KR20120115221A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 내부식 가스성이 우수한 실록산 구조 함유 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 오르가노폴리실록산(A)과 다가 카르복실산(B)을 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 여기서, 오르가노폴리실록산(A): 적어도 그 분자 중에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 수지, 다가 카르복실산(B): 적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖고 지방족 탄화수소기를 주골격으로 하는 다가 카르복실산이다.

Description

에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION}

본 발명은 전기 전자 재료 용도, 특히 광반도체 용도에 바람직한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.

종래부터 LED 제품 등의 광반도체 소자의 밀봉 재료로서 에폭시 수지 조성물이 성능과 경제성의 발란스의 점에서 채용되어 왔다. 특히, 내열성, 투명성, 기계 특성의 발란스가 우수한 비스페놀A형 에폭시 수지로 대표되는 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되어 왔다.

그러나, LED 제품의 발광 파장의 단파장화(주로 청색 발광을 하는 LED 제품으로 480nm 이하인 경우를 나타냄)가 진행된 결과, 단파장의 광의 영향으로 상기 밀봉 재료가 LED 칩 상에 착색하여, 최종적으로는 LED 제품의 조도가 저하해버린다고 지적되고 있다.

거기서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트로 대표되는 지환식 에폭시 수지가 방향환을 갖는 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지 조성물과 비교하여 투명성의 점에서 우수하기 때문에 LED 밀봉재로서 적극적으로 검토되어 왔다.(특허문헌 1, 2)

또한, 최근의 LED 제품은 조명이나 TV의 백라이트 등 대상으로 한층 고휘도화가 진행되고, LED 점등시에 많은 발열이 따르기 때문에 상기 지환식 에폭시 수지를 사용한 수지 조성물에서도 LED 칩 상에 착색을 일으키고, 최종적으로는 LED 제품으로 조도가 저하해버린다는 문제가 지적되고 있고, 또한 내구성의 면에서도 과제를 남기고 있다.(특허문헌 3)

특허문헌 1: 일본국 특허 공개 평9-213997호

특허문헌 2: 일본국 특허 제3618238호

특허문헌 3: 일본국 특허 제2005-100445호

상기 에폭시 수지의 내구성 문제로부터, 실리콘 수지나 실리콘 변성 에폭시 수지 등으로 대표되도록 실록산 골격(구체적으로는 Si-O 결합을 갖은 골격)을 도입한 수지를 밀봉재로서 사용하는 검토가 행해지고 있다.(특허문헌 3)

일반적으로, 상기 실록산 골격을 도입한 수지는 에폭시 수지보다도 열과 광에 대하여 안정하다고 알려져 있다. 그 때문에, LED 제품의 밀봉재에 적용하는 경우, LED 칩 상에 착색되는 관점에서는 에폭시 수지보다도 내구성이 우수하다고 할 수 있다. 그러나, 상기 실록산 골격을 도입한 수지류는 에폭시 수지와 비교하여 내가스 투과성이 열악하다. 그 때문에, LED 밀봉재로서 실리콘 수지나 실리콘 변성 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, LED 칩 상에서의 착색은 문제가 되지 않지마 내부 구성 부재의 열화, 착색이 일어난다는 문제가 발생되고 있다. 특히, 생활환경 중에서 사용하는 경우, 다양한 화합물이 부유하고 있어 이러한 화합물이 내부로 침투함으로써 불량을 발생시키는 계기가 된다. 예를 들면, 조명 용도에 사용하는 경우, 환경 중에 가스 등이 LED의 밀봉재를 투과함으로써 LED 패키지내의 구성 부재인 금속 리드 프레임 상에 도금된 은 성분(반사율을 높이기 위해서 은 도금이 실시되어 있음)을 변색 또는 흑화시켜버려 최종적으로 LED 제품으로서의 성능을 저하시킨다는 과제를 가지고 있다.

시장에서는 상기 내가스 투과성으로 문제없는 실록산 구조 함유 에폭시 수지 조성물이 기대되고 있다.

본 발명자들은 상기한 바와 같이 실제 상황을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) 오르가노폴리실록산(A)과 다가 카르복실산(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물,

여기서, 상기 오르가노폴리실록산(A)과 다가 카르복실산(B)은 이하의 조건을 만족시킨다.

오르가노폴리실록산(A):

적어도 그 분자 중에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 수지.

다가 카르복실산(B):

적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖고 지방족 탄화수소기를 주 골격으로 하는 다가 카르복실산.

(2) 상기 (1)에 있어서, 산무수물(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물,

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 다가 카르복실산은 탄소수 5개 이상의 2?6관능 다가 알콜과 포화 지방족 환상 산무수물의 반응에 의해 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물,

(4) 상기 (1), (2), (3) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어진 것을 특징으로 하는 경화물, 및

(5) 광반도체 소자와 상기 (4)에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치

에 관한 것이다.

(발명의 효과)

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 내부식 가스성이 우수하기 때문에 광학 재료 중에서도, 특히 조명 등의 생활환경 중에서 사용하는 광반도체용(LED 제품 등) 접착재, 밀봉재로서 매우 유용하다.

이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해서 기재한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 오르가노폴리실록산(A)과 다가 카르복실산(B)을 필수 성분으로서 포함한다.

오르가노폴리실록산(A)은 적어도 그 분자 중에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하고, 일반적으로 글리시딜기 또는 에폭시시클로헥실기를 갖는 트리알콕시실란을 원료로 사용하는 졸-겔 반응에 의해 얻어진다.

구체적인 예로서는 일본국 특허 공개 2004-256609호 공보, 일본국 특허 공개 2004-346144호 공보, WO2004/072150호 공보, 일본국 특허 공개 2006-8747호 공보, WO2006/003990호 공보, 일본국 특허 공개 2006-104248호 공보, WO2007/135909호 공보, 일본국 특허 공개 2004-10849호 공보, 일본국 특허 공개 2004-359933호 공보, WO2005/100445호 공보, 일본국 특허 공개 2008-174640호 공보 등에 기재된 삼차원으로 넓은 그물코상의 구조를 갖은 실세스퀴옥산 타입의 오르가노폴리실록산이 열거된다.

오르가노폴리실록산의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 단순한 삼차원 그물코 구조의 실록산 화합물에서는 매우 단단하기 때문에 경도를 완화하는 구조가 요구된다. 본 발명에 있어서는, 특히 실리콘 세그먼트와 졸-겔 반응에 의해 얻어지는 상술의 실세스퀴옥산 구조를 1분자 중에 갖는 블록 구조체가 바람직하다(이하, 블록형 실록산 화합물(D)이라고 함).

블록형 실록산 화합물(D)은 통상의 블록 공중합체와 같이 직쇄에 반복단위를 갖는 화합물이 아닌 삼차원으로 넓은 그물코상의 구조를 갖고, 실세스퀴옥산 구조를 코어로 하여 쇄상의 실리콘 세그먼트가 성장하고, 이어서 실세스퀴옥산 구조에 결합하는 구조가 된다. 본 구조가 본 발명의 경화성 조성물의 경화물에 경도와 유연성의 발란스를 부여하는 이유로 유효하다.

블록형 실록산 화합물(D)은, 예를 들면 하기와 같이 일반식(1)로 나타내어지는 알콕시 실란 화합물(a)과 일반식(2)로 나타내어지는 실리콘 오일(b)을 원료로서 제조할 수 있고, 필요에 따라서 일반식(3)으로 나타내어지는 알콕시 실란 화합물(c)을 원료로서 사용할 수도 있다. 블록형 실록산 화합물(A)의 쇄상 실리콘 세그먼트는 실리콘 오일(b)로 형성되고, 삼차원의 그물코상 실세스퀴옥산 세그먼트는 알콕시 실란(a)(필요에 따라서 알콕시 실란(c))으로 형성된다. 이하, 각 원료에 대해서 상세하게 설명한다.

알콕시 실란 화합물(a)은 하기 식(1)로 나타내어진다.

일반식(1) 중 X로서는 에폭시기를 갖는 유기기이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, β-글리시독시에틸, γ-글리시독시프로필, γ-글리시독시부틸 등의 글리시독시 탄소수 1?4개의 알킬기, 글리시딜기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헵틸)에틸기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)펜틸기 등의 옥시란기를 가진 탄소수 5?8개의 시클로알킬기로 치환된 탄소수 1?5개의 알킬기가 열거된다. 이들 중에서, 글리시독시기로 치환된 탄소수 1?3개의 알킬기, 에폭시기를 갖는 탄소수 5?8개의 시클로알킬기로 치환된 탄소수 1?3개의 알킬기, 예를 들면 β-글리시독시에틸기, γ-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기가 바람직하고, 특히 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기가 바람직하다.

일반식(1) 중 R₂로서는 탄소수 1?10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 열거된다. 이들 R₂는 상용성, 반응성 등의 반응 조건의 관점에서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.

알콕시실란(a)으로서 바람직한 구체예로서는 β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등이 열거되고, 특히 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다. 이들 알콕시실란 화합물(a)은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋고, 후술하는 알콕시실란(c)과 병용할 수도 있다.

실리콘 오일(b)은 하기 식(2)

(식 중 m은 반복수를 의미한다)

로 나타내어지는 구조를 갖는 말단이 실라놀기를 갖는 쇄상 실리콘 오일이다.

일반식(2)의 식 중, 복수 존재하는 R₃은 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1?10개의 알킬기, 탄소수 6?14개의 아릴기, 탄소수 2?10개의 알케닐기를 나타낸다.

탄소수 1?10개의 알킬기로서는 탄소수 1?10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기가 열거되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 아밀기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내광성을 고려하면 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.

탄소수 6?14개의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다.

탄소수 2?10개의 알케닐기로서는 비닐기, 1-메틸비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.

R₃은 내광성, 내열성의 관점에서 메틸기, 페닐기, 시클로헥실기, n-프로필기가 바람직하고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.

일반식(2)의 화합물의 m은 평균치로 3?200을 나타내고, 바람직하게는 3?100, 보다 바람직하게는 3?50이다. m이 3을 하회하면 경화물이 단단해져 저탄성율 특성이 저하한다. m이 200을 상회하면 경화물의 기계 특성이 악화하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

실리콘 오일(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 300?18,000(겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정값) 범위의 것이 바람직하다. 이들 중에서, 저온에서의 탄성율을 고려하면 분자량이 300?10,000의 것이 바람직하고, 또한 조성물화시 상용성을 고려하면 300?5,000의 것이 보다 바람직하고, 특히 500?3,000의 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300을 하회하는 경우, 특성 세그먼트의 쇄상 실리콘 부분의 특성이 일어나기 어려워 블록형으로서의 특성이 손상될 우려가 있고, 18,000을 초과하면 심한 층 분리 구조를 가지게 되고 광학 재료에 사용하기 위한 투과성이 열악해져 사용하는 것이 곤란하게 된다. 본 발명에 있어서 실리콘 오일(b)의 분자량으로서는 GPC를 사용하여 하기 조건하 측정된 폴리스티렌 환산, 중량 평균 분자량(Mw)을 산출할 수 있다.

GPC의 각종 조건

메이커: Shimadzu Corporation

컬럼: 가드 컬럼 SHODEX GPC LF-G LF-804(3개)

유속: 1.0ml/분

컬럼 온도: 40℃

사용 용제: THF(테트라히드로푸란)

검출기: RI(시차굴절 검출기)

실리콘 오일(b)의 동점도는 10?200cSt 범위의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30?90cSt의 것이다. 10cSt를 하회하는 경우에는 블록형 실록산 화합물(D)의 점도가 매우 낮아져 광반도체 밀봉제로서는 적합하지 않은 경우가 있고, 또한 200cSt를 상회하는 경우에는 블록형 실록산 화합물(D)의 점도가 상승하여 작업성에 폐해가 생기는 경향이 있어 바람직하지 않다. 여기서, 동점도란 JIS Z 8809에 준거하여 우베로데 점도계를 사용하여 측정한 값을 의미한다.

실리콘 오일(b)로서 바람직한 구체예로서는 이하의 제품명을 들 수 있다. 예를 들면, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제로서는 PRX413, BY16-873, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제로서는 X-21-5841, KF-9701, Momentive Performance Materials Inc. 제로서는 XC96-723, TSR160, YR3370, YF3800, XF3905, YF3057, YF3807, YF3802, YF3897, YF3804, XF3905, Gelest, Inc. 제로서는 DMS-S12, DMS-S14, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, PDS-0332, PDS-1615, PDS-9931 등이 열거된다. 상기 중에서도, 분자량, 동점도의 관점에서 PRX413, BY16-873, X-21-5841, KF-9701, XC96-723, YF3800, YF3804, DMS-S12, DMS-S14, DMS-S15, DMS-S21, PDS-1615가 바람직하다. 이들 중에서도, 실리콘 세그먼트의 유연성 특징을 갖게 하기 위해서, 분자량의 관점에서 X-21-5841, XC96-723, YF3800, YF3804, DMS-S14, PDS-1615가 특히 바람직하다. 이들 실리콘 오일(b)은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.

이어서, 필요에 의해 사용하는 알콕시 실란(c)에 대해서 상세하게 말한다. 알콕시 실란(c)은 하기 식(3)의 구조를 갖는다.

(식 중, R₄는 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다)

일반식(3) 중 R₅로서는 탄소수 1?10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 열거된다. 이들 R₅는 상용성, 반응성 등의 반응 조건의 관점에서 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

알콕시 실란(c)으로서 바람직한 구체예로서는 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등이 열거된다. 상기 중에서도, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 알콕시 실란(c)은 블록형 실록산 화합물(D)의 분자량, 조성물로 할 때의 상용성이나 경화물의 내열성, 내광성, 저투습성, 저가스 투과성 등을 조절하기 위해서 알콕시 실란(a)과 병용하여 사용할 수 있다.

알콕시 실란(c)을 사용하는 경우, 알콕시 실란(a)과 (c)의 합계 몰 중 알콕시 실란(c)이 5?70몰% 범위로 사용되는 것이 바람직하고, 5?50몰%가 더욱 바람직하고, 10?40몰%가 특히 바람직하다. 70몰%보다 많으면 경화물의 가교 밀도가 떨어져 기계 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

알콕시 실란(a), 실리콘 오일(b), 알콕시 실란(c)의 반응 비율로서는 실리콘 오일(b)의 실라놀기 1당량에 대하여 알콕시 실란(a)(및 필요에 따라서 사용하는 알콕시 실란(ｃ)) 중 알콕시기를 당량값으로서 1.5?200, 바람직하게는 2?200, 특히 바람직하게는 2?100 사이에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

당량값이 200을 초과하면 블록형 실록산 화합물(D)을 사용한 경화물이 단단해져 목적의 저탄성율 특성이 저하한다.

이하, 블록형 실록산 화합물(D)의 바람직한 제조 방법에 대해서 구체적으로 언급한다.

블록형 실록산 화합물(D)의 제조 방법으로서는 이하의 (i), (ii)로 나타내어지는 제조 공정을 거치는 것이 바람직하다.

제조 공정(i): 실라놀 말단 실리콘 오일(b)과 알콕시기를 갖는 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c))의 탈알콜 축합을 행하는 공정

제조 공정(ii): 물을 첨가하여 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c))의 알콕시기끼리 가수분해 축합을 행하는 공정

제조 공정(i), (Ⅱ)는 각 공정을 경유하면서 임의의 순서대로 반응을 행해도 상관없다.

바람직한 제조 방법으로서 구체적으로는 이하의 3종류의 제조 방법이 열거된다.

<제조 방법(1)>

우선, 제조 공정(i)으로서 실리콘 오일(b)과 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c))의 탈알콜 축합반응에 의해, 실리콘 오일 말단을 알콕시 실란 변성함으로써 알콕시 실란 변성체(d)를 얻는 공정을 행한다.

이어서, 제조 공정(ii)으로서 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c)) 및 제조 공정(i)에서 얻어진 실리콘 오일의 알콕시 실란 변성체(d)에 물을 첨가하여 알콕시기끼리의 가수분해 축합반응을 행하는 공정을 거침으로써 블록형 실록산 화합물(D)을 제조하는 방법.

<제조 방법(2)>

우선, 제조 공정(ii)으로서 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c))의 물 첨가에 의한 알콕시기끼리의 가수분해 축합반응을 행함으로써 분자내에 알콕시기를 갖는 실세스퀴옥산(e)을 얻는 공정을 행한다.

이어서, 제조 공정(i)으로서 실리콘 오일(b)과 실세스퀴옥산(e)의 반응에 의해 실세스퀴옥산 구조에 잔존하는 알콕시기와 실라놀기의 탈알콜 축합반응하는 공정을 거침으로써 블록형 실록산 화합물(D)을 제조하는 방법.

<제조 방법(3)>

우선, 제조 공정(i)으로서 실리콘 오일(b)과 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c))의 탈알콜 축합반응에 의해 실리콘 오일 말단을 알콕시 실란 변성함으로써 알콕시 실란 변성체(d)로 한 후, 계내에 물을 첨가하고 원-포트로 제조 공정(ii)에서 잔존하는 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c)) 및 알콕시 실란 변성체(d)의 알콕시기끼리의 가수분해 축합반응을 행함으로써 블록형 실록산 화합물(D)을 제조하는 방법.

본 발명에 있어서는 제조 공정의 단축의 관점에서 순차적으로 원-포트로 반응하는 상술의 제조 방법(3)을 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 더욱 구체적으로 제조 방법(3)에 대해서 언급한다.

원-포트로 반응하는 경우, 상술의 제조 방법(3)과 역의 순번, 즉 제조 공정(ii) 후에 제조 공정(i)를 행하면 제조 공정(ii)으로 형성된 알콕시기를 갖는 실세스퀴옥산 올리고머와 실리콘 오일(b)이 상용되지 않고, 후에 제조 공정(i)에 있어서 탈알콜 축합 중합이 진행되지 않아 실리콘 오일이 열악해질 가능성이 높다. 한편으로, 제조 방법(3)과 같이 제조 공정(i) 후에 원-포트로 제조 공정(ii)을 행하는 방법을 사용하면 실리콘 오일(b)과 알콕시 실란(a)이나 (c)와의 상용성이 비교적 높기 때문에, 상술과 같이 상용되지 않아 반응이 진행되지 않는다는 문제를 회피할 수 있다. 또한, 실라놀기에 대하여 미반응 저분자 알콕시 실란이 다량으로 존재하기 때문에 반응성의 관점에서도 바람직하다. 원-포트로 반응을 행하는 경우, 우선 제조 공정(i)에 있어서 실리콘 오일(b)과 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c))의 탈알콜 축합을 행하고, 실리콘 오일의 말단을 알콕시 실릴 변성시켜 알콕시 실란 변성체(d)를 얻는다. 제조 공정(i)에 있어서는 물을 첨가하지 않기 때문에 알콕시기끼리의 가수분해 축합은 일어나지 않고, 실라놀기 1당량에 대하여 알콕시기를 3당량 이상 사용하여 반응시키는 경우, 알콕시 실란 변성체(d)는 하기 식(4)로 나타내어지는 것과 같은 구조로 존재하고 있다고 생각된다.

(식 (4)중, R₂, R₃, m은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R₆은 상기 X 또는 R₄를 나타낸다)

제조 공정(i)에 있어서, 실라놀기 1당량에 대하여 알콕시기를 1.0당량보다 적은 양으로 반응시키면 제조 공정(i) 종료시에 알콕시기가 존재하지 않기 때문에 제조 공정(ii)으로 진행되지 않고, 또한 알콕시기를 1.0?1.5당량 사이로 반응시키면 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(ｃ)) 중 2개 이상의 알콕시기가 실리콘 오일(b)의 실라놀기와 반응하게 되어 제조 공정(i) 종료시에 고분자가 되어 겔화가 일어나버린다. 이 때문에, 실라놀기 1당량에 대하여 알콕시기를 1.5당량 이상으로 반응시킬 필요가 있다. 반응 제어의 관점에서는 2.0당량 이상이 바람직하다.

제조 공정(i) 종료 후, 그 상태에서 물을 첨가하여 알콕시기끼리의 가수분해 축합을 행한다(제조 공정(ii)). 또한, 제조 공정(ii)에서는 하기에 나타낸 (I)?(Ⅲ)의 반응이 일어나고 있다.

(I) 계 중에 잔존하고 있는 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c))의 알콕시기끼리의 축합반응.

(Ⅱ) 제조 공정(i)에서 얻어진 알콕시 실란 변성체(d)와 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c))의 알콕시기끼리의 축합반응.

(Ⅲ) 제조 공정(i)에서 얻어진 알콕시 실란 변성체(d)와 (I)에서 생성한 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c))의 부분 축합물의 알콕시기끼리의 축합반응.

제조 공정(ii)에 있어서는 상기 반응이 복합되어서 일어나고, 실세스퀴옥산 세그먼트의 형성과, 또한 실리콘 오일 유래의 쇄상 실리콘 세그먼트의 축합이 동시에 행해진다.

블록형 실록산 화합물(D)의 제조는 무촉매에서도 행할 수 있지만, 무촉매에서는 반응 진행이 늦고 반응 시간 단축의 관점에서 촉매 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 촉매로서는 산성 또는 염기성을 나타낸 화합물이면 사용할 수 있다. 산성 촉매의 예로서는 염산, 황산, 질산 등의 무기산이나 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산이 열거된다. 또한, 염기성 촉매의 예로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소 칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염 등의 무기염기, 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 유기 염기를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 생성물로부터 촉매 제거가 용이한 점에서 무기 염기가 바람직하고, 특히 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이 바람직하다. 촉매의 첨가량은 반응계 중 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c))의 합계 중량에 대하여, 통상 0.001?7.5중량%, 바람직하게는 0.01?5중량%이다.

촉매의 첨가 방법은 직접 첨가하거나 가용성 용제 등에 용해시킨 상태로 사용한다. 그 중에서도, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류에 촉매를 미리 용해시킨 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 물 등을 사용한 수용액으로서 첨가하는 것은 상기한 것과 같이, 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c))의 축합을 일방적으로 진행시켜 그것에 의해 생성한 실세스퀴옥산 올리고머와 실리콘 오일(b)이 상용되지 않고 백탁할 가능성이 있다.

블록형 실록산 화합물(D)의 제조는 무용제 또는 용제 중에서 행할 수 있다. 또한, 제조 공정 도중에 용제를 추가할 수도 있다. 사용하는 경우에 용제로서는 알콕시 실란(a), 알콕시 실란(c), 실리콘 오일(b), 알콕시 실란 변성체(d)를 용해하는 용제이면 특별히 제한은 없다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란과 같은 비프로톤성 극성 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논과 같은 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 부탄산 이소프로필 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알콜류, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서는 반응 제어의 관점에서 알콜류 중에서의 반응이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하다. 용제의 사용량은 반응이 원활하게 진행되는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c)), 실리콘 오일(b)의 화합물 합계 중량 100부에 대하여, 통상 0?900중량부 정도 사용된다. 반응 온도는 촉매량에도 의존하지만, 통상 20?160℃, 바람직하게는 40?140℃, 특히 바람직하게는 50?150℃이다. 또한, 반응 시간은 각 제조 공정에 있어서 각각, 통상 1?40시간, 바람직하게는 5?30시간이다.

반응 종료 후, 필요에 따라서 퀸칭 및/또는 수세에 의해 촉매를 제거한다. 수세를 행하는 경우, 사용하고 있는 용제의 종류에 따라서는 물과 분리가능한 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논과 같은 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 부탄산 이소프로필 등의 에스테르류, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소 등을 예시할 수 있다.

본 반응은 수세만으로 촉매 제거를 행해도 상관없지만, 산성, 염기성 조건 중 어느 하나의 조건으로 반응을 행함으로써 중화 반응에 의한 퀸칭을 행한 후에 수세를 행하거나, 흡착제를 사용하여 촉매를 흡착한 후에 여과에 의해 흡착제를 제거하는 것이 바람직하다.

중화 반응에는 산성 또는 염기성을 나타내는 화합물이면 사용할 수 있다. 산성을 나타내는 화합물의 예로서는 염산, 황산, 질산 등의 무기산이나 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산이 열거된다. 또한, 염기성을 나타내는 화합물의 예로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소 칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 인산, 인산 2수소 나트륨, 인산수소 2나트륨, 인산 트리 나트륨, 폴리 인산, 트리폴리인산 나트륨과 같은 인산염류 등의 무기염기, 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 유기염기를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 생성물로부터 제거가 용이한 점에서 무기염기 또는 무기산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중성 부근에의 pH 조정이 보다 용이한 인산염류 등이다.

흡착제로서는 활성백토, 활성탄, 제올라이트, 무기?유기계의 합성 흡착제, 이온 교환 수지 등을 예시할 수 있고, 구체예로서는 하기의 제품이 열거된다.

활성백토로서는, 예를 들면 Toshin Chemicals Co., Ltd. 제작으로서 활성백토 SA35, SA1, T, R-15, E, 닛카나이트 G-36, G-153, G-168이 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. 제작으로서 가레온아스, 미즈카에스 등이 열거된다. 활성탄으로서는, 예를 들면 Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제작으로서 CL-H, Y-10S, Y-10SF가 Futamura Chemical Co., Ltd. 제작으로서 S, Y, FC, DP, SA1000, K, A, KA, M, CW130BR, CW130AR, GM130A 등이 열거된다. 제올라이트로서는, 예를 들면 Union Showa K. K. 제작으로서 몰레큘러시브 3A, 4A, 5A, 13X 등이 열거된다. 합성 흡착제로서는, 예를 들면 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 제작으로서 쿄와드 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 1000, 2000이나, Rohm and Haas Company 제작으로서 엄버 리스트 15JWET, 15DRY, 16WET, 31WET, A21, 엄버 라이트 IRA400JCl, IRA403BLCl, IRA404JCl이나, The Dow Chemical Company 제작으로서 다우 엑스 66, HCR-S, HCR-W2, MAC-3 등이 열거된다.

흡착제를 반응액에 첨가하여 교반, 가열 등의 처리를 행하고, 촉매를 흡착한 후에 흡착제를 여과, 또는 잔사를 수세함으로써 촉매, 흡착제를 제거할 수 있다.

반응 종료 후 또는 퀸칭 후에는 수세, 여과의 타관용의 분리 정제 수단에 의해 정제할 수 있다. 정제 수단으로서는, 예를 들면 컬럼 크로마토그래피, 감압 농축, 증류, 추출 등이 열거된다. 이들 정제 수단은 단독으로 행해도 좋고, 복수를 조합시켜 행해도 상관없다.

반응 용매로서 물과 혼합하는 용매를 사용하여 반응하는 경우에는 퀸칭 후에 증류 또는 감압 농축에 의해 물과 혼합하는 반응 용매를 계 중에서 제거한 후에 물과 분리가능한 용제를 사용하여 수세를 행하는 것이 바람직하다.

수세 후에는 감압 농축 등에 의해 용제를 제거함으로써 블록형 실록산 화합물(D)을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 블록형 실록산 화합물(D)의 외관은, 통상 무색 투명으로 25℃에서 유동성을 갖는 액상이다. 또한, 그 분자량은 GPC로 측정한 중량 평균 분자량으로서 800?20,000의 것이 바람직하고, 1,000?10,000의 것이 보다 바람직하고, 특히 1,500?6,000의 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 800보다 하회하는 경우에는 내열성이 저하될 우려가 있고, 20,000을 상회하는 경우에는 점도가 상승하여 작업성에 폐해가 발생한다. 또한, 분자량은 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c))과 실리콘 오일(b)의 당량비, 실리콘 오일(b)의 분자량, 반응시의 수 첨가량, 반응 시간, 반응 온도에 의해 조정가능하다.

중량 평균 분자량은 GPC를 사용하여 하기 조건하 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.

GPC의 각종 조건

메이커: Shimadzu Corporation

컬럼: 가드 컬럼 SHODEX GPC LF-G LF-804(3개)

유속: 1.0ml/분

컬럼 온도: 40℃

사용 용제: THF(테트라히드로푸란)

검출기: RI(시차굴절 검출기)

또한, 상기 블록형 실록산 화합물(D)의 에폭시 당량(JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정)은 300?1,600g/eq의 것이 바람직하고, 400?1,000g/eq의 것이 보다 바람직하고, 특히 450?900g/eq의 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 300g/eq를 하회하는 경우에는 그 경화물이 단단하고 탄성율이 매우 높아지는 경향이 있고, 1,600g/eq를 상회하는 경우에는 경화물의 기계 특성이 악화되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

블록형 실록산 화합물(D)의 점도(E형 점도계, 25℃에서 측정)는 50?20,000mPa?s의 것이 바람직하고, 500?10,000mPa?s의 것이 보다 바람직하고, 특히 800?5,000mPa?s의 것이 바람직하다. 점도가 50mPa?s를 하회하는 경우에는 점도가 매우 낮아서 광반도체 밀봉재 용도로서는 적합하지 않을 우려가 있고, 20,000mPa?s를 상회하는 경우에는 점도가 매우 높아서 작업성이 열악해지는 경우가 있다.

블록형 실록산 화합물(D) 중 실세스퀴옥산 유래의 3개의 산소에 결합하고 있는 규소 원자의 전체 규소 원자에 대한 비율은 5?50몰%가 바람직하고, 8?30몰%가 보다 바람직하고, 특히 10?20몰%가 바람직하다. 실세스퀴옥산 유래의 3개의 산소에 결합하고 있는 규소 원자의 전체 규소 원자에 대한 비율이 5몰%를 하회하면 쇄상 실리콘 세그먼트의 특징으로서 경화물이 물러질 경향이 있고, 표면 택이나 스크레칭될 우려가 있다. 또한, 50몰%를 상회하면 실세스퀴옥산 세그먼트의 특징으로서 경화물이 매우 단단해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이 비율은 알콕시 실란(a)(및 알콕시 실란(c))과 실리콘 오일(b)의 당량비로 정할 수 있다.

존재하는 규소 원자의 비율은 블록형 실록산 화합물(D)의 ¹H NMR, ²⁹Si NMR, 원소분석 등에 의해 구할 수 있다.

다가 카르복실산(B)은 적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 지방족 탄화수소기를 주골격으로 하는 것을 특징으로 하는 화합물이다.

다가 카르복실산(B)으로서는 2?6관능의 카르복실산이 바람직하고, 탄소수 5개 이상의 2?6관능의 다가 알콜과 산무수물의 반응에 의해 얻어진 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 상기 산무수물이 포화 지방족 환상 산무수물인 폴리카르복실산이 바람직하다.

2?6관능의 다가 알콜로서는 알콜류로서 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1.3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보르넨디올 등의 디올류, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디트리메티롤프로판 등의 테트라올류, 디펜타에리스리톨 등의 헥사올류 등이 열거된다.

특히 바람직한 알콜류로서는 탄소수가 5개 이상의 알콜이고, 특히 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1.3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보르넨디올 등의 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 2-에틸-2-부틸-1.3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2,4-디에틸펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보르넨디올 등의 분기 쇄상 구조나 환상 구조를 갖는 알콜류가 보다 바람직하다.

산무수물로서는 특히 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등이 바람직하고, 그 중에서도 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물이 바람직하다.

부가 반응의 조건으로서는 특별히 지정은 없지만, 구체적인 반응 조건 중 1개로서는 산무수물, 다가 알콜을 무촉매, 무용제의 조건하 40?150℃에서 반응시켜 가열하고, 반응 종료 후 그 상태로 인출하는 방법이다. 단, 본 반응 조건으로 한정되지 않는다.

다가 카르복실산(B)로서는 특히 하기 식(5)

(식 중, 복수 존재하는 Q는 수소 원자, 메틸기, 카르복실기 중 1종 이상을 나타낸다. P는 상술의 다가 알콜 유래의 탄소수 2?20개의 쇄상, 환상의 지방족기이다. n은 다가 알콜의 가수를 나타낸다)

로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 산무수물(C)을 함유하는 것이 바람직하다. 산무수물(C)로서는 구체적으로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄 테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등의 산무수물이 열거된다.

특히, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄 테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등이 바람직하다.

특히 바람직하게는 하기 식(6)

(식 중, R³은 수소 원자, 메틸기, 카르복실기 중 1종 이상을 나타낸다)

으로 나타내어지는 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물이 바람직하고, 그 중에서도 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 시클로헥산-1,3,4-트리 카르복실산-3,4-무수물이 바람직하다.

산무수물(C)을 사용하는 경우, 다가 카르복실산(B)의 사용 비율은 하기 범위인 것이 바람직하다.

W1/(W1+W2)=0.05?0.70

단, W1은 다가 카르복실산(B)의 배합 중량부, W2는 산무수물(C)의 배합 중량부를 나타낸다. W1/(W1+W2)의 범위로서 보다 바람직하게는 0.05?0.60, 더욱 바람직하게는 0.10?0.55, 특히 바람직하게는 0.15?0.4이다. 0.05를 하회하면, 경화시에 산무수물의 휘발이 많아지는 경향이 강하여 바람직하지 않다. 0.70을 초과하면, 점도가 높아져 취급이 어려워진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지로서 오르가노폴리실록산(A), 경화제로서 다가 카르복실산(B)을 필수 성분으로 하여 산무수물(C)을 임의 성분으로서 함유하지만, 다른 에폭시 수지나 다른 경화제를 더 함유할 수도 있다.

다른 에폭시 수지를 병용하는 경우, 본 발명의 에폭시 수지의 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 60중량% 이상이 바람직하고, 특히 70중량% 이상이 바람직하다.

사용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등이 열거된다. 구체적으로는 비스페놀A, 비스페놀S, 티오디페놀, 플루오렌 비스페놀, 테르펜 디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모 비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 알콜류로부터 유도된 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지가 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.

특히, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 광학 용도에 사용하는 것을 주된 목적으로 한다. 광학 용도에 사용하는 경우, 지환식 에폭시 수지의 병용이 바람직하다. 지환식 에폭시 수지의 경우, 골격에 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 시클로헥센 구조를 갖는 화합물의 산화 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

이들 에폭시 수지로서는 시클로헥센 카르복실산과 알콜류의 에스테르화 반응 또는 시클로헥센 메탄올과 카르복실산류의 에스테르화 반응(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980) 등에 기재된 방법) 또는 시클로헥센 알데히드의 티센코 반응(일본국 특허 공개 2003-170059호 공보, 일본국 특허 공개 2004-262871호 공보 등에 기재된 방법), 또한 시클로헥센 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응(일본국 특허 공개 2006-052187호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 제조할 수 있는 화합물을 산화한 것 등이 열거된다.

알콜류로서는 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1.3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보르넨디올 등의 디올류, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디트리메티롤프로판 등의 테트라올류 등이 열거된다. 또한, 카르복실산류로서는 옥살산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 시클로헥산 디카르복실산 등이 열거되지만, 이들로 한정되지 않는다.

또한, 시클로헥센 알데히드 유도체와 알콜체의 아세탈 반응에 의한 아세탈 화합물이 열거된다.

이들 에폭시 수지의 구체예로서는 ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299(모두 상품명, 모두 The Dow Chemical Company 제작), 셀록사이드 2021P, 에포리드 GT401, EHPE3150, EHPE3150CE(모두 상품명, 모두 Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작) 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드 등이 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다(참고 문헌: 총설 에폭시 수지 기초편I p76-85).

이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.

경화제로서 다른 경화제를 병용하는 경우, 다가 카르복실산(B)과 산무수물(C)의 총량이 전체 경화제 중에 차지하는 비율은 30중량% 이상이 바람직하고, 특히 40중량% 이상이 바람직하다.

병용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등이 열거된다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 아민류나 폴리아미드 화합물(디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등), 산무수물과 실리콘계 알콜류의 반응물(무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등의 산무수물과 카르비놀 변성 실리콘 등의 실리콘계 알콜류의 반응물 등), 다가 페놀류(비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸- [1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모 비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물), 기타(이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니디엔 유도체 등) 등이 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 에폭시 수지와 경화제의 배합 비율은 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7?1.2당량의 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량을 초과하지 않는 경우, 또는 1.2당량을 초과하는 경우, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는 경화제와 함께 경화 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진?이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 그들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그것의 테트라페닐보레이트, 페놀 노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류, 또는 포스핀산류의 염류, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄 브로마이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨릴)포스핀, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 첨가물, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등, 및 이들 경화 촉매를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화 촉매 등이 열거된다. 이들 경화 촉매 중 어느 것을 사용할지는, 예를 들면 투명성, 경화 속도, 작업 조건으로 하여 얻어지는 투명 수지 조성물에 요구되는 특성에 의해 적당히 선택된다. 경화 촉매는 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.001?15중량부의 범위로 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린 등이 열거되지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전체 에폭시 수지=0.1?0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 이하에서는 난연성이 불충분하고, 0.6 이상에서는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 끼칠 우려가 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등이 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 에폭시 수지와 경화제의 합계 100중량부에 대하여, 통상 0.05?50중량부, 바람직하게는 0.05?20중량부를 필요에 따라서 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등이 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 충전재는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 0?95중량%를 차지하는 양이 사용된다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 실란 커플링제, 스테아린산, 팔미트산, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 각종 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광학 재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용할 경우에는 상기 사용하는 무기 충전재의 입경으로서 나노 오더 레벨의 충전재를 사용함으로써 투명성을 저해시키지 않아 기계 강도 등을 보완하는 것이 가능하다. 나노 오더 레벨로서의 목표는 평균 입경이 500nm 이하, 특히 평균 입경이 200nm 이하의 충전재를 사용하는 것이 투명성의 관점에서는 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광학 재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용하는 경우, 필요에 따라서 형광체를 첨가할 수 있다. 형광체는, 예를 들면 청색 LED 소자로부터 발생한 청색광의 일부를 흡수하고, 파장 변환된 황색광을 발함으로써 백색광을 형성하는 작용을 갖는 것이다. 형광체를 경화성 수지 조성물에 미리 분산시키고 나서 광반도체를 밀봉한다. 형광체로서는 특별히 제한없이 종래 공지의 형광체를 사용할 수 있고, 예를 들면 희토류 원소의 알루민산염, 티오갈릭산염, 오르토규산염 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 YAG 형광체, TAG 형광체, 오르토실리케이트 형광체, 티오갈레이트 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체이 열거되고, YAlO₃:Ce, Y₃Al₅O₁₂:Ce, Y₄Al₂O₉:Ce, Y₂O₂S:Eu, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu, (SrEu)O?Al₂O₃ 등이 예시된다. 이러한 형광체의 입경으로서는 이 분야에서 공지의 입경이 사용되지만, 평균 입경으로서는 1?250㎛, 특히 2?50㎛가 바람직하다. 이들 형광체를 사용하는 경우, 그 첨가량은 그 수지 성분에 대한 100중량부에 대하여 1?80중량부, 바람직하게는 5?60중량부가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광학 재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용하는 경우, 각종 형광체의 경화시 침강을 방지할 목적으로 실리카 미분말(에어로질 또는 에어로실이라고 함)을 비롯한 틱소트로피성 부여제를 첨가할 수 있다. 이러한 실리카 미분말로서는, 예를 들면 Aerosil 50, Aerosil 90, Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil OX50, Aerosil TT600, Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R202, Aerosil R812, Aerosil R812S, Aerosil R805, RY200, RX200(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광학 재료, 특히 광반도체 밀봉제는 착색 방지 목적을 위해서 광안정제로서 아민 화합물, 또는 산화방지재로서 인계 화합물 및 페놀계 화합물을 함유할 수 있다.

상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-〔2-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸〕-4-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕부틸마로네이트, 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로페르옥시드와 옥탄의 반응 생성물, N,N',N",N"'-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민?1,3,5-트리아진?N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕〕, 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자비스피로〔5?1?11?2〕헤네이코산-21-온, β-알라닌, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자비시클로〔5,1,11,2〕헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자비시클로-〔5,1,11,2〕-헤네이코산-20-프로판산도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판디오익산, 〔(4-메톡시페닐)-메틸렌〕-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드 아민계, 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-〔2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-〔(헥실)옥시〕페놀 등의 트리아진계 화합물 등이 열거되지만, 특히 바람직하게는 힌더드 아민계 화합물이다.

상기 광안정재인 아민 화합물로서 이어서 나타낸 시판품을 사용할 수 있다.

시판되고 있는 아민계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Ciba?Specialty?Chemicals 제작으로서 TINUVIN765, TINUVIN770DF, TINUVIN144, TINUVIN123, TINUVIN622LD, TINUVIN152, CHIMASSORB944, Adeka Corporation 제작으로서 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63P, LA-77Y, LA-81, LA-82, LA-87 등이 열거된다.

상기 인계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 디스테아릴펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 페닐비스페놀A 펜타에리스리톨 디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-이소프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스포나이트, 트리부틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리크레질 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리클로로페닐 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디페닐크레질 포스페이트, 디페닐모노오르톡세닐 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 디이소프로필 포스페이트 등이 열거된다.

상기 인계 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되어 있는 인계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Adeka Corporation 제작으로서 아데카스탑 PEP-4C, 아데카스탑 PEP-8, 아데카스탑 PEP-24G, 아데카스탑 PEP-36, 아데카스탑 HP-10, 아데카스탑 2112, 아데카스탑 260, 아데카스탑 522A, 아데카스탑 1178, 아데카스탑 1500, 아데카스탑 C, 아데카스탑 135A, 아데카스탑 3010, 아데카스탑 TPP 등이 열거된다.

페놀 화합물로서는 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,4-디-tert-부틸-6-메틸페놀, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스-〔2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-부틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜에스테르, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트, 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜에스테르 등이 열거된다.

상기 페놀계 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되어 있는 페놀계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Ciba?Specialty?Chemicals 제작으로서 IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1135, IRGANOX245, IRGANOX259, IRGANOX295, IRGANOX3114, IRGANOX1098, IRGANOX1520L, Adeka Corporation제로서는 아데카스탑 AO-20, 아데카스탑 AO-30, 아데카스탑 AO-40, 아데카스탑 AO-50, 아데카스탑 AO-60, 아데카스탑 AO-70, 아데카스탑 AO-80, 아데카스탑 AO-90, 아데카스탑 AO-330, Sumitomo Chemical Company, Lid. 제작으로서 Sumilizer GA-80, Sumilizer MDP-S, Sumilizer BBM-S, Sumilizer GM, Sumilizer GS(F), Sumilizer GP 등이 열거된다.

이외에, 수지의 착색 방지제로서 시판되어 있는 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들면, Ciba?Specialty?Chemicals 제작으로서 TINUVIN328, TINUVIN234, TINUVIN326, TINUVIN120, TINUVIN477, TINUVIN479, CHIMASSORB2020FDL, CHIMASSORB119FL 등이 열거된다.

상기 인계 화합물, 아민 화합물, 페놀계 화합물 중에서 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고 그 배합량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.005?5.0중량%의 범위이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 성분과 경화제 성분 및 필요에 의해 경화 촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 및 배합제 등을 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤, 플래너터리 믹서 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻고, 얻어진 에폭시 수지 조성물이 액상인 경우에는 포팅이나 캐스팅에 의해 상기 조성물을 기재에 함침하거나, 금형에 흘려넣어 주형하여 가열에 의해 경화시킨다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물이 고형인 경우, 용융 후 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 가열에 의해 경화시킨다. 경화 온도, 시간으로서는 80?200℃에서 2?10시간이다. 경화 방법으로서는 고온에서 한번에 경화시킬 수도 있지만, 스텝 와이즈로 승온하여 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80?150℃ 사이에서 초기 경화를 행하고, 100℃?200℃ 사이에서 후 경화를 행한다. 경화 단계로서는 2?8단계로 나누어 승온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?4단계이다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 바니쉬로 하여 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열건조하여 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물이라 할 수 있다. 이 때의 용제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서, 통상 10?70중량%, 바람직하게는 15?70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한, 액상 조성물 그 상태로 RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수도 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 필름형 밀봉용 조성물로서 사용할 수도 있다. 이러한 필름형 수지 조성물을 얻는 경우에는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 박리 필름 상에 상기 바니쉬를 도포하여 가열 하에서 용제를 제거하고 B 스테이지화를 행함으로써 시트상 접착제를 얻는다. 이 시트상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층, 광반도체의 일괄 필름 밀봉으로서 사용할 수 있다.

이어서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광반도체의 밀봉재 또는 다이 본드재로서 사용하는 경우에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물이 고휘도백색 LED 등의 광반도체의 밀봉재 또는 다이 본드재로서 사용하는 경우에는 에폭시 수지, 경화제, 커플링제, 산화 방지제, 광안정제 등의 첨가물을 충분히 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 밀봉재로서 또는 다이 본드재와 밀봉재 모두에 사용된다. 혼합 방법으로서는 니더, 삼본롤, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 호모 믹서, 호모 디스퍼, 비즈 밀 등을 사용하여 상온 또는 가온하여 혼합한다.

고휘도 백색 LED 등의 광반도체 소자는 일반적으로 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO 등의 기판 상에 적층시킨 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN 등의 반도체 칩을 접착제(다이 본드재)를 사용하여 리드 프레임이나 방열판, 패키지에 접착시켜서 이루어진다. 전류를 흘려보내기 위해서 금 와이어 등의 와이어가 접속되어 있는 타입도 있다. 그 반도체 칩을 열이나 습기로부터 보호하고, 또한 렌즈 기능의 역할을 달성하기 위해서 에폭시 수지 등의 밀봉재로 밀봉되어 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이 밀봉재나 다이 본드재로서 사용할 수 있다. 공정상에서는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 다이 본드재와 밀봉재 모두에 사용하는 것이 적합하다.

반도체 칩을 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용하고 기판에 접착하는 방법으로서는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 디스펜서, 포팅, 스크린 인쇄에 의해 도포한 후 반도체 칩을 놓고 가열 경화를 행하여 반도체 칩을 접착시킬 수 있다. 가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다.

가열 조건은, 예를 들면 80?230℃에서 1분?24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화시에 발생하는 내부 응력을 저감시킬 목적으로, 예를 들면 80?120℃, 30분?5시간 예비 경화시킨 후에 120?180℃, 30분?10시간의 조건으로 후 경화시킬 수 있다.

밀봉재의 성형 방식으로서는 상기한 바와 같이 반도체 칩이 고정된 기판을 삽입한 형 범위내에 밀봉재를 주입한 후에 가열 경화를 행하여 성형하는 주입 방식, 금형 상에 밀봉재를 미리 주입하고, 거기에 기판 상에 고정된 반도체 칩을 침지시켜 가열 경화를 한 후에 금형으로부터 이형하는 압축 성형 방식 등이 사용되고 있다.

주입 방법으로서는 디스펜서, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등이 열거된다.

가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다. 가열 조건은, 예를 들면 80?230℃에서 1분?24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화시에 발생하는 내부 응력을 저감시킬 목적으로, 예를 들면 80?120℃, 30분?5시간 예비 경화시킨 후에 120?180℃, 30분?10시간의 조건으로 후 경화시킬 수 있다.

또한, 에폭시 수지 등의 경화성 수지가 사용되는 일반적인 용도가 열거되고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함), 밀봉재 이외의 것, 밀봉재, 기판용 시아네이트 수지 조성물이나 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등, 기타 수지 등에의 첨가제 등이 열거된다.

접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용 접착제 이외의 것, 전자 재료용 접착제가 열거된다. 이들 중에 전자 재료용 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 설치용 접착제 등이 열거된다.

밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등의 용도의 포팅, 침지, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등 용도로 한 포팅 밀봉, 플립 칩 등의 용도의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 설치시의 밀봉(보강용 언더필을 포함) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 경화물은 광학부품 재료를 비롯한 각종 용도에 사용할 수 있다. 광학용 재료란 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 광을 그 재료 안으로 통과시키는 용도에 사용하는 재료 일반을 나타낸다. 보다 구체적으로는 램프 타입, SMD 타입 등의 LED용 밀봉재 이외의 것, 이하와 같은 것이 열거된다. 액정 디스플레이 분야에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편광판, 위상차판, 시야각 보정필름, 접착제, 편광자 보호필름 등의 액정용 필름 등의 액정 표시 장치 주변 재료이다. 또한, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP(플라즈마디스플레이)의 밀봉재, 반사방지필름, 광학보정필름, 하우징재, 전면 유리의 보호필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또는 LED 표시 장치에 사용되는 LED의 몰드재, LED의 밀봉재, 전면 유리의 보호필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또는 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편광판, 위상차판, 시야각 보정필름, 접착제, 편광자 보호필름,또는 유기 EL(일렉트로루미네슨스) 디스플레이에 있어서의 전면 유리의 보호필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또는 필드 이미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제이다. 광기록 분야에서는 VD(비디오 디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크), 광 카드용 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다.

광학 기기 분야에서는 스틸 카메라 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부이다. 또한, 비디오 카메라의 촬영 렌즈, 파인더이다. 또한, 프로젝션 TV의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다. 광센싱 기기 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제, 필름 등이다. 광 부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광 스위치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광 커넥터 주변의 광파이버 재료, 페룰, 밀봉재, 접착제 등이다. 광 수동 부품, 광 회로 부품에서는 렌즈, 도파로, LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재, 접착제 등이다. 광 전자 집적회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광파이버 분야에서는 장식 디스플레이용 조명?라이트 가이드 등, 공업 용도의 센서류, 표시?표식류 등, 또는 통신 인프라스트럭처용 및 가정내의 디지털 기기 접속용 광파이버이다. 반도체 집적회로 주변 재료에서는 LSI, 초LSI 재료용의 마이크로리소그래피용의 레지스트 재료이다. 자동차?수송기 분야에서는 자동차용 라이트 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식 코트, 스위치 부분, 헤드 램프, 엔진내 부품, 전장 부품, 각종 내?외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호?결속용 와이어네스, 연료 호스, 자동차 램프, 유리 대체품이다. 또한, 철도 차량용 복층 유리이다. 또한, 항공기 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변 부재, 보호?결속용 와이어네스, 내식 코트이다. 건축 분야에서는 내장?가공용 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품, 태양전지 주변 재료이다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름이다. 차세대 광?전자기능 유기 재료로서는 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토리프랙티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다.

밀봉재로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등 용도의 포팅, 침지, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등 용도로 한 포팅 밀봉, 플립 칩 등 용도의 언더필, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 설치시의 밀봉(보강용 언더필) 등을 들 수 있다.

광학용 재료의 다른 용도로서는 에폭시 수지 조성물이 사용되는 일반적인 용도가 열거되고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함), 밀봉제 이외의 것, 기타 수지 등에의 첨가제 등이 열거된다. 접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용 접착제 이외의 것, 전자 재료용 접착제가 열거된다. 이들 중에 전자 재료용 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 설치용 접착제 등이 열거된다.

(실시예)

이하, 본 발명을 합성예, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 합성예, 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 부, %, 비율 등은 특별히 언급하지 않는 한, 모두 중량 기준이다. 또한, 실시예 중 각 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.

(1) 분자량: GPC법에 의해 하기 조건하 측정된 폴리스티렌 환산, 중량 평균 분자량을 산출했다.

GPC의 각종 조건

메이커: Shimadzu Corporation

컬럼: 가드 컬럼 SHODEX GPC LF-G LF-804(3개)

유속: 1.0ml/분

컬럼 온도: 40℃

사용 용제: THF(테트라히드로푸란)

검출기: RI(시차 굴절 검출기)

(2) 에폭시 당량: JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정.

(3) 점도: Toki Sangyo Co.,Ltd. 제작의 E형 점도계(TV-20)를 사용하여 25℃에서 측정.

합성예 1

제조 공정(i)으로서 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 106부, 중량 평균 분자량 1700(GPC 측정값)의 실라놀 말단 메틸페닐 실리콘 오일 234부(실라놀 당량 850, GPC를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량의 1/2로서 산출했다), 0.5% 수산화 칼륨(KOH) 메탄올 용액 18부를 반응 용기에 투입하고, 배스 온도를 75℃로 설정하여 승온했다. 승온 후, 환류 하에서 8시간 반응시켰다.

제조 공정(ii)으로서 메탄올을 305부 추가 후, 50% 증류수 메탄올 용액 86.4부를 60분에 걸쳐서 적하하고, 환류 하 75℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 5% 인산 2수소 나트륨 수용액으로 중화 후, 80℃에서 메탄올의 증류 회수를 행했다. 메틸이소부틸케톤(MIBK) 380부를 첨가하고, 수세를 3회 반복했다. 이어서, 유기상을 감압 하, 100℃에서 용매를 제거함으로써 반응성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물(A-1) 300부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 729g/eq, 중량 평균 분자량은 2200, 외관은 무색 투명이었다.

합성예 2

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 트리시클로데칸디메탄올 20부, 메틸헥사히드로프탈산 무수물(New Japan Chemical Co., Ltd. 제작, 리카시드 MH, 이하, 산무수물(C-1)이라고 함) 100부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응 후 70℃에서 1시간 가열 교반을 행함으로써(GPC에 의해 트리시클로데칸디메탄올의 소실(1면적% 이하)을 확인했다) 다가 카르복실산(B-1)과 산무수물(C-1)을 함유하는 경화제 조성물(H-1)을 120부 얻었다. 얻어진 무색의 액상 수지이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복실산(B-1; 하기 식(7))을 55면적%, 메틸헥사히드로프탈산 무수물이 45면적%이었다. 또한, 관능기 당량은 201g/eq.이었다.

합성예 3

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 트리시클로데칸디메탄올 15부, 산무수물(C-1) 70부, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물(Mitsubishi Cas Chemical Co., Ltd. 제작, H-TMAn, 이하, 산무수물(C-2)이라고 함) 15부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응 후 70℃에서 1시간 가열 교반을 행함으로써(GPC에 의해 트리시클로데칸디메탄올의 소실(1면적% 이하)을 확인했다) 다가 카르복실산(B-2)과 산무수물(C-2)을 함유하는 경화제 조성물(H-2)을 100부 얻었다. 얻어진 무색의 액상 수지이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복실산(B-2; 하기 식(8))을 37면적%, 산무수물(C-2)이 11면적%, 산무수물(C-1)이 52면적%이었다. 또한, 관능기 당량은 171g/eq.이었다.

합성예 4

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 1,4-시클로헥산디메탄올 20부, 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 헥사히드로 무수 프탈산 무수물(New Japan Chemical Co., Ltd. 제작, 리카시드 MH-700, 이하, 산무수물 C-3이라고 함) 100부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응 후 70℃에서 1시간 가열 교반을 행함으로써(GPC에 의해 1,4-시클로헥산디메탄올의 소실(1면적% 이하)을 확인했다) 다가 카르복실산(B-3)과 산무수물(C-3)을 함유하는 경화제 조성물(H-3)을 120부 얻었다. 얻어진 무색의 액상 수지이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복실산(B-3; 하기 식(9))을 57면적%, 산무수물(C-3)이 43면적%이었다. 또한, 관능기 당량은 200g/eq.이었다.

합성예 5

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 1,6-헥산디올 20부, 산무수물(C-3) 100부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응 후 70℃에서 1시간 가열 교반을 행함으로써(GPC에 의해 1,6-헥산디올의 소실(1면적% 이하)을 확인했다) 다가 카르복실산(B-4)과 산무수물(C-3)을 함유하는 경화제 조성물(H-4)을 120부 얻었다. 얻어진 무색의 액상 수지이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복실산(B-4; 하기 식(11))을 65면적%, 산무수물(C-3)이 35면적%이었다. 또한, 관능기 당량은 200g/eq.이었다.

합성예 6

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 2,4-디에틸펜탄디올 20부, 산무수물(C-3) 100부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응 후 70℃에서 1시간 가열 교반을 행함으로써(GPC에 의해 2,4-디에틸펜탄디올의 소실(1면적% 이하)을 확인했다) 다가 카르복실산(B-5)과 산무수물(C-3)을 함유하는 경화제 조성물(H-5)을 120부 얻었다. 얻어진 무색의 액상 수지이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복실산(B-5; 하기 식(12))을 50면적%, 산무수물(C-3)이 50면적%이었다. 또한, 관능기 당량은 201g/eq.이었다.

실시예 1, 2, 3, 4, 5, 비교예 1

에폭시 수지로서 합성예 1에서 얻어진 오르가노폴리실록산 화합물(A-1), 실시예용 경화제로서 합성예 2, 3, 4, 5, 6에서 얻어진 경화제 조성물(H-1), (H-2), (H-3), (H-4) (H-5), 비교예용 경화제로서 산무수물(C-3)을 사용하고, 경화 촉진제로서 경화 촉진제(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 제작, 히시코린 PX4MP, 이하, 촉매 I-1이라고 함)를 사용하고, 하기 표 1에 나타낸 배합비(중량부)로 배합하고 20분간 탈포를 행하여 본 발명 또는 비교용 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

(부식 가스 투과성 시험)

얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 시린지에 충전하고 정밀 토출 장치를 사용하여 중심 발광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5mm×5mm 표면 설치형 LED 패키지(내경 4.4mm, 외벽 높이 1.25mm)에 주형했다. 그 주형물을 가열로에 투입하고 120℃, 1시간 또는 150℃, 3시간의 경화 처리를 하여 LED 패키지를 작성했다. 하기 조건으로 LED 패키지를 부식성 가스 중에 방치하고, 밀봉 내부의 은도금된 리드 프레임부의 색 변화를 관찰했다. 결과에 대해서는 표 1에 나타냈다.

측정 조건

부식 가스: 황화 암모늄 20% 수용액(황 성분이 은과 반응하는 경우에 검게 변색된다)

접촉 방법: 광구 유리병 안에, 황화 암모늄 수용액의 용기와 상기 LED 패키지를 혼재시켜 광구 유리병의 뚜껑을 덮어 밀폐 상황 하, 휘발한 황화 암모늄 가스와 LED 패키지를 접촉시켰다.

부식의 판정: LED 패키지 내부의 리드 프레임이 검게 변색(흑화라고 함)한 시간을 관찰하여 그 변색 시간이 길수록 내부식 가스성이 우수하다고 판단했다.

관찰은 10분 후, 30분 후, 1시간 후, 2시간 후에 인출하여 확인하고, 평가는 변색없는 것을 ○, 다색?갈색의 것을 ×, 완전히 흑화한 것을 ×라고 기록했다.

상기 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물(오르가노폴리실록산 화합물과 다가 카르복실산을 함유하는 조성물)은 비교예의 에폭시 수지 조성물(실록산 화합물과 산무수물을 함유)과 비교하여 리드 프레임의 은도금이 변색되지 않는 것이 확인되어 내부식 가스성이 우수하다.

본 발명을 특정 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어남없이 각종 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명백하다.

또한, 본 출원은 2009년 11월 10일자로 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 2009-256810)에 근거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 인용된다. 또한, 본 명세서에 인용되는 모든 문헌 등은 모두 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (5)

1. 오르가노폴리실록산(A)과 다가 카르복실산(B)을 포함하는 에폭시 수지 조성물로서:
   여기서, 상기 오르가노폴리실록산(A)은 적어도 그 분자 중에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 수지이고,
   상기 다가 카르복실산(B)은 적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖고 지방족 탄화수소기를 주 골격으로 하는 다가 카르복실산인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   산무수물(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 다가 카르복실산은 탄소수 5개 이상의 2?6관능 다가 알콜과 포화 지방족 환상 산무수물의 반응에 의해 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어진 것을 특징으로 하는 경화물.
5. 광반도체 소자와 제 4 항에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.