JPH0673160A - 樹脂組成物、透明薄膜の形成法及び透明薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 パターニング可能で、しかも平滑性の高い透
明薄膜を与え、着色樹脂膜上の保護膜或は平滑層の形成
に有用な樹脂組成物を提供すること。 【構成】 特定の構造を有するエポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸の反応物、その反応物と多塩基性カルボン酸
又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂、２官能以上の多官能光重合性アクリレート
モノマー、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物と
アミノシリコン化合物を反応させて得られるアミノシラ
ン変性エポキシ樹脂、光重合開始剤及び、有機溶媒から
なる感光性樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を着色
樹脂膜等の上に塗布し、透明薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物、透明
薄膜の形成法及び透明薄膜に関するものであり、特にガ
ラス基板等の表面に形成された着色樹脂膜の保護膜或は
平滑層、特にカラーフィルター上の保護膜或は平滑層の
形成に有用な感光性樹脂組成物、それを用いた透明薄膜
の形成法及びそれによつて得られる透明薄膜に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラス基板等の表面に形成された
着色樹脂膜等の表面保護或は平滑層を形成させる際、熱
硬化性のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、
ポリイミド樹脂などが使われている。

【０００３】しかしながら着色樹脂膜等の保護膜として
熱硬化性樹脂を使用した場合には、保護膜が着色樹脂膜
の全面に形成されるので、保護膜を所定の領域に限定す
ることが困難である。

【０００４】保護膜が着色樹脂膜全面に形成されている
場合、着色樹脂膜と対抗電極を接着する際に対抗電極と
の接着を保護膜を介して行うことになるため、充分な接
着強度がえられないことがおこる。そこで、保護膜を形
成する部分を特定の部分に限定するために、硬化する部
分をマスク等により限定することが容易な光硬化性の樹
脂を用いることも行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】保護膜として従来用い
られている光硬化性樹脂は、高価であり、吸湿性が高
い、耐熱性及び平滑性に乏しい等の問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題を解決するため鋭意検討した結果、塩基性水溶液で現
像が可能であり、その硬化皮膜の密着性、耐熱性、平滑
性等に優れた、着色樹脂膜の保護膜として有用な樹脂組
成物を提供することに成功した。

【０００７】即ち、本発明は、 １） 式（１）、（２）または（３）

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ はそれぞれ独立して
芳香族残基を示し、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素
原子又は式（Ｇ）

【００１２】

【化９】

【００１３】を示す。但しｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）
を示し、ｎが２以上の場合、Ｍの少なくとも１個は式
（Ｇ）を示す。）で表されるエポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸の反応物、その反応物と多塩基性カルボン酸ま
たはその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂、２官能以上の多官能光重合性アクリレート
モノマー、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物と
アミノシリコン化合物を反応させて得られるアミノシラ
ン変性エポキシ樹脂、光重合開始剤、有機溶媒及び必要
に応じてその他の不飽和基含有カルボン酸樹脂及びこれ
ら以外の樹脂を含有する感光性樹脂組成物 ２） アミノシリコン化合物が式（４）の構造を有する
ことを特徴とする上記１）に記載の感光性樹脂組成物

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｘはそれぞれ独立してメチル基又
はフェニル基を表し、且つメチル基とフェニル基の数の
比が１０：１〜１：１０であり、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独
立して炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは１０〜
１００の値を示す平均重合度である） ３） 上記１）又は２）に記載の感光性樹脂組成物を用
いて薄膜を形成し、これを加熱して有機溶媒を除去した
後、得られた樹脂薄膜を紫外線硬化し、更に熱硬化する
ことを特徴とする透明薄膜の形成法 ４） 薄膜形成後、フォトマスクを介して樹脂薄膜の所
定領域のみ紫外線硬化を行ない、未硬化部の樹脂は塩基
性水溶液にて溶解除去する、所定領域にのみ透明薄膜を
形成する上記３）に記載の透明薄膜の形成法 ５） 上記３）又は４）に記載の透明薄膜の形成法によ
り得られる透明薄膜に関する。

【００１６】式（１）、（２）又は（３）のエポキシ樹
脂は、式（５）、（６）又は（７）

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】（式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ はそれぞれ独立して
芳香族残基を示し、ｎは１以上の整数である。）で表さ
れる化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン
等のエピハロヒドリンを４級アンモニウム塩またはジメ
チルスルホキシドの存在下に反応させることにより得る
ことができる。

【００２１】式（１）、（２）、（３）、（５）、
（６）又は（７）におけるＹ₁ 、Ｙ₂ は芳香族残基であ
り、具体的には例えば

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】または

【００２６】

【化１７】

【００２７】であり、Ａはアルキレン、シクロアルキレ
ン、ハロゲン、アルキル基、パーフルオロアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基で置換されたアルキ
レン、

【００２８】

【化１８】

【００２９】又は、

【００３０】

【化１９】

【００３１】であり、Ｘ₁ 〜Ｘ₂₆はそれぞれ独立して水
素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示す。式
（イ）で表されるものとしては、例えば、

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】

【化２５】

【００３８】等が挙げられ、式（ロ）で表されるものと
しては、例えば、

【００３９】

【化２６】

【００４０】

【化２７】

【００４１】等が挙げられ、式（ハ）で表されるものと
しては、例えば、

【００４２】

【化２８】

【００４３】

【化２９】

【００４４】

【化３０】

【００４５】

【化３１】

【００４６】

【化３２】

【００４７】

【化３３】

【００４８】

【化３４】

【００４９】

【化３５】

【００５０】

【化３６】

【００５１】

【化３７】

【００５２】

【化３８】

【００５３】

【化３９】

【００５４】

【化４０】

【００５５】

【化４１】

【００５６】

【化４２】

【００５７】

【化４３】

【００５８】

【化４４】

【００５９】

【化４５】

【００６０】

【化４６】

【００６１】

【化４７】

【００６２】等が挙げられ、式（ニ）で表されるものと
しては、例えば、

【００６３】

【化４８】

【００６４】

【化４９】

【００６５】等が挙げられる。エピハロヒドリンの使用
量は、式（５）、（６）又は（７）におけるアルコール
性水酸基１当量に対して１当量以上使用すれば良い。し
かしながらアルコール性水酸基１当量に対して１５当量
を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方容積効
果が悪くなる。

【００６６】４級アンモニウム塩としてはテトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
等が挙げられ、その使用量は、式（５）、（６）又は
（７）におけるアルコール性水酸基１当量に対して０．
３〜５０ｇが好ましい。エポキシ化させたい水酸基１当
量に対して０．３ｇ未満であると式（５）、（６）又は
（７）におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリン
との反応が遅くなる為長時間の反応が必要になり好まし
くない。エポキシ化させたい水酸基１当量に対して５０
ｇを超えると増量した効果はほとんどなくなる一方コス
トが高くなり好ましくない。

【００６７】ジメチルスルホキシドを用いる場合その使
用量は、式（５）、（６）又は（７）で表される化合物
に対して５重量％〜３００重量％が好ましい。式
（５）、（６）又は（７）で表される化合物に対して５
重量％以下であると式（５）、（６）又は（７）におけ
るアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅
くなる為長時間の反応が必要になり、一方、式（５）、
（６）又は（７）で表される化合物に対して３００重量
％を超えると増量した効果はほとんどなくなり、容積効
率も悪くなる。

【００６８】反応を行う際、アルカリ金属水酸化物を使
用する。アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、
苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使
用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水酸化
物の使用量は、式（５）、（６）又は（７）で表される
化合物のエポキシ化したいアルコール性水酸基１当量に
対してほぼ１当量使用すれば良い。式（５）、（６）又
は（７）で表される化合物のアルコール性水酸基を全量
エポキシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、ア
ルコール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干
高分子化が起こる傾向がある。

【００６９】アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液の
状態で用いても構わない。また水溶液の状態で使用する
場合は、反応中、反応系内の水は常圧下、減圧下におい
て反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。反
応温度は、２０〜１００℃が好ましい。反応温度が２０
℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要とな
る。反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり
好ましくない。

【００７０】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、水
洗分離を行い副生塩及びジメチルスルホキシドを分離
し、油層より過剰エピハロヒドリンを減圧下留去した
後、有機溶剤に樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で
脱ハロゲン化水素反応を行っても良い。有機溶剤として
は、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンの使
用が好ましい。尚、これらは単独もしくは混合系でも使
用できる。

【００７１】エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反
応において、エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対し
て（メタ）アクリル酸を好ましくは約０．８〜１．５当
量となる比で反応させる。

【００７２】反応時、希釈剤としてメチルエチルケト
ン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類、
又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペン
タエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の反応性
単量体類等を使用するのが好ましい。

【００７３】更に、反応を促進させるために触媒（例え
ば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルス
チビン、トリフェニルホスフィン、トリメチルアンモニ
ウムクロライド等）を使用することが好ましく、該触媒
の使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、
０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量
％である。

【００７４】反応中の重合を防止するために、重合防止
剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチア
ジン等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応
原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、
特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温
度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは、８０
〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０
時間、特に好ましくは１０〜５０時間である。このよう
にして得られたエポキシ（メタ）アクリレートの使用割
合としては感光性樹脂組成物の樹脂成分（有機溶媒を除
いた成分）中０．５〜６０重量％が好ましく、特に５〜
５０重量％が好ましい。

【００７５】本発明において、不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂は、光硬化した薄膜を水現像可能とする目的で
使用されるが、前記のエポキシ（メタ）アクリレートと
多塩基性カルボン酸又はその無水物（例えば、マレイン
酸、フタル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸等及びこれらの酸無水物等）とを反応
させて得ることができる（エポキシ（メタ）アクリレー
ト中の水酸基のエステル反応）。前記反応は、前記のエ
ポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸
基１当量あたり、前記の酸又はその無水物の好ましくは
０．０５〜１．００当量を反応させる。反応温度は、６
０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。

【００７６】これら不飽和ポリカルボン酸樹脂は、単
独、または混合して使用しても良く、その使用割合とし
ては、組成物の樹脂成分中１０〜９０重量％で使用する
のが好ましく、特に２０〜８０重量％で使用するのが好
ましい。

【００７７】次に、多官能光重合性アクリレートモノマ
ーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、１、４−ブ
タンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）
イソシアヌレート等があげられる。これらは、単独、ま
たは混合して使用しても良く、その使用割合としては、
感光性樹脂組成物の樹脂成分中１〜４０重量％の範囲で
使用するのが好ましく、特に５〜３５重量％で使用する
のが好ましい。

【００７８】アミノシラン変性エポキシ樹脂としては種
々のものが使用でき特に限定されないが、詳細について
は後述する。アミノシラン変性エポキシ樹脂の使用割合
としては、感光性樹脂組成物の樹脂成分中０．１〜１５
重量％で使用するのが好ましく、特に０．５〜１０重量
％で使用するのが好ましい。

【００７９】次に、光重合開始剤の具体例としては、ベ
ンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファ
イド、ベンジルメチルケタール、２−ｎ−ブトキシエチ
ル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオ
キサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチ
ルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−（４−ドデ
シルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、イソ
プロピルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメー
ト、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げること
ができる。これらは、単独あるいは、２種以上を組み合
わせて用いることもできる。その使用量は組成物の樹脂
成分中に０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜
１０重量％含まれるように使用される。

【００８０】有機溶媒としては、本発明の感光性樹脂組
成物の各成分を溶解するものであれば特に限定されず、
例えばエチルセロソルブアセテート、イソプロピルセロ
ソルブアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エ
チル−３−エトキシプロピオネート、ブチルセロソルブ
アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が挙げられる。これらは、単独あるいは２
種以上を組み合わせて用いることもできる。有機溶媒
は、樹脂組成物中で１５〜９０重量％を占めるように用
いるのが好ましく、特に２０〜８０重量％を占めるよう
に用いるのが好ましい。

【００８１】本発明の感光性樹脂組成物は、アミノシラ
ン変性エポキシ樹脂をその特徴成分のひとつとして含む
が、アミノシラン変性エポキシ樹脂は、例えば特開平１
−２２９０３０号公報に記載されているように公知であ
り、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物（以下、
「ノボラックエポキシ樹脂」と称する）を有機溶媒中に
溶解し、アミノシリコン化合物を添加して加温下反応さ
せることにより得ることができる。

【００８２】アミノシリコン化合物としては式（４）で
示される化合物が好ましいが、式（４）においてＸで表
されるメチル基とフェニル基の数の比が１０：１〜１：
１が好ましく、特に５：１〜１：１が望ましい。またＲ
₁、Ｒ₂としてはエチレン基、プロピレン基、及びトリメ
チレン基が挙げられる。アミノシリコン化合物のノボラ
ックエポキシ樹脂に対する使用量は、ノボラックエポキ
シ樹脂の０．５〜２０ｗｔ％であることが好ましく、特
に１〜７ｗｔ％であることが好ましい。反応方法として
は従来公知の方法が用いられるが、末端アミノ基の反応
率が８５％以上であることが望ましい。本発明において
は、上記の反応により得られる反応混合物であるアミノ
シラン変性エポキシ樹脂を特に精製することなく用いる
ことができる。

【００８３】本発明の樹脂組成物は、上記の各成分及び
下記する任意成分を均一に混合することにより得ること
ができる。

【００８４】本発明においては、その他の不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂を使用することができるが、そのよ
うな不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の具体例としては
次のものが挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリ
オールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポ
キシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン
型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂
などのエポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸
を反応させて得られるヒドロキシ基に酸無水物を反応さ
せたエポキシ（メタ）アクリレート−カルボン酸付加
物；無水マレイン酸と共重合可能な、エチレン、プロペ
ン、イソブチレン、スチレン、ビニルフェノール、アク
リル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等のモノ
マーとの共重合体の無水マレイン酸部にヒドロキシエチ
ルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシ基を持つ
アクリレートやグリシジルメタアクリレート等のエポキ
シ基をもつアクリレートを反応させエステル化した化合
物；アクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチ
ルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシ基を持つ
アクリレートの共重合体の−ＯＨ基にさらにアクリル酸
を反応せしめた化合物が挙げられる。これら不飽和ポリ
カルボン酸樹脂は、単独、または混合して使用しても良
く、その使用割合としては、前記不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂との合計量が組成物の樹脂成分中１０〜９０
重量％で使用するのが好ましく、特に２０〜８０重量％
で使用するのが好ましい。

【００８５】本発明においては、平滑性向上、耐熱性向
上などの目的で、エポキシ化合物をその他の樹脂（任意
成分）として使用することができる。そのようなエポキ
シ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸型エポキシ樹脂、ポリ
カルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシ
ジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミン
エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、
ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、多官能エポキシ
樹脂等が挙げられる。これらの化合物は、組成物の樹脂
成分中０〜３０重量％以下の範囲で使用するのが好まし
く、特に０〜２０重量％以下で使用するのが好ましい。

【００８６】次に本発明の透明薄膜の形成法について説
明する。所定領域にのみ透明薄膜を形成する際に用い
る、未硬化部の樹脂を溶解除去する塩基性水溶液として
は、未硬化部の樹脂を溶解するものであれば特に限定さ
れず、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエタノ
ールアミン、モノエタノールアミン、アンモニア等の水
溶液が挙げられ、これらの中でも、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、ジエタノルアミン、モノエ
タノールアミン等の水溶性有機塩基を用いるのが好まし
い。

【００８７】本発明の透明薄膜の形成法において、式
（１）、（２）または、（３）で表されるエポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸の反応物、不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂、２官能以上の多官能光重合性アクリレート
モノマー、光重合開始剤、有機溶媒、その他の樹脂等の
種類、濃度、或は膜の厚さ等により広範に代わりうる
が、あらかじめガラス又は、固体撮像素子等の基板上に
ゼラチン、グルーなどの天然高分子又は、アクリル樹脂
等の合成高分子により形成された着色樹脂膜上に、本発
明の樹脂組成物をスピンコート法、ロールコート法、印
刷法、等の任意の塗布方法によって塗布して薄膜を形成
し、その後７０〜１００℃にて１〜３０分間乾燥を行
い、得られた塗膜にネガマスクを接触させ、紫外線を照
射し硬化する。更に必要に応じて、この照射された塗膜
を短時間加熱し重合を促進した後、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液等の塩基性水溶液にて
紫外線未照射部分を溶解除去し、更に必要に応じて１５
０〜２２０℃で加熱することによって、パターン形成さ
れた保護膜を得ることができる。

【００８８】このような形成法により、任意の膜厚の、
例えば０．１〜５μｍの膜厚の密着性のよい平滑性に優
れた透明薄膜が得られる。本発明の紫外線硬化性樹脂組
成物から得られた透明薄膜は、吸湿性が低く、耐熱性、
平滑性に優れ、カラービデオカメラ、液晶カラーテレビ
等に用いられるカラー・フィルター等の着色樹脂膜の上
に透明薄膜（着色樹脂膜の保護膜）を形成させる場合或
は同カラー・フィルターの平滑層の形成に際し特に有用
である。そのほかにも、本発明の透明薄膜は、印刷物の
オーバーコート、木、金属、合成樹脂等のオーバーコー
ト剤として使用できる。

【００８９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。 （エポキシ樹脂の合成例） （合成例１）式（７）におけるＹ₁、Ｙ₂がいずれも

【００９０】

【化５０】

【００９１】であり、ｎの平均値が３．３、エポキシ当
量６５０、加水分解性塩素含有量（エポキシ樹脂をジオ
キサンに溶解し、１Ｎ−水酸化カリウムのアルコール溶
液を加え、還流状態で３０分間加熱した時に脱離する塩
素イオン濃度を硝酸銀溶液で滴定して定量し、該化合物
中の塩素原子の重量を重量百分率で表したものであ
る。）０．０３９％、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１
５０℃）１２．５ポイズのビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂３７１部とテトラメチルアンモニウムクロライド５
部をエピクロルヒドリン１１１０部に溶解させた後、撹
はん下４０℃で９８．５％ＮａＯＨ２４．３ｇを１００
分かけて添加した。

【００９２】添加後さらに４０℃で３時間反応を行っ
た。次いで反応液を水５５０部で２回水洗し、副生塩を
除去した。その後過剰の未反応エピクロルヒドリンを減
圧下に留去し、反応成生物をメチルイソブチルケトン７
５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０ｇを加え
７０℃で１時間反応させた。

【００９３】反応終了後、メチルイソブチルケトンを蒸
留回収して、エポキシ当量４０３、加水分解性塩素含有
量０．１３％、軟化点８３．１℃、溶融粘度（１５０
℃）２９．６ポイズのエポキシ樹脂３４０ｇを得た。

【００９４】（エポキシ（メタ）アクリレートの合成） 合成例２ 合成例１で得たエポキシ樹脂５００部、アクリル酸８５
部、メトキノン０．３部、トリフェニルフォスフィン３
部及びエチルセロソルブアセテート３１５部を仕込み、
９５℃に昇温し、９５℃で反応を行い、反応液の酸価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１．０以下（約２４時間）になっ
た時点で反応を終了し、エポキシ（メタ）アクリレート
のエチルセロソルブアセテート溶液（生成物Ａ；固形分
濃度＝６５％）を得た。

【００９５】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合
成） 合成例３ 合成例２で得たエポキシ（メタ）アクリレートのエチル
セロソルブアセテート溶液（Ａ）２００部、無水コハク
酸１３．５部、エチルセロソルブアセテート１４５．２
５部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行い、
酸価が５９．５（溶剤を除いた固形分酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ））になるまで反応を行い不飽和ポリカルボン酸樹
脂のエチルセロソルブアセテート溶液（生成物Ｂ；固形
分濃度＝４０％）を得た。

【００９６】合成例４ 合成例２で得たエポキシ（メタ）アクリレートのエチル
セロソルブアセテート溶液（Ａ）２００部、無水フタル
酸２０．０部、エチルセロソルブアセテート１５５部を
仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行い、酸価が
５５．４（溶剤を除いた固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ））になるまで反応を行い、不飽和ポリカルボン酸樹
脂のエチルセロソルブアセテート溶液（生成物Ｃ；固形
分濃度＝４０％）を得た。

【００９７】合成例５ 合成例２で得たエポキシ（メタ）アクリレートのエチル
セロソルブアセテート溶液（Ａ）２００部、無水マレイ
ン酸１３．２部、エチルセロソルブアセテート１４５部
を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行い、酸価
が５２．０（溶剤を除いた固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ））になるまで反応を行い、不飽和ポリカルボン酸樹
脂のエチルセロソルブアセテート溶液（生成物Ｄ；固形
分濃度＝４０％）を得た。

【００９８】合成例５ フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物
（油化シェルエポキシ（株）製、ＥＰ−１５４、ＷＰＥ
＝１７８、平均分子量７００）３００ｇとエチルセロソ
ルブアセテート４５０ｇを冷却器付フラスコに入れ、窒
素ガスを注入しながら１００℃で加熱溶解した。均一溶
液になったところでアミノシリコン化合物（信越化学工
業（株）製Ｘ−１２−１６６０Ｂ−３、平均分子量４０
００、メチル基：フェニル基＝２．８：１、式（１）に
おけるＲ₁、Ｒ₂は共に−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である）１
５ｇをエチルセロソルブアセテートに溶解した溶液３
７．５ｇを５分かけて滴下した。その後３時間反応さ
せ、更に１２０℃にて１時間反応させ、アミノシラン変
性エポキシ樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液（生
成物Ｅ；固形分濃度＝４０％）を得た。この時の式
（４）における末端アミノ基の反応率は９５％であり、
この反応液のエポキシ当量（以下、ＷＰＥと略す）は４
６７．５（エチルセロソルブアセテート留去後の固形分
のＷＰＥは１８７）であった。反応液は濁りのない透明
液であり、粘度は１１．４ｃｐｓ（２５℃）であった。

【００９９】実施例１〜５、比較例１、２ 表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従って感
光性樹脂組成物を配合し、孔径０．１μｍのメンブラン
フィルターにて濾過し、感光性樹脂組成物を得た。得ら
れた溶液をガラス基板上にスピンコート（１０００ｒｐ
ｍ×２０秒）により塗布し、８０℃で５分間熱風乾燥し
て溶媒を除去した後、ネガマスクを塗膜に直接接触さ
せ、マスクアライナーＭＡ−１０（ミカサ株式会社製）
を用いて紫外線を照射した。次いで、０．１％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液からなる現
像液によって塗膜の紫外線未照射部分を溶解除去した。
その後更に、２１０℃で３０分間熱処理して膜厚２．０
μｍの樹脂薄膜が得られた。得られたものの密着性、耐
熱性（耐着色性）について、後述のとおり評価を行っ
た。

【０１００】次に、ガラス基板のかわりに微細パターン
化したカラーフィルター（ガラス板の表面に着色樹脂膜
が形成されたもの；フィルター段差＝１．５μｍ）を用
いてガラス板と同様にして膜厚２．０μｍの樹脂薄膜を
得た。得られたものの平滑性について、後述のとおり評
価を行った。

【０１０１】なお、試験方法及び評価方法は次のとおり （密着性）テープ剥離による碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ−
５４００）により行った。 ○−剥離なし ×−剥離あり

【０１０２】（耐熱性）樹脂薄膜を形成したガラス基板
を、クリーンオーブン中で、２５０℃×１時間加熱処理
した後の４００ｎｍの透過率を測定することにより行っ
た。 ○−加熱処理後の４００ｎｍの透過率が９０％以上 ×− 〃 ９０％未満

【０１０３】（平滑性）樹脂薄膜形成後のカラーフィル
ターの表面段差を、表面粗さ計で測定することにより行
った。

【０１０４】 表１（１） 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ 生 成 物 Ａ １０ １０ １０ １０ １０ 生 成 物 Ｂ ５５ ５５ 生 成 物 Ｃ ５５ ５５ 生 成 物 Ｄ ５５ 生 成 物 Ｅ ７．５ ７．５ ７．５ ７．５ ７．５ KAYARAD R-2089＊１ 〃 R-5056 ＊２ 〃 R-849 ＊３ ３．４ ３．４ AK-601 ＊４ ３．８ ３．８ ３．８ ３．８ ３．８ KAYARAD DPHA ＊５ １０ １０ １０ １０ １０イルカ゛キュアー 369 ＊６ １．３ １．３ １．３ １．３ １．３ KAYACURE DETX ＊７ ０．６５０．６５０．６５０．６５０．６５エチルセロソルフ゛アセテート ６４．７６４．７６８．３６８．３６４．７

【０１０５】

【０１０６】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−２０８９：日本化薬（株）
製、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、ブ
チルセロソルブアセテート３５重量％含有品。 ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５０５６：日本化薬（株）
製、フェノールノボラック型エポキシアクリレートと二
塩基酸無水物の反応物、エチルセロソルブアセテート４
０重量％含有品。

【０１０７】＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−８４９：日本
化薬（株）製、スチレン−無水マレイン酸共重合物とヒ
ドロキシエチルアクリレートの反応物、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル３５重量％含有品。 ＊４ ＡＫ−６０１：日本化薬（株）製、脂環式エポキ
シ樹脂

【０１０８】＊５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化
薬（株）製、ジペンタエリスリトール、ポリアクリレー
ト ＊６ イルガキュアー３６９：チバ・ガイギー社製、光
重合開始剤 ＊７ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ：日本化薬（株）、
光重合開始剤

【０１０９】 表２ 実 施 例 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ 密 着 性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐 熱 性 ○ ○ ○ ○ ○ × × 平 滑 性（μｍ）０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．７ ０．７

【０１１０】表２の結果から、本発明の樹脂組成物の樹
脂薄膜は、密着性、耐熱性、平滑性に優れているのは明
らかである。

【０１１１】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物を用いて得た
透明薄膜は、着色樹脂膜の保護膜として使用する際、保
護膜を所定の領域に限定することができるので、着色樹
脂膜と対向電極を接着する際に充分な接着強度が得られ
る。更に得られた透明薄膜の密着性、耐熱性、平滑性は
極めて優れているので、特にカラー液晶表示装置におい
てその信頼性を向上することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ 7/032 ５０１ 7/075 ５１１ // Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＲ 7442−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）、（２）または、（３） 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ はそれぞれ独立して芳香族残基を
   示し、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は式
   （Ｇ） 【化４】 を示す。但しｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが
   ２以上の場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示
   す。）で表されるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
   反応物、その反応物と多塩基性カルボン酸またはその無
   水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹
   脂、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマ
   ー、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物とアミノ
   シリコン化合物を反応させて得られるアミノシラン変性
   エポキシ樹脂、光重合開始剤、有機溶媒及び必要に応じ
   てその他の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂及びこれら
   以外の他の樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】アミノシリコン化合物が式（４）の構造を
   有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組
   成物。 【化５】 （式中、Ｘはそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基
   を表し、且つメチル基とフェニル基の数の比が１０：１
   〜１：１０であり、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して炭素数
   ２〜３のアルキレン基を表し、ｎは１０〜１００の値を
   示す平均重合度である）
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物
   を用いて薄膜を形成し、これを加熱して有機溶媒を除去
   した後、得られた樹脂薄膜を紫外線硬化し、更に熱硬化
   することを特徴とする透明薄膜の形成法。
4. 【請求項４】薄膜形成後、フォトマスクを介して樹脂薄
   膜の所定領域のみ紫外線硬化を行ない、未硬化部の樹脂
   は塩基性水溶液にて溶解除去する、所定領域にのみ透明
   薄膜を形成する請求項３記載の透明薄膜の形成法。
5. 【請求項５】請求項３又は４に記載の透明薄膜の形成法
   により得られる透明薄膜。