CN102639590B - 固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供能够制造耐环境中的气体等的腐蚀性、耐热着色性或者光提取效率等光学特性优良的固化物的固化性树脂组合物。本发明的固化性树脂组合物以有机聚硅氧烷(A)以及锌盐和/或锌络合物(C)为必须成分。其中，有机聚硅氧烷(A)满足以下的条件：有机聚硅氧烷(A)为至少在其分子中具有缩水甘油基和/或环氧环己基的环氧树脂。

Description

固化性树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及适合电气电子材料用途、特别是适合光半导体用途的固化性树脂组合物及其固化物。

背景技术

作为LED产品等光半导体元件的密封材料，从性能与经济性的平衡的方面考虑，一直采用环氧树脂组合物。特别是，耐热性、透明性、机械特性之间的平衡优良的、以双酚A型环氧树脂为代表的缩水甘油醚型环氧树脂组合物得到广泛使用。

但是，随着LED产品的发光波长的短波长化(主要对于发蓝光的LED产品而言为480nm)的发展，被指出：在短波长的光的影响下，上述密封材料在LED芯片上着色，最终使作为LED产品的照度降低。

于是，由于以3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯为代表的脂环式环氧树脂与具有芳香环的缩水甘油醚型环氧树脂组合物相比，在透明性方面更优良，因此，开始积极地研究将其作为LED密封材料(专利文献1、2)。

另外，近年来的LED产品面向照明和TV的背光源等进一步推进高亮度化，LED点亮时伴随有大量发热，因此，即使是使用该脂环式环氧树脂的树脂组合物，也会在LED芯片上引起着色，最终使作为LED产品的照度降低，并且在耐久性方面也残留有问题(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-213997号公报

专利文献2：日本专利3618238号公报

专利文献3：WO/2005-100445号公报

专利文献5：日本特开2007-324256号公报

专利文献6：日本特开2000-174347号公报

发明内容

发明所要解决的问题

基于上述环氧树脂的耐久性的问题，正在进行使用以有机硅树脂或有机硅改性环氧树脂等为代表的导入有硅氧烷骨架(具体而言为具有Si-O键的骨架)的树脂作为密封材料的研究(专利文献3)。

已知导入有该硅氧烷骨架的树脂一般比环氧树脂对热和光更稳定。因此，在应用于LED产品的密封材料的情况下，就在LED芯片上的着色的观点而言，可以说耐久性比环氧树脂更优良。但是，导入有硅氧烷骨架的树脂类与环氧树脂相比，耐透气性较差。因此，在使用有机硅树脂或有机硅改性环氧树脂作为LED密封材料的情况下，虽然在LED芯片上的着色不会成为问题，但会出现内部的构成构件发生劣化、着色的问题。特别是在生活环境中使用时，漂浮有各种化合物，这样的化合物渗透到内部，由此成为产生不良情况的开端。例如，在上述树脂用于照明用途时，存在如下问题：环境中的气体等透过LED的密封材料，由此使镀覆在作为LED封装内的构成构件的金属引线架上的银成分(为了提高反射率而施加有银镀层)变色或黑化，最终使作为LED产品的性能降低(专利文献5、6)。

为了消除该耐透气性的问题，在专利文献5、6中使用了被覆耐透气性的保护剂、利用无机材料被覆金属部等方法，但存在工序增加、生产率变差的问题。

本发明鉴于上述现有技术而完成，其目的在于，提供能够制造满足电气电子材料用途、特别是作为光半导体密封材料所要求的各物性的固化物的固化性树脂组合物，特别是提供能够制造耐环境中的气体等的腐蚀性、耐热着色性或光提取效率等光学特性优良的固化物的固化性树脂组合物。

用于解决问题的方法

本发明人鉴于上述实际情况而进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及：

(1)一种固化性树脂组合物，以有机聚硅氧烷(A)以及锌盐和/或锌络合物(C)为必须成分，其中，有机聚硅氧烷(A)满足以下的条件：

有机聚硅氧烷(A)为至少在其分子中具有缩水甘油基和/或环氧环己基的环氧树脂。

(2)如上述(1)所述的固化性树脂组合物，其中，上述锌盐和/或锌络合物(C)为选自由磷酸酯和磷酸中一种以上的酸的锌盐以及具有上述酸和上述锌盐作为配体的锌络合物组成的组中的至少一种。

(3)如上述(1)所述的固化性树脂组合物，其中，上述锌盐和/或锌络合物(C)为选自由碳原子数1~30的羧酸的锌盐以及具有上述酸和上述锌盐作为配体的锌络合物组成的组中的至少一种。

(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的固化性树脂组合物，其含有：具有两个以上羧基并且以脂肪族烃基作为主骨架的多元羧酸(B)。

(5)如上述(4)所述的固化性树脂组合物，其中，上述多元羧酸(B)为通过碳原子数5以上的2~6官能的多元醇与饱和脂肪族环状酸酐的反应而得到的化合物。

(6)如上述(1)~(5)中任一项所述的固化性树脂组合物，其含有酸酐。

(7)如上述(1)~(6)中任一项所述的固化性树脂组合物，其含有受阻胺类光稳定剂和/或含磷抗氧化剂。

(8)一种固化物，其通过使上述(1)~(7)中任一项所述的固化性树脂组合物固化而形成。

发明效果

本发明的固化性树脂组合物的耐腐蚀气体性、耐热着色性或光提取效率等光学特性优良，因此，作为光学材料中特别是在照明等生活环境中使用的光半导体用(LED产品等)的胶粘材料、密封材料极其有用。

具体实施方式

以下，对本发明的固化性树脂组合物进行说明。

本发明的环氧树脂组合物以有机聚硅氧烷(A)以及锌盐和/或锌络合物(C)为必须成分。

有机聚硅氧烷(A)的特征在于，其为至少在其分子中具有缩水甘油基和/或环氧环己基的环氧树脂，一般通过使用具有缩水甘油基或环氧环己基的三烷氧基硅烷作为原料的溶胶-凝胶反应而得到。

具体而言，可以列举日本特开2004-256609号公报、日本特开2004-346144号公报、WO2004/072150号公报、日本特开2006-8747号公报、WO2006/003990号公报、日本特开2006-104248号公报、WO2007/135909号公报、日本特开2004-10849号公报、日本特开2004-359933号公报、WO2005/100445号公报、日本特开2008-174640号公报等中记载的具有呈三维延伸的网状结构的倍半硅氧烷型有机聚硅氧烷。

对有机聚硅氧烷的结构没有特别限定，但由于单纯的三维网状结构的硅氧烷化合物过硬，因而期望使硬度缓和的结构。在本发明中，特别优选每分子中具有有机硅链段和通过溶胶-凝胶反应得到的上述倍半硅氧烷结构的嵌段结构体(以下称为嵌段型硅氧烷化合物(A1))。

嵌段型硅氧烷化合物(A1)不是像通常的嵌段共聚物那样的在直链上具有重复单元的化合物，而是具有三维延伸的网状结构，该结构是以倍半硅氧烷结构为核心、使链状的有机硅链段延伸并与下一个倍半硅氧烷结构结合的结构。从对本发明的固化性树脂组合物的固化物提供硬度与柔软性的平衡的意义上而言，该结构是有效的。

嵌段型硅氧烷化合物(A1)例如可以如下所述以由通式(1)表示的烷氧基硅烷化合物(a)和由通式(2)表示的硅油(b)作为原料来进行制造，也可以根据需要使用由通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物(c)作为原料。嵌段型硅氧烷化合物(A1)的链状有机硅链段由硅油(b)形成，三维网状倍半硅氧烷链段由烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))形成。以下，对各原料详细地进行说明。

烷氧基硅烷化合物(a)由下述式(1)表示：

XSi(OR₂)₃(1)

(式(1)中，X表示具有缩水甘油基和/或环氧环己基的有机基团。多个存在的R₂表示碳原子数1~10的直链状、支链状或环状的烷基，彼此可以相同也可以不同)

作为通式(1)中的X，只要是具有缩水甘油基和/或环氧环己基的有机基团则没有特别限制。可以列举例如：β-缩水甘油醚氧基乙基、γ-缩水甘油醚氧基丙基、γ-缩水甘油醚氧基丁基等缩水甘油醚氧基碳原子数1~4烷基；缩水甘油基、β-(3,4-环氧环己基)乙基、γ-(3,4-环氧环己基)丙基、β-(3,4-环氧环庚基)乙基、β-(3,4环氧环己基)丙基、β-(3,4-环氧环己基)丁基、β-(3,4-环氧环己基)戊基等由具有环氧基的碳原子数5~8的环烷基取代的碳原子数1~5的烷基。其中，优选由缩水甘油醚氧基取代的碳原子数1~3的烷基、由具有环氧基的碳原子数5~8的环烷基取代的碳原子数1~3的烷基，例如：β-缩水甘油醚氧基乙基、γ-缩水甘油醚氧基丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基，特别优选为β-(3,4-环氧环己基)乙基。

在此，在将X为缩水甘油基的烷氧基硅烷化合物与X为环氧环己基的烷氧基硅烷化合物并用的情况下，优选将X为环氧环己基的烷氧基硅烷化合物以烷氧基硅烷化合物(a)的总量的80%以上来使用。

通式(1)中多个存在的R₂表示碳原子数1~10的直链状、支链状或环状的烷基，彼此可以相同也可以不同。可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。从相容性、反应性等反应条件的观点出发，上述R₂优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。

作为烷氧基硅烷(a)的优选的具体例，可以列举：β-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等，特别优选为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些烷氧基硅烷化合物(a)可以单独使用，也可以使用两种以上，还可以与后述的烷氧基硅烷(c)并用。

硅油(b)是具有由下述式(2)表示结构的、末端具有硅烷醇基的链状硅油。

(式(2)中，多个存在的R₃表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数2~10的烯基，彼此可以相同也可以不同。m表示重复单元数)

通式(2)的式中，多个存在的R₃表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数2~10的烯基，彼此可以相同也可以不同。

作为碳原子数1~10的烷基，可以列举碳原子数1~10的直链状、支链状或环状的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、戊基、正己基、环戊基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。其中，如果考虑耐光性和耐热性，则优选甲基、乙基、正丙基、环己基。

作为碳原子数6~14的芳基，可以列举例如：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基等。

作为碳原子数2~10的烯基，可以列举：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基等。

从耐光性、耐热性的观点出发，R₃优选为甲基、苯基、环己基、正丙基，特别优选为甲基、苯基。

通式(2)的化合物的重复单元数m以平均值计表示3~200，优选为3~100，更优选为3~50。m小于3时，固化物变得过硬，低弹性模量特性降低。m大于200时，存在固化物的机械特性变差的倾向，因而不优选。

硅油(b)的重均分子量(Mw)优选为300~18000(凝胶渗透色谱法(GPC)测定值)的范围。其中，如果考虑低温下的弹性模量，则优选分子量为300~10000，如果进一步考虑形成组合物时的相容性，则更优选为300~5000，特别优选为500~3000。重均分子量低于300时，难以显示出作为特性链段的链状有机硅部分的特性，有可能损害作为嵌段型的特性，超过18000时，形成急剧的层分离结构，用于光学材料时，透过性变差而难以使用。在本发明中，作为硅油(b)的分子量，可以通过对使用GPC在下述条件下测定的分子量进行聚苯乙烯换算来计算出重均分子量(Mw)。

GPC的各种条件

制造商：岛津制作所

色谱柱：保护柱SHODEX GPC、LF-G、LF-804(3根)

流速：1.0ml/分钟

柱温：40℃

使用溶剂：THF(四氢呋喃)

检测器：RI(差示折射检测器)

硅油(b)的运动粘度优选为10~200cSt的范围，更优选为30~90cSt。低于10cSt时，嵌段型硅氧烷化合物(A1)的粘度变得过低，有时不适合作为光半导体密封剂，另外，超过200cSt时，嵌段型硅氧烷化合物(A1)的粘度升高，存在对操作性带来弊端的倾向，因而不优选。

作为硅油(b)的优选的具体例，可以列举以下的产品名称。可以列举例如：東レダウコ一ニングシリコ一ン公司制造的PRX-413、BY16-873；信越化学工业公司制造的X-21-5841、KF-9701；モメンテイブ公司制造的XC96-723、TSR-160、YR-3370、YF-3800、XF-3905、YF-3057、YF-3807、YF-3802、YF-3897、YF-3804、XF-3905；Gelest公司制造的DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、PDS-0332、PDS-1615、PDS-9931等。上述例子中，从分子量、运动粘度的观点出发，优选PRX-413、BY16-873、X-21-5841、KF-9701、XC96-723、YF-3800、YF-3804、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S 15、DMS-S21、PDS-1615。其中，为了使其具有有机硅链段的柔软性的特征，从分子量的观点出发，特别优选X-21-5841、XC96-723、YF-3800、YF-3804、DMS-S14、PDS-1615。上述硅油(b)可以单独使用，也可以将两种以上并用来使用。

接下来，对烷氧基硅烷(c)详细地进行说明。烷氧基硅烷(c)具有下述式(3)的结构：

R₄(OR₅)₃   (3)

(通式(3)中的R₄表示甲基或苯基。多个存在的R₅表示碳原子数1~10的直链状、支链状或环状的烷基，彼此可以相同也可以不同)

通式(3)中，多个存在的R₅表示碳原子数1~10的直链状、支链状或环状的烷基，彼此可以相同也可以不同。可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。从相容性、反应性等反应条件的观点出发，上述R₅优选为甲基或乙基。

作为烷氧基硅烷(c)的优选的具体例，可以列举：甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。上述示例中，优选甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。

本发明中，为了调节嵌段型硅氧烷化合物(A1)的分子量、提高制成组合物时的相容性以及调节固化物的耐热性、耐光性、低透湿性、低透气性等，可以将烷氧基硅烷(c)与烷氧基硅烷(a)并用。

在使用烷氧基硅烷(c)的情况下，优选以烷氧基硅烷(c)在烷氧基硅烷(a)与(c)的总摩尔中为5~70摩尔%的范围来使用，更优选为5~50摩尔%，特别优选为10~40摩尔%。大于70摩尔%时，固化物的交联密度降低而使机械强度降低，因此不优选。

作为烷氧基硅烷(a)、硅油(b)、烷氧基硅烷(c)的反应比率，优选使烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))中的烷氧基相对于硅油(b)的硅烷醇基1当量以当量值计为1.5~200、优选为2~200、特别优选为2~100之间来进行反应。

当量值超过200时，使用嵌段型硅氧烷化合物(A1)的固化物变得过硬，从而使目标低弹性模量特性降低。

以下，对嵌段型硅氧烷化合物(A1)的优选的制造方法具体地进行说明。

作为嵌段型硅氧烷化合物(A1)的制造方法，优选经过以下的(i)、(ii)所示的制造工序。

制造工序(i)：使硅烷醇封端的硅油(b)与具有烷氧基的烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))进行脱醇缩合的工序。

制造工序(ii)：加水使烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))的烷氧基之间进行水解缩合的工序。

只要经过制造工序(i)、(ii)的各工序，则以任何顺序进行反应均可。

作为优选的制造方法，具体而言，可以列举以下三种制造方法。

<制造方法(1)>

该方法为如下方法：

首先，作为制造工序(i)，进行如下工序：通过末端具有硅烷醇基的硅油(b)与作为具有烷氧基的硅化合物的烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))的脱醇缩合反应，对硅油末端进行烷氧基硅烷改性，由此得到烷氧基硅烷改性体(d)。

接着，作为制造工序(ii)，进行向作为具有烷氧基的硅化合物的烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))以及制造工序(i)中得到的硅油的烷氧基硅烷改性体(d)中添加水而使烷氧基之间进行水解缩合反应的工序，由此制造嵌段型硅氧烷化合物(A1)。

<制造方法(2)>

该方法为如下方法：

首先，作为制造工序(i)，进行如下工序：通过使烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))进行由添加水而引起的烷氧基之间的水解缩合反应，得到分子内具有烷氧基的倍半硅氧烷(e)。

接着，作为制造工序(ii)，进行通过硅油(b)与倍半硅氧烷(e)的反应使倍半硅氧烷结构中残留的烷氧基与硅烷醇基发生脱醇缩合反应的工序，由此制造嵌段型硅氧烷化合物(A1)。

<制造方法(3)>

该方法为如下方法：

首先，作为制造工序(i)，通过末端具有硅烷醇基的硅油(b)与作为具有烷氧基的硅化合物的烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))的脱醇缩合反应，对硅油末端进行烷氧基硅烷改性，由此得到烷氧基硅烷改性体(d)，然后，向体系内添加水，作为制造工序(ii)，利用一锅法使残留的烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))与烷氧基硅烷改性体(d)进行烷氧基之间的水解缩合反应，由此制造嵌段型硅氧烷化合物(A1)。

本发明中，从缩短制造工序的观点出发，优选使用利用一锅法依次使其反应的上述制造方法(3)。

以下，对制造方法(3)更具体地进行说明。

在利用一锅法使其反应的情况下，如果按照与上述制造方法(3)相反的顺序即在制造工序(ii)之后进行制造工序(i)，则制造工序(ii)中形成的具有烷氧基的倍半硅氧烷低聚物与硅油(b)不相容，在之后的制造工序(i)中不发生脱醇缩聚，残留有硅油的可能性高。另一方面，如果使用如制造方法(3)那样在制造工序(i)之后利用一锅法进行制造工序(ii)的方法，则硅油(b)与烷氧基硅烷(a)、烷氧基硅烷(c)的相容性较高，因此，能够避免如上所述不相容而使反应不发生的问题。进而，由于相对于硅烷醇基存在大量未反应的低分子烷氧基硅烷，因此，从反应性的观点出发也优选。在利用一锅法进行的情况下，首先，在制造工序(i)中，使硅油(b)与烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))进行脱醇缩合，对硅油末端进行烷氧基甲硅烷基改性，从而得到烷氧基硅烷改性体(d)。由于在制造工序(i)中不添加水，因此，不会引起烷氧基之间的水解缩合，在相对于1当量硅烷醇基使用3当量以上的烷氧基进行反应的情况下，认为烷氧基硅烷改性体(d)以由下述式(4)表示的结构存在。

(式(4)中，R₃和m表示与上述相同的意义，多个存在的R₆各自独立地表示上述X或上述R₄，在与-OR₇键合于同一硅原子上的R₆为上述X时，R₇表示上述R₂，在与-OR₇键合于同一硅原子上的R₆为上述R₄时，R₇表示上述R₅)

制造工序(i)中，如果使烷氧基以相对于1当量硅烷醇基为低于1当量的量进行反应，则在制造工序(i)结束时不存在烷氧基，因此，不能进行制造工序(ii)，另外，如果使烷氧基在1~1.5当量之间进行反应，则烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))中的两个以上的烷氧基与硅油(b)的硅烷醇基反应，因而在制造工序(i)结束时，过度形成高分子而发生凝胶化。因此，需要使烷氧基相对于1当量硅烷醇基在1.5当量以上而进行反应。从反应控制的观点出发，优选为2当量以上，更优选为3当量以上。

制造工序(i)结束后，直接添加水而进行使烷氧基之间进行水解缩合的第二阶段反应(制造工序(ii))。

制造工序(ii)中，发生如下所示的(I)~(III)的反应。

(I)残留在体系中的烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))的烷氧基之间的缩合反应。

(II)制造工序(i)中得到的烷氧基硅烷改性体(d)与烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))的烷氧基之间的缩合反应。

(III)制造工序(i)中得到的烷氧基硅烷改性体(d)与(I)中生成的烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))的部分缩合物的烷氧基之间的缩合反应。

制造工序(ii)中，复合地发生上述反应，因而倍半硅氧烷链段的形成以及进一步与硅油来源的链状有机硅链段的缩合同时进行。

嵌段型硅氧烷化合物(A1)的制造在无催化时也能进行，但无催化时反应进行缓慢，因而从缩短反应时间的观点出发，优选在催化剂存在下进行。作为可以使用的催化剂，只要是显示出酸性或碱性的化合物则均可以使用。作为酸性催化剂的例子，可以列举：盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸等有机酸。另外，作为碱性催化剂的例子，可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐等无机碱；氨、三乙胺、二亚乙基三胺、正丁胺、二甲氨基乙醇、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等有机碱。其中，从容易将催化剂从产物中除去的角度而言，特别优选无机碱，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾。催化剂的添加量相对于反应体系中的烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))的总重量通常为0.001~7.5重量%，优选为0.01~5重量%。

关于催化剂的添加方法，可以直接添加，或者在溶解于可溶性的溶剂等中的状态下使用。其中，优选在使催化剂预先溶解于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类的状态下进行添加。此时，以使用水等的水溶液的形式进行添加时，如上所述，单方面进行烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))的缩合，由此生成的倍半硅氧烷低聚物与硅油(b)不相容而可能产生白浊。

嵌段型硅氧烷化合物(A1)的制造可以在无溶剂下或溶剂中进行。另外，也可以在制造工序的过程中追加溶剂。使用溶剂的情况下，作为溶剂，只要是使烷氧基硅烷(a)、烷氧基硅烷(c)、硅油(b)、烷氧基硅烷改性体(d)溶解的溶剂则没有特别限制。作为这种溶剂，可以例示例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等非质子性极性溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸异丙酯等酯类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等烃等。本发明中，从反应控制的观点出发，优选在醇类中反应，更优选甲醇、乙醇。溶剂的使用量只要在使反应顺利进行的范围内则没有特别限制，相对于烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))、硅油(b)的化合物的总重量100份，通常使用约0重量份~约900重量份。反应温度取决于催化剂量，通常为20~160℃，优选为40~140℃，特别优选为50~150℃。另外，反应时间在各制造工序中分别通常为1~40小时，优选为5~30小时。

反应结束后，根据需要通过淬灭(クエンチ)和/或水洗来除去催化剂。在进行水洗的情况下，优选根据使用的溶剂的种类而加入能够与水分离的溶剂。作为优选的溶剂，可以例示例如：甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸异丙酯等酯类；己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等烃等。

本反应可以仅通过水洗来除去催化剂，但由于是在酸性、碱性条件中的任意一种条件下进行反应，因此，优选通过中和反应进行淬灭后进行水洗，或者，使用吸附剂吸附催化剂后通过过滤来除去吸附剂。

中和反应中只要是显示出酸性或碱性的化合物则均可以使用。作为显示出酸性的化合物的例子，可以列举：盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，甲酸、乙酸、草酸等有机酸。另外，作为显示出碱性的化合物的例子，可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐；磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、聚磷酸、三聚磷酸钠等磷酸盐类等无机碱；氨、三乙胺、二亚乙基三胺、正丁胺、二甲氨基乙醇、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等有机碱。其中，从容易从产物中除去的角度而言，特别优选无机碱或无机酸，更优选为pH更容易调节至中性附近的磷酸盐类等。

作为吸附剂，可以例示：活性白土、活性炭、沸石、无机和有机系合成吸附剂、离子交换树脂等，作为具体例，可以列举下述的产品。

作为活性白土，可以列举例如：东新化成公司制造的活性白土SA35、活性白土SA1、活性白土T、活性白土R-15、活性白土E、ニツカナイトG-36、ニツカナイトG-153、ニツカナイトG-168；水泽化学工业公司制造的ガレオンア一ス、ミズカエ一ス等。作为活性炭，可以列举例如：味の素フアインテクノ公司制造的CL-H、Y-10S、Y-10SF；フタムラ化学公司制造的S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR、GM130A等。作为沸石，可以列举例如：ユニオン昭和公司制造的モレキユラ一シ一ブ3A、モレキユラ一シ一ブ4A、モレキユラ一シ一ブ5A、モレキユラ一シ一ブ13X等。作为合成吸附剂，可以列举例如：协和化学公司制造的キヨ一ワ一ド100、キヨ一ワ一ド200、キヨ一ワ一ド300、キヨ一ワ一ド400、キヨ一ワ一ド500、キヨ一ワ一ド600、キヨ一ワ一ド700、キヨ一ワ一ド1000、キヨ一ワ一ド2000；ロ一ム·アンド·ハ一ス公司制造的アンバ一リスト15JWET、アンバ一リスト15DRY、アンバ一リスト16WET、アンバ一リスト31WET、アンバ一リストA21、アンバ一ライトIRA400JCl、アンバ一ライトIRA403BLCl、アンバ一ライトIRA404JCl；ダウ·ケミカル公司制造的ダウエツクス66、ダウエツクスHCR-S、ダウエツクスHCR-W2、ダウエツクスMAC-3等。

向反应液中添加吸附剂并进行搅拌、加热等处理，吸附催化剂之后，过滤吸附剂，并进一步对残渣进行水洗，由此可以除去催化剂、吸附剂。

反应结束后或淬灭后，除了进行水洗、过滤之外，可以利用惯用的分离纯化方法对产物进行纯化。作为纯化方法，可以列举例如柱色谱、减压浓缩、蒸馏、萃取等。这些纯化方法可以单独进行，也可以将多种组合来进行。

在使用与水混合的溶剂作为反应溶剂来进行反应的情况下，优选在淬灭后通过蒸馏或减压浓缩将与水混合的反应溶剂从体系中除去，然后，使用能够与水分离的溶剂进行水洗。

水洗后，通过减压浓缩等除去溶剂，由此可以得到嵌段型硅氧烷化合物(A1)。

这样得到的嵌段型硅氧烷化合物(A1)的外观通常为无色透明且在25℃下具有流动性的液态。另外，其分子量以通过GPC测定得到的重均分子量计优选为800~20000，更优选为1000~10000，特别优选为1500~6000。重均分子量低于800时，耐热性可能会降低，超过20000时，粘度升高而对操作性带来弊端。需要说明的是，分子量可以根据烷氧基硅烷(a)(以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c))与硅油(b)的当量比、硅油(b)的分子量、反应时水的添加量、反应时间、反应温度来进行调节。

上述重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱法)在下述条件下进行测定而得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。

GPC的各种条件

制造商：岛津制作所

色谱柱：保护柱SHODEX GPC、LF-G、LF-804(3根)

流速：1.0ml/分钟

柱温：40℃

使用溶剂：THF(四氢呋喃)

检测器：RI(差示折射检测器)

另外，该嵌段型硅氧烷化合物(A1)的环氧当量(通过JIS K-7236中记载的方法测定)优选为300~1600g/eq，更优选为400~1000g/eq，特别优选为450~900g/eq。环氧当量低于300g/eq时，其固化物硬，存在弹性模量过高的倾向，超过1600g/eq时，存在固化物的机械特性变差的倾向，因而不优选。

嵌段型硅氧烷化合物(A1)的粘度(利用E型粘度计在25℃下测定)优选为50~20000mPa·s，更优选为500~10000mPa·s，特别优选为800~5000mPa·s。粘度低于50mPa·s时，粘度过低，可能不适合用于光半导体密封材料用途，超过20000mPa·s时，粘度过高，有时操作性变差。

嵌段型硅氧烷化合物(A1)中来源于倍半硅氧烷的、与三个氧原子键合的硅原子相对于全部硅原子的比例优选为5~50摩尔%，更优选为8~30摩尔%，特别优选为10~20摩尔%。来源于倍半硅氧烷的、与三个氧原子键合的硅原子相对于全部硅原子的比例低于5摩尔%时，表现出链状有机硅链段的特征而存在固化物变得过度柔软的倾向，从而担心会产生表面发粘或擦伤。另外，超过50摩尔%时，表现出倍半硅氧烷链段的特征而使固化物变得过硬，因此不优选。

存在的硅原子的比例可以通过嵌段型硅氧烷化合物(A1)的¹HNMR、²⁹Si NMR、元素分析等来求出。

本发明的固化性树脂组合物含有多元羧酸(B)作为优选的成分。

多元羧酸(B)是特征在于具有至少两个以上羧基并且以脂肪族烃基作为主骨架的化合物。本发明中，多元羧酸不仅是指具有单一结构的多元羧酸，也包括取代基的位置不同或者取代基不同的多个化合物的混合物即多元羧酸组合物，本发明中，将它们统称为多元羧酸。

作为多元羧酸(B)，特别优选2~6官能的羧酸，更优选通过碳原子数5以上的2~6官能的多元醇与酸酐的反应而得到的化合物。进一步优选上述酸酐为饱和脂肪族环状酸酐的多元羧酸。

作为2~6官能的多元醇，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限定，可以列举：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等三醇类；季戊四醇、双三羟甲基丙烷等四醇类；双季戊四醇等六醇类等。

特别优选的多元醇是碳原子数为5以上的醇，特别优选1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等，其中，更优选2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等具有支链状结构或环状结构的多元醇。

作为酸酐，特别优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等，其中，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐。

作为加成反应的条件，并没有特别指定，作为具体的反应条件之一，可以列举使酸酐、多元醇在无催化剂、无溶剂的条件下在40~150℃下反应，并进行加热，反应结束后直接取出的方法，但并不限定于本反应条件。

作为如上得到的多元羧酸，特别优选由下述式(5)表示的化合物。

(式中，多个存在的Q表示氢原子、甲基、羧基中的至少一种。P为来源于上述多元醇的链状、支链状或环状的脂肪族基团。m为多元醇的官能团数(醇基数)，优选为2~6的整数)

本发明的固化性树脂组合物优选含有酸酐。作为酸酐，具体可以列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐。

特别优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐。

在上述酸酐中，进一步优选由下述式(6)表示的六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐，其中，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐。

(式中，Z表示氢原子、甲基、羧基中的至少一种)

在本发明的固化性树脂组合物含有酸酐的情况下，其使用量由与多元羧酸(B)的比例来确定，优选下式的范围：

W1/(W1+W2)=0.05~0.65

(其中，W1表示多元羧酸(B)的配合重量份，W2表示酸酐的配合重量份)

上述中，作为W1/(W1+W2)的范围，更优选为0.05~0.65，进一步优选为0.10~0.65，特别优选为0.3~0.6。低于0.05时，固化时酸酐的挥发增加的倾向增强，因而不优选。超过0.65时，达到高粘度而变得难以处理。在不含酸酐(少量残留的情况除外)的情况下，多元羧酸(B)的形状在常温下为固态或接近固态的状态、或者形成晶体，因而不会出现问题。

在将多元羧酸(B)与酸酐并用的情况下，从操作的简便性方面出发，优选制造多元羧酸(B)时在过量的酸酐中进行制造而制成多元羧酸(B)与酸酐的混合物的方法。

本发明的固化性树脂组合物含有锌盐和/或锌络合物(C)作为必须成分。锌盐和/或锌络合物(C)在本发明中作为环氧树脂与固化剂的固化促进剂而发挥作用。

作为锌盐和/或锌络合物(C)，只要是以锌离子为中心元素的盐和/或络合物则没有特别限定，优选具有选自具有碳原子数1~30的烷基的羧酸、磷酸酯和磷酸中的至少一种酸作为抗衡离子和/或配体的盐和/或络合物。本发明中，特别优选羧酸锌体、磷酸酯锌体，从相容性的角度出发，特别优选羧酸锌体。

上述中，作为烷基，可以列举：甲基、异丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、异癸基、异硬脂基、癸基、十六烷基、十一烯基等。

作为羧酸锌体，可以使用选自由碳原子数1~30的羧酸的锌盐以及具有碳原子数1~30的羧酸和上述锌盐作为配体的锌络合物组成的组中的至少一种。作为羧酸锌体，上述碳原子数1~30的羧酸优选为具有链状支链结构的烷基或者具有烯烃等官能团的烷基的羧酸，进一步优选为碳原子数3~30的羧酸，其中，特别优选碳原子数5~20的羧酸。从相容性的角度而言，优选上述羧酸，碳原子数过大(碳原子数超过30)时或者不具有支链结构或烯烃等官能团等的结构时，与树脂的相容性差，因而不优选。

具体而言，可以列举2-乙基己酸锌、异硬脂酸锌、十一烯酸锌等。

作为磷酸酯体，可以使用选自由磷酸酯的锌盐以及具有磷酸酯和上述锌盐作为配体的锌络合物组成的组中的至少一种。另外，磷酸酯体也可以含有来源于磷酸酯的磷酸作为抗衡离子和/或配体。

作为本发明中特别优选的磷酸酯体，优选磷酸酯(单烷基酯体、双烷基酯体、三烷基酯体或者它们的混合物)的锌盐和/或锌络合物，也可以含有多种磷酸酯体。具体而言，在磷酸酯体所含的磷酸酯中，对于单烷基酯体、双烷基酯体、三烷基酯体的摩尔比(用气相色谱法的纯度来代替。但是，由于需要进行三甲基甲硅烷基化，因而灵敏度会产生误差)而言，在进行过三甲基甲硅烷基化处理的阶段，单烷基酯体的存在量优选为50面积%以上。

这种磷酸酯锌的锌盐和/或锌络合物可以通过使例如磷酸酯与例如碳酸锌、氢氧化锌等反应而得到(专利文献EP699708号公报)。

作为磷酸酯，优选磷酸2-乙基己酯、磷酸十八烷基酯等。

作为这种磷酸酯的锌盐和/或锌络合物的详细情况，优选磷原子与锌原子的比率(P/Zn)为1.2~2.3，更优选为1.3~2.0。特别优选为1.4~1.9。即，在特别优选的方式中，优选：相对于1摩尔锌离子，磷酸酯(或来源于磷酸酯的磷酸)为2.0摩尔以下，并且具有若干个分子通过离子键(或配位键)连接的结构而不是单纯的离子结构。作为这种锌盐和/或锌络合物，也可以通过例如日本特表2003-51495号公报中记载的方法来得到。

作为这种化合物的市售品，可以列举：作为羧酸锌体的Zn-St、Zn-St602、Zn-St NZ、ZS-3、ZS-6、ZS-8、ZS-8、ZS-7、ZS-10、ZS-5、ZS-14、ZS-16(日东化成工业制造)、XK-614(キングインダストリ一制造)、18%オクト一プZn、12%オクト一プZn、8%オクト一プZn(ホ一プ制药制造)；作为磷酸酯和/或磷酸锌体的LBT-2000B(SC有机化学制造)、XC-9206(キングインダストリ一制造)。

本发明的固化性树脂组合物中，就有机聚硅氧烷(A)与锌盐和/或锌络合物(C)的比例而言，锌盐和/或锌络合物(C)相对于有机聚硅氧烷(A)以重量比计为0.01~8重量%，更优选为0.05~5重量%，进一步优选为0.1~4重量%。另外，特别优选为0.1~2重量%。

在将本发明的固化性树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，作为特别优选的成分，优选含有作为光稳定剂的受阻胺化合物、作为抗氧化材料的含磷化合物。本发明中，特别优选含有受阻胺化合物，并且优选根据需要含有含磷化合物。

作为上述胺化合物，可以列举例如：1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双[2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基]癸二酸酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、N,N',N″,N′″-四-[4,6-双-[丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三嗪-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-十二烷氧基羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂双螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙氨酸N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂双螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂双环[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺等受阻胺类化合物等。

作为上述光稳定材料的胺化合物，可以使用如下所示的市售品。

可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944，アデカ制造的LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

本发明的固化性树脂组合物中，光稳定剂的使用量相对于有机聚硅氧烷(A)以重量比计为0.005~5重量%，更优选为0.01~4重量%、0.1~2重量%。

作为上述含磷化合物，并没有特别限定，可以列举例如：1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3'-联苯基二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3'-联苯基二亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3'-联苯基二亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3'-联苯基二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚磷酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。

上述含磷化合物也可以使用市售品。

可以列举例如：アデカ制造的アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP。

本发明的固化性树脂组合物中，含磷化合物的使用量相对于有机聚硅氧烷(A)以重量比计为0.005~5重量%，更优选为0.01~4重量%、0.1~2重量%。

本发明的固化性树脂组合物以作为环氧树脂的有机聚硅氧烷(A)和作为固化促进剂的锌盐和/或锌络合物(C)为必须成分，进而，含有作为固化剂的多元羧酸(B)和酸酐、作为添加剂的受阻胺类光稳定剂和含磷抗氧化剂作为优选的任选成分，也可以将上述成分与其他的环氧树脂、固化剂、各种添加剂并用。

在环氧树脂成分中将有机聚硅氧烷(A)与其他环氧树脂并用的情况下，有机聚硅氧烷(A)在全部环氧树脂中所占的比例优选为60重量%以上，特别优选为70重量%以上。

作为能够与有机聚硅氧烷(A)并用的其他环氧树脂，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体而言，可以列举：双酚A、双酚S、硫代双酚、双酚芴、萜烯双酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、双环戊二烯、糠醛、4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯、4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物；四溴双酚A等卤代双酚类；由醇类衍生的缩水甘油醚化物；脂环式环氧树脂；缩水甘油胺类环氧树脂；缩水甘油酯类环氧树脂等固体或液态环氧树脂，但并不限定于这些例子。这些环氧树脂可以单独使用，也可以两种以上并用。

本发明的固化性树脂组合物的主要目的特别在于用于光学用途。在用于光学用途的情况下，优选与脂环式环氧树脂并用。在脂环式环氧树脂的情况下，优选骨架上具有环氧环己烷结构的化合物，特别优选通过具有环己烯结构的化合物的氧化反应而得到的环氧树脂。

作为上述环氧树脂，可以列举：使可以通过环己烯羧酸与醇类的酯化反应或环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应(Tetrahedron,vol.36,p.2409(1980)、Tetrahedron Letter,p.4475(1980)等中记载的方法)、或者环己烯醛的蒂森科(テイシエンコ)反应(日本特开2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等中记载的方法)、以及环己烯羧酸酯的酯交换反应(日本特开2006-052187号公报等中记载的方法)制造的化合物氧化而得到的环氧树脂等。

作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限定，可以列举：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1.3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等三醇类；季戊四醇、双三羟甲基丙烷等四醇类等。另外，作为羧酸类，可以列举：草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二羧酸等，但并不限于此。

此外，作为其他环氧树脂，可以列举使通过环己烯醛衍生物与醇的缩醛反应得到的缩醛化合物经氧化反应进行环氧化而得到的环氧树脂。

作为上述环氧树脂的具体例，可以列举：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部为商品名且均为ダウ·ケミカル制造)；セロキサイド2021P、エポリ一ドGT401、エポリ一ドEHPE3150、エポリ一ドEHPE3150CE(全部为商品名且均为ダイセル化学工业制造)以及双环戊二烯二环氧化物等，但并不限定于这些例子(参考文献：総説エポキシ樹脂，基礎編I，p76-85)。

上述环氧树脂可以单独使用，也可以两种以上并用。

作为本发明中的固化剂成分，并没有特别限定，优选单独使用多元羧酸化合物(B)或者将其与酸酐并用，也可以将它们与其他固化剂并用来使用。并用时，多元羧酸化合物(B)和酸酐的总重量在全部固化剂中所占的比例优选为30重量%以上，特别优选为40重量%以上。

作为能够并用的固化剂，可以列举例如：胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：胺类或聚酰胺化合物(二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等)、酸酐与有机硅系醇类的反应产物(邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸二酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐与甲醇(カルビノ一ル)改性有机硅等有机硅系醇类的反应产物等)、多元酚类(双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜烯双酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、双环戊二烯、糠醛、4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯、4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、萜烯与酚类的缩合物)、其他固化剂(咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物等)等，但并不限定于这些例子。上述固化剂可以单独使用，也可以两种以上并用。

关于本发明的固化性树脂组合物中环氧树脂成分与固化剂成分的配合比率，优选以固化剂成分相对于环氧树脂成分的环氧基1当量为0.7~1.2当量、特别优选为0.75~1.1当量的比例来使用固化剂。

在固化剂成分相对于1当量环氧基低于0.7当量或者超过1.2当量的情况下，固化均不完全，可能无法得到良好的固化物性。

本发明的固化性树脂组合物中，作为必须成分的锌盐和/或锌络合物(C)直接表现出作为固化催化剂的作用，因此，可以不另行添加固化催化剂，但也可以与其他固化催化剂并用。作为能够使用的固化促进剂，可以列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2'-乙基,4-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪-异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种咪唑类；以及，这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类；双氰胺等酰胺类；1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等二氮杂化合物以及它们的四苯基硼酸盐；线型酚醛清漆等的盐类；与上述多元羧酸类或次膦酸类的盐类；四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵等铵盐；三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化四苯基四苯基硼酸盐等膦类或化合物；2,4,6-三氨基甲基苯酚等酚类；胺加成物；辛酸锡等金属化合物等；以及使这些固化促进剂形成微囊而得到微囊型固化促进剂等。根据例如透明性、固化速度、操作条件等所得到的透明树脂组合物要求的特性来适当地选择使用上述固化促进剂中的哪一种。固化促进剂通常在相对于环氧树脂成分100重量份为0.001~15重量份的范围内使用。

本发明的固化性树脂组合物中可以添加以下列举的各种添加剂、辅助材料。

本发明的固化性树脂组合物中也可以含有含磷化合物作为赋予阻燃性的成分。作为含磷化合物，可以是反应型含磷化合物，也可以是添加型含磷化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯(トリキシリレニルホスフエ一ト)、磷酸甲苯二苯酯、甲苯基-双(2,6-二甲苯基)磷酸酯、1,3-亚苯基双(双二甲苯基磷酸酯)、1,4-亚苯基双(双二甲苯基磷酸酯)、4,4'-联苯(双二甲苯基磷酸酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类；使环氧树脂与上述膦类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物；红磷等，优选磷酸酯类、膦类或含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(双二甲苯基磷酸酯)、1,4-亚苯基双(双二甲苯基磷酸酯)、4,4'-联苯(双二甲苯基磷酸酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/环氧树脂=0.1~0.6(重量比)。含量低于0.1时，阻燃性不充分，超过0.6时，担心会给固化物的吸湿性、介电特性带来不良影响。

进而，还可以根据需要在本发明的固化性树脂组合物中配合粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以列举：缩丁醛类树脂、缩乙醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚醛类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、有机硅类树脂等，但并不限定于这些例子。粘合剂树脂的配合量优选为不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围，通常根据需要相对于环氧树脂成分和固化剂成分100重量份使用0.05~50重量份，优选使用0.05~20重量份。

可以根据需要在本发明的固化性树脂组合物中添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举：晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、二氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或者使它们球形化而成的微珠等，但并不限定于这些例子。另外，这些无机填充材料可以单独使用，也可以使用两种以上。关于这些无机填充剂的含量，使用在本发明的固化性树脂组合物中占0~95重量%的量。进而，可以在本发明的固化性树脂组合物中添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。

在将本发明的固化性树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，作为上述使用的无机填充材料的粒径，通过使用纳米级水平的填充材料，能够在不妨碍透明性的条件下增强机械强度等。作为纳米级水平的标准，从透明性的观点而言，优选使用平均粒径为500nm以下、特别是平均粒径为200nm以下的填充材料。

在将本发明的固化性树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，可以根据需要添加荧光体。荧光体具有例如通过吸收由蓝色LED元件发出的部分蓝色光并且发出转变波长后得到的黄色光而形成白色光的作用。使荧光体预先分散在固化性树脂组合物中之后对光半导体进行密封。作为荧光体，并没有特别限制，可以使用现有公知的荧光体，可以例示例如：稀土元素的铝酸盐、硫代镓酸盐、正硅酸盐等。更具体而言，可以列举：YAG荧光体、TAG荧光体、正硅酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示：YAlO₃:Ce、Y₃Al₅O₁₂:Ce、Y₄Al₂O₉:Ce、Y₂O₂S:Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu、(SrEu)O·Al₂O₃等。作为该荧光体的粒径，可以使用该领域公知的粒径，作为平均粒径，优选为1~250μm，特别优选为2~50μm。在使用上述荧光体的情况下，其添加量相对于有机聚硅氧烷(A)等有机成分100重量份为1~80重量份，优选为5~60重量份。

在将本发明的固化性树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，为了防止各种荧光体在固化时沉淀，可以添加以二氧化硅微粉(也称为气凝胶或气溶胶)为代表的触变性赋予剂。作为这种二氧化硅微粉，可以列举例如：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本アエロジル公司制造)等。

本发明的固化性树脂组合物可以含有酚类化合物作为抗氧化材料。

作为酚化合物，并没有特别限定，可以列举例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二叔丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双-[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2'-丁叉双(4,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双-[3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)-丁酸]-乙二醇酯、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、双-[3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)-丁酸]-乙二醇酯等。

上述酚类化合物也可以使用市售品。

可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L，アデカ制造的アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-90、アデカスタブAO-330，住友化学工业制造的Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS (F)、Sumilizer GP等。

除此之外，可以使用市售的添加材料作为树脂的着色防止剂。可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的TINUVIN328、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN 120、TINUVIN477、TINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。

在添加上述酚类化合物的情况下，作为其配合量，并没有特别限制，可以以在本发明的固化性树脂组合物中占0.005~5.0重量%的量进行添加。

本发明的固化性树脂组合物可以通过将各成分均匀混合而得到。另外，本发明的固化性树脂组合物可以通过与现有公知的方法相同的方法容易地得到其固化物。

本发明的固化性树脂组合物可以通过例如将环氧树脂成分、固化剂成分以及锌盐和/或锌络合物(C)根据需要使用挤出机、捏合机、滚筒或行星式搅拌机等充分混合至达到均匀而得到。在得到的固化性树脂组合物为液态的情况下，进行灌注、浇铸或使其浸渗到基材中，或者使固化性树脂组合物流入到模具中而进行注塑，并通过加热使其固化，由此可以得到固化物。另一方面，在固化性树脂组合物为固体的情况下，熔融后进行注塑，或者使用传递成形机进行成形，进而通过加热使其固化，由此可以得到固化物。

需要说明的是，作为任选成分的其他固化促进剂、胺化合物、含磷化合物、酚化合物、粘合剂树脂、无机填充材料等在上述混合工序中进行添加、混合即可。固化温度、时间为80~200℃、2~10小时。作为固化方法，可以在高温下一次性使其固化，但优选逐步升温来进行固化反应。具体而言，在80~150℃之间进行初始固化，在100℃~200℃之间进行后固化。作为固化的阶段，优选分为2~8个阶段进行升温，更优选为2~4个阶段。

另外，可以使本发明的固化性树脂组合物溶解在甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中，形成固化性树脂组合物漆，使其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并加热干燥，对所得到的预浸物进行热压成形，由此得到本发明的固化性树脂组合物的固化物。此时的溶剂使用在本发明的固化性树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10~70重量%、优选占15~70重量%的量。另外，也可以将液态组合物直接通过RTM(树脂传递模塑，ResinTransfer Molding)方式获得含有碳纤维的环氧树脂固化物。

另外，也可以将本发明的固化性树脂组合物作为膜型密封用组合物使用。作为得到这种膜型密封用组合物的方法，可以列举：首先将本发明的固化性树脂组合物制成上述固化性树脂组合物漆、将其涂布到剥离膜上、在加热下除去溶剂后进行B阶段化的方法，由此可以以片状胶粘剂形式得到膜型密封用组合物。该片状胶粘剂可以用作多层衬底等中的层间绝缘层、光半导体的成批膜密封。

接下来，对于将本发明的环氧树脂组合物作为光半导体的密封材料或芯片接合材料使用的情况详细地进行说明。

在将本发明的固化性树脂组合物作为高亮度白色LED等光半导体的密封材料或芯片接合材料使用的情况下，通过将环氧树脂、固化剂、偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂等添加物充分混合来制备固化性树脂组合物。作为混合方法，使用捏合机、三辊机、万能搅拌机、行星式搅拌机、均质混合机、均质分散机、珠磨机等在常温或加热下混合即可。得到的固化性树脂组合物可以用作密封材料、或者芯片接合材料和密封材料两者。

高亮度白色LED等光半导体元件一般通过使用胶粘剂(芯片接合材料)将蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等的衬底上层叠的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等的半导体芯片胶粘到引线架、散热板或封装上而形成。还有为了通入电流而连接有金丝等金属丝的类型。另一方面，该半导体芯片的周围利用环氧树脂等密封材料进行了密封。密封材料是为了保护半导体芯片不受热和湿气的损害并且发挥透镜功能的作用而使用的。

本发明的固化性树脂组合物可以作为上述密封材料和芯片接合材料使用。从工序上而言，优选将本发明的固化性树脂组合物用作芯片接合材料和密封材料两者。

作为使用本发明的固化性树脂组合物将半导体芯片胶粘到衬底上的方法，可以列举利用连续分注、灌注或丝网印刷将本发明的固化性树脂组合物涂布到衬底上之后，在上述固化性树脂组合物上装载半导体芯片并进行加热固化的方法。通过该方法，可以使半导体芯片胶粘到衬底上。加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如80~230℃下约1分钟~约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，可以在例如80~120℃下使其预固化30分钟~5小时之后，在120~180℃、30分钟~10小时的条件下使其后固化。

作为密封材料的成形方式，可以使用：向插入有如上所述固定有半导体芯片的衬底的模架内注入密封材料、然后进行加热固化而使其成形的注入方式；预先向模具中注入密封材料并使固定在衬底上的半导体芯片浸渍于其中、加热固化后从模具中脱模的压缩成形方式等。

作为注入方法，可以列举：连续分注、传递成形、注射成形等。

加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如80~230℃下约1分钟~约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，可以在例如80~120℃下使其预固化30分钟~5小时之后，在120~180℃、30分钟~10小时的条件下使其后固化。

本发明的固化性树脂组合物的用途不仅限于上述用途，也可以应用于环氧树脂等固化性树脂所使用的普遍用途。可以列举例如：胶粘剂、涂料、涂覆剂、成形材料(包括片、膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线被覆等)、密封材料，以及密封材料、基板用的氰酸酯树脂组合物，添加到作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等其他树脂等中的添加剂等。

作为胶粘剂，可以列举：土木用、建筑用、汽车用、普通办公用、医疗用的胶粘剂以及电子材料用的胶粘剂。其中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举：叠增(Build up)衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充剂等半导体用胶粘剂、BGA加强用底部填充剂、各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电糊(ACP)等安装用胶粘剂等。

作为密封剂，可以列举：电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌注密封、浸渍密封、传递模塑密封；IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌注密封；倒装芯片等用的底部填充剂、QFP、BGA、CSP等IC封装类安装时的密封(包括加强用底部填充剂)等。

本发明中得到的固化物可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料表示用于使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光在该材料中通过的用途的一般材料。更具体而言，可以列举直插型、SMD型等LED用密封材料以及如下所示的材料。液晶显示器领域的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿膜、胶粘剂、偏光器保护膜等液晶用膜等液晶显示装置外围材料。另外，作为下一代平板显示器而受到期待的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射膜、光学补偿膜、外壳材料、遮光玻璃的保护膜、遮光玻璃替代材料、胶粘剂；LED显示装置中使用的LED的模塑材料、LED的密封材料、遮光玻璃的保护膜、遮光玻璃替代材料、胶粘剂；等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补偿膜、胶粘剂、偏光器保护膜；有机EL(电致发光)显示器中的遮光玻璃的保护膜、遮光玻璃替代材料、胶粘剂；或场致发射显示器(FED)中的各种膜基板、遮光玻璃的保护膜、遮光玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域中，有VD(录像磁盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变光盘)、光卡用的磁盘基板材料、摄像镜头、保护膜、密封材料、胶粘剂等。

在光学仪器领域中，有静像相机的镜头用材料、取景器棱镜、目标棱镜、取景器保护罩、光敏传感器部。另外，有摄像机的摄影镜头、取景器。另外，投影电视机的投影镜头、保护膜、密封材料、胶粘剂等。光学传感仪器的镜头用材料、密封材料、胶粘剂、膜等。在光学部件领域中，有光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、镜头、波导管、元件的密封材料、胶粘剂等。光连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在无源光学部件、光电路部件中，有透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。光电集成电路(OEIC)外围的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，有装饰显示器用照明和光导管等、工业用途的传感器类、显示和标识类等、通信基建用以及家庭内的数字器材连接用的光纤。在半导体集成电路外围材料中，有LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂材料。在汽车、运输机领域中，有汽车用的车灯反射体、轴承保持架、齿轮部分、耐腐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电装部件、各种内饰外饰部件、驱动发动机、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰面板、内装材料、保护和捆扎用线束、燃料软管、汽车灯、玻璃替代品。此外，有铁路车辆用的多层玻璃。此外，有飞机的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护和捆扎用线束、耐腐蚀涂层。在建筑领域中，有内装和加工用材料、电源罩、薄板、玻璃夹层膜、玻璃替代品、太阳能电池外围材料。在农业用途中，有温室被覆用膜。作为下一代的光电功能有机材料，有有机EL元件外围材料、有机光折变元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

作为光学用材料的其他用途，可以列举使用固化性树脂组合物的一般用途，可以列举例如：胶粘剂、涂料、涂覆剂、成形材料(包括片、膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线被覆等)、密封材料，以及添加到其他树脂等中的添加剂等。

实施例

以下，通过合成例、实施例对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限于这些合成例、实施例。另外，在以下的合成例、实施例中，“份”表示“重量份”，“%”表示“重量%”。另外，实施例中的各物性值通过以下的方法来测定。

(1)分子量：对通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定的分子量进行聚苯乙烯换算，计算出重均分子量。

GPC的各种条件

制造商：岛津制作所

色谱柱：保护柱SHODEX GPC、LF-G、LF-804(3根)

流速：1.0ml/分钟

柱温：40℃

使用溶剂：THF(四氢呋喃)

检测器：RI(差示折射检测器)

(2)环氧当量：通过JIS K-7236中记载的方法来测定。

(3)粘度：使用东机产业株式会社制造的E型粘度计(TV-20)，在25℃下进行测定。

合成例1

作为制造工序(i)，将106份β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、234份重均分子量1700(GPC测定值)的硅烷醇封端甲基苯基硅油(硅烷醇当量850，以使用GPC测定的重均分子量的一半来计算)、18份0.5%氢氧化钾(KOH)甲醇溶液(以KOH份数计为0.09份)装入到反应容器中，将浴槽温度设定为75℃并升温。升温后，在回流下使其反应8小时。

作为制造工序(ii)，追加305份甲醇，然后，花费60分钟滴加86.4份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下、75℃下使其反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液进行中和，然后在80℃下进行甲醇的蒸馏回收。添加380份甲基异丁基酮(MIBK)，重复水洗3次。接着，在100℃下将有机相减压除去溶剂，由此得到300份具有反应性官能团的有机聚硅氧烷化合物(A-1)。所得到的化合物的环氧当量为718g/eq，重均分子量为2200，外观为无色透明。

合成例2

向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中边实施氮气吹扫边加入20份三环癸烷二甲醇、100份甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造，リカシツドMH，以下称为酸酐(H-1))，在40℃下反应3小时，然后在70℃下加热搅拌1小时(通过GPC确认三环癸烷二甲醇的消失(1面积%以下))，由此得到120份含有多元羧酸(B-1)和酸酐(H-1)的固化剂组合物(T-1)。所得到的固化剂组合物(T-1)为无色的液态树脂，通过GPC测得的纯度是多元羧酸(B-1；下述式(7))为55面积%，酸酐(H-1)为45面积%。另外，官能团当量为201g/eq.。另外，在25℃下的粘度为18900mPa·s(E型粘度计)。

合成例3

向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中边实施氮气吹扫边加入20份2,4-二乙基戊二醇、100份酸酐(H-1)，在40℃下反应3小时，然后在70℃下加热搅拌1小时(通过GPC确认2,4-二乙基戊二醇的消失(1面积%以下))，由此得到120份含有多元羧酸(B-2)和酸酐(H-1)的固化剂组合物(T-2)。所得到的固化剂组合物(T-2)为无色的液态树脂，通过GPC测得的纯度是多元羧酸(B-2；下述式8)为50面积%，酸酐(H-1)为50面积%。另外，官能团当量为201g/eq.。另外，在25℃下的粘度为16200mPa·s(E型粘度计)。

合成例4

作为制造工序(i)，将296份β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、505份重均分子量1700(GPC测定值)的硅烷醇封端甲基苯基硅油(硅烷醇当量850，以使用GPC测定的重均分子量的一半来计算)、40份0.5%氢氧化钾(KOH)甲醇溶液(以KOH份数计为0.2份)装入到反应容器中，将浴槽温度设定为75℃并升温。升温后，在回流下使其反应8小时。

作为制造工序(ii)，追加510份甲醇，然后，花费60分钟滴加130份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下、75℃下使其反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液进行中和，然后在80℃下进行甲醇的蒸馏回收。添加704份甲基异丁基酮(MIBK)，重复水洗3次。接着，在100℃下将有机相减压除去溶剂，由此得到697份具有反应性官能团的有机聚硅氧烷化合物(A-2)。所得到的化合物的环氧当量为598g/eq，重均分子量为2370，外观为无色透明。

合成例5

向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中边实施氮气吹扫边加入12份三环癸烷二甲醇、18份2,4-二乙基-1,5-戊二醇、155份甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造，リカシツドMH，相当于酸酐(H-1))、15份1,3,4-环己烷三羧酸-3,4-酐(三菱ガス化学株式会社制造，H-TMAn，以下称为酸酐(H-2))，在40℃下反应3小时，然后在70℃下加热搅拌1小时(通过GPC确认原料醇的消失(1面积%以下))，由此得到200份含有多元羧酸(B-1)(B-2)和酸酐(H-1)(H-2)的固化剂组合物(T-3)。所得到的固化剂组合物(T-3)为无色的液态树脂，通过GPC测得的纯度是多元羧酸(B-1、B-2)为52面积%，酸酐(H-1、H-2)为48面积%。另外，官能团当量为190g/eq.。另外，在25℃下的粘度为15500mPa·s(E型粘度计)。

合成例6

作为制造工序(i)，将44份β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、153份重均分子量1700(GPC测定值)的硅烷醇封端甲基苯基硅油(硅烷醇当量850，以使用GPC测定的重均分子量的一半来计算)、11.2份0.5%氢氧化钾(KOH)甲醇溶液(以KOH份数计为0.056份)装入到反应容器中，将浴槽温度设定为75℃并升温。升温后，在回流下使其反应8小时。

作为制造工序(ii)，追加157份甲醇，然后，花费60分钟滴加19.3份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下、75℃下使其反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液进行中和，然后在80℃下进行甲醇的蒸馏回收。添加177份甲基异丁基酮(MIBK)，重复水洗3次。接着，在100℃下将有机相减压除去溶剂，由此得到178份具有反应性官能团的有机聚硅氧烷化合物(A-3)。所得到的化合物的环氧当量为1020g/eq，重均分子量为2100，外观为无色透明。

实施例1、2、3、4和比较例1、2、3

使用作为环氧树脂的合成例1中得到的有机聚硅氧烷化合物(A-1)、作为固化剂的合成例2、3中得到的固化剂组合物(T-1)、(T-2)(有机聚硅氧烷(A)与固化剂组合物(T-1)、(T-2)的比率以官能团当量计为1:1)、作为锌盐和/或锌络合物的磷酸的2-乙基己酯(磷酸:单酯体:双酯体:三酯体为3.5:68.2:26.5:1.8，其中，由于进行了三甲基甲硅烷基化处理，因而灵敏度不同，不是准确的重量比；以下，称为锌盐和/或锌络合物(C-1))的锌络合物(磷:锌=1.7:1，通过ICP发射光谱分析测定，依据JIS K0166)丙二醇溶液(根据日本特表2003-51495号公报制造，以下称为(C-1))、作为固化促进剂的季盐(日本化学工业制造，ヒシコ一リンPX4MP，以下称为催化剂(I-1))、作为添加剂的癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(チバジヤパン制造，TINUVIN770DF，以下称为(L-1))以及作为含磷化合物的4,4'-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)(ADEKA制造，アデカスタブ260，以下称为(M-1))，以下述表1所示的配合比(重量份)配合，进行20分钟脱泡，得到本发明或者比较用的固化性树脂组合物。

将所得到的固化性树脂组合物慢慢地浇铸到试验片用模具中，使该注塑物进行120℃×3小时的预固化后，在150℃×1小时的条件下使其固化，得到各种试验用的固化物。对于所得到的固化物，在以下所示的条件下进行如下的硬度、热耐久性透过率的试验来进行评价。将结果一并示于下述表1中。

(硬度)

肖氏A

根据JIS K 7215“塑料的硬度计硬度试验方法”来进行测定。

(热耐久性透过率试验)

耐热试验条件：在150℃的烘箱中放置96小时

试验片尺寸：厚度1mm

评价条件：利用分光光度计测定400nm的透过率，计算其变化率(保持率)。

(LED点亮试验)

进而，对实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物实施20分钟的真空脱泡，然后，填充到注射器中，使用精密喷出装置，注塑成搭载有具有发光波长为465nm的发光元件的表面安装型LED。然后，使其在预定的固化条件(110℃下2小时、再在150℃下3小时)下固化，由此得到点亮试验用LED。点亮试验中，在2倍额定电流即60mA(恒流驱动，额定电流为30mA)下进行点亮试验，并测定初始照度。

表1

实施例5、6和比较例4

使用作为环氧树脂的合成例2中得到的有机聚硅氧烷化合物(A-2)、作为固化剂的合成例2中得到的固化剂组合物(T-1)(有机聚硅氧烷(A)与固化剂组合物(T-1)的比率以官能团当量计为1:0.8)、作为固化促进剂的锌盐和/或锌络合物(C-1)、催化剂(I-1)、添加剂(L-1)(M-1)，以下述表2所示的配合比(重量份)配合，进行20分钟脱泡，得到本发明或者比较用的固化性树脂组合物。

将所得到的固化性树脂组合物慢慢地浇铸到试验片用模具中，使该注塑物进行120℃×3小时的预固化后，在150℃×1小时的条件下使其固化，得到各种试验用的固化物。对于所得到的固化物，在以下所示的条件下进行如下的耐热特性试验、硬度、透过率的试验来进行评价。将结果一并示于下述表2中。

(耐热特性试验)

测定条件

动态粘弹性测定仪：TA-instruments制造，DMA-2980

测定温度范围：-30℃~280℃

升温速度：2℃/分钟

试验片尺寸：使用切成5mm×50mm的试验片(厚度约为800μm)。

分析条件

Tg：将DMA测定中Tan-δ的峰点作为Tg。

30℃弹性模量：测定30℃时的弹性模量。

(硬度试验)

肖氏A

根据JIS K 7215“塑料的硬度计硬度试验方法”来进行测定。

(透过率试验)

试验片尺寸：厚度1mm

评价条件：利用分光光度计测定400nm的透过率。

进而，使用所得到的固化性树脂组合物，将其填充到注射器中，使用精密喷出装置，注塑成搭载有中心发光波长为465nm的芯片的外径为5mm见方的表面安装型LED封装(内径为4.4mm，外壁高度为1.25mm)。将该注塑物投入到加热炉中，在120℃下进行1小时的固化处理，进而在150℃下进行3小时的固化处理，制作成LED封装。在下述条件下，将LED封装放置在腐蚀性气体中，对密封内部的镀银的引线架部分的颜色变化进行观察(腐蚀气体透过性试验)。将结果一并示于表2中。

(腐蚀气体透过性试验)

测定条件

腐蚀气体：硫化铵20%水溶液(硫成分与银反应时变黑)

接触方法；将硫化铵水溶液的容器与上述LED封装混放在广口玻璃瓶中，盖上广口玻璃瓶的瓶盖，在密闭状态下，使LED封装接触、暴露于挥发的硫化铵气体。

腐蚀的判定：观察LED封装内部的引线架变黑(称为黑化)所需的时间，该变色时间越长，判断为耐腐蚀气体性越优良。观察是通过在1小时后、2小时后、3小时后、4小时后取出而进行确认，将没有变色的试样评价为○，将茶色~褐色的试样评价为×，将完全黑化的试样评价为××。

表2

由实施例1～4和比较例1～3可知，本发明的固化性树脂组合物能够提供耐热着色性(耐热透过率试验)优良并且光提取效率良好的固化物(LED点亮试验)，而且光学特性优良。

由实施例5、6和比较例4可知，本发明的固化性树脂组合物能够提供耐透气性优良的固化物(腐蚀气体透过性试验)，在易受外部环境影响的半导体芯片和LED等需要光学特性的领域中有用。

实施例7～12和比较例5～9

使用作为环氧树脂的合成例1、4、6中得到的有机聚硅氧烷化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、作为固化剂的合成例2、3中得到的固化剂组合物(T-1)、(T-2)(有机聚砖氧烷(A)与固化剂组合物(T-1)或(T-2)的比率以官能团当量计为1∶0.8)、酸酐(H-1)(有机聚砖氧烷(A)与酸酐(H-1)的比率以官能团当量计为1∶0.8)、作为锌盐和/或锌络合物的2-乙基己酸锌(C-2)、十一烯酸锌(C-3)、2-乙基己酸锌(含有咪唑化合物，キングインダストリ一制造，XK-614，以下称为(C-4))、作为固化促进剂的季盐(日本化学工业制造，ヒシコ一リンPX-4ET，以下称为催化剂(I-2))、咪唑化合物(四国化成制造，2E4MZ，以下称为催化剂(I-3))、作为添加剂的癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(チバジヤパン制造，TINUVIN770DF，以下称为(L-1))，以下述表3、4所示的配合比(重量份)配合，进行20分钟脱泡，得到本发明或者比较用的固化性树脂组合物。

将所得到的固化性树脂组合物慢慢地浇铸到试验片用模具中，使该注塑物进行110℃×3小时的预固化后，在140℃×5小时的条件下使其固化，得到各种试验用的固化物。对所得到的固化物进行腐蚀气体透过性试验(关于试验方法等，除了在1小时后、2小时后、3小时后、6小时后、10小时后进行观察以外，与前述相同)。将结果一并示于下述表3、4中。

表3

表4

实施例13、14

使用作为环氧树脂的合成例6中得到的有机聚硅氧烷化合物(A-3)、作为固化剂的合成例5中得到的固化剂组合物(T-3)(有机聚硅氧烷(A)与固化剂组合物(T-3)的比率以官能团当量计为1:0.8)、锌盐和/或锌络合物(C-1)、(C-2)、作为添加剂的受阻胺化合物(アデカ制造，LA-81，以下称为(L-2))、磷化合物(アデカ制造，アデカ260，以下称为(L-3))，以下述表5所示的配合比(重量份)配合，进行20分钟脱泡，得到本发明的固化性树脂组合物。

(腐蚀气体透过性试验)

将所得到的固化性树脂组合物慢慢地浇铸到试验片用模具中，使该注塑物进行120℃×1小时的预固化后，在150℃×3小时的条件下使其固化，得到各种试验用的固化物。对所得到的固化物进行腐蚀气体透过性试验(试验方法等与前述相同)。将结果一并示于下述表5中。

(LED点亮试验)

将所得到的固化性树脂组合物填充到注射器中，使用精密喷出装置，注塑成搭载有具有发光波长为465nm的发光元件的表面安装型LED(SMD型，5mmφ，额定电流20mA)。然后，使其在预定的固化条件(120℃下1小时、再在150℃下3小时)下固化，由此得到点亮试验用LED。点亮试验中，在远远超过20mA的额定电流的230mA的电流下进行点亮试验。详细条件如下所述。作为测定项目，使用积分球测定点亮40小时前后的照度，计算出试验用LED的照度的保持率。将结果示于表5中。

点亮详细条件

发光波长：中心发光波长，465nm

驱动方式：恒流方式，以230mA(发光元件的额定电流为20mA)串联同时点亮3个

驱动环境：在25℃、65%湿热机内点亮

评价：分别测定20小时、40小时后的照度及其照度保持率。

表5

参考特定的方式对本发明详细地进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的条件下可以进行各种变更和修正，这对本领域技术人员来说是显而易见的。

需要说明的是，本申请基于2009年11月30日提出的日本专利申请(日本特愿2009-271469)，通过引用将其整体援引于本说明书中。另外，本说明书中所引用的所有参考均作为整体引入本说明书中。

Claims (8)

1.一种固化性树脂组合物，以有机聚硅氧烷(A)以及锌盐和/或锌络合物(C)为必须成分，其中，有机聚硅氧烷(A)满足以下的条件：

有机聚硅氧烷(A)为通过使下述通式(1)所表示的烷氧基硅烷化合物(a)与下述通式(2)所表示的硅油(b)发生脱醇缩合反应后加水进行烷氧基之间的水解缩合而制造的嵌段型硅氧烷化合物，或者通过使下述通式(1)所表示的烷氧基硅烷化合物(a)、下述通式(2)所表示的硅油(b)和下述通式(3)所表示的烷氧基硅烷化合物(c)发生脱醇缩合反应后加水进行烷氧基之间的水解缩合而制造的嵌段型硅氧烷化合物，

XSi(OR₂)₃    (1)

通式(1)中，X表示具有缩水甘油基和/或环氧环己基的有机基团，多个存在的R₂表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基，彼此可以相同也可以不同，

通式(2)中，多个存在的R₃表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数2～10的烯基，彼此可以相同也可以不同，m表示重复单元数，m以平均值计表示3～200，

R₄Si(OR₅)₃    (3)

通式(3)中的R₄表示甲基或苯基，多个存在的R₅表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基，彼此可以相同也可以不同。

2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，还含有具有两个以上羧基并且以脂肪族烃基作为主骨架的多元羧酸(B)。

3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，锌盐和/或锌络合物(C)为选自由磷酸酯和磷酸中一种以上的酸的锌盐以及具有所述酸和所述锌盐作为配体的锌络合物组成的组中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，锌盐和/或锌络合物(C)为选自由碳原子数1～30的羧酸的锌盐以及具有所述酸和锌盐作为配体的锌络合物组成的组中的至少一种。

5.如权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，所述多元羧酸(B)为通过碳原子数5以上的2～6官能的多元醇与饱和脂肪族环状酸酐的反应而得到的化合物。

6.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其含有酸酐。

7.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其含有受阻胺类光稳定剂和/或含磷抗氧化剂。

8.一种固化物，其通过使权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物固化而形成。