JP5524480B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
(1)(A)下記式(1)で表されるエポキシ基を有するケイ素化合物の自己縮合物、及び/又は下記式(1)で表されるエポキシ基を有するケイ素化合物と下記式(2)で表されるアルコキシケイ素化合物との共縮合物、
(B)カルボキシル基を2個以上有する脂肪族、芳香族及び脂環式化合物からなる群から選ばれる1種又は2種以上、及び、
(C)溶剤、
を含有し、且つ、
上記(B)のカルボキシル基を2個以上有する脂肪族化合物、芳香族化合物及び脂環式化合物からなる群が下記式
で表されるヘキサヒドロフタル酸(3)、フタル酸(4)、テトラヒドロフタル酸(5)、1,3−アダマンタン二酢酸(6)、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸(7)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(8)及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸(9)からなる群であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
(2)カルボキシル基を2個以上有する脂肪族、芳香族又は脂環式化合物が下記式(3)乃至式(8)で表される化合物である上記(1)に記載の熱硬化性樹脂組成物、
(B)成分におけるカルボキシル基を2個以上有する脂環式化合物が下記式(9)
で表される化合物である上記(1)に記載の熱硬化性樹脂組成物、
(4)
(B)成分が、式(3)、式(5)、式(7)及び式(8)の化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである上記(2)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(5)
(B)成分におけるカルボキシル基を2個以上有する脂肪族化合物が1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸である上記(2)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(6)
(A)成分が式(1)のエポキシ基を有するケイ素化合物と式(2)で表されるアルコキシケイ素化合物との共縮合物であり、かつ式(2)のZがフェニル基である上記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(7)
共縮合物が2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ(C1〜C4)アルコキシシランとフェニルトリ(C1〜C4)アルコキシシランとの共縮合物である上記(6)に記載の熱硬化性樹脂組成物、
(8)
上記(1)〜(7)の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる機能性膜用保護膜剤、
(9)
機能性膜が着色樹脂膜である(8)に記載の機能性膜用保護膜剤、
(10)
上記(8)又は上記(9)に記載の機能性膜用保護膜剤を硬化させてなる樹脂硬化膜、
(11)
上記(10)に記載の樹脂硬化膜を有する着色樹脂膜からなるカラーフィルター、
(12)
上記(11)に記載のカラーフィルターを備えた液晶表示装置、
(13)
上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる光デバイス用保護膜剤、
に関する。
まず本発明で使用される(A)成分、即ち、下記式(1)で表されるエポキシ基を有するケイ素化合物(以下単にエポキシ含有ケイ素化合物ともいう)の自己縮合物、及び/又は式(1)で表されるエポキシ基を有するケイ素化合物と下記式(2)で表されるアルコキシケイ素化合物との共縮合物について説明する。
XにおけるC2〜C5のアルキレン基としては、具体的にはエチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレンが挙げられ、好ましくはエチレンである。また、複数のR1及びR2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい。通常同じものが好ましい。R1及びR2におけるC1〜C4のアルキル基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル又はブチルが挙げられ、好ましくはメチル又はエチルである。
上記式(1)及び式(2)で表されるケイ素化合物はいずれも市場から容易に入手が可能である。
この共縮合物における式(1)のエポキシ含有ケイ素化合物と上記式(2)のアルコキシケイ素化合物にそれぞれ由来する部分構造の割合(モル割合)は、通常、式(1)のエポキシ含有ケイ素化合物に由来する部分構造が、共縮合物全体の全ケイ素化合物のモル数に対して、20%以上であり、より好ましくは25%以上で、上限は100%までよい通常80%以下、好ましくは75%以下であり、残部が上記式(2)のアルコキシケイ素化合物にそれぞれ由来する部分構造であり、ゼロでもよいが、通常20%以上で80%より少ない範囲が好ましく、より好ましくは25%〜75%程度である。
また、(A)成分における縮合物としては、式(1)のエポキシ含有ケイ素化合物の自己縮合物と、式(1)のエポキシ含有ケイ素化合物と式(2)のアルコキシケイ素化合物との共縮合物を併用して使用することも出来る。
上記(B)成分として具体的には下記のものが挙げられる。
(b) フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、9,10−アントラセンジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、2,2’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビナフチルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;
(c) ヘキサヒドロフタル酸、1,3−アダマンタン二酢酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;
(d) テトラヒドロフタル酸、2,3−ノルボルネンジカルボン酸;
(e) ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸;
(f) 1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,3−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸;
(g) 1,2,3−プロパントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸;
(h) トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌル環トリカルボン酸;
(i) メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、3,3’4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、4,4’−オキシジフタル酸、3,3’4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸;
(j) 1,2,4,6−シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸;
(k) 1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の脂環式ヘキサカルボン酸;
(l) 1,2,3−プロパントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸;
(m) 1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸;
これらの化合物は一種又は二種以上が適宜選択されて使用できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される溶媒としては、前記(A)成分及び(B)成分に対して高い溶解能を有し、これらのものと反応性を示さないものであればいずれも制限なく使用することが出来る。使用しうる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類、好ましくは炭素数1〜4の低級アルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、好ましくは炭素数1〜4のアルキレングリコールの炭素数1〜4の低級エーテル;エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート及びエチルエトキシプロピオラート等のアルキレングリコールエーテルカルボキシラート類、好ましくは炭素数1〜4のアルキレングリコールの炭素数1〜4の低級エーテルアセテート;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸プロピル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル及び3−エトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、好ましくはヒドロキシ基、炭素数1〜4の低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数2〜4の脂肪酸の炭素数1〜4のアルキルエステル;テトラヒドロフラン等の環状エーテル類;等が挙げられる。
例えば、(A)成分が式(1)のエポキシ含有ケイ素化合物と式(2)のアルコキシケイ素化合物との共縮合物(より好ましくは式(2)のZがフェニル基)であり、(B)成分が2〜5個(より好ましくは3〜4個)のカルボキシル基で置換され、かつ脂肪族基の炭素数が2〜8(より好ましくは3〜4)の脂肪族化合物、2〜4個のカルボキシル基で置換され、かつ芳香族基の炭素数が6〜14である芳香族化合物、及び2〜4個のカルボキシル基で置換され、かつ脂環式基の炭素数が6〜10である脂環式化合物である群から選ばれる少なくとも一種であり、(C)成分の溶剤が炭素数1〜4のアルキレングリコールの炭素数1〜4の低級エーテル、炭素数2〜3のアルキレングリコールの炭素数1〜4の低級エーテルアセテート及びエステル類、より好ましくはヒドロキシ基又は炭素数1〜4の低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数2〜4の脂肪酸の炭素数1〜4のアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種である組み合わせの場合を挙げることが出来る。この組み合わせにおいて、いずれかの成分をより好ましい成分、例えば、(A)成分における共縮合物として2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ(C1〜C4)アルコキシシランとフェニルトリ(C1〜C4)アルコキシシランとの共縮合物を用いればより好ましい。また同様に、上記の組み合わせにおいて、(B)成分として3〜4個のカルボキシル基で置換されたプロパン又はブタン、又は2〜4個のカルボキシル基で置換されたC6脂環式化合物を用いればより好ましい。また、(B)成分として1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸又は2〜4個のカルボキシル基で置換されたC6脂環式化合物を用いれば更に好ましい。なおC6脂環式化合物は炭素が6個からなる6員脂環式化合物を意味する。
前記したようなその他のエポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物100重量部に対して、0〜10重量部、必要により、添加される。
又、カップリング剤も本発明においては無くてもよいが、添加する場合は使用量は前記(A)、(B)及び(C)を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物100重量部に対して、0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜4重量部である。
その添加量としては、前記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物100重量部に対し、通常0.001〜0.5重量部、好ましくは0.08〜0.3重量部である。
本発明において、基材上に設けられた機能性膜のもっとも好ましいものは液晶表示用カラーフィルターの着色樹脂膜である。
液晶表示素子に用いられる通常のカラーフィルターは、ガラス基板等の透明基板上に、赤・青・緑等の着色透明パターンを規則的に配列したものである。着色透明パターンの形成には、各色の顔料、バインダー樹脂、反応性希釈剤、光重合剤及び溶剤等からなるカラーレジストを用いるフォトリソグラフ法が広く用いられている。フォトリソグラフ法は、該レジストを基板上に塗布した後、所定のパターンを有したフォトマスクを介して露光し、その後不要な部分の現像除去を行い、この工程を少なくとも赤、青、緑の着色パターンごとに3回繰り返してパターン化された着色樹脂膜を製造する。このパターン化された着色樹脂膜上に前記した方法により本発明の保護膜を設けることにより、本発明の前記樹脂組成物の硬化膜を有するカラーフィルターとすることができる。
式(1)と式(2)のケイ素化合物の共縮合物(A−1)の合成
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(前記式(1)で表される化合物、信越化学工業株式会社製)58.5部、フェニルトリメトキシシラン(前記式(2)で表される化合物、信越化学工業株式会社製)109.9部及びメチルイソブチルケトン339部を反応容器に仕込み、液温を80℃に昇温した。昇温後、そこに0.5%水酸化カリウム水溶液19.5部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下、80℃にて5時間反応させた。
反応終了後、反応液にメチルイソブチルケトン80部及び水200部を加え分液を行い、有機層を分離し、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で該有機層から溶媒を除去することにより共縮合物(A−1)106部を得た。得られた共縮合物のエポキシ当量は507g/eq、Mw=1500であった。
式(1)と式(2)のケイ素化合物の共縮合物(A−2)の合成
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン117.0部、フェニルトリメトキシシラン62.8部、メチルイソブチルケトン339部を反応容器に仕込み、液温を80℃に昇温した。昇温後、そこに0.5%水酸化カリウム水溶液19.5部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下80℃にて5時間反応させた。
反応終了後、反応液にメチルイソブチルケトン80部及び水200部を加え、分液を行い、有機層を分離し、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で該有基層から溶媒を除去することにより共縮合物(A−2)113部を得た。得られた共縮合物のエポキシ当量は272g/eq、Mw=1500であった。
表1に示される各成分を、同表に示される組成割合で混合溶解し、均一な溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)とし、それぞれ固形分濃度約25%の本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物の粘度はいずれも5〜7mPa・s(東機産業(株)製R型粘度計で10rpmの条件で測定)であった。
比較例1についても、表1に示される成分及び組成割合で、実施例1〜実施例6と同様にして比較用の熱硬化性樹脂組成物を得た。
注2 ケイ素化合物(A−2);合成例2で得られたエポキシ基を有するケイ素化合物
注3 次の式(11)で表されるエポキシ樹脂(エポキシ当量;220g/eq 特許文献1の実施例に記載のエポキシ樹脂)
注5 硬化剤(B−2);テトラヒドロフタル酸
注6 硬化剤(B−3);ヘキサヒドロフタル酸
注7 硬化剤(B−4);1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸
注8 硬化剤(B−5);1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸
注9 硬化剤;エピキュアMP402FPY(ノボラック型テルペン骨格含有フェノール樹脂、日本エポキシレジン(株)製)
注10 硬化促進剤;2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ−[1,2−a]ベンズイミダゾール
注11 界面活性剤;メガファックF470(フッ素系界面活性剤、大日本インキ(株)製)
注12 溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
注13 硬化剤(B−6);1,3−シクロヘキサンジカルボン酸
前記実施例1〜実施例6及び比較例1で得られた本発明及び比較用の各熱硬化性樹脂組成物を厚さ0.7mmのガラス基板上にスピンコーターを用いて、硬化後の膜厚が1.5μmになるように塗布し(但し、ITOスパッタ耐性試験においては膜厚2μm)、85℃、2分の条件でプリベークを行った後、230℃、40分の条件で熱硬化を行い、本発明及び比較用の各硬化皮膜を得た。
これらの各硬化皮膜について、次の各項目について評価試験を行い、表2にその結果を示した。
(1)透明性
分光光度計(U−3310 (株)日立製作所製)により、400〜800nmにおける透過率を測定し、その中で最低の透過率の値を表2に示した。400〜800nmの全域において、透過率95%以上であることが好ましい。
(2) 耐熱透明性(塗膜黄変性試験)
各硬化皮膜の設けられたガラス基板を250℃のオーブン中に60分間放置し、400〜800nmにおける透過率を測定し、その中で最低の透過率の値を表2に示した。400〜800nmの全域において、透過率95%以上であることが好ましい。
(3)耐オゾン性(紫外線照射時に発生するオゾンに対する耐性)
前記各硬化膜に紫外線洗浄器(UVD−25U03 日本UVマシーン(有)製)により90秒間洗浄処理を行い、その後250℃のオーブン中に60秒間放置し、400〜800nmにおける透過率を測定し、その中で最低の透過率の値を表2に示した。400〜800nmの全域において、透過率95%以上であることが好ましい。
ガラス基板上に前記各熱硬化性樹脂組成物を2μmの硬化膜厚になるように塗布し、85℃、2分の条件でプリベークを行った後、230℃、40分の条件で熱硬化を行った。それらの硬化皮膜上に240℃でITOを膜厚2500Å、シート抵抗値5.7Ω/cm2になるようにスパッタした時の硬化膜の状態を目視により観察した。次の基準により評価した。
○:外観に変化の見られない
△:部分的に皺又はクラックの発生がみられる
×:硬化皮膜全体に皺、クラック又は白濁が発生している
(5)耐溶剤性
前記で得られた各硬化皮膜の設けられたガラス基板をイソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンの各溶剤に40℃、45分浸漬した後の各硬化皮膜の減少度合を触針式表面粗さ計(P−15 テンコ−ル(株)製)で測定した。いずれの溶剤に浸漬した時もそれらの減少度合が5%以下である場合、○と評価した。
(6)平坦性
ガラス基板上にそれぞれ空洞部を有する厚さ1.5ミクロンの青の着色樹脂膜を設け、その上に前記各熱硬化性樹脂組成物を1.5ミクロンの硬化膜厚になるように塗布し、85℃、2分の条件でプリベークを行った後、230℃、40分の条件で熱硬化を行った後、表面の平坦性を前記触針式表面粗さ計で測定した。表2には最大の段差値を示した。
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は着色樹脂膜用の保護膜剤として有用で、特に液晶表示装置用のカラーフィルターに使用される着色樹脂膜の保護膜として使用することによりカラーフィルターの性能及びその信頼性を向上させることができる。
Claims (13)
- (A)下記式(1)で表されるエポキシ基を有するケイ素化合物の自己縮合物、及び/又は下記式(1)で表されるエポキシ基を有するケイ素化合物と下記式(2)で表されるアルコキシケイ素化合物との共縮合物、
(式(1)及び式(2)において、XはC2〜C5のアルキレン基を、R1及びR2はC1〜C4のアルキル基を、Zはメチル基又はフェニル基をそれぞれ表す。)、
(B)カルボキシル基を2個以上有する脂肪族化合物、芳香族化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれる1種又は2種以上、及び、
(C)溶剤、
を含有し、かつ、
上記(B)のカルボキシル基を2個以上有する脂肪族化合物、芳香族化合物及び脂環式化合物からなる群が下記式
で表されるヘキサヒドロフタル酸(3)、フタル酸(4)、テトラヒドロフタル酸(5)、1,3−アダマンタン二酢酸(6)、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸(7)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(8)及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸(9)からなる群であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - (B)成分が、式(3)、式(5)、式(7)及び式(8)の化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- (B)成分におけるカルボキシル基を2個以上有する脂肪族化合物が1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸である請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- (A)成分が式(1)のエポキシ基を有するケイ素化合物と式(2)で表されるアルコキシケイ素化合物との共縮合物であり、かつ式(2)のZがフェニル基である請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 共縮合物が2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ(C1〜C4)アルコキシシランとフェニルトリ(C1〜C4)アルコキシシランとの共縮合物である請求項6に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜7の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる機能性膜用保護膜剤。
- 機能性膜が着色樹脂膜である請求項8に記載の機能性膜用保護膜剤。
- 請求項8又は請求項9に記載の機能性膜用保護膜剤を硬化させてなる樹脂硬化膜。
- 請求項10に記載の樹脂硬化膜を有する着色樹脂膜からなるカラーフィルター。
- 請求項11に記載のカラーフィルターを備えた液晶表示装置。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる光デバイス用保護膜剤。
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