為了使用本發明之硬化性樹脂組成物來調製期望之硬化物,將該組成物塗佈於預定的基材上、或填充至預定的模具(mold)內,並在含有溶劑時使該溶劑揮發後,採取熱硬化時則加熱即可,採取紫外線硬化時則照射紫外線即可。溶劑的揮發方法根據溶劑的種類、量、膜厚等而適當決定即可,可設為加熱至40至150℃左右,較佳為60至100℃,並在常壓或減壓下歷時5秒鐘至2小時左右的條件。採取熱硬化時,較佳為在溶劑揮發後、或包括溶劑的揮發在內而在100至250℃下使其硬化。採取紫外線硬化時,紫外線之照射量根據紫外線硬化性樹脂組成物的種類、膜厚
等而適當決定即可,以積算光量(accumulated light intensity)變為50至10000mJ/cm2之方式照射即可。
此外,藉由將照射紫外線而獲得之硬化物進而加熱,可進一步提高硬化物之物性。加熱之方法適當決定即可,設為加熱至40至300℃左右、較佳為100至250℃,並歷時1分鐘至6小時左右的條件。
以下,例舉實施例及比較例而具體地說明本發明,但本發明並不限定於該實施例。再者,在各例中,份及%為重量基準。
在配備攪拌機、冷凝管(condenser)、分水器(water distributor)、溫度計及氮氣吹入口的反應裝置中,飼入作為成分(b1)之3-環氧丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製:商品名「KBM-403」)1000份、作為成分(b2)之甲基三甲氧基矽烷(多摩化學工業(股)公司(Tama Chemicals Co.,Ltd.)製:商品名「甲基三甲氧基矽烷」)1729.2份([成分(b1)中所含有的環氧基的莫耳數]/[成分(b1)與成分(b2)的合計莫耳數]=0.25)、離子交換水364.27份([水解反應中所使用之水的莫耳數]/[成分(b1)中所含有的烷氧基的莫耳數](莫耳比)=0.40)、88%甲酸13.65份、及甲苯900份,並在室溫下進行30分鐘水解反應。反應後,進行加熱,當升溫至70℃時,因水解而產生的甲醇開始被餾除。歷時30分鐘升溫至75℃,餾除因縮合反
應而產生的水。進而在75℃下反應30分鐘後,在50℃下歷時3小時階段性地降低壓力來進行減壓,而餾除殘留的甲醇、水、甲酸、及甲苯,並飼入二甲基二甘醇851.1g,獲得含環氧基之倍半矽氧烷(B-1)的溶劑溶液2837g。(B-1)之含有率為70%、甲氧基當量(methoxy equivalent)為150g/eq、環氧當量為470g/eq。
在與製造例1相同的反應裝置中,飼入作為成分(b1)之3-環氧丙基三甲氧基矽烷800份、作為成分(b2)之甲基三甲氧基矽烷1383.3份([成分(b1)中所含有的環氧基的莫耳數]/[成分(b1)與成分(b2)的合計莫耳數]=0.25)、離子交換水437.77份([水解反應中所使用之水的莫耳數]/[成分(a1)中所含有的烷氧基的莫耳數](莫耳比)=0.60)、88%甲酸10.92份、及甲苯730份,並在室溫下進行30分鐘水解反應。反應後,進行加熱,當升溫至70℃時,因水解而產生的甲醇開始被餾除。歷時30分鐘升溫至75℃,餾除因縮合反應而產生的。進而在75℃下反應30分鐘後,在50℃下歷時3小時階段性地降低壓力來進行減壓,餾除殘留的甲醇、水、甲酸、及甲苯,並飼入二甲基二甘醇629g,獲得含環氧基之倍半矽氧烷(B-2)的溶劑溶液2096g。(B-2)之含有率為70%、甲氧基當量為240g/eq、環氧當量為440g/eq。
在與製造例1相同的反應裝置中,飼入作為成分(b1)之3-環氧丙基三甲氧基矽烷2500份、作為成分(b2)之
甲基三甲氧基矽烷288.2份([成分(b1)中所含有的環氧基的莫耳數]/[成分(b1)與成分(b2)的合計莫耳數]=0.83)、離子交換水341.36份([水解反應中所使用之水的莫耳數]/[成分(a1)中所含有的烷氧基的莫耳數](莫耳比)=0.50)、88%甲酸13.94份、及甲苯985份,並在室溫下進行30分鐘水解反應。反應後,進行加熱,當升溫至70℃時,因水解而產生的甲醇開始被餾除。歷時30分鐘升溫至75℃,餾除因縮合反應而產生的水。進而在75℃下反應30分鐘後,在50℃下歷時3小時階段性地降低壓力來進行減壓,餾除殘留的甲醇、水、甲酸、及甲苯,並飼入二甲基二甘醇985g,獲得含環氧基之倍半矽氧烷(B-3)的溶劑溶液3284g。(B-3)之含有率為70%、甲氧基當量為200g/eq、環氧當量為220g/eq。
在配備攪拌機、冷凝管、溫度計、氮氣吹入口的反應裝置中,添加雙酚A型環氧樹脂(環氧當量255g/eq,三菱化學公司(Mitsubishi Chemical Corporation)製,商品名jER834)400.0g及二甲基二甘醇680.0g,並在70℃下溶解。進而添加製造例1中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷(B-1)溶液395.46g([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數]=2.7、成分(B)/成分(A)=0.69(重量比))與作為觸媒之二月桂酸二丁基錫10.4g,並在100℃下反應20小時。反應後,添加甲醇112.3g,獲得含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的溶劑溶液1590g。含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的含有率為40%、甲氧基當量
為450g/eq、環氧當量為300g/eq。
在與實施例1相同的反應裝置中,添加雙酚A型環氧樹脂(環氧當量475g/eq,三菱化學公司製,商品名jER1001)300.0g及二甲基二甘醇600.0g,並在70℃下溶解。進而添加製造例3中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷(B-3)溶液547.64g([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數]=0.36、成分(B)/成分(A)=1.3(重量比))與作為觸媒之二月桂酸二丁基錫4.32g,並在100℃下反應20小時。反應後,添加甲醇99.64g,獲得含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的溶劑溶液1550g。含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的含有率為40%、甲氧基當量為390g/eq、環氧當量為265g/eq。
在與實施例1相同的反應裝置中,添加jER1001 160.0g及二甲基二甘醇320.0g,並在70℃下溶解。進而添加製造例3中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷(B-3)915.48g([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數]=0.12、成分(B)/成分(A)=4.0(重量比))與作為觸媒之二月桂酸二丁基錫0.28g,並在100℃下反應20小時,獲得含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的溶劑溶液1390g。含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的含有率為40%、甲氧基當量為190g/eq、環氧當量為175g/eq。
在與實施例1相同的反應裝置中,添加氫化雙酚A型環氧樹脂(環氧當量305g/eq,三菱化學公司製,商品名jER YX8034)340.0g及二甲基二甘醇578.0g,並在70℃下溶解。進而添加製造例1中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷(B-1)402.23g([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數]=1.9、成分(B)/成分(A)=0.83(重量比))與作為觸媒之辛酸亞錫0.60g,並在100℃下反應2小時,獲得含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的溶劑溶液1315g。含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的含有率為40%、甲氧基當量為360g/eq、環氧當量為310g/eq。
在與實施例1相同的反應裝置中,添加jER1001 300.0g及二甲基二甘醇600.0g,並在70℃下溶解。進而添加製造例2中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷(B-2)523.26g([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數]=0.76、成分(B)/成分(A)=1.2(重量比))與作為觸媒之辛酸亞錫0.27g,並在100℃下反應2小時,獲得含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的溶劑溶液1415g。含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的含有率為40%、甲氧基當量為650g/eq、環氧當量為390g/eq。
在與實施例1相同的反應裝置中,添加jER1001 160.0g及二甲基二甘醇600.0g,並在70℃下溶解。進而添加製造例3中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷(B-3)915.48g
([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數]=0.12、成分(B)/成分(A)=4.0(重量比))與作為觸媒之辛酸亞錫0.14g,並在100℃下反應2小時,獲得含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的溶劑溶液1415g。含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的含有率為40%、甲氧基當量為195g/eq、環氧當量為175g/eq。
在與實施例1相同的反應裝置中,添加jER1001 560.0g及二甲基二甘醇850.0g,並在70℃下溶解。並且,添加經製造例3所獲得含環氧基之倍半矽氧烷(B-3)230.3g([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數]=1.6、成分(B)/成分(A)=0.29(重量比))與作為觸媒之辛酸亞錫0.25g,並在100℃下反應2小時,獲得含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的溶劑溶液1630g。含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的含有率為40%、甲氧基當量為2500g/eq、環氧當量為345g/eq。
在與實施例1相同的反應裝置中,添加jER1001 287.0g及二甲基二甘醇560.0g,並在70℃下溶解。進而添加製造例1中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷(B-1)647.03g([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數]=0.61、成分(B)/成分(A)=1.6(重量比))與作為觸媒之二月桂酸二丁基錫8.00g,並在100℃下反應2小時。反應後,添加甲醇56.00g,獲得含環氧基之倍半矽氧烷改質
環氧樹脂的溶劑溶液1550g。含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的含有率為40%、甲氧基當量為260g/eq、環氧當量為400g/eq。
在與實施例1相同的反應裝置中,添加jER1001 446.8g及甲基異丁基酮494.2g,並在70℃下溶解。進而添加製造例1中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷(B-1)527.38g([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數]=1.12、成分(B)/成分(A)=1.18(重量比))與作為觸媒之二月桂酸二丁基錫3.96g,並在100℃下反應9小時。反應後,添加甲醇27.60g,獲得含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的溶劑溶液1500g。含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂的含有率為35%、甲氧基當量為330g/eq、環氧當量為840g/eq。
對實施例1中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液75.0份,調配甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物(新日本理化(股)公司(New Japan Chemical Co.,Ltd.):商品名「RIKACID HNA-100」)18.4份([含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及甲基異丁基酮17.6份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對實施例2中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液66.3份,調配甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物(新日本理化(股)公司:商品名「RIKACID HNA-100」)18.4份([含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及甲基異丁基酮17.6份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對實施例3中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液43.8份,調配甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物18.4份([含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及甲基異丁基酮18.4份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對實施例4中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液77.5份,調配甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物18.4份([含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳
數]/[甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及甲基異丁基酮25.2份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對實施例5中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液97.5份,調配甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物18.4份([含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及甲基異丁基酮25.2份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對實施例6中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液43.8份,調配甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物18.4份([含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及甲基異丁基酮25.2份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對實施例7中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷
改質環氧樹脂溶液86.3份,調配甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物18.4份([含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及甲基異丁基酮25.2份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對實施例8中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液100份,調配甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物18.4份([含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及甲基異丁基酮25.2份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對實施例1中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液110.1份,調配苯酚酚醛清漆樹脂(荒川化學工業(股)公司(Arakawa Chemical Industries,Ltd.):商品名「Tamanol 759」)之50%甲基乙基酮溶液32.4份([含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[苯酚酚醛清漆樹脂中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業(股)公司(Shikoku
Chemicals Corporation)製:商品名「Curezol 2E4MZ」)0.1份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對實施例2中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液120.6份,調配Tamanol 759之50%甲基乙基酮溶液24.6份([含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[苯酚酚醛清漆樹脂中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及Curezol 2E4MZ 0.1份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對實施例9中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液121.0份,調配Tamanol 759之50%甲基乙基酮溶液29.0份([含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[苯酚酚醛清漆樹脂中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及Curezol 2E4MZ 0.1份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對實施例9中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液129.5份,調配Tamanol 759之50%甲基乙基酮溶液20.5份([含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[苯酚酚醛清漆樹脂中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.5)、及Curezol 2E4MZ 0.1份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對實施例1中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液10份,調配熱陽離子產生觸媒(三新化學工業(股)公司(Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.)製,商品名「San-Aid SI-60L」)0.20g,製成熱硬化性樹脂組成物。
將實施例1中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液變更為實施例3中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液,除此以外,以與實施例22相同的方式製成熱硬化性樹脂組成物。
將實施例1中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液變更為實施例4中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液,除此以外,以與實施例22相同的方式製成熱硬化性樹脂組成物。
以膜厚100μm將實施例10中所獲得之熱硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃上,並進行100℃下1小時、200℃下1小時的硬化反應而製成熱硬化物。
將實施例10中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為實施例11中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與實施例25相同的方式製成熱硬化物。
將實施例10中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變
更為實施例12中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與實施例25相同的方式製成熱硬化物。
將實施例10中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為實施例13中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與實施例25相同的方式製成熱硬化物。
將實施例10中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為實施例14中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與實施例25相同的方式製成熱硬化物。
將實施例10中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為實施例15中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與實施例25相同的方式製成熱硬化物。
將實施例10中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為實施例16中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與實施例25相同的方式製成熱硬化物。
將實施例10中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為實施例17中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與實施例25相同的方式製成熱硬化物。
將實施例18中所獲得之熱硬化性樹脂以硬化後
膜厚變為約0.5mm之方式流入至鋁杯中,並進行120℃下1小時、180℃下1小時的硬化反應而製成熱硬化物。
將實施例18中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為實施例19中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與實施例33相同的方式製成熱硬化物。
將實施例18中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為實施例20中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與實施例33相同的方式製成熱硬化物。
將實施例18中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為實施例21中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與實施例33相同的方式製成熱硬化物。
以膜厚100μm將實施例22中所獲得之熱硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃上,並進行120℃下1小時、180℃下歷時1小時的硬化反應而製成熱硬化物。
將實施例22中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為實施例23中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與實施例37相同的方式製成熱硬化物。
將實施例22中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變
更為實施例24中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與實施例37相同的方式製成熱硬化物。
在與實施例1相同的反應裝置中,飼入jER1001 480g及二甲基二丙二醇401.76g,並在氮氣流下一面攪拌一面升溫至90℃後,飼入四甲氧基矽烷部分縮合物(多摩化學(股)公司製,商品名「MS-51」)923.91g([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自四甲氧基矽烷部分縮合物的環氧基的莫耳數]=無限大、四甲氧基矽烷部分縮合物/成分(A)=1.9(重量比)),並升溫至90℃。然後,添加作為觸媒之二月桂酸二丁基錫0.42g,並反應4小時。將反應系統內冷卻至室溫,獲得1800g之烷氧基矽烷改質環氧樹脂的溶劑溶液。所獲得之烷氧基矽烷改質環氧樹脂之含量為52%、甲氧基當量為55g/eq、環氧當量為930g/eq。
在與實施例1相同的反應裝置中,飼入jER1001 700g及二甲基二甘醇840g,並在氮氣流下一面攪拌一面升溫至70℃後,飼入甲基三甲氧基矽烷部分縮合物(多摩化學(股)公司製,商品名「MTMS-A」)529g([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自甲基三甲氧基矽烷部分縮合物的環氧基的莫耳數]=無限大、甲基三甲氧基矽烷部分縮合物/成分(A)=0.76(重量比)),並升溫至90℃。然後,添加作為觸媒之二月桂酸二丁基錫2.0g,並反應7小時。將反應系統內冷卻至室溫,獲得2071g之烷氧基矽烷改質環氧樹脂的
溶劑溶液。所獲得之烷氧基矽烷改質環氧樹脂溶液之含量為50%、甲氧基當量為155g/eq、環氧當量為700g/eq。
在與實施例1相同的反應裝置中,添加jER1001 1050g、jER828 1758.3g及環氧丙醇(glycidol)503.47g,並在90℃下熔融混合。進而添加MS-51 2252.8g([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自環氧丙醇的環氧基的莫耳數]=1.7、四甲氧基矽烷部分縮合物/成分(A)=0.80(重量比))、及作為觸媒之二月桂酸二丁基錫1.13g,並在氮氣流下進行90℃下15小時的脫甲醇反應,藉此獲得5285g之烷氧基矽烷改質環氧樹脂。所獲得之烷氧基矽烷改質環氧樹脂溶液之含量為100%、甲氧基當量為124g/eq、環氧當量為285g/eq。
直接使用製造例1中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷(B-1)的溶劑溶液。([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數]=0、成分(B)/成分(A)=無限大(重量比))、(B-1)之含有率為70%、甲氧基當量為150g/eq、環氧當量為470g/eq。
直接使用jER828。([源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數]=無限大、成分(B)/成分(A)=0(重量比))甲氧基當量為無限大、環氧當量為185g/eq。
對比較例1中所獲得之烷氧基矽烷改質環氧樹脂溶液179份,調配甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物18.4份([烷氧基矽烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及甲基異丁基酮28.0份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對比較例2中所獲得之烷氧基矽烷改質環氧樹脂溶液140份,調配甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物18.4份([烷氧基矽烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及甲基異丁基酮28.3份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對比較例3中所獲得之烷氧基矽烷改質環氧樹脂溶液28.5份,調配甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物18.4份([烷氧基矽烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及甲基異丁基酮28.3份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對比較例4之含環氧基之倍半矽氧烷(B-1)溶液67.1份,調配甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物18.4份([烷氧基矽烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及甲基異丁基酮28.3份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對比較例5之環氧樹脂18.5份,調配甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物18.4份([烷氧基矽烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、及甲基異丁基酮28.3份,製成熱硬化性樹脂組成物。
對比較例1中所獲得之烷氧基矽烷改質環氧樹脂溶液10份,調配熱陽離子產生觸媒(三新化學工業(股)公司製,商品名「San-Aid SI-60L」)0.20g,製成熱硬化性樹脂組成物。
在比較例11中,將比較例1中所獲得之烷氧基矽烷改質環氧樹脂溶液替換為比較例2中所獲得之烷氧基矽烷改質環氧樹脂溶液,除此以外,以相同的方式製成熱硬化
性樹脂組成物。
在比較例11中,將比較例1中所獲得之烷氧基矽烷改質環氧樹脂溶液替換為比較例3中所獲得之烷氧基矽烷改質環氧樹脂溶液,除此以外,以相同的方式製成熱硬化性樹脂組成物。
對比較例3中所獲得之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂溶液57.0份,調配Tamanol 759之50%甲基乙基酮溶液43.2份([烷氧基矽烷改質環氧樹脂中所含有的環氧基的莫耳數]/[苯酚酚醛清漆樹脂中所含有的反應性基的莫耳數](莫耳比)=1.0)、2-乙基-4-甲基咪唑0.1份、及二甲基二甘醇40.0份,製成熱硬化性樹脂組成物。
在比較例14中,將比較例3中所獲得之烷氧基矽烷改質環氧樹脂溶液替換為比較例5之環氧樹脂,除此以外,以相同的方式製成熱硬化性樹脂組成物。
以膜厚100μm將比較例6中所獲得之熱硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃上,並進行100℃下1小時、200℃下1小時的硬化反應而製成熱硬化物。
將比較例6中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為比較例7中所獲得之熱硬化組成物,除此以外,以與比
較例16相同的方式製成熱硬化物。
將比較例6中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為比較例8中所獲得之熱硬化組成物,除此以外,以與比較例16相同的方式製成熱硬化物。
將比較例6中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為比較例9中所獲得之熱硬化組成物,除此以外,以與比較例16相同的方式製成熱硬化物。
將比較例6中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為比較例10中所獲得之熱硬化組成物,除此以外,以與比較例16相同的方式製成熱硬化物。
將比較例11中所獲得之熱硬化性樹脂以硬化後膜厚變為約0.5mm之方式流入至鋁杯中,並進行120℃下1小時、180℃下1小時的硬化反應而製成熱硬化物。
將比較例11中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為比較例12中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與比較例21相同的方式製成熱硬化物。
將比較例11中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為比較例13中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以
外,以與比較例21相同的方式製成熱硬化物。
以膜厚100μm將比較例14中所獲得之熱硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃上,並進行120℃下1小時、180℃下1小時的硬化反應而製成熱硬化物。
將比較例14中所獲得之熱硬化性樹脂組成物變更為比較例15中所獲得之熱硬化性樹脂組成物,除此以外,以與比較例24相同的方式製成熱硬化物。
將實施例25至39及比較例16至25中所獲得之熱硬化物在121℃、濕度100%、2大氣壓下處理1小時,並藉由根據JIS K-5400之一般試驗法的方格賽璐玢膠黏帶剝離試驗(cross-cut cellophane tape peeling test)對所得者進行評價。結果展示於表1。由表1可知,實施例25至39與比較例16至25相比,耐濕熱密著性大幅提高。
對#0000之鋼絲絨施加500g之負載而在實施例37、39及比較例21至23中所獲得之熱硬化物上往返5次,以目視觀察表面,並將以下述A至C加以評價的結果展示於表2。
A:刮傷(scratch)為0至5條
B:刮傷為6至14條
C:刮傷為15條以上
由表2可知,實施例37及39與比較例21至23相比,耐擦傷性大幅提高。
藉由根據JIS K-5400之一般試驗法的鉛筆硬度試驗,對實施例35至39及比較例21至23中所獲得之熱硬化物進行評價。將結果展示於表3。由表3可知,實施例35至39與比較例21至23相比,鉛筆硬度大幅提高。
將實施例33至36及比較例24、25中所獲得之熱硬化物在50℃下乾燥24小時後,加以計量,繼而浸漬於蒸餾水100ml中,並在室溫下放置24小時。拭除該各熱硬化物之水分,並加以計量而測定吸水率。將其結果展示於表4。由表4可知,實施例33至36與比較例24及25相比,吸水率提高。
Claims (10)
- 一種含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1),其特徵在於:是使含羥基之環氧樹脂(A)、與含環氧基和烷氧基之倍半矽氧烷化合物(B),進行脫醇縮合反應而獲得者,該含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)的烷氧基當量為150至3000g/eq、環氧當量為150至500g/eq、[源自成分(A)的環氧基的莫耳數]/[源自成分(B)的環氧基的莫耳數](莫耳比)為0.1以上且3以下,且成分(A)與成分(B)之重量比亦即成分(B)/成分(A)=0.2至8。
- 如請求項1項所述之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1),其中,含羥基之環氧樹脂(A),是選自由雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1或2項所述之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1),其中,含環氧基和烷氧基之倍半矽氧烷化合物(B),是將甲基三甲氧基矽烷和3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷加以水解、縮合而成者。
- 如請求項1至3項中的任一項所述之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1),其中,含環氧基和烷氧基之倍半矽氧烷化合物(B)中,作為原料,其[含環氧基之烷氧基矽烷類(b1)中所含有的環氧基的莫耳數]/[含環氧基之烷氧基矽烷類(b1)與不含環氧基之金屬烷氧化物類(b2)的合計莫耳數](莫耳比:表示相對於每一矽原子,所含有的環氧基的平均個數)為0.10以上且0.85以下。
- 如請求項1至4項中的任一項所述之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1),其中,含環氧基和烷氧基之倍半矽氧烷化合物(B),以烷氧基當量(烷氧基當量:表示含有1當量的烷氧基之成分(B)的重量(克))計為100至1000g/eq。
- 一種硬化性樹脂組成物,其特徵在於:含有如請求項1至5項中的任一項所述之含環氧基之倍半矽氧烷改質環氧樹脂(1)及環氧樹脂用硬化劑(2)來作為必須成分。
- 如請求項6項所述之硬化性樹脂組成物,其中,環氧樹脂用硬化劑(2),是選自由酸酐和陽離子產生劑所組成的群組中的至少一種。
- 一種硬化物,其是使如請求項6或7項所述之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
- 一種塗佈劑,其特徵在於:含有如請求項6或7項所述之硬化性樹脂組成物。
- 一種塗佈物,其是將如請求項9項所述之塗佈劑塗佈於基材後,加以硬化而獲得。
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