KR102180655B1 - 터치 패널용 흑색 감광성 조성물 및 터치 패널 - Google Patents

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Abstract

(과제) 내약품성과 현상 특성이 우수한 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 터치 패널을 제공한다.
(해결수단) (A) 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글루시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응물에 대하여, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을, (a)/(b) 의 몰비 0.1 ∼ 10 에서 반응시킨 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C) 에폭시기를 갖는 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 차광재를 함유하고, (A) 100 질량부에 대하여, (B) 10 ∼ 60 질량부, (C) 10 ∼ 80 질량부이고, (D) 가 (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 2 ∼ 40 질량부이고, 고형분 중 (E) 가 40 ∼ 60 질량％ 인 흑색 감광성 수지 조성물이며, 또한 이것을 사용한 터치 패널이다.

Description

터치 패널용 흑색 감광성 조성물 및 터치 패널 {BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR TOUCH PANEL AND TOUCH PANEL USING THE SAME}
본 발명은 내약품성이 우수하고, 원하는 패턴 형성이 가능하며, 고차광성을 갖는 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 자세하게는, 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 터치 패널에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 컬러 필터는 통상, 각 화소를 구분하기 위한 흑색막을 형성한 유리, 플라스틱 시트 등의 투명 기판 표면에, 적, 녹, 청의 화소를 순차적으로 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 컬러 패턴으로 형성하는 방법에 의해 제조되고 있다. 이 흑색막은 화소간의 광 누설에 의한 콘트라스트 및 색 순도의 저하를 방지하는 역할을 하고 있으며, 카본블랙, 산질화티탄이나 티탄블랙 등의 차광재를 함유하고, 알칼리 현상이 가능한 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 주로 되어 있다.
현재, 액정 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서의 데이터 입력 수단으로서 터치 패널이 널리 사용되어 오고 있으며, 그 중에서도 정전 용량식의 터치 패널이 활용되고 있다. 정전 용량식의 터치 패널은 ITO 등의 투명 도전 재료에 의해 2 층으로 형성된 모자이크상의 전극 패턴을 화면 내에 갖는다. 2 층의 전극 패턴은 각각 x 축 방향과 y 축 방향으로 연이어 있는 형상을 나타내고, 금속 등의 취출 배선을 통하여 외부의 제어 회로에 접속된다. 화면에 손가락이 닿으면, 그 부근의 전극 패턴에 정전 용량의 변화가 생기고, 이것을 제어 회로가 좌표 정보로서 검출하여 손가락의 위치를 식별할 수 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
이러한 터치 패널용 기판에 있어서도 컬러 필터와 같은 흑색막이 차광이나 배선의 가리개 등에 적용되지만, 기판의 구성에 따라서는, 흑색막을 형성한 후에 전극이나 금속 배선 등을 형성할 필요가 있기 때문에, 이들 가공 프로세스에 있어서의 온도에 대한 내열성, 가공 프로세스에 사용하는 약품에 대한 높은 내약품성 등이 요구된다. 예를 들어, 흑색막 형성 후에 금속 배선을 형성하는 경우, 패턴 형성에 알칼리성 또는 산성의 에칭액이나 알칼리성의 레지스트 박리액 등의 처리액을 사용하는데, 특히 강한 알칼리성의 처리액을 사용하는 경우, 막 중에 함유되는 알칼리 가용성 수지와의 친화성으로부터, 막이 용해되어 벗겨지는 문제나 충분한 밀착성을 담보할 수 없다는 문제가 생긴다. 그 때문에, 카본블랙, 산질화티탄이나 티탄블랙 등의 차광재의 비율을 늘리는 것에 의해 흑색막 중의 알칼리 가용성 수지의 비율을 적게 함으로써 내약품성이 개선되지만, 광경화성이나 패턴 형성능이 현저히 저하되어, 현상 특성과 충분한 내약품성을 양립시키기가 곤란해지는 등의 문제가 생겼다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 터치 패널용 흑색 감광성 조성물의 제안도 이루어져 있는데 (특허문헌 2, 3 참조), 내약품성, 패턴 형성능의 양립이 충분히 되어 있지 않아, 한층 더 고성능의 재료의 개발이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2011-186717호 일본 공개특허공보 2012-145699호 WO2012/133148호 팜플렛
그래서 본 발명의 목적은 종래 기술에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여, 충분한 내약품성을 가졌을 뿐 아니라 현상 특성이 우수한 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 터치 패널을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 차광재 등을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물 중에 에폭시기를 갖는 화합물을 공존시킴으로써, 내약품성을 개선할 수 있고, 나아가 패턴 형성능의 저하도 없는 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내었다. 즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 본 발명은, (A) 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글루시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응물에 대하여, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을, (a)/(b) 의 몰비가 0.1 ∼ 10 이 되는 범위에서 반응시켜 얻어진 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C) 에폭시기를 갖는 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 차광재를 함유하는 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물로, (A) 100 질량부에 대하여, (B) 가 10 ∼ 60 질량부, (C) 가 10 ∼ 80 질량부이고, 또한, (D) 가 (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 2 ∼ 40 질량부이고, 나아가 고형분 중 (E) 가 40 ∼ 60 질량％ 인 것을 특징으로 하는 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물이다.
(2) 본 발명은 또한, 상기 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, (C) 가 적어도 3 개의 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물이다.
(3) 본 발명은 또한, 이들 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 형성되고, 계속해서 열경화시킴으로써 얻어지는 경화물이다.
(4) 본 발명은 또한, 이들 경화물을 갖는 터치 패널이다.
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 는, 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글루시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응물에 대하여, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을, (a)/(b) 의 몰비가 0.1 ∼ 10 이 되는 범위에서 반응시켜 얻어진 알칼리 가용성 수지이다.
(A) 의 원료가 되는 비스페놀류로는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는, 9,9-플루오레닐기를 갖는 것이 특히 바람직하게 이용된다.
다음으로, 상기 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물을 얻는다. 이 반응시에는, 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 동반하기 때문에, 하기 일반식 (Ⅰ) 의 에폭시 화합물을 얻게 된다.
[화학식 1]
Figure 112014006995648-pat00001
일반식 (Ⅰ) 의 식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, A 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐기 또는 직결합을 나타낸다. l 은 0 ∼ 10 의 정수이다. 바람직한 R1, R2, R3, R4 는 수소 원자이고, 바람직한 A 는 9,9-플루오레닐기이다. 또한, l 은 통상 복수의 값이 혼재하기 때문에 평균값 0 ∼ 10 (정수로 한정되지는 않는다) 이 되는데, 바람직한 l 의 평균값은 0 ∼ 3 이다. l 의 값이 상한값을 초과하면, 당해 에폭시 화합물 사용하여 합성한 알칼리 가용성 수지를 사용한 흑색 감광성 수지 조성물로 했을 때 조성물의 점도가 지나치게 커져 도포가 잘 진행되지 않게 되거나, 알칼리 가용성을 충분히 부여할 수 없어 알칼리 현상성이 매우 나빠지거나 한다.
다음으로, 일반식 (Ⅰ) 의 화합물에, 불포화기 함유 모노카르복실산으로서 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 이들 양방을 반응시켜 얻어진 하이드록시기를 갖는 반응물에, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을, (a)/(b) 의 몰비가 0.1 ∼ 10 이 되는 범위에서 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물의 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻는다.
[화학식 2]
Figure 112014006995648-pat00002
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐기 또는 직결합을 나타내고, X 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-Z-(COOH)m (단, Z 는 2 가 또는 3 가 카르복실산 잔기를 나타내고, m 은 1 ∼ 2 의 수를 나타낸다) 을 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
이 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물 (Ⅱ) 는 에틸렌성 불포화 이중 결합과 카르복실기를 겸비하는 알칼리 가용성 수지이기 때문에, 본 발명의 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물의 (A) 로서 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성을 부여하여, 양호한 터치 패널용 흑색막 패턴이 얻어지는 것이다.
본 발명의 (A) 인 일반식 (Ⅱ) 의 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물에 이용되는 (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 사슬형 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이나 지환식 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 방향족 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 예를 들어, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피메르산, 세바크산, 수베르산, 디글리콜산 등의 화합물이 있으며, 또한 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 된다. 또한, 지환식 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 예를 들어, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 노르보르난디카르복실산 등의 화합물이 있으며, 또한 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 된다. 그리고, 방향족 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 화합물이 있으며, 또한 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 된다.
또, 본 발명의 (A) 인 일반식 (Ⅱ) 의 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물에 이용되는 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물로는, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이나 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물, 또는, 방향족 다가 카르복실산 또는 그 산이무수물이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산 또는 그 산이무수물로는, 예를 들어, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등이 있으며, 또한 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이어도 된다. 또, 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물로는, 예를 들어, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등이 있으며, 또한 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이어도 된다. 그리고, 방향족 테트라카르복실산이나 그 산이무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 들 수 있으며, 또한 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이어도 된다.
본 발명의 (A) 인 일반식 (Ⅱ) 의 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물에 사용되는 (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물과 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물과의 몰비 (a)/(b) 는 0.1 ∼ 10, 바람직하게는 0.2 ∼ 3.0 이 되는 범위이다. 몰비 (a)/(b) 가 상기 범위를 일탈하면 최적 분자량이 얻어지지 않아, (A) 를 사용한 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 현상성, 내열성, 내용제성, 패턴 형상 등이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 몰비 (a)/(b) 가 작을수록 알칼리 용해성이 크게 되어, 분자량이 큰 것이 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 (A) 인 일반식 (Ⅱ) 의 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물은 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 ∼ 10000 의 사이인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 7000 의 사이인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 에 이르지 못하면 (A) 를 사용한 흑색 감광성 수지 조성물의 현상시 패턴의 밀착성을 유지할 수 없어, 패턴 박리가 일어나고, 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 을 초과하면 현상 잔류물나 미노광부의 잔막이 남기 쉬워진다. 또한, (A) 는 그 산가가 30 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 값이 30 ㎎KOH/g 보다 작으면 (A) 를 사용한 흑색 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상이 잘 이루어지지 않거나, 강알칼리 등의 특수한 현상 조건이 필요해지고, 200 ㎎KOH/g 을 초과하면 (A) 를 사용한 흑색 감광성 수지 조성물에 대한 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져, 박리 현상이 일어나기 때문에, 어느 쪽도 바람직하지 않다.
본 발명에서 이용되는 일반식 (Ⅱ) 의 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물은, 상기 서술한 공정에 의해, 기지의 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-278629호나 일본 공개특허공보 2008-9401호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 일반식 (Ⅰ) 의 에폭시 화합물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키는 방법으로는, 예를 들어, 에폭시 화합물의 에폭시기와 당몰의 불포화기 함유 모노카르복실산을 용제 중에 첨가하고, 촉매 (트리에틸벤질암모늄클로라이드, 2,6-디이소부틸페놀 등) 의 존재하, 공기를 불어 넣으면서 90 ∼ 120 ℃ 로 가열·교반하여 반응시킨다는 방법이 있다. 다음으로, 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 화합물의 수산기에 산무수물을 반응시키는 방법으로는, 에폭시아크릴레이트 화합물과 산이무수물 및 산일무수물의 소정량을 용제 중에 첨가하고, 촉매 (브롬화테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 등) 의 존재하, 90 ∼ 130 ℃ 에서 가열·교반하여 반응시킨다는 방법이 있다.
본 발명의 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류나, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 당해 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는 광중합성기를 3 개 이상 갖고 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 분자끼리를 가교할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는 유리 카르복실기를 갖지 않는다.
본 발명의 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 에폭시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, (메트)아크릴산글리시딜을 유닛으로서 함유하는 중합체, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산(3',4'-에폭시시클로헥실)메틸로 대표되는 지환식 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (예를 들어 DIC 사 제조 HP7200 시리즈), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (예를 들어 다이셀사 제조 「EHPE3150」), 에폭시화 폴리부타디엔 (예를 들어 닛폰 소다사 제조 「NISSO-PB·JP-100」), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 성분으로는 에폭시 당량이 100 ∼ 300 g/eq 또한 수평균 분자량이 100 ∼ 5000 의 화합물인 것이 바람직하다. 그리고, 1 분자 중에 에폭시기를 3 개 이상 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, (C) 는 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 광중합 개시제로는, 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로R메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(o-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-o-아세테이트 등의 o-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물. 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 고감도의 흑색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있기 쉬운 관점에서 o-아실옥심계 화합물류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 광중합 개시제를 2 종류 이상 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 광중합 개시제란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 차광재로는, 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 또는 무기계 안료 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 흑색 유기 안료로는, 예를 들어 페릴렌블랙, 시아닌블랙, 아닐린블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로는, 적, 청, 녹, 보라, 황색, 시아닌, 마젠타 등에서 선택되는 적어도 2 종 이상의 안료를 혼합하여 유사 흑색화된 것을 들 수 있다. 무기계 안료로는, 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙, 산질화티탄, 티탄질화물 등을 들 수 있다. 이들 차광재는 1 종류 단독으로도, 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수도 있지만, 특히 카본블랙이 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 친화성이 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) ∼ (E) 외에 용제를 사용하여 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있고, 가소제로는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레실 등을 들 수 있고, 충전재로는, 글라스화이버, 실리카, 운모, 알루미나 등을 들 수 있으며, 소포제나 레벨링제로는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 또한, 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있고, 실란 커플링제로는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
흑색 감광성 수지 조성물 중의 (A) ∼ (E) 각 성분의 바람직한 구성 비율에 대해서는, (A) 100 질량부에 대하여, (B) 가 10 ∼ 60 질량부, (C) 가 10 ∼ 80 질량부이고, 또한, (D) 가 (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 2 ∼ 40 질량부이다. 보다 바람직하게는 (A) 100 질량부에 대하여, (B) 가 30 ∼ 50 질량부, (C) 가 20 ∼ 70 질량부이고, 또한, (D) 가 (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 3 ∼ 30 질량부이다. 고형분 (광경화 반응에 의해 고형분이 되는 모노머 성분을 포함한다) 중에 있어서, 또한 (E) 가 고형분 중 40 ∼ 60 질량％ 이다.
본 발명의 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 (A) ∼ (E) 성분을 주성분으로서 함유한다. 감광성 수지 조성물 용액에 있어서는, 용제를 제외한 고형분 (광경화 후에 고형분이 되는 모노머 성분을 포함한다) 중에, (A) ∼ (E) 성분이 합계로 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상 함유되는 것이 좋다. 용제의 양은 목표로 하는 점도에 따라서 변화되지만, 감광성 수지 조성물 용액 중 60 ∼ 90 질량％ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 터치 패널용 흑색막은 본 발명의 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된다. 그 제조 공정으로는, 먼저, 감광성 수지 조성물 용액을 기판 표면에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨 (프리베이크) 후, 이렇게 해서 얻어진 피막 위에 포토마스크를 대고 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 또 알칼리 수용액을 사용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 실시하여 패턴을 형성하며, 그리고 후 (後) 경화로서 포스트베이크를 실시하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 감광성 수지 조성물 용액을 도포하는 기판으로는, 유리, 투명 필름 (예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 등이 사용된다.
감광성 수지 조성물 용액을 기판에 도포하는 방법으로는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해서 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거 (프리베이크) 함으로써 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라서 적절히 선택되고, 예를 들어 60 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 실시된다.
프리베이크 후에 실시되는 노광은 노광기에 의해 실시되고, 포토마스크를 개재하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 감광성 수지 조성물만을 감광시킨다. 노광기 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되며, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선 램프 등의 광원을 사용해서 노광을 실시하여, 도포막 중의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨다.
노광 후의 알칼리 현상은 노광되지 않은 부분의 감광성 수지 조성물을 제거할 목적에서 실시되며, 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들어, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염을 0.03 ∼ 1 중량％ 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용하여 23 ∼ 27 ℃ 의 온도에서 현상하는 것이 좋으며, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
이렇게 해서 현상한 후, 200 ∼ 240 ℃ 의 온도, 20 ∼ 60 분의 조건으로 열 처리 (포스트베이크) 가 실시된다. 이 포스트베이크는 패터닝된 흑색막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 등의 목적에서 실시된다. 이것은 프리베이크와 마찬가지로, 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 본 발명의 패터닝된 흑색막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.
본 발명의 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물은 포토리소그래피에 의한 패턴 형성이 가능하고, 특히 현상 특성이 우수하며, 형성된 흑색막은 터치 패널 제작을 위한 회로 형성 등의 가공 프로세스에도 견딜 수 있는 충분한 내약품성 등을 지니고 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(흑색 감광성 수지 조성물의 조제)
표 1 에 나타내는 조성에 의해 배합을 실시하여, 실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 의 흑색 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 배합에 사용한 각 성분은,
(A) 알칼리 가용성 수지 : 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 산부가물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 (수지 고형분 농도 56.5 ％, 신닛테츠 스미킨 화학 (주) 제조 상품명 V259ME)
(B) 광중합성 모노머 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조 상품명 DPHA)
(C) 에폭시 화합물 :
(C)-1 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조 JER828, 에폭시 당량 190, 1 분자 중의 평균 관능기수 2.0)
(C)-2 : 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산(3',4'-에폭시시클로헥실)메틸 ((주) 다이셀 제조 셀록사이드 2021P, 에폭시 당량 135, 1 분자 중의 평균 관능기수 2.0)
(C)-3 : 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (DIC 사 제조 HP7200L, 에폭시 당량 247, 1 분자 중의 평균 관능기수 2.2)
(C)-4 : 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (DIC 사 제조 HP7200H, 에폭시 당량 276, 1 분자 중의 평균 관능기수 3.0)
(C)-5 : 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조 JER154, 에폭시 당량 178, 1 분자 중의 평균 관능기수 3.0)
(D) 광중합 개시제 : 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-일]에타논=O-아세틸옥심 (BASF 사 제조 상품명 이르가큐어 OXE02)
(E) 차광재 : 카본블랙 농도 25 w％, 분산 수지 (알칼리 가용성 수지 (A) 를 사용) 8 w％, 고분자 분산제 2 w％ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 카본블랙 분산체
(F) 용제 :
(F)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F)-2 : 시클로헥사논
(F)-3 : 에틸에톡시프로피오네이트
(G) 계면활성제
(H) 실란 커플링제 (1 ％ 시클로헥사논 용액)
Figure 112014006995648-pat00003
Figure 112014006995648-pat00004
(흑색 감광성 수지 조성물의 평가 : 현상성)
실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 의 흑색 감광성 수지 조성물 용액을, 탈지 세정한 두께 1.2 ㎜ 의 유리판 상에 스핀 코터를 사용하여 1.2 ㎛ 의 건조 막두께가 되는 조건으로 도포·건조한 후, 포토마스크를 밀착시켜, 500 W 의 고압 수은등 램프를 사용해서 파장 365 ㎚ 의 조도 10 mW/㎠ 의 자외선을 10 초간 조사하였다. 노광 후, 0.4 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여 23 ℃ 에서 60 초간 0.1 Mpa 의 압력으로 현상하고, 도포막의 미노광부를 제거하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하였다.
형성된 흑색막 패턴의 표면 상태를 육안으로 확인, 세선 형성을 현미경으로 확인하여 소정의 패턴 사이즈로 되어 있는 최소 패턴폭을 측정하였다.
·표면 상태
○ : 표면에 광택이 있어 열화가 인정되지 않은 것
△ : 광택이 소실되어 표면의 열화가 인정되는 것
× : 표면 거칠어짐이 심하여 열화가 인정되는 것
(흑색 감광성 수지 조성물의 평가 : 내약품성)
실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 의 흑색 감광성 수지 조성물 용액을, 탈지 세정한 두께 1.2 ㎜ 의 유리판 상에 스핀 코터를 사용하여 1.2 ㎛ 의 건조 막두께가 되는 조건으로 도포·건조한 후, 포토마스크를 사용하지 않고 흑색막이 형성된 유리판 전체면에 500 W 의 고압 수은등 램프를 사용해서 파장 365 ㎚ 의 조도 10 mW/㎠ 의 자외선을 10 초간 조사하였다. 노광 후, 0.4 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여 23 ℃ 에서 60 초간 0.1 Mpa 의 압력으로 현상액 처리를 실시하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하였다.
얻어진 샘플을, 2-아미노에탄올 30 질량부, 글리콜에테르 70 질량부의 혼합액을 80 ℃ 로 유지한 용액에 침지하고, 10 분 후에 꺼내 올려 순수로 세정, 건조시켜, 약품 침지된 샘플을 제작하였다.
·잔막률
약품 침지된 샘플에 대해서, 표면 조도계로 막두께를 측정하여 잔막률을 계산하였다.
잔막률 (％) = 침지 후의 막두께 (㎛)/침지 전의 막두께 (㎛) × 100
·밀착성
약품 침지된 샘플의 막 상에 적어도 100 개의 바둑판눈 모양이 되도록 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로판 테이프를 사용하여 필링 시험을 실시하고, 바둑판눈의 상태를 육안에 의해 평가하였다.
○ : 전혀 박리가 보이지 않는 것
△ : 박리를 조금이라도 확인할 수 있는 것
× : 막이 거의 박리되어 버리는 것
본 발명의 흑색 감광성 수지의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014006995648-pat00005
Figure 112014006995648-pat00006
실시예 1 ∼ 15 와 비교예 1 의 결과로부터 알 수 있듯이, (C) 에폭시 화합물을 첨가함으로써 7 ㎛ 라는 미세한 패턴을 형성할 수 있는 특성을 유지한 데다가, 가공 프로세스에서 사용되는 강알칼리성의 약품으로 처리해도 흑색막의 막감소는 적고, 유리 기판과의 밀착성도 유지되는 것을 알 수 있다. 특히, 1 분자 중에 3 관능의 에폭시 수지를 사용한 실시예 10 ∼ 15 에 대해서는, 밀착성 시험에 있어서 바둑판눈의 박리가 전혀 보이지 않아 특히 유효한 것을 알 수 있다.
본 발명의 흑색 감광성 조성물은, 내약품성이 우수하기 때문에, 강알칼리성의 박리액 등을 사용하는 가공 프로세스 전에 미리 흑색막을 형성하는 것이 가능하다. 또 포토리소그래피로 패턴 형성할 수 있다는 점에서 기존의 포토리소그래피 공정에서 형성할 수 있는 이점이 있고, 박막으로 형성할 수 있다는 점에서 구조체의 박형화에 기여하는 것이 가능해져, 터치 패널 제작에 있어서의 흑색막의 형성에 바람직하다.

Claims (5)

  1. (A) 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글루시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응물에 대하여, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을, (a)/(b) 의 몰비가 0.1 ∼ 10 이 되는 범위에서 반응시켜 얻어진 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C) 에폭시기를 갖는 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 차광재를 함유하는 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물로,
    상기 (C) 는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, (메트)아크릴산글리시딜을 유닛으로서 함유하는 중합체 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 또한 1 분자 중에 적어도 3 개의 에폭시기를 갖고,
    (A) 100 질량부에 대하여, (B) 가 10 ∼ 60 질량부, (C) 가 10 ∼ 80 질량부이고, 또한, (D) 가 (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 2 ∼ 40 질량부이고, 나아가 고형분 중 (E) 가 40 ∼ 60 질량％ 인 것을 특징으로 하는 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 가 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 또한 1 분자 중에 적어도 3 개의 에폭시기를 갖고,
    (A) 100 질량부에 대하여, (B) 가 30 ∼ 50 질량부, (C) 가 20 ∼ 70 질량부이고, 또한, (D) 가 (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 3 ∼ 30 질량부인 것을 특징으로 하는 터치 패널용 흑색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 형성되고, 계속해서 열경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
  4. 제 3 항에 기재된 경화물을 갖는 터치 패널.
  5. 제 4 항에 기재된 터치 패널을 갖는 표시 장치.
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