CN102257039B - 羧酸化合物及含有该羧酸化合物的环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供室温下为液态，高温下的挥发性小，作为特别是用作密封材料的环氧树脂组合物的固化剂，能够提供无色透明且表面不发粘的固化物的羧酸化合物。所述本发明的羧酸化合物是通过将下式(1)表示的聚硅氧烷化合物(a)与例如下式(3)表示的、分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物进行加成反应而得到的羧酸化合物(A)(式(1)中，R₁表示可以含有醚基的碳原子总数1～10的亚烷基，R₂表示甲基或苯基，n以平均值计表示1～100)。

Description

羧酸化合物及含有该羧酸化合物的环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及羧酸化合物及含有该羧酸化合物的树脂组合物。更具体地说，本发明涉及具有特定的结构，作为环氧树脂固化剂、涂料、胶粘剂、成形品、光学用材料、半导体、光半导体的密封材料用树脂、光半导体的芯片接合材料用树脂、聚酰亚胺树脂等的原料或改性剂、增塑剂、润滑油原料、医药农药中间体、涂料用树脂的原料、调色剂用树脂等有用的羧酸化合物以及含有该羧酸化合物的环氧树脂组合物。 

背景技术

环氧树脂通过进行固化可得到胶粘性、机械特性、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气特性等优良的固化物，因此，应用于涂料、胶粘剂、复合材料、成形材料、浇注材料、各种涂布材料、抗蚀剂等广泛领域。作为用于环氧树脂的固化剂，可以列举例如胺化合物、羧酸化合物、羧酸酐、酚化合物、硫醇化合物等作为一般的固化剂。这些固化剂中，在要求固化物具有高透明性和耐热性的情况或者需要适当的可用时间的情况等用途中，多使用各种羧酸化合物或羧酸酐，特别是在液态组合物中，该固化剂一般使用液态的羧酸酐。由于羧酸分子间的氢键强，不仅会结晶化，而且在其它树脂中的相容性极差，因此实际情况是避免使用羧酸。 

作为LED(Light Emitting Diode，发光二极管)等光半导体的密封用树脂，从机械强度、胶粘力优良的角度考虑，应用使用了双酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等的液态环氧树脂组合物(参考专利文献1)。近年来，LED逐渐在汽车用头灯、照明用途等要求高亮度的领域中使用，与此相伴，对于用于密封光半导体元件的树脂，特别要求耐UV性、耐 热性。但是，前述的双酚A型环氧树脂或脂环式环氧树脂等很难说具有充分的耐UV性、耐热性，因此有时不能在要求高亮度的领域中使用。因此，作为具有高耐UV性、耐热性等的密封材料，应用使用了含有非共价键合性基团的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的聚硅氧烷密封材料(参考专利文献2)。但是，使用了这样的聚硅氧烷树脂的密封材料，虽然耐UV性、耐热性优良，但是存在与基材的密合性低、或者密封表面发粘的问题。为了解决这些问题，进行了使用具有环氧基的硅化合物的缩合物和液态酸酐，寻求耐UV性、耐热性优良，并且密合性良好的密封材料的开发(参考专利文献3、专利文献4)。作为在这样的用途中使用的酸酐，从无色透明、在室温下为液态、容易处理等理由考虑，使用六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2，3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2，3-二甲酸酐等羧酸酐或者它们的混合物。但是，这些羧酸酐多数为低分子量的化合物。因此，对于以该羧酸酐作为固化剂的环氧树脂组合物，热固化时的挥发成为问题。羧酸酐的挥发，不仅会产生在固化反应中由于没有存在必要量的羧酸酐(固化剂)而导致环氧树脂组合物的固化不良的问题，而且羧酸酐的有害性对人体所致的不利影响、生产线的污染以及大气污染等对环境的影响也很大。另外，该情况下，固化不充分，因此还会产生残留的未反应的环氧树脂使密封表面发粘的问题等，因此，利用固化时会挥发的羧酸酐进行环氧树脂的固化从功能方面、环境方面考虑均存在问题。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开2003-277473号公报 

专利文献2：日本特开2006-299099号公报 

专利文献3：日本特开2008-174640号公报 

专利文献4：日本特开2008-255295号公报 

发明内容

本发明的目的在于提供室温下为液态，高温下的耐挥发性优良，作为特别是环氧树脂的固化剂在其固化工序中的挥发性低，能够得到无色透明且表面不发粘的固化物的羧酸化合物。 

本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，通过使用将具有特定骨架的聚硅氧烷类化合物与具有特定骨架的含羧酸酐基的化合物反应而得到的具有聚硅氧烷骨架的羧酸化合物作为环氧树脂的固化剂，可以解决上述问题，从而完成了本发明。 

即，本发明涉及： 

(1)一种羧酸化合物(A)，通过将下式(1)表示的聚硅氧烷化合物(a)与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物进行加成反应而得到，其中，所述分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物为从下式(3)～(5)表示的化合物(c)中选择的至少一种， 

式(1)中，R₁表示可以含有醚基的碳原子总数1～10的亚烷基，R₂表示甲基或苯基，n以平均值计表示1～100， 

(2)一种羧酸化合物(A)，通过将下式(1)表示的聚硅氧烷化合物(a)与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物进行加成反应而得到，其中，所述分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物为下式(3)表示的化合物， 

式(1)中，R₁表示可以含有醚基的碳原子总数1～10的亚烷基，R₂表示甲基或苯基，n以平均值计表示1～100， 

(3)一种环氧树脂固化剂，其含有上述(1)项或(2)项所述的羧酸化合物(A)和固化促进剂。 

(4)一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、以及上述(1)项或(2)项所述的羧酸化合物(A)或者上述(3)项所述的环氧树脂固化剂。 

(5)如上述(4)项所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂的环氧当量为400～1500g/eq.，重均分子量为1500～10000。 

(6)如上述(5)项所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂组合物的用途为光半导体密封材料用。 

(7)如上述(5)项所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂组合物的用途为光半导体芯片接合材料用。 

(8)上述(4)～(7)项中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。 

发明效果 

本发明的羧酸化合物(A)，室温(25℃)下为液态，在为使环氧树脂固化而通常采用的温度范围内挥发性极小。另外，该羧酸化合物(A)作为环氧树脂的固化剂、涂料、胶粘剂、成形品、半导体、光半导体的密封材料用树脂、光半导体的芯片接合材料用树脂、聚酰亚胺树脂等的原料或改性剂、增塑剂、润滑油原料、医药农药中间体、涂料用树脂的原料、调色剂用树脂有用，尤其是该羧酸化合物(A)对环氧树脂的固化能力高以及由其得到的固化物的透明性高，因此作为高亮度的白色LED等光半导体的密封用环氧树脂的固化剂极其有用。 

具体实施方式

以下详细说明本发明。 

首先，对下式(1)表示的本发明的聚硅氧烷化合物(a)进行说明。 

式(1)中，R₁表示可以含有醚基的碳原子总数1～10的亚烷基，R₂表示甲基或苯基，n以平均值计表示1～100。 

式(1)中，作为R₁的具体例，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等亚烷基，下式(8)～(17)所示的被醚中断的亚烷基等，亚烷基的碳原子总数为1～10个。特别优选的R₁可以列举式(12)表示的被醚中断的亚烷基(式(8)～(17)中最左端的碳原子为与式(1)的硅原子结合的一侧)。 

——CH₂—CH₂—O—CH₂—CH₂——          (8) 

——CH₂—CH₂—O—CH₂—CH₂—CH₂——     (9) 

——CH₂—CH₂—CH₂—O—CH₂—CH₂——     (12) 

——CH₂—CH₂—CH₂O—CH₂—CH₂—CH₂——  (13) 

上述式(1)中，R₂表示甲基或苯基，可以相同或不同，为了使羧酸化合物(A)在室温下为液态，甲基比苯基更优选。 

式(1)中，n以平均值计为1～100，优选2～80，更优选5～50。 

式(1)表示的聚硅氧烷化合物(a)例如可以列举两末端具有醇羟基的聚硅氧类化合物。其具体例可以列举：作为两末端甲醇改性硅油的、X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF6003(均为信越化学工业株式会社制造)；BY16-201、BY 16-004、SF8427(均为東レ·ダウコ一ニング株式会社制)；XF42-B0970、XF42-C3294(均为モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制)等，均可以从市场上得到。这些两末端具有醇羟基的改性硅油可以使用一种或两种以上混合使用。其中， 优选X-22-160AS、KF6001、KF6002、BY16-201或XF42-B0970。 

以下，对式(3)～(5)表示的具有羧酸酐基的化合物(c)进行说明。 

式(3)～(5)表示的化合物分别为甲基六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2，3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2，3-二甲酸酐，是分子内具有羧酸酐基的化合物。羧酸酐基与醇羟基、酚羟基、氨基、羧基、硅醇基等具有活性氢的官能团进行开环加成反应，形成酯键、酰胺键等，另一方面，通过酸酐基的开环，生成游离的羧酸。 

本发明的羧酸化合物(A)是聚硅氧烷化合物(a)与从上述式(3)～(5)表示的化合物(c)中选择的至少一种物质的加成物。通过使式(3)～(5)表示的化合物(c)所具有的羧酸酐基与聚硅氧烷化合物(a)的醇羟基进行加成反应，可以得到羧酸化合物(A)。 

加成反应中，为了调节羧酸化合物(A)的分子量、粘度，也可以将式(3)～(5)表示的具有羧酸酐的化合物(c)与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物(b)组合使用来进行加成反应。 

分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物(b)，可以列举例如：琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、乙基琥珀酸酐、丁烷-2，3-二羧酸酐、戊烷-2，4-二羧酸酐、庚烷-3，5-二羧酸酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等饱和脂肪族 羧酸酐；马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐等不饱和脂肪族羧酸酐；六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、1，3-环己烷二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、双环[2，2，2]辛烷-2，3-二甲酸酐、环丁烷-1，2，3，4-四甲酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四甲酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四甲酸二酐等环状饱和脂肪族羧酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、4，5-二甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、双环[2.2.2]-5-辛烯-2，3-二甲酸酐等环状不饱和脂肪族羧酸酐；邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族羧酸酐等，另外，还可以列举：5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐等在同一化合物内内具有饱和脂肪族羧酸酐、环状饱和羧酸酐、环状不饱和羧酸酐的多羧酸化合物等。 

分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物(b)，在与式(3)～(5)表示的化合物(c)组合使用时，除化合物(c)之外，可以使用一种或者混合使用两种以上。其中，为使羧酸化合物(A)在室温下为液态，且羧酸化合物(A)与环氧树脂固化得到的固化物的透明性优良，优选下式(2)、(6)、(7)表示的六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2-酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐。 

使用化合物(b)的情况下，化合物(b)在化合物(b)与化合物(c)的合计中优选为5～80摩尔％，更优选10～78摩尔％。 

聚硅氧烷化合物(a)与化合物(c)(以及根据需要使用的化合物(b))的反应可以在溶剂中也可以在无溶剂下进行。作为溶剂，只要是不与式(1)表示的聚硅氧烷化合物(a)和化合物(c)(以及根据需要使用的化合物(b))反应的溶剂则可以没有特别限制地使用。作为可以使用的溶剂，可以列举例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等非质子极性溶剂，甲苯、二甲苯等芳香烃等，这些溶剂中，优选芳香烃。这些溶剂可以使用一种或者两种以上混合使用。溶剂的使用量没有特别限制，相对于前述聚硅氧烷化合物(a)与式(3)～(5)表示的化合物(c)(以及根据需要使用的化合物(b))的合计重量100重量份通常优选使用0.1～300重量份。 

反应中可以使用催化剂，作为可以使用的催化剂，可以列举例如：盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等金属氢氧化物，三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物，吡啶、二甲氨基吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等杂环化合物，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基鲸蜡基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等季铵盐等。这些催化剂可以使用一种或者两种以上混合使用。这些催化剂中，优选三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶。 

催化剂的使用量没有特别限制，相对于式(1)表示的聚硅氧烷化合物(a)与式(3)～(5)表示的化合物(c)(以及根据需要使用的化合物(b))的合计重量100重量份通常优选根据需要使用0.1～100重量份。 

反应中的反应温度通常为80～180℃，优选110～140℃。另外，反应时间通常为1小时～12小时。反应生成物的Mw(重均分子量)可以通 过GPC(凝胶渗透色谱法)来测定。反应结束后，停止加热，在使用溶剂的情况下减压除去溶剂，由此可以得到目标羧酸化合物。所得羧酸化合物的Mw(重均分子量)同样地可以通过GPC进行确认。 

本发明的羧酸化合物(A)具有特定的结构，在室温(25℃)下为液态，在为使环氧树脂固化而通常采用的温度范围内的挥发性极小。 

另外，该羧酸化合物(A)的透明性优良，因此作为环氧树脂的固化剂、涂料、胶粘剂、成形品、半导体、光半导体的密封材料用树脂、光半导体的芯片接合材料用树脂、聚酰亚胺树脂等的原料或改性剂、增塑剂、润滑油原料、医药农药中间体、涂料用树脂的原料、调色剂用树脂有用，尤其是作为环氧树脂的固化剂使用的情况下，固化能力优良，其固化物的透明度优良，因此作为高亮度的白色LED等光半导体密封中使用的环氧树脂用固化剂极其有用。 

本发明的羧酸化合物(A)可以单独作为环氧树脂用的固化剂使用，但是，优选的方式是将该羧酸化合物(A)与固化促进剂混合后作为环氧树脂用的固化剂使用。作为与该羧酸化合物(A)混合的固化促进剂，只要是具有促进环氧基与羧酸以及羧酸酐的固化反应的能力的物质则均可以使用，作为可以使用的固化促进剂的例子，可以列举铵盐类固化促进剂、 

盐类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂、膦类固化促进剂、亚磷酸酯类固化促进剂、路易酸类固化促进剂等。 

这些固化促进剂中，在高亮度的白色LED等光半导体密封中使用的环氧树脂组合物用固化剂用途中，由于透明性优良，因此特别优选铵盐类固化促进剂、 

盐类固化促进剂。作为铵盐类固化促进剂，可以列举例如：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基鲸蜡基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基 甲基乙酸铵等。作为 盐类固化促进剂，可以列举例如：乙基三苯基溴化 

四苯基 

四苯硼酸盐、甲基三丁基 

二甲基磷酸盐、甲基三丁基 

二乙基磷酸盐等。这些固化促进剂可以使用一种或者两种以上混合使用。这些固化促进剂中，优选三甲基鲸蜡基氢氧化铵、甲基三丁基 

二甲基磷酸盐。 

在其它通用用途中，除了上述铵盐类固化促进剂、 

盐类固化促进剂以外，可以使用咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂、杂环化合物类固化促进剂、膦类固化促进剂、亚磷酸酯类固化促进剂、路易酸类固化促进剂等。 

作为咪唑类固化促进剂，可以列举例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑或1-氰基乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。 

作为胺类固化促进剂，可以列举例如：三乙胺、三丙胺、三丁胺等。 

作为杂环化合物类固化促进剂，可以列举例如：吡啶、二甲氨基吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等。 

作为膦类固化促进剂，可以列举例如：三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等。 

作为亚磷酸酯类固化促进剂，可以列举例如：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等。 

作为路易斯酸类固化促进剂，可以列举例如：BF₃单乙胺、BF₃二乙胺、BF₃三乙胺、BF₃苄胺、BF₃苯胺、BF₃哌嗪、BF₃哌啶、PF₅乙胺、PF₅丁胺、PF₅十二胺、PF₅苄胺、AsF₅十二胺等。这些固化促进剂可以使用一种或者两种以上混合使用。 

所述各固化促进剂，相对于本发明的羧酸化合物(A)100重量份，可以添加0.1～10重量份。 

本发明的环氧树脂组合物，含有羧酸化合物(A)和环氧树脂、以及根据需要使用的固化促进剂及各种添加剂等。 

作为在此可以使用的环氧树脂的例子，可以列举例如：作为酚化合物的缩水甘油基醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、将卤代酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物、具有环氧基的可聚合不饱和化合物与其以外的其它可聚合不饱和化合物的共聚物等。 

作为所述酚类化合物的缩水甘油基醚化物的环氧树脂，可以列举例如：2-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-(2，3-羟基)苯基]乙基]苯基]丙烷、双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-联苯酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4，4’-联苯酚、二甲基-4，4’-联苯酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟苯基甲烷、间苯二酚、对苯 二酚、邻苯三酚、间苯三酚、具有二异丙叉骨架的酚类、1，1-二(4-羟基苯基)芴等具有芴骨架的酚类、酚化聚丁二烯等作为多酚化合物的缩水甘油基醚化物的环氧树脂等。 

作为所述各种酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚化物的环氧树脂，可以列举例如：以苯酚、甲酚类、乙基酚类、丁基酚类、辛基酚类、双酚A、双酚F及双酚S等双酚类、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂、含有苯二亚甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚化物等。 

作为所述脂环式环氧树脂，可以列举例如：(3，4-环氧基)环己基甲酸3，4-环氧基环己基甲酯、己二酸二(3，4-环氧基环己基甲酯)等具有脂肪族环骨架的脂环式环氧树脂。 

作为所述脂肪族环氧树脂，可以列举例如：1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、季戊四醇等多元醇的缩水甘油基醚类。 

作为杂环式环氧树脂，可以列举例如：具有异氰脲酸环、乙内酰脲环等杂环的杂环式环氧树脂。 

作为所述缩水甘油基酯类环氧树脂，可以列举例如：六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等羧酸酯类构成的环氧树脂。 

作为缩水甘油基胺类环氧树脂，可以列举例如：将苯胺、甲苯胺等胺类缩水甘油基化而得到的环氧树脂。 

作为所述将卤代酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂，可以列举例如：将溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化苯酚酚醛清漆、 溴化甲酚酚醛清漆、氯化双酚S、氯化双酚A等卤代酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂。 

作为所述具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物，可以列举例如：具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与具有甲基或苯基的烷氧基硅烷的水解缩合物、具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷、具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷的缩合物、或者将它们组合使用而得到的缩合化合物。作为具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷、具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷，例如在可以从市场上得到的制品中，可以列举：X-21-5841、KF-9701(信越化学工业株式会社制)、BY16-873、PRX413(東レ·ダウコ一ニング株式会社制)、XC96-723、YF3804、YF3800、XF3905、YF3057(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制)、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S 15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31(Gelest公司制)等。 

作为具有环氧基的可聚合不饱和化合物与其以外的其它可聚合不饱和化合物的共聚物，在可以从市场上得到的制品中，可以列举：マ一プル一フG-0115S、マ一プル一フG-0130S、マ一プル一フG-0250S、マ一プル一フG-1010S、マ一プル一フG-0150M、マ一プル一フG-2050M(日油株式会社制)等；作为具有环氧基的可聚合不饱和化合物，可以列举例如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧化物等。另外，作为其它可聚合不饱和化合物的共聚物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、乙烯基环己烷等。这些环氧树脂可以使用一种或者两种以上混合使用。 

特别是在将本发明的环氧树脂组合物用于光半导体密封材料用途 的情况下，前述的环氧树脂中，优选环氧当量(通过JIS K-7236中记载的方法测定)为400～1500g/eq.，进一步优选450～1100g/eq.。环氧当量低于400g/eq.时，固化物过硬从而具有产生裂纹等裂隙的倾向，超过1500g/eq.时，具有产生表面粘性的倾向。 

另外，重均分子量优选为1500～10000，进一步优选1800～5000。重均分子量低于1500时，具有固化物的韧性变差的倾向，例如，在热循环试验等中可能产生裂纹等裂隙。重均分子量超过10000时，粘度高，具有作业性变差的倾向。 

具有前述的环氧当量和重均分子量的环氧树脂中，从透明性、耐热透明性、耐光透明性、耐热循环性等观点考虑，进一步优选具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物。 

另外，本发明中的重均分子量，是使用GPC(凝胶渗透色谱法)，在下述条件等条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。 

GPC的各种条件 

制造商：岛津制作所 

柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根) 

流速：1.0ml/分钟 

柱温：40℃ 

使用的溶剂：THF(四氢呋喃) 

检测器：RI(差示折光率检测器) 

关于本发明的环氧树脂组合物中的前述各成分的含量，通过将本发明的式(1)表示的聚硅氧烷化合物(a)与式(3)～(5)表示化合物(c)(以及根据需要使用的具有羧酸酐基的化合物(b))进行加成反应而得到的羧酸化合物(A)为5～95重量份、优选20～80重量份，前述的环氧树脂为5～95重量份、优选20～80重量份，根据需要使用的固化促进剂为 0.005～10重量份、优选0.05～5重量份。 

本发明的环氧树脂组合物可以通过在常温或加热下将前述各成分均匀混合而得到。例如，可以通过使用押出机、捏合机、三辊机(三本ロ一ル)、万能混合机、行星式混合机、高速混合机(ホモミキサ一)、高速分散机(ホモデイスパ一)、珠磨机等充分混合至均匀，并根据需要用SUS网等进行过滤处理来制备。 

本发明的环氧树脂固化剂及环氧树脂组合物中，根据需要可以组合使用其它环氧树脂固化剂。 

作为可以组合使用的环氧树脂固化剂，可以列举例如：多元羧酸类、羧酸酐类、酚类、肼类、硫醇类等。 

作为所述多元羧酸类，可以列举：脂肪族多元羧酸、环状脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸、杂环多元羧酸等。 

作为所述脂肪族多元羧酸，可以列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸等。 

作为所述环状脂肪族多元羧酸，可以列举例如：六氢邻苯二甲酸、金刚烷-1，3-二乙酸、金刚烷-1，3-二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烯-2，3-二甲酸、环己烷-1，2，4-三甲酸、环己烷-1，3，5-三甲酸、环己烷-1，2，3-三甲酸、环己烷-1，2，4，6-四甲酸等。 

作为所述芳香族多元羧酸，可以列举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、9，10-蒽二甲酸、4，4’-二苯甲酮二甲酸、2，2’-联苯二甲酸、3，3’-联苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、3，3’-二苯醚二甲酸、 4，4’-二苯醚二甲酸、4，4’-联萘二甲酸、连苯三酸、偏苯三酸、苯均三酸、1，2，4-萘三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、偏苯四酸、连苯四酸、均苯四酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、2，3，3’，4’-二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、4，4’-氧双邻苯二甲酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、蒽四甲酸等。 

作为所述杂环多元羧酸，可以列举例如：异氰脲酸三(2-羧基乙基)酯、异氰脲酸三(3-羧基丙基)酯等。 

作为所述羧酸酐类，可以列举脂肪族羧酸酐、环状脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐等。 

作为所述脂肪族羧酸酐，可以列举例如：琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、乙基琥珀酸酐、丁烷-2，3-二羧酸酐、戊烷-2，4-二羧酸酐、庚烷-3，5-二羧酸酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐等。 

作为环状脂肪族羧酸酐，可以列举例如：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1，3-二甲酸酐、氢化纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、双环[2，2，2]辛烷-2，3-二甲酸酐、环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2-酐、环丁烷-1，2，3，4-四甲酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四甲酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四甲酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、4，5-二甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、双环[2.2.2]-5-辛烯-2，3-二甲酸酐等。 

作为所述芳香族羧酸酐，可以列举例如：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。 

另外，可以列举：5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐等 在同一化合物内具有脂肪族羧酸酐、环状脂肪族羧酸酐的化合物等。 

作为所述酚类，可以列举例如：双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-联苯酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4，4’-联苯酚、二甲基-4，4’-联苯酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、具有二异丙叉骨架的酚类；1，1-二(4-羟基苯基)芴等具有芴骨架的酚类；以酚化聚丁二烯、苯酚、甲酚类、乙基酚类、丁基酚类、辛基酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂；含有苯二亚甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有呋喃骨架的苯酚酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂等。 

作为所述肼类，可以列举例如：间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼等。 

作为所述硫醇类，可以列举例如：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、异氰脲酸三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]酯、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。 

这些环氧树脂固化剂可以使用一种或者两种以上混合使用。将本发明的羧酸化合物(A)与其以外的前述固化剂组合使用的情况下，调节该羧酸化合物(A)的使用量使其在全部固化剂中所占的比例为50重量％以上、优选80重量％以上。 

另外，本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可以添加偶联剂、 荧光体、无机填充剂、高导热性微粒、作为阻燃剂的磷化合物填充剂、粘合剂树脂等。 

作为可以使用的偶联剂，可以列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷类偶联剂；(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸异丙酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酸)羟乙酸钛、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、新烷氧基三(对-N-(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯等钛系偶联剂；乙酰丙酮合锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰锆、新烷氧基三(十二烷酰)苯磺酰锆、新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆、新烷氧基三(间氨基苯基)锆、碳酸铵锆、乙酰丙酮合铝、甲基丙烯酸铝、丙酸铝等锆系或铝系偶联剂等。 

这些偶联剂可以使用一种或者两种以上混合使用。 

通过使用偶联剂，可以预期与基材的密合性提高、固化物的硬度提高。偶联剂在本发明的环氧树脂组合物中根据需要通常含有0.05～20重量份、优选0.1～10重量份。 

作为可以使用的荧光体，可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、正硅酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体。通过添加荧光体，可以对环氧树脂组合物赋予荧光性。 

作为可以使用的无机填充剂，可以列举例如：结晶二氧化硅、熔 融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等粉体或者将它们球形化而得到的微珠等。通过添加无机填充剂，可以赋予耐热性、耐光性，或者可以调节粘度。这些无机填充剂的含量，以在本发明的环氧树脂组合物中占0～90重量份的量使用。 

作为可以使用的高导热性微粒，可以列举例如：金、银、铜、铁、镍、锡、铝、钴、铟等金属粒子或它们的合金，氧化铝、氧化镁、氧化钛等金属氧化物，氮化硼、氮化铝等金属氮化物，石墨、金刚石、炭黑等碳化合物，在树脂粒子上包覆有金属层的金属包覆粒子等。通过添加高导热性微粒，可以提高环氧树脂组合物的导热性。 

作为可以使用的含磷化合物，可以是反应型的含磷化合物，也可以是添加型的含磷化合物。作为含磷化合物，可以列举例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯(トリキシリレニルホスフエ一ト)、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-二(2，6-二甲苯基)酯、1，3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1，4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4，4’-联苯(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯类；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷类；环氧树脂与前述膦烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或含磷环氧化合物，更优选1，3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1，4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4，4’-联苯(二(二甲苯基)磷酸酯)或含磷环氧化合物。上述含磷化合物的含量优选为含磷化合物/环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。低于0.1时，阻燃性不充分，超过0.6时有可能对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。 

作为可以使用的粘合剂树脂，可以列举：丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但是 不限于这些。粘合剂树脂在本发明的环氧树脂组合物中根据需要通常含有0.05～50重量份、优选0.05～20重量份。 

另外，本发明的可固化树脂组合物中，还可以添加硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、染料、颜料等着色剂、抗氧化剂、光稳定剂、耐湿性改良剂、触变赋予剂、消泡剂、增粘剂、耐冲击性改良剂、离子捕捉剂、防静电剂、润滑剂、流平剂、表面张力降低剂、消泡剂、防沉降剂、表面活性剂、紫外线吸收剂等添加剂、各种热固性树脂、其它各种树脂。这些物质可以通过本身公知的方法添加到本发明的环氧树脂组合物中。 

本发明的环氧树脂组合物根据需要也可以混合溶剂而以清漆或油墨的形式使用。溶剂只要对本发明的羧酸化合物(A)、环氧树脂、固化促进剂、以及其它添加剂等各成分具有高溶解性并且不与它们反应就可以使用，作为其具体例，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等二醇醚类、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙氧基丙酸乙酯等烷撑二醇醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸丙酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基 丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯等酯类；乙醚、四氢呋喃等醚类等。另外，也可以使用作为非质子极性溶剂的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈等。 

这些溶剂在本发明的环氧树脂组合物中根据需要通常含有2～90重量份。使用溶剂得到清漆或油墨的情况下，本发明的环氧树脂组合物根据需要例如可以使用0.05～2μm的过滤器进行精密过滤。 

以下，对将本发明的环氧树脂组合物作为光半导体的密封材料或芯片接合材料使用的情况进行详细说明。 

本发明的环氧树脂组合物作为高亮度白色LED等光半导体的密封材料、或者芯片接合材料使用的情况下，通过将本发明羧酸化合物(A)和环氧树脂、以及其它固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂等添加物充分混合来制备环氧树脂组合物，从而作为密封材料、或者作为芯片接合材料和密封材料两者来使用。作为混合方法，可以使用捏合机、三辊机、万能混合机、行星式混合机、高速混合机、高速分散机、珠磨机等在常温或加热下进行混合。 

高亮度白色LED等光半导体元件，一般是通过用胶粘剂(芯片接合材料)将层叠在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等的衬底上的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等的半导体芯片胶粘到引线框、散热板、封装物上而得到。为了通入电流，也有连接有金线等金属线的类型。为了免受热或湿气并且发挥透镜功能的作用，用环氧树脂等密封材料将该半导体芯片密封。本发明的环氧树脂组合物，可以作为该密封材料或芯片接合材料使用。从工艺上来说，适合将本发明的环氧树脂组合物用于芯片接合材料和密封材料两者。 

作为使用本发明的环氧树脂组合物将半导体芯片胶粘到衬底上的 方法，可以通过点胶器(デイスペンサ一)、滴灌、丝网印刷涂布本发明的环氧树脂组合物，然后载置半导体芯片并进行加热固化，从而将半导体芯片胶粘。加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。 

加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃预固化30分钟～5小时，然后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下进行后固化。 

作为密封材料的成形方式，可以使用：在插入有如上所述固定有半导体芯片的衬底的模具内注入密封材料，然后进行加热固化使其成形的注入方式；预先将密封材料注入到模具上并使固定在衬底上的半导体芯片浸渍于其中，进行加热固化，然后从模具脱模的压缩成形方式等。 

作为注入方法，可以列举点胶器、传递成形、注射成形等。 

加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。 

加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃预固化30分钟～5小时，然后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下进行后固化。 

本发明的羧酸化合物(A)具有特定的结构，在室温(25℃)下为液态，环氧树脂的固化能力优良，在为使环氧树脂固化而采用的温度范围内挥发性极小。含有本发明的羧酸化合物(A)的环氧树脂组合物，可以用于以通常的使用环氧树脂组合物的光学部件材料为代表的各种用途。 

光学用材料是指用于使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光线在该材料中通过的用途的各种材料。更具体而言，可以列举灯型、SMD型等光半导体密封材料、光半导体芯片接合材料、以及以下所述的材料。液晶显示器领域中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等液晶用薄膜等液晶显示装置的外围材料。另外，有作为下一代平板显示器而受到期待的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜、或者有机EL(电致发光)显示器中的前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者场发射显示器(FED)中的各种薄膜基板、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域中，为VD(视盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变型光盘)、光卡用的光盘衬底材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。 

在光学设备领域中，为静像相机的透镜用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，有摄像机的拍摄透镜、取景器。另外，有投影式电视的投射透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。感光设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领域中，为光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料、胶粘剂等。光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在被动光学部件、光电路部件中，为透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。光电子集成电路(OEIC)外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，为装饰显示器用照明/光导等、工业用途的传感器类、显示/标识类等、以及通信基础设施用以及家庭内的数字式设备连接用的光纤。在半导体集成电路外围材料中，为LSI、超LSI材料用的显微光 刻用的抗蚀剂材料。在汽车、运输机领域中，为汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部件、驱动发动机、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部包装材料、保护/捆扎用线束、燃油软管、汽车灯、玻璃代替品。另外，有铁路车辆用的多层玻璃。另外，有飞机的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护/捆扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，为内部包装/加工用材料、电器罩(電気カバ一)、板材(シ一ト)、玻璃中间膜、玻璃代替品、太阳能电池外围材料。在农业领域中，为大棚覆盖用薄膜。作为下一代的光电子功能有机材料，为有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。 

作为密封剂，可以列举电容、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成形密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封、倒装芯片等用的底部填充材料、BGA、CSP等IC封装类实际安装时的密封(增强用底部填充材料)等。 

作为光学用材料的其它用途，可以列举使用环氧树脂组合物的一般用途，可以列举例如：胶粘剂、漆、涂布剂、成形材料(包括薄片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封剂、以及其它树脂等中的添加剂等。作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举叠增(ビルドアツプ)衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充材料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充材料、各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电胶(ACP)等实际安装用胶粘剂等。尤其是由其得到的固化物的透明度优良，因此作为高亮度的白色LED等光半导体的密封用环氧树脂的固化剂极其有用。作为其它用途，可以用作聚酰胺树脂等的原料或改性剂、增塑剂、润滑油原料、衬底用的氰酸酯树脂组合物、以及 在其它树脂中的添加剂、涂料用树脂的原料、调色剂用原料、医药农药中间体。 

实施例 

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是，本发明不限于这些实施例。以下，“份”是指重量份，“％”是指重量％。另外，实施例中的试验测定方法如下所述。 

○环氧当量：根据JIS K-7236记载的方法测定。 

○酸值：使用京都电子工业株式会社的AT-610型电位差滴定装置测定。具体而言，将测定样品溶解于甲乙酮、乙醇中，用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液进行滴定。 

○粘度：在25℃下使用E型粘度计测定。 

○重均分子量：使用岛津制作所制GPC(凝胶渗透色谱仪)测定。柱子使用保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)，流速为1ml/分钟，柱温为40℃，使用的溶剂为THF(四氢呋喃)，检测器使用RI(差示折光率检测器)。校准曲线使用Shodex制标准聚苯乙烯。 

○热失重：使用岛津制作所制TG/DTA6200，以20℃/分钟的升温速度从30℃升温，加热到120℃，测定在120℃保持60分钟后的失重率。空气流量为200ml/分钟。 

○透射率：使用日立制作所制造的U-3300，进行400nm的透光率测定。 

实施例中使用的MH700G是新日本理化株式会社制造的甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物，混合比为甲基六氢邻苯 二甲酸酐占70重量％(68摩尔％)。 

同样地，HNA-100是新日本理化株式会社制造的甲基降冰片烷-2，3-二甲酸酐与降冰片烷-2，3-二甲酸酐的混合物，混合比为甲基降冰片烷-2，3-二甲酸酐占80重量％(79摩尔％)。 

合成例1(具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物的合成) 

将2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷59.1份、分子量1700(GPC测定值)的具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷130.6份、0.5％KOH甲醇溶液10.0份投入到反应容器中，并升温到75℃。升温后，在回流下于75℃反应8小时。反应后追加135份甲醇，然后用60分钟滴加50％蒸馏水甲醇溶液25.9份，在回流下于75℃再反应8小时。反应结束后，用5％磷酸氢二钠水溶液中和后于80℃进行甲醇的蒸馏回收。之后，添加MIBK(甲基异丁基酮)170份用于洗涤，然后重复三次水洗。然后，减压下于100℃将有机相的溶剂除去，由此得到具有环氧基的硅氧烷化合物(B-1)162份。所得化合物的环氧当量为707g/eq.、重均分子量为2680、外观无色透明。 

实施例1 

将两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS(信越化学工业株式会社制)50份、リカシツドMH(甲基六氢邻苯二甲酸酐、新日本理化株式会社制)15.4份、甲苯10份投入到反应容器中，升温到130℃，3小时后进行GPC测定，发现リカシツドMH的峰消失。之后，再反应2小时。反应结束后，减压除去溶剂，由此得到羧酸化合物(A-1)65.0份。所得羧酸化合物的重均分子量为1700。 

实施例2 

将两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS(信越化学工业株式会社制)50份、リカシツドMH700G(甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲 酸酐的混合物、新日本理化株式会社制)16.8份、甲苯10份投入到反应容器中，升温到130℃，3小时后进行GPC测定，发现リカシツドMH700G的峰消失。之后，再反应2小时。反应结束后减压除去溶剂，由此得到羧酸化合物(A-2)66.8部。所得羧酸化合物的重均分子量为1700。 

实施例3 

将两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS(信越化学工业株式会社制)50份、HTMAn(1，2，4-环己烷三甲酸-1，2-酐、三菱瓦斯化学株式会社制)9.9份、リカシツドMH700G(甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、新日本理化株式会社制)8.4份、甲苯10份投入到反应容器中，升温到130℃，3小时后进行GPC测定，发现HTMAn和リカシツドMH700G的峰消失。之后，再反应2小时。反应结束后减压除去溶剂，由此得到羧酸化合物(A-3)68.2份。所得羧酸化合物的重均分子量为1900。 

实施例4 

将两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS(信越化学工业株式会社制)50份、リカシツドMH(甲基六氢邻苯二甲酸酐、新日本理化株式会社制)9.2份、リカシツドBT-100(1，2，3，4-丁四羧酸二酐、新日本理化株式会社制)4.0份、甲苯10份投入到反应容器中，升温到130℃，3小时后进行GPC测定，发现リカシツドMH和リカシツドBT-100的峰消失。之后，再反应2小时。反应结束后减压除去溶剂，由此得到羧酸化合物(A-4)63.0份。所得羧酸化合物的重均分子量为4640。 

实施例5 

将两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS(信越化学工业株式会社制)50份、リカシツドHNA-100(降冰片烷-2，3-二甲酸酐与甲基降冰片烷-2，3-二甲酸酐的混合物、新日本理化株式会社制)17.0份、甲苯10份投入到反应容器中，升温到130℃，3小时后进行GPC测定，发现リカシツドHNA-100的峰消失。之后，再反应2小时。反应结束后减压除去溶 剂，由此得到羧酸化合物(A-5)66.8份。所得羧酸化合物的重均分子量为1730。 

实施例6 

加入实施例1中得到的羧酸化合物(A-1)100份、作为环氧树脂的合成例1中得到的具有环氧基的硅氧烷化合物(B-1)108份，进行混合、20分钟脱泡，得到环氧树脂组合物。 

实施例7 

除了将实施例6中的羧酸化合物A-1变更为A-2以外与实施例6同样地进行操作，得到环氧树脂组合物。 

实施例8 

除了将实施例6中的羧酸化合物A-1变更为A-3以外与实施例6同样地进行操作，得到环氧树脂组合物。 

实施例9 

除了将实施例6中的羧酸化合物A-1变更为A-4以外与实施例6同样地进行操作，得到环氧树脂组合物。 

实施例10 

除了将实施例6中的羧酸化合物A-1变更为A-5以外与实施例6同样地进行操作，得到环氧树脂组合物。 

实施例11 

除了将实施例6的环氧树脂变更为ERL-4221((3，4-环氧基)环己基甲酸3，4-环氧基环己基甲酯，ダウケミカル制)以外与实施例6同样地进行操作，得到环氧树脂组合物。 

比较例1 

将作为环氧树脂的合成例1中得到的具有环氧基的硅氧烷化合物(B-1)841份、作为环氧树脂固化剂的液态羧酸酐リカシツドMH700G(甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、新日本理化株式会社制)100份、作为固化促进剂的PX-4MP( 

盐类固化促进剂、日本化学工业株式会社制)0.8份混合，进行20分钟脱泡，得到环氧树脂组合物。 

比较例2 

除了将比较例1的环氧树脂变更为ERL-4221((3，4-环氧基)环己基甲酸3，4-环氧基环己基甲酯、ダウケミカル制)以外，与比较例1同样地进行操作，得到环氧树脂组合物。 

将环氧树脂组合物作为光半导体密封材料试用的例子 

将实施例6～11、比较例1～2中得到的可固化树脂组合物填充到注射器中，使用精密排出装置，浇注到搭载有发光波长405nm的发光元件的表面安装型LED中，在120℃进行3小时预固化后，在150℃固化1小时，将表面安装型LED密封。 

○物性试验 

实施例1～5中得到的羧酸化合物A-1～A-5和作为比较例的液态羧酸酐リカシツドMH700G的性状总结在表1中。 

[表1]物性试验 

MH700G：甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、新日本理化株式会社制 

○评价试验 

实施例6～11、比较例1～2中得到的环氧树脂组合物的配合比及其固化物的透射率、固化物挥发所伴随的固化物的凹陷、表面粘性的结果如表2所示。表2中的试验如下所述进行。 

(1)固化物透射率 

将实施例6～11、比较例1～2中得到的环氧树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，轻轻地浇注到具有用耐热胶带制成的围堰的玻璃衬底上使得尺寸为30mm×20mm×高1mm。将该浇注物在120℃进行3小时预固化后，在150℃固化1小时，得到厚度1mm的透射率用试验片。 

(2)凹陷试验 

将实施例6～11、比较例1～2中得到的环氧树脂组合物进行20分钟的真空脱泡后，填充到注射器中，使用精密排出装置，浇注到搭载有发光波长405nm的发光元件的表面安装型LED中，使得开口部成为平面。在120℃进行3小时预固化后，在150℃固化1小时，将表面安装型LED密封。目视评价这样密封后有无固化剂的挥发所伴随的树脂表面的凹陷。表中，○表示未观察到凹陷、△表示略微观察到凹陷、×表示观察到较大凹陷。 

(3)表面粘性 

制成与前述固化物透射率用试验同样的试验片，通过手指触摸确认该试验片的表面粘性(表面发粘)。表中，○表示不发粘，×表示发粘。 

[表2]评价试验 

从表1所示的结果可以看出，比较例的リカシツドMH700G在120℃的条件下观察到显著的热失重，与此相对，实施例1～5的羧酸化合物A-1～A-5尽管为液态但却几乎没有观察到失重。另外，从表2所示的结果可以看出，比较例1～2中观察到较大的固化物凹陷，与此相对，实施例6～11中几乎未观察到凹陷，并且固化物的透射率也优良、表面不发粘。 

参考特定的方式对本发明进行了详细说明，但是，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。 

另外，本申请基于2008年12月19日提交的日本专利申请(日本特愿2008-324305)，该申请的全部内容通过引用进行援引。另外，在此引用的全部参考作为整体并入本说明书中。 

Claims (7)

1.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂以及羧酸化合物(A)，其中，

所述羧酸化合物(A)通过将下式(1)表示的聚硅氧烷化合物(a)与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物进行加成反应而得到，其中，所述分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物为从下式(3)～(5)表示的化合物(c)中选择的至少一种，

式(1)中，R₁表示可以含有醚基的碳原子总数1～10的亚烷基，R₂表示甲基或苯基，n以平均值计表示1～100，

所述环氧树脂为选自由具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与具有甲基或苯基的烷氧基硅烷的水解缩合物、具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷或具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷的缩合物、或者将它们组合使用而得到的缩合化合物组成的组中的缩合物。

2.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂以及羧酸化合物(A)，其中，

所述羧酸化合物(A)通过将下式(1)表示的聚硅氧烷化合物(a)与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物进行加成反应而得到，其中，所述分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物为下式(3)表示的化合物，

式(1)中，R₁表示可以含有醚基的碳原子总数1～10的亚烷基，R₂表示甲基或苯基，n以平均值计表示1～100，

所述环氧树脂为选自由具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与具有甲基或苯基的烷氧基硅烷的水解缩合物、具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷或具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷的缩合物、或者将它们组合使用而得到的缩合化合物组成的组中的缩合物。

3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，还含有固化促进剂。

4.如权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂的环氧当量为400～1500g/eq.，重均分子量为1500～10000。

5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂组合物的用途为光半导体密封材料用。

6.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂组合物的用途为光半导体芯片接合材料用。

7.权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。