JP6139894B2

JP6139894B2 - タッチパネル用黒色感光性組成物及びタッチパネル

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Publication number: JP6139894B2
Application number: JP2013013000A
Authority: JP
Inventors: 正臣高野; 山田　裕章; 裕章山田; 健太郎原口; 秀平林
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: KR102180655B1; TW201435490A; CN103969948B; KR20140097008A; TWI607281B; JP2014145821A; CN103969948A

Description

本発明は、耐薬品性に優れ、所望のパターン形成が可能で、高遮光性を有するタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、タッチパネル用黒色感光性樹脂組成物、及びこれを用いたタッチパネルに関する。

液晶表示装置のカラーフィルターは、通常、各画素を区切るための黒色膜を形成したガラス、プラスチックシートなどの透明基板表面に、赤、緑、青の画素を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法で製造されている。この黒色膜は画素間の光漏れによるコントラスト及び色純度の低下を防止する役割を果たしており、カーボンブラック、酸窒化チタンやチタンブラック等の遮光材を含有し、アルカリ現像が可能な黒色感光性樹脂組成物を使用することが主となっている。

現在、液晶ディスプレイ等の表示装置におけるデータ入力手段として、タッチパネルが広く用いられるようになって来ており、その中でも静電容量式のタッチパネルが活用されるようになって来ている。静電容量式のタッチパネルは、ＩＴＯ等の透明導電材料によって２層に形成されたモザイク状の電極パターンを画面内に有する。２層の電極パターンはそれぞれｘ軸方向とｙ軸方向に連なった形状を示し、金属等の取出配線を介して外部の制御回路に接続される。画面に指が触れると、その付近の電極パターンに静電容量の変化が生じ、これを制御回路が座標情報として検出して指の位置を識別することができる（例えば特許文献１参照）。

このようなタッチパネル用の基板においても、カラーフィルターと同様の黒色膜が遮光や配線の目隠し等に適用されるが、基板の構成によっては、黒色膜を形成した後に電極や金属配線等を形成する必要があるため、これら加工プロセスにおける温度に対する耐熱性、加工プロセスに使用する薬品に対する高い耐薬品性等が要求される。例えば、黒色膜形成後に金属配線を形成する場合、パターン形成にアルカリ性または酸性のエッチング液やアルカリ性のレジスト剥離液等の処理液を用いるが、特に強いアルカリ性の処理液を使用する場合、膜中に含まれるアルカリ可溶性樹脂との親和性から、膜が溶解して剥がれる問題や十分な密着性を担保出来ないといった問題が生じる。そのため、カーボンブラック、酸窒化チタンやチタンブラック等の遮光材の比率を増やすことにより、黒色膜中のアルカリ可溶性樹脂の比率を少なくすることで、耐薬品性が改善されるが、光硬化性やパターン形成能が著しく低下し、現像特性と十分な耐薬品性を両立することが困難になる等の問題が生じた。

このような問題を解決するためにタッチパネル用黒色感光性組成物の提案も行われている（特許文献２，３参照）が、耐薬品性、パターン形成能の両立が十分にできておらず、さらに高性能な材料の開発が望まれている。

特開２０１１−１８６７１７号公報特開２０１２−１４５６９９号公報ＷＯ２０１２／１３３１４８号パンフレット

そこで、本発明の目的は、従来技術における上記諸問題を解決し、十分な耐薬品性を有した上で現像特性に優れるタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物、及びこれを用いたタッチパネルを提供することにある。

本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意研究を進めた結果、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、遮光材等を含む黒色感光性樹脂組成物中に、エポキシ基を有する化合物を共存させることにより、耐薬品性を改善することができ、しかも、パターン形成能の低下も無いタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物が得られることを見出した。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

（１）本発明は、(Ａ)ビスフェノール類から誘導される２個のグルシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、（a）/（b）のモル比が０．１〜１０となる範囲で反応させて得られたアルカリ可溶性樹脂、(Ｂ)少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、(Ｃ)エポキシ基を有する化合物、(Ｄ)光重合開始剤、及び(Ｅ)遮光材を含有するタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物であり、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）が１０〜６０質量部、（Ｃ）が１０〜８０質量部であり、また、（Ｄ）が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２〜４０質量部であり、さらに固形分中（Ｅ）が４０〜６０質量％であることを特徴とするタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物である。

（２）本発明はまた、上記タッチパネル用黒色感光性樹脂組成物において、（Ｃ）が少なくとも３個のエポキシ基を持つことを特徴とするタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物である。

（３）本発明はまた、これらの黒色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成され、引き続き熱硬化させることにより得られる硬化物である。

（４）本発明はまた、これら硬化物を有するタッチパネルである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物における（Ａ）は、ビスフェノール類から誘導される２個のグルシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、（a）/（b）のモル比が０．１〜１０となる範囲で反応させて得られたアルカリ可溶性樹脂である。

（Ａ）の原料となるビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等およびこれらの誘導体が挙げられる。これらの中では、９，９−フルオレニル基を有するものが特に好適に利用される。

次に、上記ビスフェノール類とエピクロルヒドリンを反応させて２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を得る。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、下記一般式（Ｉ）のエポキシ化合物を得ることになる。

一般式（Ｉ）の式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基又は直結合を表す。ｌは０〜１０の整数である。好ましいＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子であり、好ましいＡは９，９−フルオレニル基である。また、ｌは通常複数の値が混在するため平均値０〜１０（整数とは限らない）となるが、好ましいｌの平均値は０〜３である。ｌの値が上限値を超えると、当該エポキシ化合物使用して合成したアルカリ可溶性樹脂を用いた黒色感光性樹脂組成物としたとき組成物の粘度が大きくなりすぎて塗工がうまく行かなくなったり、アルカリ可溶性を十分に付与できずアルカリ現像性が非常に悪くなったりする。

次に、一般式（Ｉ）の化合物に、不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの両方を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する反応物に、（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、（a）/（b）のモル比が０．１〜１０となる範囲で反応させて、下記一般式（II）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を得る。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ₅は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基又は直結合を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立して水素原子又は−ＯＣ−Ｚ−（ＣＯＯＨ）_m（但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｍは１〜２の数を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）

このエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物（II）は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つアルカリ可溶性樹脂であるため、本発明のタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物の（Ａ）として優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え、良好なタッチパネル用黒色膜パターンが得られるものである。

本発明の（Ａ）である一般式（II）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用される（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物や脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。また、脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。更に、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。

また、本発明の（Ａ）である一般式（II）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用される（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、又は、芳香族多価カルボン酸又はその酸二無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。更に、芳香族テトラカルボン酸やその酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物が挙げられ、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。

本発明の（Ａ）である一般式（II）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に使用される（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物と（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物とのモル比（ａ）／（ｂ）は、０．１〜１０、好ましくは０．２〜３．０となる範囲である。モル比（ａ）／（ｂ）が上記範囲を逸脱すると最適分子量が得られず、（Ａ）を使用した黒色感光性樹脂組成物において、アルカリ現像性、耐熱性、耐溶剤性、パターン形状等が劣化するので好ましくない。なお、モル比（ａ）／（ｂ）が小さいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。

また、本発明の（Ａ）である一般式（II）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００の間であることが好ましく、３０００〜７０００の間であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００に満たないと（Ａ）を使用した黒色感光性樹脂組成物の現像時のパターンの密着性が維持できず、パターン剥がれが生じ、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００を超えると現像残渣や未露光部の残膜が残り易くなる。更に、（Ａ）は、その酸価が３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることが望ましい。この値が３０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さいと（Ａ）を使用した黒色感光性樹脂組成物のアルカリ現像がうまくできないか、強アルカリ等の特殊な現像条件が必要となり、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると（Ａ）を使用した黒色感光性樹脂組成物へのアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きるので、何れも好ましくない。

本発明で利用される一般式（II）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、上述の工程により、既知の方法、例えば特開平8-278629号公報や特開2008-9401号公報等に記載の方法により製造することができる。先ず、一般式（Ｉ）のエポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させる方法としては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基と当モルの不飽和基含有モノカルボン酸を溶剤中に添加し、触媒（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、2,6-ジイソブチルフェノール等）の存在下、空気を吹き込みながら９０〜１２０℃に加熱・攪拌して反応させるという方法がある。次に、反応生成物であるエポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物を反応させる方法としては、エポキシアクリレート化合物と酸二無水物および酸一無水物の所定量を溶剤中に添加し、触媒（臭化テトラエチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン等）の存在下、９０〜１３０℃で加熱・攪拌して反応させるという方法がある。

本発明のタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物における（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、当該少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは、光重合性基を３個以上有して不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の分子同士を架橋することができるものを用いることが好ましい。なお、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。

本発明のタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物における（Ｃ）エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む重合体、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチルに代表される脂環式エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（例えばＤＩＣ社製ＨＰ７２００シリーズ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えばダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ・ＪＰ−１００」）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等を挙げることができる。これら成分としてはエポキシ当量が１００〜３００ｇ／ｅｑかつ数平均分子量が１００〜５０００の化合物であることが好ましい。さらに、１分子中にエポキシ基を３個以上有するエポキシ化合物を用いることがより好ましい。なお、（Ｃ）は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

本発明のタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物における（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2、4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（o-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-o-アセタート等のo-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。この中でも、高感度の黒色感光性樹脂組成物を得られやすい観点から、o-アシルオキシム系化合物類を用いることが好ましい。また、これら光重合開始剤を２種類以上使用することもできる。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。

本発明のタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物における（Ｅ）遮光材としては、黒色有機顔料、混色有機顔料又は無機系顔料等を特に制限なく用いることができる。黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。無機系顔料としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、酸窒化チタン、チタン窒化物等を挙げることができる。これらの遮光材は、１種類単独でも２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との親和性が良好な点で好ましい。

本発明の黒色感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）の他に溶剤を使用して粘度を調整することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。

また、本発明の黒色感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。また、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができ、シランカップリング剤としては３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

黒色感光性樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｅ）の各成分の好ましい構成割合については、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）が１０〜６０質量部、（Ｃ）が１０〜８０質量部であり、また、（Ｄ）が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２〜４０質量部である。より好ましくは（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）が３０〜５０質量部、（Ｃ）が２０〜７０質量部であり、また、（Ｄ）が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して３〜３０質量部である。固形分（光硬化反応により固形分となるモノマー成分を含む）中において、さらに（Ｅ）が固形分中４０〜６０質量％である。

本発明のタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を主成分として含有する。感光性樹脂組成物溶液においては、溶剤を除いた固形分（光硬化後に固形分となるモノマー成分を含む）中に、（Ａ）〜（Ｅ）成分が合計で７０質量％以上、好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％以上含むことがよい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物溶液中６０〜９０質量％の範囲が好ましい。

本発明のタッチパネル用黒色膜は、本発明のタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される。その製造工程としては、先ず、感光性樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後硬化としてポストベークを行う方法が挙げられる。ここで、感光性樹脂組成物溶液を塗布する基板としては、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）等が用いられる。

感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法を採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１１０℃の温度で１〜３分間行われる。

プリベーク後に行われる露光は、露光機によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分の感光性樹脂組成物のみを感光させる。露光機及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。

露光後のアルカリ現像は、露光されない部分の感光性樹脂組成物を除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を０．０３〜１重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２７℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。

このようにして現像した後、２００〜２４０℃の温度、２０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた黒色膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた黒色膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。

本発明のタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物はフォトリソグラフィーによるパターン形成が可能であって、特に現像特性に優れ、形成した黒色膜はタッチパネル作成のための回路形成等の加工プロセスにも耐えうる十分な耐薬品性等を有している。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（黒色感光性樹脂組成物の調製）
表１に示す組成によって配合を行い、参考例１〜９、実施例１０〜１５および比較例１の黒色感光性樹脂組成物を調製した。配合に使用した各成分は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート酸付加物のプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度５６．５％
、新日鉄住金化学（株）製商品名V259ME）
（Ｂ）光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリス
リトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製商品名DPHA）
（Ｃ）エポキシ化合物：
（Ｃ）−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ＪＥＲ８２８、
エポキシ当量１９０、１分子中の平均官能基数２．０）
（Ｃ）−２：３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３’，４’−エポキシシ
クロヘキシル）メチル（（株）ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ、
エポキシ当量１３５、１分子中の平均官能基数２．０）
（Ｃ）−３：ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（ＤＩＣ社製
ＨＰ７２００Ｌ、エポキシ当量２４７、１分子中の平均官能基数２．２
）
（Ｃ）−４：ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（ＤＩＣ社製
ＨＰ７２００Ｈ、エポキシ当量２７６、１分子中の平均官能基数３．０
）
（Ｃ）−５：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ＪＥＲ１５
４、エポキシ当量１７８、１分子中の平均官能基数３．０）
（Ｄ）光重合開始剤：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−
３−イル］エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム（BASF社製商品名イルガキュアOXE02
）
（Ｅ）遮光材：カーボンブラック濃度２５ｗ％、分散樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を
使用）８ｗ％、高分子分散剤２ｗ％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート溶剤のカーボンブラック分散体
（Ｆ）溶剤：
（Ｆ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ）−２：シクロヘキサノン
（Ｆ）−３：エチルエトキシプロピオネート
（Ｇ）界面活性剤
（Ｈ）シランカップリング剤（１％シクロヘキサノン溶液）

（黒色感光性樹脂組成物の評価：現像性）
参考例１〜９、実施例１０〜１５および比較例１の黒色感光性樹脂組成物溶液を、脱脂洗浄した厚さ1.2mmのガラス板上にスピンコーターを用いて1.2μmの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを密着させ、500Wの高圧水銀灯ランプを用いて波長365nmの照度10mW/cm²の紫外線を10秒間照射した。露光後、0.4%炭酸ナトリウム水溶液を用いて23℃で60秒間0.1Mpaの圧力で現像し、塗膜の未露光部を除去し、その後、熱風乾燥機を用いて230℃で30分間加熱硬化処理を行った。

形成された黒色膜パターンの表面の状態を目視で確認、細線形成を顕微鏡で確認し所定のパターンサイズになっている最小パターン幅を測定した。
・表面状態
○：表面に光沢が有って劣化が認められないもの
△：光沢が失われて表面の劣化が認められるもの
×：表面の荒れが激しく劣化が認められるもの

（黒色感光性樹脂組成物の評価：耐薬品性）
参考例１〜９、実施例１０〜１５および比較例１の黒色感光性樹脂組成物溶液を、脱脂洗浄した厚さ1.2mmのガラス板上にスピンコーターを用いて1.2μmの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを用いないで黒色膜形成ガラス板全面に、500Wの高圧水銀灯ランプを用いて波長365nmの照度10mW/cm²の紫外線を10秒間照射した。露光後、0.4%炭酸ナトリウム水溶液を用いて23℃で60秒間0.1Mpaの圧力で現像液処理を行った。その後、熱風乾燥機を用いて230℃で30分間加熱硬化処理を行った。

得られたサンプルを、2-アミノエタノール30質量部、グリコールエーテル70質量部の混合液を80℃に保持した溶液に浸漬し、10分後に引き上げて純水で洗浄、乾燥して、薬品浸漬したサンプルを作成した。
・残膜率
薬品浸漬したサンプルについて、表面粗さ計にて膜厚を測定して残膜率を計算した。
残膜率(%)＝浸漬後の膜厚(μm)／浸漬前の膜厚(μm)×100
・密着性
薬品浸漬したサンプルの膜上に少なくとも100個の碁盤目状になるようにクロスカットを入れて、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を行い、碁盤目の状態を目視によって評価した。
○：全く剥離がみられないもの
△：剥離が少しでも確認できるもの
×：膜が殆ど剥離してしまうもの

参考例１〜９、実施例１０〜１５および比較例１の結果から明らかなように、（Ｃ）エポキシ化合物を添加することにより、７μｍという微細なパターンが形成できる特性を維持した上で、加工プロセスで使用される強アルカリ性の薬品で処理しても黒色膜の膜減りは少なく、ガラス基板との密着性も維持されることがわかる。特に、１分子中に３官能のエポキシ樹脂を用いた実施例１０〜１５については、密着性試験において碁盤目の剥離が全く見られず、特に有効であることがわかる。

本発明の黒色感光性組成物は、耐薬品性に優れるため、強アルカリ性の剥離液等を使用する加工プロセス前に予め黒色膜を形成することが可能である。更にフォトリソグラフィーでパターン形成できることから、既存のフォトリソグラフィー工程で形成できる利点が有り、薄膜で形成出来ることから、構造体の薄型化に寄与することが可能となり、タッチパネルの作製における黒色膜の形成に好適である。

Claims

(Ａ)ビスフェノール類から誘導される２個のグルシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、（a）/（b）のモル比が０．１〜１０となる範囲で反応させて得られたアルカリ可溶性樹脂、(Ｂ)少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、(Ｃ)エポキシ基を有する化合物、(Ｄ)光重合開始剤、及び(Ｅ)遮光材を含有するタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物であり、
前記（Ｃ）は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む重合体及びジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物よりなる群から選択される１種以上であって、尚且つ１分子中に少なくとも３個のエポキシ基を持ち、
（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）が１０〜６０質量部、（Ｃ）が１０〜８０質量部であり、また、（Ｄ）が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２〜４０質量部であり、さらに固形分中（Ｅ）が４０〜６０質量％であることを特徴とするタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物。
前記（Ｃ）が、フェノールノボラック型エポキシ化合物及び／又はジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物であって、尚且つ１分子中に少なくとも３個のエポキシ基を持ち、
（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）が３０〜５０質量部、（Ｃ）が２０〜７０質量部であり、また、（Ｄ）が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して３〜３０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のタッチパネル用黒色感光性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の黒色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成され、引き続き熱硬化させることにより得られる硬化物。
請求項３に記載の硬化物を有するタッチパネル。
請求項４に記載のタッチパネルを有する表示装置。