CN102791760A - 可固化树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供能够得到满足作为电气电子材料用途、特别是半导体密封材料所要求的各物性的固化物的可固化树脂组合物，具体而言，本发明的目的在于提供能够得到固化性、胶粘性、耐光性、耐热性和耐气体透过性优良，并且作为LED密封材料使用时对芯片的树脂应力少、不产生照度劣化的固化物的可固化树脂组合物。本发明的可固化树脂组合物，其特征在于，含有：含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）、脂环式环氧树脂（B）和酸酐（C），并且脂环式环氧树脂（B）在含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）与脂环式环氧树脂（B）的总量中所占的量为1.5~40重量%。

Description

可固化树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及适合电气电子材料用途、特别是光半导体用途的可固化树脂组合物及其固化物。

背景技术

以往，作为LED制品等光半导体元件的密封材料，从性能与经济性的平衡方面考虑而使用环氧树脂组合物。特别地，以耐热性、透明性、机械特性的平衡优良的双酚A型环氧树脂为代表的缩水甘油基醚型环氧树脂组合物广泛使用。

不过，进行LED制品的发光波长的短波长化（主要表示发蓝光的LED制品中480nm以下的情况）的结果是被指出：由于短波长光的影响，所述密封材料在LED芯片上着色，最终作为LED制品存在照度下降的问题。

因此，以3’,4’环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯为代表的脂环式环氧树脂，与具有芳环的缩水甘油基醚型环氧树脂组合物相比在透明性方面更优良，因此作为LED密封材料进行了积极的研究（专利文献1、2）。

另外，近年来的LED制品为了用于照明或TV的背光而进行更高亮度化发展，LED照明时伴有大量发热，因此，使用该脂环式环氧树脂的树脂组合物也在LED芯片上引起着色，最终作为LED制品存在照度下降的问题，另外，耐久性方面也存在问题（专利文献3）。

专利文献1：日本特开平9-213997号公报

专利文献2：日本专利第3618238号公报

专利文献3：日本特再2005-100445号公报

专利文献4：日本特开2006-225515号公报

专利文献5：日本特开2007-324256号公报

专利文献6：日本特开2000-174347号公报

发明内容

鉴于前述环氧树脂的耐久性问题，在专利文献3中进行了使用聚硅氧烷树脂或聚硅氧烷改性的环氧树脂等为代表的引入有硅氧烷骨架（具体地是具有Si-O键的骨架）的环氧树脂作为密封材料的研究。

已知：一般而言引入有硅氧烷骨架的环氧树脂比未引入硅氧烷骨架的环氧树脂对热和光更稳定。因此，在应用于LED制品的密封材料时，从LED芯片上的着色的观点考虑，耐久性方面也比未引入硅氧烷骨架的环氧树脂优良。

但是，该引入有硅氧烷骨架的树脂类与通常的环氧树脂相比，固化物的硬度不充分，因此被指出存在如下缺点：受到布线中使用的金线的振动而断裂、或者与衬底的胶粘性不足从而容易剥离等（专利文献4）。

为了解决这样的问题，在专利文献4中尝试了将交联密度高的（以相对于全部硅原子超过40摩尔%的比例含有键合有三个氧原子的硅原子）有机聚硅氧烷结构的环氧树脂和脂环式环氧树脂组合使用。

但是，为专利文献4中记载的组成时，有机聚硅氧烷的交联密度高，并且脂环式环氧树脂的含量多，因此发现虽然胶粘性优良但是固化物变得过硬，在进行LED密封时容易在芯片上施加应力。并且发现以此为起因，产生照明中的照度劣化严重的问题。

另一方面，使用聚硅氧烷树脂或聚硅氧烷改性的环氧树脂的LED，一般而言耐气体透过性差。因此，使用聚硅氧烷树脂或聚硅氧烷改性的环氧树脂作为LED密封材料时，虽然没有LED芯片上的着色问题，但是产生引起内部的构成构件劣化、着色的问题。特别是在生活环境中使用时，各种化合物漂浮，这样的化合物渗透到内部而引起故障。例如，在用于照明用途的情况下，存在如下问题：环境中的气体等透过LED的密封材料，由此使作为LED封装内的构成构件的金属引线框上镀敷的银成分（为了提高反射率而实施镀银）变色或黑化，最终使作为LED制品的性能下降（专利文献5、6）。

为了解决该耐气体透过性的问题，在专利文献5、6中使用了覆盖耐气体透过性的保护剂、用无机材料覆盖金属部等方法，但是存在如下问题：不仅工序增加，生产率变差，而且由于覆盖部与密封剂间的折射率之差，使得光提取效率变差。

本发明鉴于上述现有技术而创立，其目的在于提供能够得到满足作为电气电子材料用途、特别是光半导体密封材料所要求的各物性的固化物的可固化树脂组合物，具体而言，本发明的目的在于提供能够得到固化性、胶粘性、耐光性、耐热性和耐气体透过性优良，并且作为LED密封材料使用时对芯片的树脂应力少、不产生照度劣化的固化物的可固化树脂组合物。

本发明人为了实现上述目的进行了广泛深入的研究，结果完成了下述的本发明。

（1）一种可固化树脂组合物，其特征在于，含有：含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）、脂环式环氧树脂（B）和酸酐（C），并且脂环式环氧树脂（B）在含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）与脂环式环氧树脂（B）的总量中所占的量为1.5~40重量%。

（2）一种可固化树脂组合物，其特征在于，含有：含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）、脂环式环氧树脂（B）和酸酐（C），并且脂环式环氧树脂（B）在含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）与脂环式环氧树脂（B）的总量中所占的量为2~40重量%。

（3）上述（1）或（2）所述的可固化树脂组合物，其特征在于，脂环式环氧树脂（B）在含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）与脂环式环氧树脂（B）的总量中所占的含量为10×（含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）的重均分子量）÷（含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）的环氧当量）重量%以下。

（4）上述（1）至（3）中任一项所述的可固化树脂组合物，其特征在于，还含有多元羧酸（D）。

（5）上述（4）所述的可固化树脂组合物，其特征在于，所述多元羧酸（D）为通过碳原子数5以上的2~6官能的多元醇与饱和脂肪族环状酸酐的反应而得到的化合物。

（6）上述（1）至（5）中任一项所述的可固化树脂组合物，其特征在于，所述含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）在其结构中具有苯基。

（7）上述（1）至（6）中任一项所述的可固化树脂组合物，其特征在于，所述含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）为具有链状聚硅氧烷部位和三维缩合体部位（倍半硅氧烷部位）的嵌段型化合物，所述链状聚硅氧烷部位包含二甲基取代、二苯基取代或者它们的混合物，所述三维缩合体部位具有环氧环己基。

（8）一种固化物，通过将上述（1）至（7）中任一项所述的可固化树脂组合物固化而得到。

（9）一种光半导体密封用可固化树脂组合物，包含上述（1）至（7）中任一项所述的可固化树脂组合物。

（10）一种光半导体装置，通过用上述（9）所述的光半导体密封用可固化树脂组合物进行固化和密封而得到。

发明效果

本发明的可固化树脂组合物，作为电气电子材料用途、特别是光半导体密封材料有用，能够得到固化性、胶粘性、耐光性、耐热性和耐气体透过性优良，并且作为LED密封材料使用时对芯片的树脂应力少、不产生照度劣化的固化物。

具体实施方式

以下，对本发明的可固化树脂组合物进行说明。

本发明的可固化树脂组合物，含有：含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）、脂环式环氧树脂（B）和酸酐（C）。

含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）为至少在其分子中具有环氧环己基的环氧树脂，一般而言，可以通过使用具有环氧环己基的三烷氧基硅烷作为原料的溶胶-凝胶反应来合成。具体而言，可以列举：日本特开2004-256609号公报、日本特开2004-346144号公报、WO2004/072150号公报、日本特开2006-8747号公报、WO2006/003990号公报、日本特开2006-104248号公报、WO2007/135909号公报、日本特开2004-10849号公报、日本特开2004-359933号公报、WO2005/100445号公报、日本特开2008-174640号公报等记载的具有三维扩展的网状结构的倍半硅氧烷型的有机聚硅氧烷。

对于本发明中的有机聚硅氧烷的结构，没有特别限制，从相容性的方面考虑，优选其结构中具有芳香族基团的物质。

另外，由于由通常的单纯的三维网状结构的硅氧烷化合物得到的固化物过硬，因此期望缓和硬度的结构。本发明中，特别优选一个分子中具有聚硅氧烷链段和通过溶胶-凝胶反应而得到的所述倍半硅氧烷结构的嵌段结构体（以下称为嵌段型硅氧烷化合物（A1））。即，嵌段型硅氧烷化合物（A1）是在一个分子中具有链状聚硅氧烷部位和包含倍半硅氧烷结构的三维缩合体部位的嵌段结构体。

嵌段型硅氧烷化合物（A1）不是象通常的嵌段共聚物那样直链中具有重复单元的化合物，而是以作为三维扩展的网状结构的倍半硅氧烷结构部位为芯，链状的聚硅氧烷部位伸展并与下一个倍半硅氧烷结构部位键合的结构。本结构在赋予本发明的可固化组合物的固化物以硬度和柔软性的平衡的意义上是有效的。

嵌段型硅氧烷化合物（A1）例如可以如下所述以通式（1）表示的烷氧基硅烷化合物（a）与通式（2）表示的硅油（b）作为原料来制造，并且根据需要也可以使用通式（3）表示的烷氧基硅烷化合物（c）作为原料。嵌段型硅氧烷化合物（A1）的链状聚硅氧烷部位由硅油（b）形成，三维网状倍半硅氧烷部位由烷氧基硅烷（a）（根据需要还有烷氧基硅烷（c））形成。

以下，对各原料进行详细说明。

烷氧基硅烷化合物（a）由下式（1）表示。

XSi(OR₂)₃(1)

作为通式（1）中的X，只要是具有环氧环己基的有机基团则没有特别限制。可以列举例如：β-(3,4-环氧环己基)乙基、γ-(3,4-环氧环己基)丙基、β-(3,4-环氧环己基)丙基、β-(3,4-环氧环己基)丁基等由具有环氧基的环己基取代的碳原子数1~5的烷基。这些基团中，优选由具有环氧基的环己基取代的碳原子数1~3的烷基，特别优选β-(3,4-环氧环己基)乙基。

通式（1）中，存在的多个R₂可以相互相同或不同，表示碳原子数1~10的直链、支链或环状的烷基。可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。从相容性、反应性等反应条件的观点考虑，这些R₂优选甲基或乙基，特别优选甲基。

作为烷氧基硅烷（a）的优选具体例，可以列举β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等，特别优选β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些烷氧基硅烷化合物（a）可以单独使用或者使用两种以上，也可以与后述的烷氧基硅烷（c）组合使用。

硅油（b）为具有下式（2）表示的结构的末端具有硅醇基的链状硅油，

通式（2）中，存在的多个R₃可以相互相同或不同，表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~14的芳基或碳原子数2~10的烯基。另外，通式（2）中，m表示重复数。

作为碳原子数1~10的烷基，可以列举碳原子数1~10的直链、支链或环状的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、戊基、正己基、环戊基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。这些基团中，考虑耐光性时，优选甲基、乙基、环己基、正丙基。

作为碳原子数6~14的芳基，可以列举例如：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基等。

作为碳原子数2~10的烯基，可以列举：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基等。

从耐光性、耐热性的观点考虑，R₃优选为甲基、苯基、环己基、正丙基，特别优选甲基、苯基。另外，本发明中，特别是从相容性的方面考虑，优选至少取代基的一部分具有苯基的物质。

通式（2）的化合物的m为平均值，表示3~200，优选3~100，更优选3~50。m小于3时，固化物变得过硬，低弹性模量特性下降。m大于200时，具有固化物的机械特性劣化的倾向，因此不优选。

硅油（b）的重均分子量（Mw）优选在300~18,000（凝胶渗透色谱法（GPC）的测定值）的范围内。这些硅油中，考虑低温下的弹性模量时，优选分子量300~10,000的硅油，进一步考虑形成组合物时的相容性时，更优选300~5,000的硅油，特别优选500~3,000的硅油。重均分子量低于300时，特性链段的链状聚硅氧烷部分的特性难以表现，作为嵌段型的特性有可能受损，而超过18,000时，具有剧烈的分层结构，在用于光学材料时透射性变差，难以使用。本发明中，作为硅油（b）的分子量，可以使用GPC，计算在下述条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）。

GPC的各种条件

制造商：岛津制作所

柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804（3根）

流速：1.0ml/分钟

柱温：40℃

使用的溶剂：THF（四氢呋喃）

检测器：RI（差示折射检测器）

硅油（b）的动态粘度优选在10~200cSt的范围内，更优选30~90cSt的范围内。低于10cSt时，嵌段型硅氧烷化合物（A1）的粘度过低，有时不适合作为光半导体密封剂，另外超过200cSt时，嵌段型硅氧烷化合物（A1）的粘度上升，具有对作业性产生障碍的倾向，因此不优选。

作为硅油（b）的优选具体例，可以列举以下的制品名。可以列举例如，東レダウコ一ニングシリコ一ン公司制造的PRX413、BY16-873，信越化学工业公司制造的X-21-5841、KF-9701，モメンテイブ公司制造的XC96-723、TSR160、YR3370、YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897，YF3804、XF3905，Gelest公司制造的DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、PDS-0332、PDS-1615、PDS-9931等。上述中，从分子量、动态粘度的观点考虑，优选PRX413、BY16-873、X-21-5841、KF-9701、XC96-723，YF3800、YF3804、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、PDS-1615。这些当中，为了使得具有硅氧烷部位的柔软性特征并且从分子量的观点考虑，特别优选X-21-5841、XC96-723、YF3800、YF3804、DMS-S14、PDS-1615。这些硅油（b）可以单独使用或者两种以上组合使用。

以下，对烷氧基硅烷（c）进行详细说明。烷氧基硅烷（c）具有下式（3）的结构。

R₄Si(OR₅)₃    （3）

通式（3）中，R⁴表示甲基、苯基或缩水甘油基。

通式（3）中，存在的多个R₅可以相互相同或不同，表示碳原子数1~10的直链、支链或环状的烷基。可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。这些R₅，从相容性、反应性等反应条件的观点考虑，优选甲基或乙基。

作为烷氧基硅烷（c）的优选具体例，可以列举甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。上述物质中，优选甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。

本发明中，为了调节嵌段型硅氧烷化合物（A1）的分子量、形成组合物时的相容性、固化物的耐热性、耐光性、低透湿性、低气体透过性等，烷氧基硅烷（c）可以与烷氧基硅烷（a）组合使用。

使用烷氧基硅烷（c）时，烷氧基硅烷（a）和烷氧基硅烷（c）的合计摩尔数中烷氧基硅烷（c）优选在5~70摩尔%的范围内使用，更优选5~50摩尔%，特别优选10~40摩尔%。超过70摩尔%时，固化物的交联密度下降，机械强度下降，因此不优选。

作为烷氧基硅烷（a）、硅油（b）、烷氧基硅烷（c）的反应比率，优选相对于硅油（b）的硅醇基1当量，烷氧基硅烷（a）（以及根据需要使用的烷氧基硅烷（c））中的烷氧基以当量值计在1.5~200，优选2~200，特别优选2~100之间进行反应。

当量值超过200时，使用嵌段型硅氧烷化合物（A1）得到的固化物过硬，目标的低弹性模量特性下降。

以下，对嵌段型硅氧烷化合物（A1）的优选制造方法进行具体说明。

作为嵌段型硅氧烷化合物（A1）的制造方法，优选经过以下的（i）、（ii）表示的制造工序。

制造工序（i）：进行硅醇封端的硅油（b）与具有烷氧基的烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））的脱醇缩合的工序。

制造工序（ii）：添加水进行烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））的烷氧基之间的水解缩合的工序。

关于制造工序（i）、（ii），只要经由各工序即可，可以以任意顺序进行反应。

作为优选制造方法，具体地可以列举以下三种制造方法。

<制造方法（1）>

首先，作为制造工序（i），进行通过末端具有硅醇基的硅油（b）与作为具有烷氧基的硅化合物的烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））的脱醇缩合反应将硅油末端进行烷氧基硅烷改性，由此得到烷氧基硅烷改性物（d）的工序，

然后，作为制造工序（ii），进行在作为具有烷氧基的硅化合物的烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））和在制造工序（i）中得到的硅油的烷氧基硅烷改性物（d）中添加水而进行烷氧基之间的水解缩合的工序，

通过经由这些工序而制造嵌段型硅氧烷化合物（A1）的方法。

<制造方法（2）>

首先，作为制造工序（ii），进行在烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））中添加水而进行烷氧基之间的水解缩合反应，由此得到分子内具有烷氧基的倍半硅氧烷（e）的工序，

然后，作为制造工序（i），进行通过硅油（b）与倍半硅氧烷（e）的反应而进行倍半硅氧烷结构中残留的烷氧基与硅醇基的脱醇缩合反应的工序，

通过经由这些工序而制造嵌段型硅氧烷化合物（A1）的方法。

<制造方法（3）>

首先，作为制造工序（i），通过末端具有硅醇基的硅油（b）与烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））的脱醇缩合反应将硅油末端进行烷氧基硅烷改性，由此得到烷氧基硅烷改性物（d），然后在体系内添加水，并在一锅中，作为制造工序（ii），进行残留的烷氧基硅烷（a）（以及烷氧基硅烷（c））和烷氧基硅烷改性物（d）的烷氧基之间的水解缩合反应，由此制造嵌段型硅氧烷化合物（A1）的方法。

本发明中，从缩短制造工序的观点考虑，优选使用逐次在一锅中进行反应的前述的制造方法（3）。

以下，进一步具体地说明制造方法（3）。

在一锅中进行反应时，以与前述的制造方法（3）相反的顺序即制造工序（ii）后进行制造工序（i）时，通过制造工序（ii）形成的具有烷氧基的倍半硅氧烷低聚物与硅油（b）不相容，在后面的制造工序（i）中不进行脱醇缩聚，硅油残留的可能性高。另一方面，使用象制造方法（3）这样在制造工序（i）后在一锅中进行制造工序（ii）的方法时，硅油（b）与烷氧基硅烷（a）或（c）的相容性较高，因此可以避免如前所述不相容故不进行反应的问题。另外，相对于硅醇基存在大量未反应的低分子量烷氧基硅烷，因此从反应性的观点考虑也是优选的。在一锅中进行反应时，首先在制造工序（i）中，进行硅油（b）与烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））的脱醇缩合，将硅油的末端进行烷氧基甲硅烷基改性，得到烷氧基硅烷改性物（d）。在制造工序（i）中不添加水，因此不引起烷氧基之间的水解缩合，相对于硅醇基1当量使用3当量以上的烷氧基进行反应时，认为烷氧基硅烷改性物（d）以下式（4）表示的结构存在。

式（4）中，R₂、R₃和m表示与前面相同的含义，R₆表示前述的X或R₄。

在制造工序（i）中，相对于1当量硅醇基，以小于1.0当量的烷氧基量进行反应时，在制造工序（i）结束时烷氧基不存在，因此不会进行到制造工序（ii），并且以1.0~1.5当量之间的烷氧基量进行反应时，烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））中的两个以上烷氧基与硅油（b）的硅醇基反应，从而在制造工序（i）结束时分子量变得过高，从而产生凝胶化。因此，相对于硅醇基1当量，需要使烷氧基以大于1.5当量的量进行反应。从反应控制的观点考虑，优选2.0当量以上。

制造工序（i）结束后，进行直接添加水进行烷氧基之间的水解缩合的第二步反应（制造工序（ii））。

在制造工序（ii）中，引起如下所示的（I）~（III）的反应。

（I）体系中残留的烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））的烷氧基之间的缩合反应。

（II）在制造工序（i）中得到的烷氧基硅烷改性物（d）与烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））的烷氧基之间的缩合反应。

（III）在制造工序（i）中得到的烷氧基硅烷改性物（d）与（I）中生成的烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））的部分缩合物的烷氧基之间的缩合反应。

制造工序（ii）中，上述反应复合地发生，从而倍半硅氧烷结构部位的形成、以及与来源于硅油的链状聚硅氧烷部位的缩合同时进行。

嵌段型硅氧烷化合物（A1）的制造即使在无催化剂存在下也可以进行，但是，无催化剂时反应进行缓慢，从缩短反应时间的观点考虑，优选在催化剂存在下进行。作为可以使用的催化剂，只要是显示酸性或碱性的化合物就可以使用。作为酸性催化剂的例子，可以列举：无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等；有机酸，如甲酸、乙酸、草酸等。另外，作为碱性催化剂的例子，可以使用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐等，有机碱如氨、三乙胺、二亚乙三胺、正丁胺、二甲氨基乙醇、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等。这些催化剂中，特别是从容易从生成物中除去催化剂的观点考虑，优选无机碱，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾。催化剂的添加量相对于反应体系中的烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））的合计重量，通常为0.001~7.5重量%，优选0.01~5重量%。

催化剂的添加方法可以直接添加或者可以在溶解到可溶性的溶剂等中的状态下使用。其中，优选以预先将催化剂溶解于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类中的状态下添加。此时，以使用水等的水溶液形式进行添加时，如前所述，具有如下可能性：单方面进行烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））的缩合，由此生成的倍半硅氧烷低聚物与硅油（b）不相容，从而产生白色混浊。

嵌段型硅氧烷化合物（A1）的制造可以在无溶剂下或者在溶剂中进行。另外，在制造工序的过程中也可以追加溶剂。作为使用溶剂时的溶剂，只要是能够溶解烷氧基硅烷（a）、烷氧基硅烷（c）、硅油（b）、烷氧基硅烷改性物（d）的溶剂则没有特别限制。作为这样的溶剂，可以例示例如：非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等；酮类，如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸异丙酯等；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；烃，如己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等；等。本发明中，从反应控制的观点考虑，优选在醇类中的反应，更优选甲醇、乙醇。溶剂的使用量只要在反应顺畅进行的范围内则没有特别限制，相对于烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））、硅油（b）的化合物的合计重量100份，通常使用约0~约900重量份。反应温度取决于催化剂量，通常为20~160℃，优选40~140℃，特别优选50~150℃。另外，反应时间在各制造工序中分别通常为1~40小时，优选5~30小时。

反应结束时，根据需要通过淬灭和/或水洗将催化剂除去。进行水洗的情况下，优选根据所使用的溶剂的种类添加可以与水分离的溶剂。作为优选的溶剂，可以例示例如：酮类，如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸异丙酯等；烃，如己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等；等。

本反应可以仅通过水洗进行催化剂的除去，但是，由于在酸性、碱性的任意条件下进行反应，因此优选通过中和反应进行淬灭后进行水洗，或者使用吸附剂吸附催化剂后通过过滤除去吸附剂。

中和反应中，只要是显示酸性或碱性的化合物就可以使用。作为显示酸性的化合物的例子，可以列举：无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等；有机酸，如甲酸、乙酸、草酸等。另外，作为显示碱性的化合物的例子，可以使用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐等，磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、多聚磷酸、三聚磷酸钠等磷酸盐类；有机碱，如氨、三乙胺、二亚乙三胺、正丁胺、二甲氨基乙醇、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等。这些物质中，特别是从容易从生成物中除去的观点考虑，优选无机碱或无机酸，进一步优选更容易将pH调节到中性附近的磷酸盐类等。

作为吸附剂，可以例示活性白土、活性炭、沸石、无机/有机型合成吸附剂、离子交换树脂等，作为具体例可以列举下述的制品。

作为活性白土，例如，可以列举东新化成公司制造的活性白土SA35、SA1、T、R-15、E、ニツカナイトG-36、G-153、G-168，水泽化学工业公司制造的ガレオンア一ス、ミズカエ一ス等。作为活性炭，例如，可以列举味之素フアインテクノ公司制造的CL-H、Y-10S、Y-10SF，フタムラ化学公司制造的S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR、GM130A等。作为沸石，例如，可以列举ユニオン昭和公司制造的分子筛3A、4A、5A、13X等。作为合成吸附剂，例如，可以列举协和化学公司制造的キヨ一ワ一ド100、200、300、400、500、600、700、1000、2000，罗姆哈斯（ロ一ム·アンド·ハ一ス）公司制造的アンバ一リスト15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、アンバ一ライトIRA400JCl、IRA403BLCl、IRA404JCl，陶氏化学（ダウ·ケミカル）公司制造的ダウエツクス66、HCR-S、HCR-W2、MAC-3等。

将吸附剂添加到反应液中，进行搅拌、加热等处理，吸附催化剂，然后过滤吸附剂，再将残渣水洗，由此可以除去催化剂、吸附剂。

反应结束后或者淬灭后可以通过水洗、过滤以及其它惯用的分离纯化手段进行纯化。作为纯化手段，可以列举例如：柱层析、减压浓缩、蒸馏、萃取等。这些纯化手段可以单独进行，也可以将多种组合使用。

作为反应溶剂使用与水混溶的溶剂进行反应时，优选在淬灭后通过蒸馏或减压浓缩从体系中除去与水混溶的反应溶剂后，使用可以与水分离的溶剂进行水洗。

水洗后通过减压浓缩等除去溶剂，由此可以得到嵌段型硅氧烷化合物（A1）。

这样得到的嵌段型硅氧烷化合物（A1）的外观通常是无色透明，在25℃下具有流动性的液态。另外，其分子量以通过GPC测定的重均分子量计优选为800~20,000，更优选1,000~10,000，特别优选1,500~6,000。重均分子量低于800时，耐热性有可能下降，超过20,000时，粘度上升，会对作业性造成障碍。另外，分子量可以通过烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））与硅油（b）的当量比、硅油（b）的分子量、反应时水的添加量、反应时间、反应温度来调节。

重均分子量是使用GPC（凝胶渗透色谱法）在下述条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）。

GPC的各种条件

制造商：岛津制作所

柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804（3根）

流速：1.0ml/分钟

柱温：40℃

使用的溶剂：THF（四氢呋喃）

检测器：RI（差示折射检测器）

另外，该嵌段型硅氧烷化合物（A1）的环氧当量（通过JIS K-7236记载的方法测定）优选为300~1,600g/eq.，更优选400~1,200g/eq.。环氧当量低于300g/eq.时，其固化物硬，具有弹性模量过高的倾向，超过1,600g/eq时，具有固化物的机械特性劣化的倾向，因此不优选。

该嵌段型硅氧烷化合物（A1）的粘度（E型粘度计，在25℃下测定）优选为50~20,000mPa·s，更优选500~10,000mPa·s，特别优选800~5,000mPa·s。粘度低于50mPa·s时，粘度过低从而有可能不适合光半导体密封材料用途，超过20,000mPa·s时，粘度过高从而有时作业性差。

嵌段型硅氧烷化合物（A1）中的来源于倍半硅氧烷的、与三个氧键合的硅原子相对于全部硅原子的比例优选为8~30摩尔%，更优选8~25摩尔%。来源于倍半硅氧烷的、与三个氧键合的硅原子相对于全部硅原子的比例低于8摩尔%时，具有链状聚硅氧烷部位的特征显现从而固化物变得过软的倾向。另外，超过30摩尔%时，倍半硅氧烷结构部位的特征显现，从而固化物变得过硬。固化物过硬时，进行LED密封时对芯片的树脂应力增大，因此LED的照度容易产生劣化。

存在的硅原子的比例可以通过嵌段型硅氧烷化合物（A1）的¹H-NMR、²⁹Si-NMR、元素分析等来得到。

另外，本发明中的含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）和嵌段型硅氧烷化合物（A1），期望在其结构中含有苯基骨架。在嵌段型硅氧烷化合物（A1）中引入苯基骨架时，使硅油（b）、烷氧基硅烷（a）（以及根据需要添加的烷氧基硅烷（c））中的至少任意一方含有苯基骨架即可。通过在结构中具有苯基骨架，固化物的强度和折射率提高。通过提高折射率，作为光半导体密封材料使用时光提取效率提高。另外，苯基骨架也具有填充分子间的空间，从而防止气体透过的效果。

作为含有环氧环己基的有机聚硅氧烷的取代基而含有苯基时，含有环氧环己基的有机聚硅氧烷中以重量换算时苯基优选在1~45重量%的范围内，特别优选2~30重量%的范围内。这是因为：超过45重量%时粘度提高，并且官能团当量过大，因此耐热性差。

本发明的可固化树脂组合物，含有脂环式环氧树脂（B）。脂环式环氧树脂（B）为了赋予固化物韧性而引入。

脂环式环氧树脂（B）优选为在骨架中具有环氧环己烷结构的化合物，特别优选通过具有环己烯结构的化合物的氧化反应而得到的环氧树脂。

作为这些环氧树脂，可以列举将可以通过环己烯羧酸与醇类的酯化反应或者环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应（Tetrahedron，第36卷，第2409页（1980）；Tetrahedron Letter，第4475页（1980）等记载的方法）、或者环己烯醛的蒂森科（テイシエンコ）反应（日本特开2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等记载的方法）、以及环己烯羧酸酯的酯交换反应（日本特开2006-052187号公报等记载的方法）制造的化合物氧化而得到的物质。

作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限制，可以列举：二醇类，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等；三醇类，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等；四醇类，如季戊四醇、二缩三羟甲基丙烷等；等。另外，作为羧酸类，可以列举草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二甲酸等，但是不限于这些。

另外，可以列举通过环己烯醛衍生物与醇类的缩醛反应而得到的缩醛化合物。

作为这些环氧树脂的具体例，可以列举：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299（全部为商品名，均为ダウ·ケミカル制）、セロキサイド2021P、エポリ一ドGT401、EHPE3150、EHPE3150CE（全部为商品名，均为ダイセル化学工业制）以及二聚环戊二烯二环氧化物等，但是不限于这些（参考文献：総説エポキシ樹脂基礎編I，76-85页）。

这些环氧树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。本发明中，从提高耐气体透过性的观点考虑，也优选具有环氧环己烷结构的化合物。

脂环式环氧树脂（B）的环氧当量（通过JIS K-7236记载的方法测定）优选为100~500g/eq.，更优选100~300g/eq。

脂环式环氧树脂（B）的分子量优选为200~1000，更优选200~600。

本发明的可固化树脂组合物，可以以脂环式环氧树脂（B）在含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）和脂环式环氧树脂（B）的总量中所占的量为2.0~40重量%的方式进行配合，也可以以1.5~40重量%的方式进行配合。脂环式环氧树脂（B）的含量超过40重量%时，所得固化物过硬，作为LED密封材料时容易生裂纹，或者对芯片过度施加应力，从而照度容易劣化。另一方面，脂环式环氧树脂（B）的含量低于1.5重量%时，所得固化物脆，线性膨胀率高，另外胶粘性差，作为光半导体密封材料的适合性变差。脂环式环氧树脂（B）的含量更优选1.7~20重量%，特别优选1.8~20重量%。另外，增加脂环式环氧树脂的含量时，脂环式环氧树脂（B）的含量更优选5~20重量%，特别优选10~20重量%。

另外，目前本发明人发现，所得到的固化物的硬度与柔软性的平衡、光提取效率在较大程度上取决于含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）（优选嵌段型硅氧烷化合物（A1））中所含有的环氧基的分散性。含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A），从耐热性、耐光性、光提取效率等的观点考虑是有效的材料，但是脆、线性膨胀性高。因此，本发明中为了具有韧性而引入脂环式环氧树脂（B）。通常，环氧化合物之间的反应中，为了使作为主要成分的环氧树脂理想地反应，可以通过相互的环氧当量确定量比，但是，本发明人在该量比确定中发现，通过考虑环氧当量以及有机聚硅氧烷（A）中所含的环氧基的分散性，可以得到硬度与柔软性的平衡、光提取效率优良的固化物。

本发明中所说的含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）的环氧基的分散性是指，含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）的重均分子量除以含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）的环氧当量（含有1g当量环氧的树脂量（单位：g/eq.））所得的值，由此，可以估计含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）的一分子中所含有的环氧基的平均量。本发明人通过实验得知：以该每一分子的环氧基量为基准，可以确定脂环式环氧树脂（B）的引入量，具体而言，脂环式环氧树脂（B）在含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）与脂环式环氧树脂（B）的总量中所占的量（重量%）与该含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）每一分子的环氧基量相关。即发现，通过将脂环式环氧树脂（B）的含量（重量%）设定为10×（含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）的重均分子量）÷（含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）的环氧当量）重量%（比例P）以下，可以在不损害来源于链状聚硅氧烷部位的柔软性的情况下得到硬度与柔软性的平衡更加优良的固化物，并且在脂环式环氧树脂（B）的含量（重量%）满足上式（比例P）时，可以抑制树脂白色混浊的产生，光提取效率良好。

通过以所述配合比率含有，可以在含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）-酸酐（C）（和/或任意添加的多元羧酸（D））的固化期间，加入脂环式环氧树脂（B）-酸酐（C）（和/或多元羧酸（D））的交联。体系中脂环式环氧树脂（B）处于必要以上时，仅脂环式环氧树脂（B）-酸酐（C）（和/或多元羧酸（D））的固化体系占据在固化物中，因此有可能损害来源于链状聚硅氧烷部位的柔软性，得到脆弱的固化物。另外，固化物中仅仅为所述脂环式环氧树脂（B）-酸酐（C）（和/或多元羧酸（D））的固化体系与其它部分的相容性低，因此有可能引起树脂混浊，进而导致光提取效率下降。

通过以上述比例配合脂环式环氧树脂（B），可以有效地表现来源于链状聚硅氧烷部位的柔软性，可得到硬度与柔软性的平衡更优良、并且提高了光提取效率的固化物。

根据上式，每一分子的环氧基量越多，则脂环式环氧树脂（B）的引入量越多。另一方面，每一分子的环氧基量越少，则脂环式环氧树脂（B）的引入量越少。

由上式计算的比例P优选为40以下（即，脂环式环氧树脂（B）的最大含量为40重量%以下）。但是，比例P为在上述的1.5~40重量%的范围内的量。优选脂环式环氧树脂（B）为1.5~20重量%，并且比例P为40以下。

本发明的可固化树脂组合物中，含有酸酐（C）作为固化剂。酸酐（C）的透明性优良，并且为液态，因此作业性也优良。

作为酸酐，具体地可以列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐等酸酐。

特别地，优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐等。

另外，所述酸酐（C）中，优选下式（5）

（式中，Q表示氢原子、甲基、羧基中的至少一种）表示的六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐，其中优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐。

本发明的可固化树脂组合物中酸酐（C）的使用量是，相对于全部环氧树脂的环氧基1当量优选为0.7～1.2当量。相对于环氧基1当量低于0.7当量的情况下、或者超过1.2当量的情况下，任一情况下都有可能固化不完全，从而不能得到良好的固化物性。与后述的多元羧酸等固化剂组合使用时，期望将所使用的固化剂的总量设定在上述范围内。

本发明中，酸酐（C）期望与作为其它固化剂的多元羧酸（D）组合使用，组合使用时的含量期望由与后述的多元羧酸（D）的比例来确定，优选为下式的范围。

W1/(W1+W2)=0.05~0.70

其中，W1表示多元羧酸（D）的配合重量份，W2表示酸酐（C）的配合重量份。

作为前述W1/(W1+W2)的范围，更优选0.05~0.60，进一步优选0.10~0.55，特别优选0.15~0.4。低于0.05时，固化时酸酐（C）的挥发增多的倾向强，因此不优选。超过0.70时，成为高粘度，难以操作。

将酸酐（C）和多元羧酸（D）组合使用时，在多元羧酸（D）的制造时在过量的酸酐（C）中制造，制作多元羧酸（D）与酸酐的混合物的方法从操作的简便性方面考虑也是优选的。

本发明中使用的多元羧酸（D）期望为具有至少两个以上羧基、并且以脂肪烃基为主骨架的化合物。本发明中，多元羧酸不仅是指具有单一结构的多元羧酸，而是也包括取代基的位置不同的、或者取代基不同的多种化合物的混合物、即多元羧酸组合物，本发明中将它们统称为多元羧酸。

作为多元羧酸（D），优选2~6官能的羧酸，更优选通过碳原子数5以上的2~6官能的多元醇与酸酐的反应而得到的化合物。另外，优选所述酸酐为饱和脂肪族环状酸酐的多羧酸。

作为2~6官能的多元醇，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限制，可以列举：二醇类，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇、甲醇改性的硅油等；三醇类，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等；四醇类，如季戊四醇、二缩三羟甲基丙烷等；六醇类，如二季戊四醇等；等。

作为特别优选的多元醇，为碳原子数5以上的醇，特别地优选：1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇、甲醇改性的硅油等，其中，更优选2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇、甲醇改性的硅油等具有支链结构或环状结构、硅氧烷结构的多元醇。

在此，甲醇改性的硅油具体地优选下式（4A）

（式（4A）中，R₈表示碳原子数总数1~10的亚烷基，R₇表示甲基或苯基，p为平均值，表示1~100）所示的化合物。

式（4A）中，作为R₈的具体例，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等亚烷基，乙氧基亚乙基、丙氧基亚乙基、丙氧基亚丙基、乙氧基亚丙基等。特别优选丙氧基亚乙基、乙氧基亚丙基。

其次，R₇表示甲基或苯基，可以相同或不同。

式（4A）中p为平均值，为1~100，优选2~80，更优选5~30。

作为酸酐，特别地优选：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐等，其中优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐。

作为加成反应的条件，没有特别限制，作为具体的反应条件之一，是使酸酐、多元醇在无催化剂、无溶剂的条件下在40~150℃下反应、加热，反应结束后直接取出的方法。但是，不限于该反应条件。

这样得到的多元羧酸特别地优选为由下式（6）

（式中，存在的多个Q表示氢原子、甲基、羧基中的至少一种，P为来源于前述的多元醇的碳原子数2~20的链状、环状的脂肪族基团）表示的化合物。m优选为1~7，特别优选2~6。

作为固化剂成分的多元羧酸（D）的结晶性高，因此长期保存后有可能导致含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）的粘度上升，但是，本发明的可固化树脂组合物中，含有脂环式环氧树脂（B）作为必要成分，因此可以抑制粘度上升。这是因为脂环式环氧树脂（B）可以将多元羧酸溶解从而使其相容到有机聚硅氧烷结构中，并且由此可以提高作为固化剂的多元羧酸在可固化组合物中的引入量。另外，使用多元羧酸作为固化剂的方案具有进一步提高固化物的耐气体透过性的效果。

本发明的可固化树脂组合物优选含有锌盐和/或锌络合物（E）作为固化促进剂。

作为锌盐和/或锌络合物，为以锌离子为中心元素的盐和/或络合物，优选具有磷酸酯或磷酸作为抗衡离子和/或配体。

特别地，优选磷酸、碳原子数1~30的烷基的磷酸酯（单烷基酯形式、二烷基酯形式、三烷基酯形式或者它们的混合物）的锌盐和/或锌络合物。前述中，作为烷基，可以列举甲基、异丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、异癸基、异硬脂基、癸基、鲸蜡基等。

本发明中特别优选碳原子数3~15的烷基的磷酸酯，该酯体可以为混合物也可以为单一物质，其主要成分优选为磷酸单烷基酯形式。

特别地，在含有的磷酸酯中，关于单烷基酯形式、二烷基酯形式、三烷基酯形式的摩尔比（以气相色谱纯度来代替，但是，需要进行三甲基甲硅烷基化，因此灵敏度存在差异），在进行三甲基甲硅烷基化处理后的阶段，优选单烷基酯形式的存在量为50面积%以上。

另外，通过将所得到的磷酸酯与例如碳酸锌、氢氧化锌等反应，可以得到本发明中使用的锌盐和/或锌络合物（专利文献EP699708号公报）。

作为该磷酸酯的锌盐和/或锌络合物的详细情况，磷原子与锌原子的比率（P/Zn）优选为1.2~2.3，更优选1.3~2.0。特别优选1.4~1.9。即，在特别优选的形式中，相对于1摩尔锌离子，磷酸酯（或者来源于磷酸酯的磷酸）为2.0摩尔以下，优选并非单纯的离子结构，而是具有几个分子通过离子键（或者配位键）而关联的结构。这样的锌盐和/或锌络合物，例如，也可以通过日本特表2003-51495号公报记载的方法得到。

另外，作为所述锌盐和/或锌络合物（E），可以使用羧酸锌（2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山萮酸锌、肉豆蔻酸锌等），其中，优选碳原子数3~20的烷基羧酸锌。

本发明的可固化树脂组合物中，锌盐和/或锌络合物（E）的含量相对于含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）和脂环式环氧树脂（B）的总量，锌盐和/或锌络合物（E）以重量比计为0.01~8重量%，更优选0.05~5重量%，进一步优选0.1~4重量%，特别优选0.1~2重量%。

将本发明的可固化树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，作为特别优选的成分，优选含有作为光稳定剂的受阻胺化合物、作为抗氧化材料的磷化合物。

作为所述胺化合物，可以列举例如：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷的混合酯化物、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、碳酸双(1-十一碳烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯，1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一碳烷-21-酮、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-β-丙氨酸十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一碳烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂双环-[5.1.11.2]-二十一碳烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺等受阻胺类化合物等。

作为前述光稳定材料的胺化合物，可以使用下述的市售品。

可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944，アデカ制造的LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

本发明的可固化树脂组合物中，光稳定剂的使用量相对于含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）和脂环式环氧树脂（B）的总量以重量比计为0.005~5重量%，更优选0.01~4重量%，进一步优选0.1~2重量%。

作为前述磷化合物没有特别限制，可以列举例如：1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双环己基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-乙叉双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-联苯撑二亚膦酸酯、4-苯基-苯基亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚磷酸双(2,6-二正丁基苯基)酯、4-苯基-苯基亚膦酸双(2,6-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚膦酸双(2,6-二叔丁基苯基)酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-联苯撑二亚膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸二苯酯单邻联苯酯、磷酸三（丁氧基乙基）酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。

所述磷化合物可以使用市售品。

可以列举例如：アデカ制造的アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP。

本发明的可固化树脂组合物中，磷化合物的使用量相对于含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）和脂环式环氧树脂（B）的总量以重量比计为0.005~5重量%，更优选0.01~4重量%，进一步优选0.1~2重量%。

本发明的可固化树脂组合物优选含有：作为环氧树脂的含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）和脂环式环氧树脂（B）以及作为固化剂的酸酐（C）和多元羧酸（D）。另外，本发明的可固化树脂组合物优选含有：作为环氧树脂的含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）和脂环式环氧树脂（B）、作为固化剂的酸酐（C）和多元羧酸（D）、以及作为添加剂的锌盐和/或锌络合物（E）。另外，本发明的可固化树脂组合物优选含有受阻胺类光稳定剂和含磷抗氧化剂作为添加剂。

这些物质可以与以下所示其它环氧树脂、固化剂、各种添加剂组合使用。

环氧树脂成分中，作为可以与含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）和脂环式环氧树脂（B）组合使用的其它环氧树脂，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体地可以列举：双酚A、双酚S、硫双酚、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类（苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等）与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、由四溴双酚A等卤化双酚类、醇类衍生的缩水甘油基醚化物、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂等固态或液态环氧树脂，但是不限于这些。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。

作为环氧树脂成分，将含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）和脂环式环氧树脂（B）与其它环氧树脂组合使用时，含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）和脂环式环氧树脂（B）的总重量在全部环氧树脂中所占的比例优选为60重量%以上，特别优选70重量%以上。

作为固化剂成分，可以与酸酐（C）或多元羧酸（D）组合使用的固化剂可以列举例如：胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：胺类或聚酰胺化合物（二氨基二苯基甲烷、二亚乙三胺、三亚乙四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等）；酸酐与聚硅氧烷型醇类的反应产物（邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐等酸酐与甲醇改性的聚硅氧烷等聚硅氧烷型醇类的反应产物等）；多元酚类（双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类（苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等）与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤化双酚类、萜烯与酚类的缩合物、其它（咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物等）等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用也可以使用两种以上。

作为固化剂成分，除了酸酐（C）或多元羧酸（D）以外还组合使用其它固化剂时，酸酐（C）和多元羧酸（D）的总重量在全部固化剂中所占的比例优选为30重量%以上，特别优选40重量%以上。

本发明的可固化树脂组合物中，以所述含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）和所述脂环式环氧树脂（B）作为必要成分的环氧树脂成分与以所述酸酐（C）作为必要成分的固化剂成分的配合比率，相对于环氧树脂成分的环氧基1当量，优选以0.7~1.2当量、特别优选0.75~1.10当量的比例使用固化剂。

相对于环氧基1当量低于0.7当量的情况、或者超过1.2当量的情况下，任一情况下均有可能固化不完全，从而不能得到良好的固化物性。

本发明的可固化树脂组合物中，优选进一步含有固化催化剂。可固化组合物中含有所述锌盐和/或锌络合物（E）时，所述锌盐和/或锌络合物（E）本身显示作为固化催化剂的作用，因此可以不用另外添加固化催化剂，但是也可以组合使用其它固化催化剂。

作为可以使用的固化促进剂，可以列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基,4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种咪唑类、以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类、双氰胺等酰胺类、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯等二氮杂化合物以及它们的四苯硼酸盐、苯酚酚醛清漆等的盐类、与前述多元羧酸类或者次磷酸类的盐类、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵等铵盐、三苯基膦、三（甲苯基）膦、四苯基溴化

四苯基硼酸四苯基等膦类或化合物、2,4,6-三氨基甲基苯酚等酚类、胺加成物、辛酸锡等金属化合物等、以及将这些固化促进剂微囊化而得到的微囊型固化促进剂等。使用这些固化催化剂的哪一种，例如可以根据透明性、固化速度、作业性等所得到的透明树脂组合物所要求的特性适当选择。固化促进剂相对于固化性树脂组合物中含有的环氧树脂成分100重量份通常在0.001~15重量份的范围内使用。

本发明的可固化树脂组合物中也可以添加以下列举的各种添加剂、辅助材料。

本发明的可固化树脂组合物中，也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可以是反应型的也可以是添加型的化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸酯类，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-二(2,6-二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等；磷烷类，如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等；环氧树脂与所述磷烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或者含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或者含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选含磷化合物/可固化树脂组合物中含有的全部环氧树脂=0.1~0.6（重量比）。低于0.1时，阻燃性不充分，而超过0.6时有可能对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。

另外，本发明的可固化树脂组合物中，根据需要可以配合粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚醛类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但是不限于这些。粘合剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，相对于可固化树脂组合物中含有的环氧树脂成分和固化剂成分100重量份通常根据需要使用0.05~50重量份、优选0.05~20重量份。

本发明的可固化树脂组合物中根据需要可以添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举例如：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或者将它们球形化而得到的微球等，但是不限于这些。这些无机填充剂可以单独使用，也可以使用两种以上。这些无机填充剂的含量，以在本发明的可固化树脂组合物中占0～95重量%的量使用。另外，本发明的可固化树脂组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。

将本发明的可固化树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，作为所述使用的无机填充材料的粒径，使用纳米级水平的填充材料，由此可以在不损害透明性的情况下补充机械强度等。纳米级水平的标准是，平均粒径为500nm以下，特别是从透明性的观点考虑，优选使用平均粒径200nm以下的填充材料。

将本发明的可固化树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，根据需要可以添加荧光体。荧光体例如是具有如下作用的物质：吸收从蓝色LED元件发出的蓝色光的一部分并发出波长变换后的黄色光，由此形成白色光。将荧光体预先分散到可固化树脂组合物中，然后将光半导体密封。作为荧光体没有特别限制，可以使用现有公知的荧光体，可以例示例如：稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、正硅酸盐等。更具体而言，可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、正硅酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示YAlO₃：Ce、Y₃Al₅O₁₂：Ce、Y₄Al₂O₉：Ce、Y₂O₂S：Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu、(SrEu)O·Al₂O₃等。关于所述荧光体的粒径，可以使用该领域公知的粒径的荧光体，平均粒径优选1~250μm，特别优选2~50μm。使用这些荧光体的情况下，其添加量优选相对于含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）等有机成分100重量份为1~80重量份，优选5~60重量份。

将本发明的可固化树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，为了防止各种荧光体的固化时沉降，可以添加以二氧化硅微细粉末（也称为气凝胶或气溶胶）为代表的触变性赋予剂。作为这样的二氧化硅微细粉末，可以列举例如：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、AerosilTT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、AerosilR812S、Aerosil R805、RY200、RY200（日本アエロジル公司制）等。

本发明的可固化树脂组合物中可以含有酚类化合物作为抗氧化材料。

作为酚化合物没有特别限制，可以列举例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲基酯]甲烷、2,4-二叔丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-丁叉双(4,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)-丁酸]二醇酯、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、双[3,3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯等。

所述酚类化合物也可以使用市售品。

可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520Ｌ，アデカ制造的アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-90、アデカスタブAO-330，住友化学工业制造的Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

此外，作为树脂的防着色剂可以使用市售的添加剂。可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的TINUVIN328、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN120、TINUVIN477、TINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。

添加所述酚类化合物时，其配合量没有特别限制，可以以在本发明的可固化树脂组合物中占0.005~5.0重量%的量添加。

本发明的可固化树脂组合物，通过将各成分均匀地混合来得到。本发明的可固化树脂组合物可以通过与现有已知的方法同样的方法容易地得到固化物。例如，将环氧树脂成分、固化剂成分、锌盐和/或锌络合物根据需要用挤出机、捏合机、滚筒、行星式混合机等充分混合到均匀而得到可固化树脂组合物，在所得到的本发明的可固化树脂组合物为液态的情况下，通过灌注或浇注而将该组合物浸渍到基材中，或者将可固化树脂组合物注入到模具中进行注模，并通过加热进行固化。另外，在所得到的本发明的可固化树脂组合物为固态的情况下，可以列举熔融后注模或者使用传递成形机等进行成形，再通过加热进行固化。另外，作为可选成分的固化促进剂、胺化合物、含磷化合物、酚类化合物、粘合剂树脂、无机填充材料等，可以在所述混合工序中添加、混合。固化温度、时间为80~200℃下2~10小时。作为固化方法，可以在高温下一下子将其固化，但是优选分阶段升温进行固化反应。具体地，在80℃~150℃之间进行初期固化，并在100℃~200℃之间进行后固化。作为固化的阶段，优选分为2~8个阶段进行升温，更优选2~4个阶段。

另外，将本发明的可固化树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中得到可固化树脂组合物清漆，并浸渍到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并进行加热干燥而得到预浸料坯，将所得到的预浸料坯热压成形，由此可以得到本发明的可固化树脂组合物的固化物。此时的溶剂，相对于本发明的可固化树脂组合物与该溶剂的混合物的总重量通常以占10~70重量%、优选15~70重量%的量使用。另外，液态组合物可以直接通过RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。

另外，也可以将本发明的可固化树脂组合物作为薄膜型密封用组合物使用。在要得到这样的薄膜型树脂组合物时，可以列举：将本发明的可固化树脂组合物制成前述的清漆，将其涂布到剥离薄膜上，加热除去溶剂后进行B阶段，由此形成片状胶粘剂。该片状胶粘剂可以作为多层衬底等中的层间绝缘层、光半导体的整体薄膜密封使用。

以下，对将本发明的可固化树脂组合物作为光半导体的密封材料或芯片接合材料使用的情况进行详细说明。

本发明的可固化树脂组合物作为高亮度白色LED等光半导体的密封材料、或者作为芯片接合材料使用的情况下，通过将环氧树脂、固化剂、偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂等添加物充分地混合从而制备环氧树脂组合物，作为密封材料或者作为芯片接合材料和密封材料两者使用。作为混合方法，使用捏合机、三辊机（三本ロ一ル）、万能混合机、行星式混合机、高速混合机（ホモミキサ一）、均质器（ホモデイスパ一）、珠磨机等，在常温或者加温下混合。

高亮度白色LED等光半导体元件，一般是通过用胶粘剂（芯片接合材料）将层叠在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等衬底上的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半导体芯片胶粘到引线框或散热板、封装体上来得到。为了通入电流，也可以为连接有金线等金属线的类型。为了免受热或湿气，并且发挥透镜功能的作用，用环氧树脂等密封材料将该半导体芯片密封。本发明的可固化树脂组合物，可以作为该密封材料或芯片接合材料使用。从工艺上来说，很方便将本发明的可固化树脂组合物用于芯片接合材料和密封材料双方。

作为使用本发明的可固化树脂组合物将半导体芯片胶粘到衬底上的方法，可以通过点胶器（デイスペンサ一）、灌注或者丝网印刷涂布本发明的可固化树脂组合物，然后载置半导体芯片并进行加热固化，从而可以将半导体芯片胶粘。加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下后固化。

作为密封材料的成形方式，可以使用：在插入有如上所述固定有半导体芯片的衬底的模具内注入密封材料然后进行加热固化而成形的注入方式；预先将密封材料注入到模具上并在其中浸渍固定于衬底上的半导体芯片，进行加热固化后从模具脱模的压缩成形方式等。

作为注入方法，可以列举点胶器、传递成型、注射成形等。

加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下后固化。

另外，本发明的可固化树脂组合物可以用于使用环氧树脂等可固化树脂的一般用途，具体而言，可以列举例如胶粘剂、漆、涂布剂、成形材料（包括片、薄膜、FRP等）、绝缘材料（包括印刷衬底、电线包覆等）、密封材料、以及密封材料、衬底用的氰酸酯树脂组合物、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等、其它树脂等中的添加剂等。

作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举叠增（ビルドアツプ）衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充材料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充材料、各向异性导电薄膜（ACF）、各向异性导电胶（ACP）等安装用胶粘剂等。

作为密封剂，可以列举：电容、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等使用的灌注、浸渍、传递成型密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等使用的灌注密封、倒装芯片等使用的底部填充材料、QFP、BGA、CSP等IC封装类安装时的密封（包括增强用底部填充材料）等。

本发明中得到的固化物可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料是指一般在使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光线通过该材料的用途中使用的材料。更具体而言，可以列举灯型、SMD型等LED用密封材料、以及以下所述的材料。液晶显示器领域中的衬底材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等液晶用薄膜等液晶显示装置的外围材料。另外，作为下一代平板显示器而期待的彩色PDP（等离子显示器）的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者LED显示装置中使用的LED的成形材料、LED的密封材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者等离子体寻址液晶（PALC）显示器中的衬底材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜、或者有机EL（电致发光）显示器中的前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者场发射显示器（FED）中的各种薄膜衬底、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域，为VD（视盘）、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD（相变型光盘）、光卡用的光盘衬底材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。

在光学设备领域，作为静像相机的镜头用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，作为摄影机的摄影透镜、取景器。另外，作为投影式电视机的投射透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。作为感光设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领域，作为光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、导波路、元件的密封材料、胶粘剂等。作为光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在光被动部件、光电路部件中，透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。作为光电子集成电路(OEIC)外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，作为装饰显示器用照明·光导等、工业用途的传感器类、显示·标识类等、以及通信基础设施用以及家庭内的数字式设备连接用的光纤。在半导体集成电路外围材料中，作为LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂（レジスト）材料。在汽车·运输机领域中，作为汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部品、驱动引擎、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部包装材料、保护·捆扎用线束、燃油软管、汽车灯、玻璃替代品。另外，作为铁路车辆用的多层玻璃。另外，作为航空器的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护·捆扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，作为内部包装·加工用材料、电器罩（電気カバ一）、板材（シ一ト）、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池外围材料。在农业领域中，作为大棚覆盖用薄膜。作为下一代的光·电子功能有机材料，作为有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

实施例

以下，通过合成例、实施例更具体地说明本发明，另外，本发明不限于这些合成例、实施例。以下的合成例、实施例中，“份”表示重量份，“%”表示重量%。

另外，实施例中的各物性值通过以下方法测定。

（1）分子量：通过凝胶渗透色谱（GPC）法，计算在下述条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

GPC的各种条件

制造商：岛津制作所

柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804（3根）

流速：1.0ml/分钟

柱温：40℃

使用的溶剂：THF（四氢呋喃）

检测器：RI（差示折射检测器）

（2）环氧当量：通过JIS K-7236中记载的方法测定。

（3）粘度：使用东机产业株式会社制造的E型粘度计（TV-20）在25℃下测定。

（合成例1）

作为制造工序（i），将285份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、475份重均分子量1900（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量950，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、40份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液投入到反应容器中，将浴温设定为75℃进行升温。升温后，在回流下反应8小时。

作为制造工序（ii），追加655份甲醇，然后用60分钟滴加123份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃蒸馏回收约90%的甲醇。然后，添加750份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到620份含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（S-1）。所得化合物（S-1）的环氧当量为605g/eq.，重均分子量为2120，外观为无色透明的液态树脂。另外，比例P的值为35，来源于倍半硅氧烷的、与三个氧原子键合的硅原子相对于全部硅原子的比例为约18摩尔%。

（合成例2）

作为制造工序（i），将375份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、475份重均分子量1900（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量950，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、40份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液投入到反应容器中，将浴温设定为75℃进行升温。升温后，在回流下反应8小时。

作为制造工序（ii），追加655份甲醇，然后用60分钟滴加144份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃蒸馏回收约90%的甲醇。然后，添加750份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到647份含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（S-2）。所得化合物（S-2）的环氧当量为541g/eq.，重均分子量为2100，外观为无色透明的液态树脂。另外，比例P的值为39，来源于倍半硅氧烷的、与三个氧原子键合的硅原子相对于全部硅原子的比例为约20摩尔%。

（合成例3）

作为制造工序（i），将263份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、475份重均分子量1900（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量950，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、40份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液投入到反应容器中，将浴温设定为75℃进行升温。升温后，在回流下反应8小时。

作为制造工序（ii），追加655份甲醇，然后用60分钟滴加115份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃蒸馏回收约90%的甲醇。然后，添加750份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到605份含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（S-3）。所得化合物（S-3）的环氧当量为636g/eq.，重均分子量为2090，外观为无色透明的液态树脂。另外，比例P的值为33，来源于倍半硅氧烷的、与三个氧原子键合的硅原子相对于全部硅原子的比例为约17摩尔%。

（合成例4）

作为制造工序（i），将106份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、234份重均分子量1700（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量850，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、18份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液（按KOH份数计为0.09份）投入到反应容器中，将浴温设定为75℃进行升温。升温后，在回流下反应8小时。

作为制造工序（ii），追加305份甲醇，然后用60分钟滴加86.4份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃进行甲醇的蒸馏回收。添加380份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。然后，所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到300份含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（S-4）。所得化合物（S-4）的环氧当量为729g/eq.，重均分子量为2200，外观为无色透明的液态树脂。另外，比例P的值为30，来源于倍半硅氧烷的、与三个氧原子键合的硅原子相对于全部硅原子的比例为约15摩尔%。

（合成例5）

作为制造工序（i），将39.4份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、137份重均分子量1900（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量950，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、10份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液投入到反应容器中，将浴温设定为75℃进行升温。升温后，在回流下反应10小时。

作为制造工序（ii），追加140份甲醇，然后用60分钟滴加17.3份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃蒸馏回收约90%的甲醇。然后，添加200份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到152份含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（S-5）。所得化合物（S-5）的环氧当量为1040g/eq.，重均分子量为2290，外观为无色透明的液态树脂。另外，比例P的值为22，来源于倍半硅氧烷的、与三个氧原子键合的硅原子相对于全部硅原子的比例为约10摩尔%。

（合成例6（固化剂组合物（H-1）的制备））

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时加入20份三环癸烷二甲醇（OXEA制造，TCD-AlcholDM）、100份甲基六氢邻苯二甲酸酐（新日本理化制造，リカシツドMH，以下称为酸酐CDA-1），在40℃反应3小时，然后在70℃加热搅拌1小时，由此（利用GPC确认三环癸烷二甲醇的消失（1面积%以下）得到120份含有多元羧酸和酸酐的固化剂组合物（H-1）。所得物为无色液态树脂，通过GPC测定纯度，多元羧酸（下式（F））为55面积%，甲基六氢邻苯二甲酸酐为45面积%。另外，官能团当量为201g/eq.。

（合成例7（固化剂组合物（H-2）的制备））

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时加入20份2,4-二乙基戊二醇（协和发酵化学制造，キヨ一ワジオ一ルPD-9）、100份酸酐（CDA-1），在40℃反应3小时，然后在70℃加热搅拌1小时，由此（利用GPC确认2,4-二乙基戊二醇的消失（1面积%以下）得到120份含有多元羧酸和酸酐的固化剂组合物（H-2）。所得物为无色液态树脂，通过GPC测定纯度，多元羧酸（下式（G））为50面积%，酸酐（CDA-1）为50面积%。另外，官能团当量为201g/eq.。

对于合成例中得到的环氧树脂（S-1）（S-2）（S-3）、脂环式环氧树脂CAE-1（日本化药制造，SEJ-01R（3’,4’-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲酯）），使用合成例6得到的固化剂组合物（H-1，酸酐与多元羧酸的混合物）、作为固化促进剂的季盐（C-1，日本化学工业制造，ヒシコ一リンPX4MP），以下表1所示配比（重量份）进行配合并进行20分钟脱泡，由此得到实施例1、2和比较例1~3的可固化树脂组合物。

使用所得到的可固化树脂组合物，以下述的要点进行硬度测定、热耐久性试验和与银的胶粘试验。结果一并列在表1中。另外，固化条件是，110℃×2小时的预固化后，140℃×5小时固化。

（硬度（肖氏D））

根据JIS K6253，进行肖氏D硬度的测定。

（耐热特性试验（DMA测定））

对实施例和比较例中得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，缓慢地注模到宽7mm、长5cm、厚度约800μm的试验片用模具上，然后，从上方用聚酰亚胺薄膜盖住。将该注模物在前述条件下固化，得到动态粘弹性用试验片。使用这些试验片，在下述条件下进行动态粘弹性试验（DMA测定）。

测定条件

动态粘弹性测定器：TA-instruments制、DMA-2980

测定温度范围：-30℃～280℃

升温速度：2℃/分

试验片尺寸：使用切割为5mm×50mm的材料(厚度约800μm)。

分析条件

Tg：将DMA测定中的Tan-δ的峰值点作为Tg。

（银胶粘性试验（拉伸剪切试验））

在实施了镀Ag的25mm×50mm×厚度2mm的SUS基板的端部均匀地涂布实施例和比较例得到的可固化树脂组合物使得胶粘面积为25mm×10mm（涂布重量统一为0.012~0.015g），在该涂布面上从上面粘贴同样的基材，并用大型夹具固定胶粘面，以预定的固化时间进行热固化，由此得到拉伸剪切用样品。使用这些样品，在下述条件下实施拉伸剪切试验。

测定条件

拉幅机（テンシロン）：オリエンテツク制造，RTA-500

测定模式：拉伸

移动速度：3mm/分钟

分析条件

关于拉伸剪切强度，取最大断裂值，并变换为每单位胶粘面积的值。

表1

	比较例1	实施例1	比较例2	实施例2	比较例3
						S-1	100	90
S-2			100
						S-3				95	100
CAE-1		10		5
						H-1	26.2	35.7	29.6	29.3	25.1
C-1	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						硬度(肖氏D)	58	70	69	58	52
Tg（DMA）	57	81	79	57	50
						胶粘强度(MPa)	8.1	15.5	10.9	12.5	9.7

从表1中可以确认：比较例1与实施例1、以及实施例2与比较例3相比，通过在1.5~40重量%、优选比例P（重量%）的范围内含有脂环式环氧树脂，不仅硬度（D）提高，而且作为耐热特性的Tg以及胶粘强度大幅提高。

另外，比较例2旨在得到具有与实施例1同等硬度（D）的固化物，但是两者比较发现，虽然作为耐热特性的Tg上升到相同程度，但是胶粘强度是实施例1显著更高。另外，这也可以从比较例1和实施例2的比较评价中来判断。

即，通过在1.5~40重量%、优选比例P（重量%）的范围内添加脂环式环氧树脂，可以实现通过聚硅氧烷结构不能达到的水平的胶粘强度。

对于合成例中得到的环氧树脂（S-1）、脂环式环氧树脂（CAE-1），使用合成例中得到的固化剂组合物（H-1）、作为固化促进剂的磷酸酯锌络合物（C-2，キングインダストリ一コ一ポレ一シヨン制造，XC-9206）、作为光稳定剂的受阻胺（L-1，チバスペシヤリテイケミカル制造，TINUVIN770DF）、抗氧化剂（O-1，アデカ制造，アデカスタブ260），以下表2所示的配比（重量比）进行配合并进行20分钟脱泡，由此得到实施例3和比较例4的可固化树脂组合物。

使用所得到的可固化树脂组合物，在以下的要点下，进行可固化树脂组合物的稳定性和固化物的硬度的评价。结果一并列在表2中。另外，固化条件是，110℃×2小时的预固化后，140℃×5小时固化。

（稳定性试验）

在刚配合后和配合6小时后，分别测定25℃下的粘度（E型旋转式粘度计），以粘度的上升程度评价稳定性。

（硬度（肖氏D））

根据JIS K6253进行肖氏D硬度的测定。

表2

	实施例3	比较例4
			S-1	90	100
CAE-1	10
			H-1	35.7	26.2
C-2	0.5	0.5
			L-1	0.2	0.2
O-1	0.2	0.2
			初始的粘度（mPa）	2611	3226
6小时后的粘度上升率	33%	39%
			硬度（D）	70	59

由本结果可以看出，形成为单组分（一液）时，6小时后的粘度相对于初始，粘度上升率较低，为稳定性更高的组合物。

对于合成例中得到的环氧树脂（S-4）（S-5）、脂环式环氧树脂（CAE-1），使用合成例6中得到的固化剂组合物（H-1）、合成例7中得到的固化剂组合物（H-2）、作为固化促进剂的磷酸酯锌络合物（C-2）、作为光稳定剂的受阻胺（L-1）、抗氧化剂（O-1），以下表3所示的配比（重量比）进行配合并进行20分钟脱泡，由此得到实施例4~6和比较例5的可固化树脂组合物。另外，在以下的要点下将所得到的可固化树脂组合物固化，并进行透射率和耐光性的评价。

（透射率试验）

将实施例和比较例的可固化树脂组合物缓慢地注模到用耐热带制作有尺寸为30mm×20mm×高1mm的围堰的玻璃基板上。将该注模物在110℃×3小时的预固化后在150℃×1小时条件下固化，得到厚度1mm的透射率用试验片。比较460nm下各固化物的透射率。

（UV耐久性透射率试验）

将实施例和比较例的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，缓慢地浇注到底面直径5cm、高度2cm的铝杯中。将该浇注物在与上述透射率试验同样的固化条件下放入烘箱中进行固化，得到厚度2mm的透射性用试验片。使用这些试验片，使用分光光度计测定紫外线照射前后的透射率（测定波长：375nm、400nm、465nm），并计算其变化率。紫外线照射条件如下所述。

紫外线照射机：アイス一パ一UVテスタ一SUV-W11

温度：60℃

照射能量：50~60mW/cm²

照射时间：100小时

表3

	实施例4	实施例5	比较例5	实施例6
					S-4	90	80	100
S-5				95
					CAE-1	10	20		5
H-1	24.6	27.0	22.6
					H-2				16.5
C-2	0.5	0.5	0.5	0.5
					L-1	0.2	0.2	0.2	0.2
O-1	0.2	0.2	0.2	0.2
					透射率（460nm）	92.4	92.3	92.4	91.9
耐光试验(透射率保持率)	98.3%	98.7%	98.9%	99.1%

由本结果可以看出，本发明的可固化树脂组合物不管是否含有脂环式环氧树脂，均具有与未混合的材料同等水平的耐光特性，为光学特性优良的毫不逊色的组合物。

对于合成例中得到的环氧树脂（S-4）、脂环式环氧树脂（CAE-1），使用合成例6中得到的固化剂组合物（H-1）、作为固化促进剂的磷酸酯锌络合物（C-2）、作为光稳定剂的受阻胺（L-1）、抗氧化剂（O-1），以下表4所示的配比（重量比）进行配合并进行20分钟脱泡，由此得到实施例7、8的可固化树脂组合物。

（LED照明试验）

使用所得到的可固化树脂组合物，填充到料筒中，使用精密排出装置注模到搭载有中心发光波长465nm的芯片的外径5mm见方以及外径3mm见方的表面安装型LED封装中。将该注模物放入加热炉中，在120℃进行1小时固化处理，并在150℃下进行3小时固化处理，制作LED封装。照明试验中，以预定电流30mA的倍数60mA进行照明试验（加速试验）。具体的条件如下所示。作为测定项目，使用积分球测定200小时照明前后的照度，计算试验用LED照度的保持率。另外，本试验在多湿高温的驱动环境下进行。

照明详细条件

发光波长：465nm

驱动方式：恒定电流方式、60mA(发光元件预定电流为30mA)

驱动环境：85℃、85%

表4

	实施例7	实施例8
			S-4	90	90
CAE-1	10	10
			H-1	24.6	24.6
C-2	0.3	0.3
			L-1	0.2	0.2
O-1	0.2	0.2
			LED芯片	3mm见方	5mm见方
200小时后的照度保持率	105%	109%
			400小时后的照度保持率	98%	83%

由以上的结果可以确认，本发明的可固化树脂组合物在高温高湿并且通入过量电流的加速试验中显示高的照度保持率，作为LED具有高特性。

对于合成例中得到的环氧树脂（S-4）、脂环式环氧树脂（CAE-1），使用固化剂组合物（H-1）、酸酐（CDA-1）、作为固化促进剂的季盐（C-1）、作为光稳定剂的受阻胺（L-2，チバスペシヤリテイケミカル制造，TINUVIN 144）、抗氧化剂（O-2，アデカ制造，アデカスタブAO60）和添加剂（O-3，アデカ制造，アデカスタブ3010），以下表5所示的配比（重量比）进行配合并进行20分钟脱泡，由此得到实施例9~11、比较例6、7的可固化树脂组合物。

（腐蚀气体透过性试验）

使用所得到的可固化树脂组合物，填充到料筒中，使用精密排出装置注模到搭载有中心发光波长465nm的芯片的外径5mm见方的表面安装型LED封装中。将该注模物放入加热炉中，在120℃进行1小时固化处理，并在150℃下进行3小时固化处理，制作LED封装。在下述条件下将LED封装放置到腐蚀性气体中，观察密封内部的镀银引线框部的颜色变化。结果如表5所示。

测定条件

腐蚀气体：硫化铵20%水溶液（硫成分与银反应时变为黑色）

接触方法：在广口玻璃瓶中，使硫化铵水溶液的容器与所述LED封装混合存在，盖上广口玻璃瓶的盖子，在密闭情况下使挥发的硫化铵气体与LED封装接触。

分析条件

腐蚀的判断：观察LED封装内部引线框变黑色（称为黑化）的时间，该变色时间越长，则判断耐腐蚀气体性越好。观察是在10分钟后、2小时后、6小时后取出进行确认，评价中，无变色物为○，茶色~褐色物为×，完全黑化物为××。

表5

由上述结果可以看出，实施例的可固化树脂组合物与比较例的可固化树脂组合物（含有聚硅氧烷化合物和酸酐）相比，引线框的银镀层未变色，说明长期的耐腐蚀气体性优良。

合成例A

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时将两末端甲醇改性的聚硅氧烷（X22-160AS信越化学工业株式会社制造，式（4A）中R₇为甲基、R₈为丙氧基亚乙基的化合物）500份、リカシツドMH（4-甲基六氢邻苯二甲酸酐，新日本理化制造）168份投入到反应容器中，在80℃反应4小时。由此得到无色透明液体状多元羧酸（H-4）668份。

实施例A-F、比较例A、B

对于合成例中得到的环氧树脂（S-2）、脂环式环氧树脂（CAE-1），使用合成例A中得到的多元羧酸（H-4），并使用2-乙基己酸锌（ホ一プ制药株式会社制造，以下称为C-3）、受阻胺（LA-81，アデカ制造，以下称为L-3）、磷化合物（アデカ260，以下称为O-4），以下表6所示的配比（重量比）进行配合并进行20分钟脱泡，由此得到本发明或比较用的可固化树脂组合物。

使用所得到的可固化树脂组合物，在以下的要点下进行各种试验。结果一并示于表6中。

（1）回流焊接试验

将所得到的固化性树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到料筒中，使用精密排出装置注模到搭载了具有发光波长465nm的发光元件的表面安装型LED中使得开口部成平面。120℃×3小时的预固化后，以150℃×2小时进行固化，将表面安装型LED密封。将所得试验用LED在30℃70%×72小时条件下吸湿后，使用高温观察装置（SMTScope SK-5000，山阳精工株式会社制造），在以下的回流焊接条件下确认试验用LED从反射器（聚酰胺制）上的剥离。以n=3进行试验，以（NG数）/（试验数）进行评价。

条件是：从25℃起以2℃/秒升温到150℃，然后在150℃保持2分钟，再以2℃/秒升温到260℃，保温10秒，然后以1.3℃/秒冷却到室温。

（2）热循环试验

热循环试验是在与（1）同样地配合、注模、固化后，在冷热冲击试验中将-40℃×15分钟~120℃×15分钟的循环以升温和降温所需的时间为2分钟重复50次，肉眼观察试验用LED是否产生裂纹。以n=5进行试验，评价结果以（NG数）/（试验数）表示。

表6

从以上结果可以看出，本发明的可固化树脂组合物与比较例相比，具有更高韧性，热循环导致的裂纹更少，可以解决回流焊接造成的从反射器上的剥离等问题。

合成例B

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置、迪安-斯塔克（デイ一ンスタ一ク）管的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入甲苯150份、2,4-二乙基-1,5-戊二醇（协和发酵化学株式会社制造，キヨウワオ一ルPD9）80份、3-环已烯甲酸126份、对甲苯磺酸2份，在加热回流下，在除去水的同时进行10小时反应。反应结束后，用10%碳酸氢钠水溶液50份水洗两次，再用50份水将所得有机层水洗两次，然后用旋转蒸发器浓缩有机溶剂，得到本发明的二烯烃化合物（D-1）187份。形状为液态，通过气相色谱法确认纯度为96%。另外，通过凝胶渗透色谱法进行分析，结果确认纯度>98%。

合成例C

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入水15份、12-磷钨酸0.95份、磷酸氢二钠0.78份、二硬化牛脂烷基二甲基乙酸铵2.7份（ライオンアクゾ制，50重量%己烷溶液，アカ一ド2HT アセテ一ト）而生成钨酸系催化剂后，加入120份甲苯、94份二烯烃化合物D-1，再进行搅拌，由此得到乳液状态的液体。将该溶液升温到50℃，在进行剧烈搅拌的同时加入35%过氧化氢水溶液55份，原样在50℃下搅拌13小时。通过GC确认反应的进行，反应结束后的底物的转化率＞99%，原料峰消失（<1%）。

然后，用1%氢氧化钠水溶液中和后，加入20%硫代硫酸钠水溶液25份并搅拌30分钟，然后静置。分离为两层，取出有机层，在其中加入活性炭(NORIT制，CAP SUPER)20份、蒙脱土（クニミネ工业制，クニピアF）20份，在室温下搅拌3小时，然后过滤。将所得液体用水100份进行三次水洗，从所得有机层中蒸馏除去有机溶剂，得到脂环式环氧树脂（CAE-2）90份。环氧当量为216g/eq.。

合成例D

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置、迪安-斯塔克管的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入甲苯100份、3-环己烯-1-甲酸126份、三环癸烷二甲醇98份、对甲苯磺酸3份，在加热回流下，在使用迪安-斯塔克管脱水的同时进行15小时反应。反应结束后，加入5份三聚磷酸钠，并在100℃搅拌1小时。冷却到室温后，添加300份甲基异丁基酮，并用300份水进行三次水洗，在所得到的有机层中添加硅胶100份、活性炭1份，并在室温搅拌2小时，然后进行过滤。从得到的滤液中除去溶剂等，得到190份二烯烃化合物D-2。

合成例E

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入水12份、12-磷钨酸0.38份、磷酸0.56份、碳酸钠，将pH调节到4.7。再添加三辛基甲基氯化铵0.6份（东京化成制造），生成钨酸系催化剂后，加入50份甲苯、41份二烯烃化合物D-2，再进行搅拌，由此得到乳液状态的液体。将该溶液升温到50℃，在进行剧烈搅拌的同时加入30%过氧化氢水溶液24.8份，原样在50℃下搅拌15小时。然后，添加20份1%氢氧化钠水溶液、10份20%硫代硫酸钠水溶液并搅拌1小时，然后静置。将分离为两层的有机层取出，再在所得到的水层中加入30份甲苯，萃取水层中的有机物。再将其重复两次，并将所得有机层混合。在其中加入活性炭(NORIT制，CAP SUPER)20份、蒙脱土（クニミネ工业制，クニピアF）20份，在室温下搅拌3小时，然后过滤。将所得液体用水100份进行三次水洗，从所得有机层中蒸馏除去有机溶剂，得到脂环式环氧树脂（CAE-3）40份。环氧当量为233g/eq.。

实施例G-K、比较例C-D

对于脂环式环氧树脂（CAE-1）、合成例C、E中得到的脂环式环氧树脂（CAE-2）（CAE-3），同样地使用在合成例5中得到的环氧树脂（S-5），以下表7所示的配比（重量比）进行配合并进行20分钟脱泡，由此得到实施例和比较例的环氧树脂组合物。肉眼判断所得到的环氧树脂组合物的混浊进行评价。另外，环氧树脂（S-5）的环氧当量为1040g/eq.，重均分子量为2290，比例P的值为22。

表7

从上述结果可以看出，通过将脂环式环氧树脂（B）的配合量（重量%）设定为1.5~40重量%，并且以基于含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）的分散性而满足比例P的方式引入脂环式环氧树脂（B），可以抑制树脂的混浊。

参考特定方式对本发明进行了详细说明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。

另外，本申请基于2010年3月2日提出的日本专利申请(日本特愿2010-045927)，该申请的全体通过引用进行援引。另外，在此引用的参考整体并入本说明书。

Claims (10)

1.一种可固化树脂组合物，其特征在于，含有：含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）、脂环式环氧树脂（B）和酸酐（C），并且脂环式环氧树脂（B）在含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）与脂环式环氧树脂（B）的总量中所占的量为1.5~40重量%。

2.一种可固化树脂组合物，其特征在于，含有：含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）、脂环式环氧树脂（B）和酸酐（C），并且脂环式环氧树脂（B）在含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）与脂环式环氧树脂（B）的总量中所占的量为2~40重量%。

3.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其特征在于，脂环式环氧树脂（B）在含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）与脂环式环氧树脂（B）的总量中所占的含量为10×（含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）的重均分子量）÷（含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）的环氧当量）重量%以下。

4.如权利要求1至3中任一项所述的可固化树脂组合物，其特征在于，还含有多元羧酸（D）。

5.如权利要求4所述的可固化树脂组合物，其特征在于，所述多元羧酸（D）为通过碳原子数5以上的2~6官能的多元醇与饱和脂肪族环状酸酐的反应而得到的化合物。

6.如权利要求1至5中任一项所述的可固化树脂组合物，其特征在于，所述含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）在其结构中具有苯基。

7.如权利要求1至6中任一项所述的可固化树脂组合物，其特征在于，所述含有环氧环己基的有机聚硅氧烷（A）为具有链状聚硅氧烷部位和三维缩合体部位（倍半硅氧烷部位）的嵌段型化合物，所述链状聚硅氧烷部位包含二甲基取代、二苯基取代或者它们的混合物，所述三维缩合体部位具有环氧环己基。

8.一种固化物，通过将权利要求1至7中任一项所述的可固化树脂组合物固化而得到。

9.一种光半导体密封用可固化树脂组合物，包含权利要求1至7中任一项所述的可固化树脂组合物。

10.一种光半导体装置，通过用权利要求9所述的光半导体密封用可固化树脂组合物进行固化和密封而得到。