KR20110101139A - 카르복실산 화합물 및 그것을 함유하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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켄이치 쿠보키
시즈카 아오키
즈이칸 스즈키
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Abstract

본 발명의 과제는 실온에서 액상이고, 고온에서의 휘발성이 작고, 특히 밀봉재로서 사용되는 에폭시 수지 조성물의 경화제로서 무색 투명이고 표면의 끈적임이 없는 경화물을 부여하는 카르복실산 화합물을 제공하는 것에 있다. 이러한 본 발명의 카르복실산 화합물은 하기 식(1)으로 나타내어지는 실리콘 화합물(a)과, 예를 들면 하기 식(3)으로 나타내어지는 바와 같은 분자내에 1개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 카르복실산 화합물(A)이다.
Figure pct00015

Figure pct00016

[식(1)에 있어서, R1은 에테르기를 포함해도 좋은 탄소총수 1∼10개의 알킬렌기를, R2는 메틸기 또는 페닐기를, n은 평균치로 1∼100을 각각 나타낸다.)

Description

카르복실산 화합물 및 그것을 함유하는 에폭시 수지 조성물{CARBOXYLIC ACID COMPOUND AND EPOXY RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 카르복실산 화합물 및 이것을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 특정한 구조를 갖고, 에폭시 수지 경화제, 도료, 접착제, 성형품, 광학용 재료, 반도체, 광반도체의 밀봉재용 수지, 광반도체의 다이본드재용 수지, 폴리이미드 수지 등의 원료나 개질제, 가소제, 윤활유 원료, 의농약 중간체, 도료용 수지의 원료, 토너용 수지 등으로서 유용한 카르복실산 화합물 및 그것을 함유하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 이것을 경화시킴으로써, 접착성, 기계특성, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기 특성 등이 우수한 경화물이 얻어지기 때문에, 도료, 접착제, ㅂ복합재, 성형재, 주형 재료, 각종 코팅재, 레지스트 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 에폭시 수지에 사용되는 경화제로서는 예를 들면, 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 카르복실산 무수물, 페놀 화합물, 티올 화합물 등이 일반적인 것으로서 열거된다. 이들의 경화제 중에서도 그 경화물에 높은 투명성이나 내열성이 요구되는 경우나 과도한 가사시간(可使時間)이 필요로 되는 경우 등의 용도에는 각종 카르복실산 화합물이나 카르복실산 무수물이 많이 사용되고, 특히 액상 조성물에 있어서는 상기 경화제로서 액상의 카르복실산 무수물을 사용하는 것이 일반적으로 되어 오고 있다. 카르복실산은 분자간에서의 수소 결합이 강하고, 결정화되어 버릴 뿐만 아니라, 타수지로의 상용성이 매우 나쁘기 때문에 그 사용은 피하고 있다는 것이 실정이다.
LED(Light Emitting Diode, 발광다이오드) 등의 광반도체 밀봉용의 수지로서 기계 강도, 접착력이 우수하기 때문에 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 사용한 액상의 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있었다(특허문헌 1을 참조). 최근, LED는 자동차용 헤드램프나 조명 용도 등 높은 휘도가 요구되는 분야에서 사용되도록 되어 있고, 그것에 따라서, 광반도체 소자를 밀봉하는 수지에는 UV내성, 내열성이 특히 요구되게 되어 왔다. 그러나, 상술한 바와 같은 비스페놀형 에폭시 수지나 지환식 에폭시 수지 등에서는 충분한 UV내성, 내열성이 있다고는 말하기 어려워, 고휘도가 요구되는 분야에서는 사용할 수 없는 경우가 있었다. 따라서, 높은 UV내성, 내열성 등을 갖는 밀봉재로서, 비공유 결합성기 함유 오르가노 폴리실록산과 오르가노 하이드로겐 폴리실록산을 사용한 실리콘 수지 밀봉재가 사용되고 있다(특허문헌 2를 참조). 그러나, 이러한 실리콘 수지를 사용하여 이루어지는 밀봉재는 UV내성, 내열성이 우수하지만, 기재로의 밀착성이 낮거나, 밀봉 표면이 온통 붙어버리거나 하는 문제를 안고 있었다. 이들의 문제를 해결하기 위해 에폭시기를 갖는 규소 화합물의 축합물과 액상 산무수물을 이용하여, UV내성, 내열성이 우수하고, 또한 밀착성이 양호한 밀봉재가 요구되어 개발이 진행되고 있다 (특허문헌 3, 특허문헌 4를 참조). 이러한 용도에 사용되는 산무수물로서는 무색 투명인 것, 실온에서 액상인 것, 취급이 용이한 것 등의 이유로부터 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 등의 카르복실산 무수물이나 이들의 혼합물이 사용되고 있다. 그러나, 이들의 카르복실산 무수물은 저분자량의 화합물이 많다. 따라서, 상기 카르복실산 무수물을 경화제로 하는 에폭시 수지 조성물에 있어서는 열경화시의 휘발이 문제가 된다. 카르복실산 무수물의 휘발은 경화 반응에 있어서, 필요량의 카르복실산 무수물(경화제)이 존재하지 않는 것에 기인하는 에폭시 수지 조성물의 경화 불량이 일어난다고 하는 문제뿐만 아니라, 그 유해성에 의한 인체로의 악영향, 생산 라인의 오염, 또는 대기 오염 등, 환경으로의 영향도 크다. 또한, 이 경우, 경화가 불충분해져버리기 때문에 잔존하고 있는 미반응의 에폭시 수지에 의한 밀봉 표면의 끈적임도 발생해버리는 등, 경화시에 휘발해버리는 카르복실산 무수물에 의한 에폭시 수지의 경화는 기능면, 환경면에서도 문제시 되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 2003-277473호 공보 특허문헌 2: 일본국 특허공개 2006-299099호 공보 특허문헌 3: 일본국 특허공개 2008-174640호 공보 특허문헌 4: 일본국 특허공개 2008-255295호 공보
본 발명은 실온에서 액상이고, 고온에서의 내휘발성이 우수하고, 특히 에폭시 수지의 경화제로서 그 경화 공정 중에 있어서의 휘발성이 작고, 무색 투명하고 표면의 끈적임이 없는 경화물을 부여하는 카르복실산 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 골격을 갖는 실리콘계 화합물과 특정한 골격을 갖는 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 실리콘 골격을 갖는 카르복실산 화합물을 에폭시 수지의 경화제로서 사용함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) 하기 식(1)으로 나타내어지는 실리콘 화합물(a)과 분자내에 1개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 카르복실산 화합물로서, 상기 분자내에 1개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물은 하기 식(3)∼(5)으로 나타내어지는 화합물(c)에서 선택되는 적어도 1종인 카르복실산 화합물(A).
Figure pct00001
(식(1)에 있어서, R1은 에테르기를 포함해도 좋은 탄소총수 1∼10개의 알킬렌기를, R2는 메틸기 또는 페닐기를, n은 평균치로 1∼100을 각각 나타낸다.),
Figure pct00002
(2) 하기 식(1)으로 나타내어지는 실리콘 화합물(a)과 분자내에 1개이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 카르복실산 화합물로서, 상기 분자내에 1개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물이 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물인 카르복실산 화합물(A).
Figure pct00003
(식(1)에 있어서, R1은 에테르기를 포함해도 좋은 탄소총수 1∼10개의 알킬렌기를, R2는 메틸기 또는 페닐기를, n은 평균치로 1∼100을 각각 나타낸다.),
Figure pct00004
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 카르복실산 화합물(A)과 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 경화제.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 카르복실산 화합물(A) 또는 상기 (3)에 기재된 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
(5) 에폭시 수지의 에폭시 당량이 400∼1500g/eq., 중량 평균 분자량이 1500∼10000인 상기 (4)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(6) 에폭시 수지 조성물의 용도가 광반도체 밀봉재용인 상기 (5)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(7) 에폭시 수지 조성물의 용도가 광반도체 다이본드재용인 상기 (5)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(8) 상기 (4)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
(발명의 효과)
본 발명의 카르복실산 화합물(A)은 실온(25℃)에서 액상이고, 에폭시 수지를 경화시키는데 통상 채용되는 온도 영역에서의 휘발성이 매우 적다. 또한, 이 카르복실산 화합물(A)은 에폭시 수지의 경화제, 도료, 접착제, 성형품, 반도체, 광반도체의 밀봉재용 수지, 광반도체의 다이본드재용 수지, 폴리이미드 수지 등의 원료나 개질제, 가소제, 윤활유 원료, 의농약 중간체, 도료용 수지의 원료, 토너용 수지로서 유용하지만, 특히, 상기 카르복실산 화합물(A)은 에폭시 수지에 대한 경화 능력 및 이로부터 얻어지는 경화물의 고투명성 때문에, 고휘도의 백색 LED 이외의 광반도체의 밀봉용의 에폭시 수지의 경화제로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
우선, 하기 식(1)으로 나타내어지는 본 발명의 실리콘 화합물(a)에 관하여 설명한다.
Figure pct00005
(식(1)에 있어서, R1은 에테르기를 포함해도 좋은 탄소총수 1∼10개의 알킬렌기를, R2는 메틸기 또는 페닐기를, n은 평균치로 1∼100을 각각 나타낸다.)
식(1)에 있어서, R1의 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 이소펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등의 알킬렌기, 하기 식(8)∼(17)으로 나타내는 바와 같은 에테르로 중단된 알킬렌기 등이 열거되고, 알킬렌기의 탄소총수로서는 1∼10개이다. 특히 바람직한 것으로서는 식(12)으로 나타내어지는 에테르로 중단된 알킬렌기가 열거된다. (식(8)∼(17)에 있어서 최좌단의 탄소 원자가 식(1)의 규소 원자에 결합하고 있는 측으로 한다.)
Figure pct00006
상기 식(1)에 있어서, R2는 메틸기 또는 페닐기를 나타내고 동일 또는 이종 중 어느 하나라도 좋지만, 카르복실산 화합물(A)이 실온에서 액상이기 위해서는 페닐기와 비교하여 메틸기가 바람직하다.
식(1)에 있어서 n은 평균치로 1∼100이지만, 바람직하게는 2∼80, 보다 바람직하게는 5∼50이다.
식(1)으로 나타내어지는 실리콘 화합물(a)은 예를 들면, 양쪽 말단에 알콜성 수산기를 갖는 실리콘계 화합물이 열거된다. 그 구체예로서는 양쪽 말단 카르비놀변성 실리콘 오일인 X-22-160AS, KF6001, KF6002, KF6003(모두, SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.제작); BY16-201, BY16-004, SF8427(모두, Dow Corning Toray Co.,Ltd. 제작); XF42-B0970, XF42-C3294(모두, Momentive Performance Materials Worldwide Inc. 제작) 등이 열거되고, 모두 시장으로부터 입수할 수 있다. 이들 양쪽 말단에 알콜성 수산기를 갖는 변성 실리콘 오일은 1종 또는 2종이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 X-22-160AS, KF6001, KF6002, BY16-201 또는 XF42-B0970이 바람직하다.
다음에 식(3)∼(5)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물(c)에 관하여 설명한다.
Figure pct00007
식(3)∼(5)으로 나타내어지는 화합물은 각각 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물이고, 분자내에 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물이다. 카르복실산 무수물기는 알콜성 수산기, 페놀성 수산기, 아미노기, 카르복실기, 실란올기 등의 활성 수소를 갖는 관능기와 개환 부가 반응하고, 에스테르 결합, 아미드 결합 등을 형성하는 한편, 산무수물기의 개환에 의해 유리 카르복실산을 생성한다.
본 발명의 카르복실산 화합물(A)은 실리콘 화합물(a)과 상기 식(3)∼(5)으로 나타내어지는 화합물(c)에서 선택되는 적어도 일종의 부가물이다. (3)∼(5)로 나타내어지는 화합물(c)이 갖는 카르복실산 무수물기와 실리콘 화합물(a)의 알콜성 수산기를 부가 반응시켜서 카르복실산 화합물(A)을 얻을 수 있다.
부가 반응에는 카르복실산 화합물(A)의 분자량, 점도를 조정하는 목적에서 식(3)∼(5)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물을 갖는 화합물(c)과 함께 분자내에 1개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물(b)을 병용해서 부가 반응을 할 수도 있다.
분자내에 1개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물(b)은 예를 들면, 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 에틸숙신산 무수물, 2,3-부탄디카르복실산 무수물, 2,4-펜탄디카르복실산 무수물, 3,5-헵탄디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산 이무수물 등의 포화 지방족 카르복실산 무수물; 말레인산 무수물, 도데실숙신산 무수물 등의 불포화 지방족 카르복실산 무수물; 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 1,3-시클로헥산디카르복실산 무수물, 나딕산무수물, 메틸나딕산 무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 환상 포화 지방족 카르복실산 무수물; 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 4,5-디메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-5-옥텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 환상 불포화 지방족 카르복실산 무수물; 프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 테레프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등의 방향족 카르복실산 무수물 등이 열거되고, 그 밖에 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등의 동일 화합물내에 포화 지방족 카르복실산 무수물, 환상 포화 카르복실산 무수물, 환상 불포화 카르복실산 무수물을 갖는 폴리카르복실산 화합물 등도 열거된다.
분자내에 카르복실산 무수물기를 1개 이상 갖는 화합물(b)은 식(3)∼(5)으로 나타내어지는 화합물(c)과 병용하는 경우, 화합물(c) 이외에, 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이 중에서도 카르복실산 화합물(A)이 실온에서 액상이고, 카르복실산 화합물(A)과 에폭시 수지를 경화해서 이루어지는 경화물의 투명성이 우수하기 때문에 하기 식(2), (6), (7)으로 나타내어지는 헥사히드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
Figure pct00008
화합물(b)을 사용하는 경우에는 화합물(b)은 화합물(b)과 화합물(c)의 합계중 5∼80mol%인 것이 바람직하고, 10∼78mol%이 보다 바람직하다.
실리콘 화합물(a)과 화합물(c)(및 필요에 의해, 화합물(b))와의 반응은 용제 중에서도 무용제에서도 행할 수 있다. 용제로서는 식(1)으로 나타내어지는 실리콘 화합물(a)과 화합물(c)(및 필요에 의해, 화합물(b))과 반응하지 않는 용제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용제로서는 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤과 같은 비프로톤성 극성용매, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 등이 열거되고, 이들 중에서, 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들의 용제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 용제의 사용량에는 특별히 제한은 없지만, 상기 실리콘 화합물(a) 및 식(3)∼식(5)으로 나타내어지는 화합물(c)(및 필요에 의해, 화합물(b))의 합계 중량 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼300중량부 사용하는 것이 바람직하다.
반응에는 촉매를 사용해도 좋고, 사용할 수 있는 촉매로서는 예를 들면, 염산, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 산성 화합물, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 아민 화합물, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 등의 복소환식 화합물, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로리드, 테트라메틸암모늄 브로미드, 테트라메틸암모늄요오드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 4급 암모늄염 등이 열거된다. 이들의 촉매는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 이들 중에서, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
촉매의 사용량에는 특별히 제한은 없지만, 식(1)으로 나타내어지는 실리콘 화합물(a) 및 식(3)∼(5)으로 나타내어지는 화합물(c)(및 필요에 의해, 화합물(b))의 합계 중량 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼100중량부 필요에 의해 사용하는 것이 바람직하다.
반응에 있어서의 반응 온도는 통상 80∼180℃, 바람직하게는 110∼140℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 1∼12시간이다. 반응 생성물의 Mw(중량 평균 분자량)은 GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다. 반응이 종료하면, 가열을 중지하고, 용제를 사용했을 경우에는 용제를 감압 제거해서 목적의 카르복실산 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 카르복실산 화합물의 Mw(중량 평균 분자량)는 동일하게 GPC로 확인이 가능하다.
본 발명의 카르복실산 화합물(A)은 특정한 구조를 갖고, 실온(25℃)에서 액상이고, 에폭시 수지를 경화시키는데도 통상 채용되는 온도 영역에서의 휘발성이 매우 적다.
또한, 이 카르복실산 화합물(A)은 투명성이 우수하므로 에폭시 수지의 경화제, 도료, 접착제, 성형품, 반도체, 광반도체의 밀봉재용 수지, 광반도체의 다이본드재용 수지, 폴리이미드 수지 등의 원료나 개질제, 가소제나 윤활유 원료, 의농약 중간체, 도료용 수지의 원료, 토너용 수지로서 유용하지만, 특히 에폭시 수지의 경화제로서 사용했을 경우, 경화 능력이 우수하고 그 경화물의 투명도가 우수하므로, 고휘도의 백색 LED 외의 광반도체 밀봉에 사용되는 에폭시 수지용 경화제로서 매우 유용하다.
본 발명의 카르복실산 화합물(A)은 이것 단독으로 에폭시 수지용의 경화제로서 사용할 수 있는 것이지만, 상기 카르복실산 화합물(A)과 경화 촉진제를 혼합해서 에폭시 수지용의 경화제로서 사용하는 것도 바람직한 실시형태이다. 상기 카르복실산 화합물(A)에 혼합하는 경화 촉진제로서는 에폭시기와 카르복실산 및 카르복실산 무수물의 경화 반응을 촉진하는 능력이 있는 것은 모두 사용가능하지만, 사용할 수 있는 경화 촉진제의 예로서는 암모늄염계 경화 촉진제, 포스포늄염계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 포스파이트계 경화 촉진제, 루이스산계 경화 촉진제 등이 열거된다.
이들 중에서도 고휘도의 백색 LED 등의 광반도체 밀봉에 사용되는 에폭시 수지 조성물용 경화제 용도에는 그 투명성이 우수하기 때문에 암모늄염계 경화 촉진제, 포스포늄염계 경화 촉진제가 특히 우수하다. 암모늄염계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로리드, 테트라메틸암모늄브로미드, 테트라메틸암모늄요오드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등이 열거된다. 포스포늄염계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 에틸트리페닐포스포늄브로미드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 메틸토리부틸포스포늄디메틸포스페이트, 메틸트리부틸포스포늄디에틸포스페이트 등이 열거된다. 이들 경화 촉진제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 이들 경화 촉진제 중에서도 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트가 바람직하다.
기타의 범용 용도에는 상기 암모늄염계 경화 촉진제, 포스포늄염계 경화 촉진제 외, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 복소환 화합물계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 포스파이트계 경화 촉진제, 루이스산계 경화 촉진제등을 사용할 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로-[1,2-a]벤즈이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2- 메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등이 열거된다.
아민계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등이 열거된다.
복소환 화합물계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 등이 열거된다.
포스핀계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등이 열거된다.
포스파이트계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등이 열거된다.
루이스산계 경화 촉진제로서는 예를 들면, BF3모노에틸아민, BF3디에틸아민, BF3트리에틸아민, BF3벤질아민, BF3아닐린, BF3피페라진, BF3피페리딘, PF5에틸아민, PF5부틸아민, PF5라우릴아민, PF5벤질아민, AsF5라우릴아민 등이 열거된다. 이들 경화 촉진제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 각 경화 촉진제는 본 발명의 카르복실산 화합물(A) 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부 첨가할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 카르복실산 화합물(A) 및 에폭시 수지 및 필요에 의해 경화 촉진제 및 각종 첨가제 등을 함유한다.
여기서, 사용할 수 있는 에폭시 수지의 예로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등이 열거된다.
상기 페놀류 화합물의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지로서는 예를 들면, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-히드록시)페닐]에틸]페닐]프로판, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-비페놀, 디메틸-4,4'-비페놀, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸 페놀), 트리스히드록시페닐메탄, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 디이소프로필리덴 골격을 갖는 페놀류, 1,1-디-4-히드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지 등이 열거된다.
상기 각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지로서는 예를 들면 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지, 크실렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물 등이 열거된다.
상기 지환식 에폭시 수지로서는 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥실카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등의 지방족환 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지가 열거된다.
상기 지방족계 에폭시 수지로서는 예를 들면, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 펜타에리스리톨 등의 다가 알콜의 글리시딜에테르류가 열거된다.
복소환식 에폭시 수지로서는 예를 들면, 이소시아누르환, 히단토인환 등의 복소환을 갖는 복소환식 에폭시 수지가 열거된다.
상기 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지로서는 예를 들면, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르 등의 카르복실산 에스테르류로 이루어지는 에폭시 수지가 열거된다.
글리시딜아민계 에폭시 수지로서는 예를 들면 아닐린, 톨루이딘 등의 아민류를 글리시딜화한 에폭시 수지가 열거된다.
상기 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지로서는 예를 들면, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 F, 브롬화 비스페놀 S, 브롬화 페놀노볼락, 브롬화 크레졸노볼락, 클로로화 비스페놀 S, 클로로화 비스페놀 A 등의 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지가 열거된다.
상기 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물이란 예를 들면, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물과 메틸기나 페닐기를 갖는 알콕실란의 가수분해 축합물이나, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물과 실란올기를 갖는 폴리디메틸실록산, 실란올기를 갖는 폴리디메틸디페닐실록산과의 축합물 또는 그들을 병용해 얻어진 축합 화합물이다. 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물로서는 예를 들면, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등이 열거된다. 실란올기를 갖는 폴리디메틸실록산, 실란올기를 갖는 폴리디메틸디페닐실록산으로서는 예를 들면, 시장으로부터 입수 가능한 제품으로는 X-21-5841, KF-9701(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제작), BY16-873, PRX413(Dow Corning Toray Co.,Ltd.제작) XC96-723, YF3804, YF3800, XF3905, YF3057(Momentive Performance Materials Worldwide Inc. ), DMS-S12, DMS-S14, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31(Gelest사 제작) 등이 열거된다
에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서는 시장으로부터 입수가능한 제품으로는 마푸루프 G-0115S, 동 G-0130S, 동 G-0250S, 동 G-1010S, 동 G-0150M, 동 G-2050M (NOF CORPORATION 제작)등이 열거되고, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭시드 등이 열거된다. 또한, 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에테르(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐시클로헥산 등이 열거된다. 이들 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 특히, 광반도체 밀봉재 용도에 사용하는 경우, 상기한 에폭시 수지 중에서도 에폭시 당량(JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정)이 400∼1500g/eq.인 것이 바람직하고, 450∼1100g/eq.가 더욱 바람직하다. 에폭시 당량이 400g/eq.미만의 것이면, 경화물이 너무 단단해져서 크랙 등의 균열이 발생하는 경향이 있고, 1500g/eq. 보다도 크면 표면의 끈적임이 발생하는 경향이 있다.
또한, 중량 평균 분자량은 1500∼10000의 것이 바람직하고, 1800∼5000의 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1500미만의 것이면, 경화물의 인성이 열악해지는 경향이 있고, 예를 들면, 히트 사이클 시험 등에 있어서 크랙 등의 균열이 발생할 우려가 있다. 중량 평균 분자량이 10000보다 큰 것이면 점도가 높고, 작업성이 열악해지는 경향이 있다.
상기한 에폭시 당량과 중량 평균 분자량인 에폭시 수지 중에서도 투명성, 내열투명성, 내광투명성, 내히트사이클성 등의 관점으로부터 에폭시기를 갖는 규소화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량이란 GPC(겔투과 크로마토그래피)를 이용하여, 하기 조건 등으로 측정된 폴리스티렌 환산, 중량 평균 분자량(Mw)이다.
GPC의 각종 조건
메이커: Shimadzu Corporation
칼럼: 가드 칼럼 SHODEX GPC LF-G LF-804(3개)
유속: 1.0ml/min.
칼럼 온도: 40℃
사용 용제: THF(테트라히드로푸란)
검출기: RI(시차 굴절 검출기)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 상기 각 성분의 함유량은 본 발명의 식(1)으로 나타내어지는 실리콘 화합물(a)과 식(3)∼(5)으로 나타내어지는 화합물(c)(및 필요에 의해 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물(b))을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 카르복실산 화합물(A) 5∼95중량부, 바람직하게는 20∼80중량부, 상기한 바와 같은 에폭시 수지 5∼95중량부, 바람직하게는 20∼80중량부, 필요에 의해 경화 촉진제, 0.005∼10중량부, 바람직하게는 0.05∼5중량부이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 상온 또는 가온하에서 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 예를 들면, 압출기, 니더, 삼본롤, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 호모 믹서, 호모 디스퍼, 비즈 밀 등을 이용하여 균일해질때까지 충분히 혼합하고, 필요에 의해 SUS메쉬 등에 의해 여과 처리를 함으로써 조제된다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 다른 에폭시 수지 경화제를 병용할 수 있다.
병용할 수 있는 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 다가 카르복실산류, 카르복실산 무수물류, 페놀류, 히드라존류, 메르캅탄류 등이 열거된다.
상기 다가 카르복실산류로서는 지방족 다가 카르복실산, 환상 지방족 다가 카르복실산, 방향족 다가 카르복실산, 복소환 다가 카르복실산 등이 열거된다.
상기 지방족 다가 카르복실산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라인산, 세바신산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등이 열거된다.
상기 환상 지방족 다가 카르복실산으로서는 예를 들면, 헥사히드로프탈산, 1,3-아다만탄 이아세트산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 2,3-노르보르넨디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,3-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4,6-시클로헥산테트라카르복실산 등이 열거된다.
상기 방향족 다가 카르복실산으로서는 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 9,10-안트라센 디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐 디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비나프틸디카르복실산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 멜로판산, 프레니트산, 피로멜리트산, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2'3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 3,3'4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 안트라센테트라카르복실산 등이 열거된다.
상기 복소환 다가 카르복실산으로서는 예를 들면, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트 등이 열거된다.
상기 카르복실산 무수물류로서는 지방족 카르복실산 무수물, 환상 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 무수물 등이 열거된다.
상기 지방족 카르복실산 무수물로서는 예를 들면, 숙신산 무수물, 메틸숙신산무수물, 에틸숙신산 무수물, 2,3-부탄디카르복실산 무수물, 2,4-펜탄디카르복실산 무수물, 3,5-헵탄디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 말레산 무수물, 도데실숙신산 무수물 등이 열거된다.
환상 지방족 카르복실산 무수물로서는 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 1,3-시클로헥산디카르복실산 무수물, 수소첨가 나딕산 무수물, 수소첨가 메틸나딕산 무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 4,5-디메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-5-옥텐-2,3-디카르복실산 무수물 등이 열거된다.
상기 방향족 카르복실산 무수물로서는 예를 들면, 프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 테레프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등이 열거된다.
기타, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등의 동일 화합물내에 지방족 카르복실산 무수물, 환상 지방족 카르복실산 무수물을 갖는 화합물 등이 열거된다.
상기 페놀류로서는 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비페닐페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-비페놀, 디메틸-4,4'-비페닐페놀, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리히드록시페닐메탄, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 디이소프로필리덴 골격을 갖는 페놀류; 1,1-디-4-히드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류; 페놀화 폴리부타디엔, 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지; 크실릴렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 푸란 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지 등이 열거된다.
상기 히드라진류로서는 예를 들면, 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 도데칸 이산 디히드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디히드라지드 등이 열거된다.
상기 메르캅탄류로서는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸], 이소시아누레이트 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등이 열거된다.
이들 에폭시 수지 경화제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 병용해도 좋다. 본 발명의 카르복실산 화합물(A)과 이외의 상기한 바와 같은 경화제를 병용하는 경우에는 전체 경화제 중에 차지하는 상기 카르복실산 화합물(A)의 비율이 50중량%이상, 바람직하게는 80중량%이상이 되도록 사용량을 조정한다.
다음에 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라, 커플링제, 형광체, 무기 충전제, 고열 전도성 미립자, 난연제로서의 인화합물 충전제, 바인더 수지 등을 첨가할 수 있다.
사용할 수 있는 커플링제로서는 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제; 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티타늄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제; Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 지르코늄 또는 알루미늄계 커플링제 등이 열거된다.
이들 커플링제는 1종 또는 2종이상을 혼합해서 사용해도 된다.
커플링제를 사용하는 것에 의해 기재와의 밀착성의 향상이나 경화물의 경도의 향상을 예상할 수 있다. 커플링제는 본 발명의 에폭시 수지 조성분 중에 있어서 통상 0.05∼20중량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부가 필요에 따라서 함유된다.
사용할 수 있는 형광체로서는 YAG 형광체, TAG 형광체, 오르토실리케이트 형광체, 티오갈레이트 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체가 열거된다. 형광체를 첨가함으로써 에폭시 수지 조성물에 형광성을 부여할 수 있다.
사용할 수 있는 무기 충전제로서는 예를 들면, 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등이 열거된다. 무기 충전제를 첨가함으로써, 내열성, 내광성을 부여하거나, 점도의 조정 등을 할 수 있다. 이들 무기충전제의 함유량은 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 0∼90중량부를 차지하는 양이 사용된다.
사용할 수 있는 고열전도성 미립자로서는 예를 들면, 금, 은, 동, 철, 니켈, 주석, 알루미늄, 코발트, 인듐 등의 금속 입자나 이들의 합금, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화티탄 등의 금속 산화물, 질화 붕소, 질화 알루미늄 등의 금속 질화물, 흑연, 다이아몬드, 카본블랙 등의 탄소 화합물, 수지 입자에 금속층을 피복한 금속 피복 입자 등이 열거된다. 고열전도성 미립자를 첨가함으로써, 에폭시 수지 조성물의 열전도성을 향상시킬 수 있다.
사용할 수 있는 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이라도 첨가형의 것이라도 좋다. 인 함유 화합물로서는 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류, 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적색 인 등이 열거되지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하다. 상기 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/에폭시 수지=0.1∼0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1미만에서는 난연성이 불충분하고, 0.6을 초과하면 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
사용할 수 있는 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지는 본 발명의 에폭시 수지 조성분 중에 있어서 통상 0.05∼50중량부, 바람직하게는 0.05∼20중량부가 필요에 따라서 함유된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 염료, 안료 등의 착색제, 산화 방지제, 광안정제, 내습성 향상제, 틱소트로피 부여제, 소포제, 점착 부여제, 내충격성 개량제, 이온 트랩제, 대전방지제, 윤활제, 레벨링제, 표면장력 저하제, 소포제, 침강 방지제, 계면활성제, 자외선 흡수제 등의 첨가제, 각종 열경화성 수지, 다른 각종의 수지를 첨가할 수 있다. 이들은 그 자체 공지의 방법에 의해 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 첨가된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라서 용제를 혼합시켜서 와니스나 잉크로서 사용할 수도 있다. 용제는 본 발명의 카르복실산 화합물(A), 에폭시 수지, 경화 촉진제, 기타 첨가제 등의 각 성분에 대하여 높은 용해성을 갖고, 이들과 반응하지 않는 것이면 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 글리콜 에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 등의 알킬렌글리콜에테르아세테이트; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 등의 케톤류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 프로필, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등이 열거된다. 그 밖의 비프로톤성 극성 용매로서 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 등도 사용할 수 있다.
이들 용제는 본 발명의 에폭시 수지 조성분 중에 있어서 통상 2∼90중량부가 필요에 따라서 함유된다. 용제를 이용하여 와니스 또는 잉크로 했을 경우의 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필요에 의해, 예를 들면 0.05∼2㎛의 필터를 이용하여 정밀 여과를 행해도 된다.
다음에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광반도체의 밀봉재 또는 다이본드 재로서 사용하는 경우에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물이 고휘도 백색 LED 등의 광반도체의 밀봉재,또는 다이본드재로서 사용하는 경우에는 본 발명의 카르복실산 화합물(A)과 에폭시 수지 외, 그 밖의 경화제, 경화 촉진제, 커플링재, 산화방지제, 광안정제 등의 첨가물을 충분히 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 밀봉재로서 또는 다이본드재와 밀봉재의 양쪽에 사용된다. 혼합 방법으로서는 니더, 삼본롤, 만능믹서, 플래너터리믹서, 호모믹서, 호모디스퍼, 비즈밀 등을 이용하여 상온 또는 가온해서 혼합한다.
고휘도백색 LED 등의 광반도체 소자는 일반적으로 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO 등의 기판 상에 적층시킨 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN 등의 반도체칩을 접착제(다이본드재)를 이용하여 리드프레임이나 방열판, 패키지에 접착시켜서 이루어진다. 전류를 유동시키기 위해서 금 와이어 등의 와이어가 접속되어 있는 타입도 있다. 그 반도체칩을 열이나 습기로부터 지키고, 또한 렌즈 기능의 역활을 다하기 위해서 에폭시 수지 등의 밀봉재로 밀봉되어 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이 밀봉재나 다이본드재로서 사용할 수 있다. 공정상에서는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 다이본드재와 밀봉재의 양쪽에 사용하는 것이 바람직하다.
반도체칩을 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 기판에 접착하는 방법으로서는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 디스펜서, 포팅, 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 반도체칩을 실어서 가열 경화를 행하여 반도체칩을 접착시킬 수 있다. 가열은 열풍 순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다.
가열 조건은 예를 들면, 80∼230℃에서 1분∼24시간정도가 바람직하다. 가열 경화시에 발생하는 내부응력을 저감하는 목적에서, 예를 들면 80∼120℃, 30분∼5시간 예비 경화시킨 후에 120∼180℃, 30분∼10시간의 조건에서 후경화시킬 수 있다.
밀봉재의 성형 방식으로서는 상기한 바와 같이 반도체칩이 고정된 기판을 삽입한 형틀내에 밀봉재를 주입한 후에 가열 경화를 행하여 성형하는 주입 방식, 금형 상에 밀봉재를 미리 주입하고, 거기에 기판 상에 고정된 반도체칩을 침지시켜서 가열 경화를 한 후에 금형으로부터 이형(籬形)하는 압축 성형 방식 등이 사용되고 있다.
주입 방법으로서는 디스펜서, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등이 열거된다.
가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다.
가열 조건은 예를 들면, 80∼230℃에서 1분∼24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화시에 발생하는 내부 응력을 저감하는 목적에서, 예를 들면 80∼120℃, 30분∼5시간 예비 경화시킨 후에 120∼180℃, 30분∼10시간의 조건으로 후경화시킬 수 있다.
본 발명의 카르복실산 화합물(A)은 특정한 구조를 갖고, 실온(25℃)에서 액상이고, 에폭시 수지의 경화능이 우수하고, 에폭시 수지를 경화시키는데도 통상 채용되는 온도 영역에서의 휘발성이 매우 적다. 본 발명의 카르복실산 화합물(A)을 포함하는 에폭시 수지 조성물은 통상의 에폭시 수지 조성물이 사용되는 광학 부품 재료를 비롯해 각종 용도에 사용할 수 있다.
광학용 재료란 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 광을 그 재료 중을 통과시키는 용도에 사용하는 재료 일반을 나타낸다. 보다 구체적으로는 램프 타입, SMD 타입 등의 광반도체 밀봉재, 광반도체 다이본드재 외, 이하와 같은 것이 열거된다. 액정 디스플레이 분야에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름 등의 액정용 필름 등의 액정표시 장치 주변 재료이다. 또한, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러PDP(플라즈마 디스플레이)의 밀봉재, 반사 방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 전면 글래스의 보호 필름, 전면 글래스 대체 재료, 접착제, 또한 LED 표시 장치에 사용되는 LED의 몰드재, LED의 밀봉재, 전면 글래스의 보호 필름, 전면 글래스 대체 재료, 접착제, 또한 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자보호 필름, 또한 유기 EL(일렉트로루미네선스) 디스플레이에 있어서의 전면 글래스의 보호 필름, 전면 글래스 대체 재료, 접착제, 또한 필드 에미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 글래스의 보호 필름, 전면 글래스 대체 재료, 접착제이다. 광기록 분야에서는 VD(비디오 디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크), 광 카드용의 디스크 기판재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다.
광학 기기 분야에서는 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부이다. 또한, 비디오 카메라의 촬영 렌즈, 파인더이다. 또한, 프로젝션 TV의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다. 광 센싱 기기의 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제, 필름 등이다. 광부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광스윗치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광 커넥터 주변의 광파이버 재료, 페룰, 밀봉재, 접착제 등이다. 광수동 부품, 광회로 부품에서는 렌즈, 도파로, LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재, 접착제 등이다. 광전자 집적 회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광파이버 분야에서는 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등, 공업용도의 센서류, 표시·표식류 등, 또한 통신 인프라용 및 가정내의 디지털 기기 접속용의 광파이버이다. 반도체 집적회로 주변 재료에서는 LSI, 초LSI 재료 용의 마이크로리소그래피용의 레지스트 재료이다. 자동차·수송기 분야에서는 자동차용의 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식 코트, 스윗치 부분, 헤드 램프, 엔진내 부품, 전장 부품, 각종 내외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호·결속용 와이어 하니스(wire harness), 연료 호스, 자동차 램프, 글래스 대체품이다. 또한, 철도 차량용의 복층 유리이다. 또한, 항공기의 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변 부재, 보호·결속용 와이어 하니스, 내식 코트이다. 건축 분야에서는 내장·가공용 재료, 전기 커버, 시트, 글래스 중간막, 글래스 대체품, 태양 전지 주변 재료이다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름이다. 차세대의 광·전자기능 유기 재료로서는 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토리프랙티브 소자, 광-광변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양 전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다.
밀봉재로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등용의 포팅, 딥핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등용이라고 한 포팅 밀봉, 플립칩 등용의 언더 필, BGA, CSP 등의 IC패키지류 실장시의 밀봉(보강용 언더 필) 등을 들 수 있다.
광학용 재료의 다른 용도로서는 에폭시 수지 조성물이 사용되는 일반적인 용도가 열거되고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함함), 밀봉재 외, 타수지 등으로의 첨가제 등이 열거된다. 접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용 접착제 외, 전자 재료용의 접착제가 열거된다. 이들 중 전자 재료용의 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더 필 등의 반도체용 접착제, BGA보강용 언더 필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등이 열거된다. 특히, 이로부터 얻어지는 경화물의 투명도가 뛰어나므로, 고휘도의 백색 LED 외 광반도체의 밀봉용의 에폭시 수지의 경화제로서 매우 유용하다. 그 밖의 용도로서는 폴리이미드 수지 등의 원료나 개질제, 가소제, 윤활유 원료, 기판용의 시아네이트 수지 조성물이나 타 수지 등으로의 첨가제, 도료용 수지의 원료, 토너용 수지, 의농약 중간체로서 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예를 가지고 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서,「부」는 중량부를, 「%」는 중량%를 각각 의미한다. 또한, 실시예에 있어서의 시험의 측정 방법은 이하한 바와 같다.
·에폭시 당량: JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정했다.
·산가: KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.제작의 AT-610형 전위차 적정 장치를 이용하여 측정했다. 구체적으로는 측정 샘플을 메틸에틸케톤, 에탄올에 용해시켜, 0.1mol/L의 수산화 나트륨 수용액으로 적정을 했다.
·점도: 25℃에 있어서 E형 점도계를 사용해서 측정했다.
·중량 평균 분자량: Shimadzu Corporation 제작 GPC(겔투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정했다. 칼럼은 가드 칼럼 SHODEX GPC LF-G LF-804(3본)을 사용하고, 유속1.0ml/min, 칼럼 온도 40℃, 사용 용제 THF(테트라히드로푸란), 검출기 RI(시차굴절 검출기)을 사용했다. 검량선은 Shodex제작 표준 폴리스티렌을 사용했다.
·열중량 감소: Shimadzu Corporation 제작 TG/DTA6200을 사용하고, 30℃부터 20℃/분으로 승온시켜, 120℃까지 가열하고, 120℃에서 60분 유지한 후의 중량 감소율을 측정했다. 공기 유량은 200ml/min에서 행했다.
·투과율: Hitachi, Ltd.제작 U-3300을 사용하고, 400nm의 광선 투과율 측정을 행했다.
실시예 중에서 사용하고 있는 MH700G는 New Japan Chemical co., ltd. 제작 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 헥사히드로프탈산 무수물의 혼합물이고, 혼합비는 메틸헥사히드로프탈산 무수물이 70중량%(68mol%)이다.
마찬가지로, HNA-100은 New Japan Chemical co., ltd.제작 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물과 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물의 혼합물이고, 혼합비는 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물이 80wt%(79mol%)이다.
합성예 1(에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물의 합성)
2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 59.1부, 분자량 1700(GPC측정치)의 실란올기를 갖는 폴리디메틸디페닐실록산 130.6부, 0.5% KOH메탄올 용액10.0부를 반응 용기에 넣고, 75℃로 승온했다. 승온 후, 환류 하 75℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 메탄올을 135부 추가 후, 50% 증류수 메탄올 용액 25.9부를 60분 걸쳐서 적하하고, 환류 하 75℃에서 8시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 5% 제1수소 나트륨 인산 수용액으로 중화 후, 80℃에서 메탄올의 증류 회수를 행했다. 그 후, 세정을 위해서 MIBK 170부를 첨가 후, 수세를 3회 반복했다. 이어서, 유기상을 감압 하, 100℃에서 용매를 제거함으로써 에폭시기를 갖는 실록산 화합물(B-1) 162부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 707g/eq., 중량 평균 분자량은 2680, 외관은 무색 투명이었다.
실시예 1
양쪽 말단 카르비놀 변성 실리콘 X22-160AS(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.제작) 50부, RICACID MH(메틸헥사히드로프탈산 무수물, New Japan Chemical co., ltd. 제작) 15.4부, 톨루엔 10부를 반응 용기에 투여하고, 130℃로 승온하고, 3시간 후에 GPC를 측정한 바, RICACID MH의 피크가 소실했다. 그 후, 2시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 제거함으로써 카르복실산 화합물(A-1) 65.0부를 얻었다. 얻어진 카르복실산 화합물의 중량 평균 분자량은 1700이었다.
실시예 2
양쪽 말단 카르비놀 변성 실리콘 X22-160AS(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.제작) 50부, RICACID MH700G(메틸헥사히드로프탈산 무수물과 헥사히드로프탈산 무수물의 혼합물, New Japan Chemical co., ltd.제작) 16.8부, 톨루엔 10부를 반응 용기에 투입하고, 130℃로 승온하고, 3시간 후에 GPC를 측정한 바 RICACID MH700G의 피크가 소실했다. 그 후, 2시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 제거함으로써 카르복실산 화합물(A-2) 66.8부를 얻었다. 얻어진 카르복실산 화합물의 중량 평균 분자량은 1700이었다.
실시예 3
양쪽 말단 카르비놀 변성 실리콘 X22-160AS(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.제작) 50부, HTMAn(1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물, MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 제작) 9.9부, RICACID MH700G(메틸헥사히드로프탈산 무수물과 헥사히드로프탈산 무수물의 혼합물, New Japan Chemical co., ltd. 제작) 8.4부, 톨루엔 10부를 반응 용기에 투여하고, 130℃로 승온하고, 3시간 후에 GPC를 측정한 바 HTMAn 및 RICACID MH700G의 피크가 소실했다. 그 후 2시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 제거함으로써 카르복실산 화합물(A-3) 68.2부를 얻었다. 얻어진 카르복실산 화합물의 중량 평균 분자량은 1900이었다.
실시예 4
양쪽 말단 카르비놀 변성 실리콘 X22-160AS(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제작) 50부, RICACID MH(메틸헥사히드로프탈산무수물, New Japan Chemical co., ltd. 제작) 9.2부, RICACID BT-100(1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, New Japan Chemical co., ltd.제작) 4.0부, 톨루엔 10부를 반응 용기에 투여하고, 130℃로 승온하고, 3시간 후에 GPC를 측정한 바, RICACID MH 및 RICACID BT-100의 피크가 소실했다. 그 후 2시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 제거함으로써 카르복실산 화합물(A-4) 63.0부를 얻었다. 얻어진 카르복실산 화합물의 중량 평균 분자량은 4640이었다.
실시예 5
양쪽 말단 카르비놀 변성 실리콘 X22-160AS(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제작) 50부, RICACID HNA-100(노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물과 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물의 혼합물, New Japan Chemical co., ltd. 제작) 17.0부, 톨루엔 10부를 반응 용기에 투여하고, 130℃로 승온하고, 3시간 후에 GPC를 측정한 바, RICACID HNA-100의 피크가 소실했다. 그 후 2시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 제거함으로써 카르복실산 화합물(A-5) 66.8부를 얻었다. 얻어진 카르복실산 화합물의 중량 평균 분자량은 1730이었다.
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 카르복실산 화합물(A-1) 100부, 에폭시 수지로서 합성예 1에서 얻어진 에폭시기를 갖는 실록산 화합물(B-1) 108부를 넣고, 혼합, 20분간탈포를 행하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7
실시예 6에 있어서, 카르복실산 화합물을 A-1로부터 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 행하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 8
실시예 6에 있어서, 카르복실산 화합물을 A-1로부터 A-3으로 변경한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 행하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 9
실시예 6에 있어서, 카르복실산 화합물을 A-1로부터 A-4로 변경한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 행하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 10
실시예 6에 있어서, 카르복실산 화합물을 A-1로부터 A-5로 변경한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 행하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 11
실시예 6의 에폭시 수지를 ERL-4221(3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥실카르복실레이트, Dow Chemical Company 제작)로 변경한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 행하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
에폭시 수지로서 합성예 1에서 얻어진 에폭시기를 갖는 실록산 화합물(B-1) 841부, 에폭시 수지 경화제로서 액상 카르복실산 무수물인 RICACID MH700G(메틸헥사히드로프탈산 무수물과 헥사히드로프탈산 무수물의 혼합물, New Japan Chemical co., ltd. 제작) 100부, 경화 촉진제로서 PX-4MP(포스포늄염계 경화 촉진제, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD. 제작) 0.8부를 혼합, 20분간 탈포를 행하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
비교예 1의 에폭시 수지를 ERL-4221(3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥실카르복실레이트, Dow Chemical Company 제작)로 변경한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
에폭시 수지 조성물을 광반도체 밀봉재로서 시용한 예
실시예 6∼11, 비교예 1∼2에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 시린지에 충전해 정밀 토출 장치를 사용하여 발광 파장 405nm를 가지는 발광 소자를 탑재한 표면 실장형 LED에 주형하고, 120℃×3시간의 예비 경화 후 150℃×1시간으로 경화시켜, 표면 실장형 LED를 밀봉했다.
·물성 시험
실시예 1∼5에서 얻어진 카르복실산 화합물 A-1∼A-5과 비교예로서 액상 카르복실산 무수물인 RICACID MH700G의 성상을 표 1에 정리했다.
Figure pct00009
MH 700G; 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 헥사히드로프탈산 무수물의 혼합물, New Japan Chemical co., ltd. 제작
·평가 시험
실시예 6∼11, 비교예 1∼2에서 얻어진 에폭시 수지 조성물의 배합비와 그 경화물의 투과율, 경화물 휘발에 따르는 경화물의 함몰, 표면 택성의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서의 시험은 이하와 같이 행했다.
(1) 경화물 투과율;
실시예 6∼11, 비교예 1∼2에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시 후, 30mm×20mm×높이 1mm가 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 글래스 기판 상에 침착하게 주형했다. 그 주형물을 120℃×3시간의 예비 경화 후 150℃×1시간으로 경화시켜, 두께 1mm의 투과율용 시험편을 얻었다.
(2) 함몰 시험;
실시예 6∼11, 비교예 1∼2에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 진공탈포 20분간 실시 후, 시린지에 충전해 정밀 토출 장치를 사용하여 발광 파장 405nm를 갖는 발광 소자를 탑재한 표면 실장형 LED에 개구부가 평면이 되도록 주형했다. 120℃× 3시간의 예비 경화 후, 150℃×1시간에서 경화하고, 표면 실장형 LED를 밀봉했다. 이렇게 밀봉한 후의 경화제의 휘발에 따르는 수지 표면의 함몰의 유무를 육안으로 평가했다. 표 중, 0; 함몰이 확인되지 않는다, △; 함몰이 다소 확인된다, ×; 함몰이 많이 확인된다.
(3) 표면 택성;
상기 경화물 투과율용 시험과 동일한 시험편을 작성하고, 그 시험편의 표면 택성(표면의 끈적임)을 손가락 접촉으로 확인했다. 표 중, 0; 끈적임이 없다, ×;끈적임이 있다.
Figure pct00010
표 1에 나타내는 결과로부터 명백하듯이 비교예의 RICACID MH700G은 120℃의 조건에서 대폭적으로 열중량 감소가 보여지는 것에 반해, 실시예 1∼5의 카르복실산 화합물 A-1∼A-5에서는 액상이면서 중량 감소는 거의 보이지 않았다. 또한, 표 2에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1∼2에서는 경화물의 함몰이 많이 확인되는데 반하여, 실시예 6∼11에서는 함몰은 거의 확인되지 않고, 또는 경화물의 투과율도 우수하고, 표면의 끈적임이 없는 것이었다.
본 발명을 특정한 실시형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어남이 없이 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은 2008년 12월 19일자로 출원된 일본특허출원(특원 2008-324305)에 근거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.

Claims (8)

  1. 하기 식(1)으로 나타내어지는 실리콘 화합물(a)과 분자내에 1개이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 카르복실산 화합물로서:
    상기 분자내에 1개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물은 하기 식(3)∼(5)으로 나타내어지는 화합물(c)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르복실산 화합물(A).
    Figure pct00011

    [식(1)에 있어서, R1은 에테르기를 포함해도 좋은 탄소총수 1∼10개의 알킬렌기를, R2는 메틸기 또는 페닐기를, n은 평균치로 1∼100을 각각 나타낸다]
    Figure pct00012
  2. 하기 식(1)으로 나타내어지는 실리콘 화합물(a)과 분자내에 1개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 카르복실산 화합물로서:
    상기 분자내에 1개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물은 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 카르복실산 화합물(A).
    Figure pct00013

    [식(1)에 있어서, R1은 에테르기를 포함해도 좋은 탄소총수 1∼10개의 알킬렌기를, R2는 메틸기 또는 페닐기를, n은 평균치로 1∼100을 각각 나타낸다]
    Figure pct00014
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 카르복실산 화합물(A)과 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 카르복실산 화합물(A) 또는 제 3 항에 기재된 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 400∼1500g/eq., 중량 평균 분자량은 1500∼10000인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물의 용도는 광반도체 밀봉재용인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물의 용도는 광반도체 다이본드재용인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
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