JPH04225038A - カラーフィルター保護膜用樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶の表示装置或いは
撮像素子に使われるカラーフィルターの保護膜用樹脂組
成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラーフィルターの段差を平滑に
するために、及び、後工程での薬品処理や加熱からカラ
ーフィルターを保護する目的で、印刷或いはスピンコー
ト法等によりカラーフィルターの表面上に保護膜を設け
ている。この様な保護膜用の樹脂としては、現在、アク
リル系樹脂、ウレタン系樹脂又はエポキシ系樹脂が用い
られている。更に、耐熱性を改良したポリイミド系樹脂
が例えば、特開平１−１５６３７１号公報等に提案され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記アクリル系樹脂及
びウレタン系樹脂は、耐熱性が小さく更に耐薬品性が劣
るため、膜を形成させた後の加工工程で制約を受ける。 一方、エポキシ系樹脂或いはポリイミド系樹脂は、耐熱
性、耐薬品性等には優れているが、熱硬化性のため、保
護膜の微細パターン形成には適していないという問題が
ある。本発明の目的は、塗布した場合にカラーフィルタ
ー中の染料を抽出することがなく、微細パターンの形成
が容易で、耐熱性、密着性が良好な保護膜（硬化膜）を
与えるカラーフィルター保護膜用樹脂組成物及びその硬
化物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、 １．　　エポキシアクリレート（Ａ）、硬化性ホスファ
ゼン化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）
を含有することを特徴とするカラーフィルター保護膜用
樹脂組成物。 ２．　　第１項記載のカラーフィルター保護膜用樹脂組
成物から溶剤（Ｄ）を除去したものの硬化物に関する。

【０００５】以下、本発明の樹脂組成物の各構成成分に
ついて説明する。本発明に使用するエポキシアクリレー
ト（Ａ）の具体例としては、エポキシ樹脂〔例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノ
ールメタントリグリシジルエーテル、トリス（２，３−
エポキシプロピル）イソシアヌレート、グリシジルメタ
クリレートとエチレン性不飽和基含有化合物（例えば、
スチレン、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸
エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、

【０００
６】

【化１】

【化２】

【化３】

【０００７】

【化４】

【化５】

【０００８】等）との共重合体等］とアクリル酸を反応
させた化合物が挙げられる。エポキシ樹脂とアクリル酸
との反応においてはエポキシ樹脂のエポキシ基の１化学
当量に対してアクリル酸を約０．３〜１．０化学当量と
なる比で反応させるのが好ましい。

【０００９】反応時に希釈剤（例えば、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、エチルセ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート、トルエン、ソルベントナフサ等
の溶剤類）を使用するのが好ましく、更に反応を促進さ
せるために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、トリフェニルスチビン等）を使用することが好ま
しく、該触媒の使用量は、希釈剤以外の原料の合計量に
対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好まし
くは、０．３〜５重量％である。反応中の重合を防止す
るために、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロ
キノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましく、
その使用量は、希釈剤以外の原料の合計量に対して好ま
しくは、０．０１〜１重量％特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５
０℃、特に好ましくは５〜５０時間程度である。

【００１０】前記硬化性ホスファゼン化合物（Ｂ）とし
ては、次式（６）

【００１１】

【化６】

【００１２】〔ただし、（６）式中、ＸおよびＹは、そ
れぞれ重合硬化性基又は非重合硬化性基であって、それ
らは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい
が、少なくとも一方は重合硬化性基であり、ａ及びｂは
それぞれ０以上の数で、それらの合計は２であり、ｎは
３以上の整数である。〕で表される繰り返し単位を有す
る化合物を用いることができる。

【００１３】前記式（６）における重合硬化性基につい
ては、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニルエー
テル基を含む基、特に硬化速度の点からは、アクリロイ
ルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を好ましいも
のとして挙げることができる。一方、前記式（６）にお
ける非重合硬化性基としては、塩素原子を挙げられる。 この発明においては、前記式（６）中のＸおよび／また
はＹが次式（７）：

【００１４】

【化７】 〔ただし、式（７）中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレ
ン基、又は水素原子またはメチル基である。〕で表され
る基であることが好ましい。前記式（７）におけるＲは
、直鎖状アルキレン基であってもよいし、分枝鎖を有す
るアルキレン基であってもよい。好ましいアルキレン基
としてはエチレン基を挙げることができる。

【００１５】前記式（７）で表される基の具体例として
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブラル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシドデ
シル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート
類中の水酸基から水素原子を除いた残基（以下、（メタ
）アクリレート残基のように表記することがある。）が
挙げることができる。特に好ましい基は、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート残基である。前記式（６
）で表される硬化性ホスファゼン化合物（Ｂ）はｎが３
以上の整数のものであるが、ｎが３〜１８のものが好ま
しく、特に３及び４の環状化合物、またはその混合物が
好適である。

【００１６】前記硬化性ホスファゼン化合物（Ｂ）は、
公知の方法に従って製造することができる。たとえば、
ヘキサクロロシクロトリホスファゼンと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートとを反応させると、ヘキサクロロ
シクロトリホスファゼンの塩素の一部あるいは全部が２
−ヒドロキシエチルメタクリレート残基で置換されたホ
スファゼン化合物を得ることができる。なお、ここで、
塩素は全部置換されているのが好ましいが、一部の塩素
が残留していてもよい。

【００１７】この反応の際に、第三級アミンを用いると
、脱塩化水素反応を促進する上で有利である。この第三
級アミンとしては、たとえば、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、およびピリジン等を挙げることができる
。また、この反応は、通常、有機溶媒中で行われる。 使用に供される有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン
クロロホルム、シクロヘキサン、塩化メチレンおよびテ
トラヒドロフランなどを挙げることができる。

【００１８】ヘキサクロロシクロトリホスファゼンと２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応物は、市場よ
り容易に入手することができる。例えば、出光石油化学
（株）製、ホスファゼン樹脂等を挙げることができる。 硬化性ホスファゼン化合物（Ｂ）の使用量は、（Ａ成分
、１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量
部、特に好ましくは、３０〜１００重量部である。

【００１９】光重合開始剤（Ｃ）の代表的なものとして
は、４−（２−アクリロイル）オキシエトキシ−フェニ
ル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノ−１−プ
ロパノン、ジエチルチオキサントンジイソプロピルチオ
キサントン等を挙げることができる。これらは、単独あ
るいは２種以上を組合せて用いることができる。更に、
光重合開始剤（Ｃ）は、必要に応じて光増感剤、例えば
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン安息香酸エチルエステル、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミン安息香酸イソアミルエステル等の
単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。 これら光重合開始剤（Ｃ）の好ましいものとしては、２
−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
ホリノ−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトンジエチルチオキサントン、４−（２−
アクリロイル）オキシエトキシフェニル−２−ヒドロキ
シ−２−プロピルケトン等を挙げることができる。光重
合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の
総量１００重量部に対して好ましくは、０．１〜１０重
量部、特に好ましくは、１〜５重量部である。

【００２０】溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート
、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ソルベントナフサ
等を挙げることができる。溶剤の使用量は、（Ａ）成分
＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の総量１００重量に対して、
好ましくは３０〜１０００重量部、特に好ましくは１０
０〜７００重量部である。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、各成分を常温〜８
０℃で混合、溶解して得ることができる。本発明の樹脂
組成物には、更に必要に応じて、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ト
リペンタエリスリトールポリアクリレート等の反応性単
量体、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、エポキシ硬化剤（例えば
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニル
−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル
−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、４，４´−ジア
ミノ−ジフェニルメタン、フェノール・ノボラック等）
、酸化防止剤、シランカップリング剤（例えば、ＮＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２）３、

【００２２】

【化８】

【化９】

【００２３】等）、光安定剤、消泡剤、レベリング剤等
を加えることができる。本発明のカラーフィルター保護
膜用樹脂組成物は、溶剤を除去した後、常法により紫外
線を照射し、必要により更に加熱することにより硬化物
とすることができる。

【００２４】次に、本発明のカラーフィルター保護膜用
樹脂組成物の使用方法の一例について説明する。ガラス
又は固体撮像素子等の基板上に公知の方法によりゼラチ
ン、グルーなどの天然高分子又はアクリル樹脂等の合成
高分子からなる感光性組成物を、スピンコート等の方法
で塗布し、パターン化し、染色することにより形成され
たカラーフィルター或いは、上記天然高分子又は合成高
分子中に分散された着色顔料を含んでなる感光性組成物
をスピンコート等の方法で塗布し、パターン化し形成さ
れたカラーフィルター上に本発明のカラーフィルター保
護膜用樹脂組成物を印刷あるいはスピンコート等の方法
により塗布し、常温〜８０℃で乾燥して溶剤を除去し、

【００２５】次いで、ネガマスクを通して紫外線を照射
し、塗膜を硬化させ、次いで塩化メチレン等の有機溶剤
で塗膜の未照射部分を溶解除去し、次いで、必要に応じ
て１５０〜２００℃で加熱することによって、パターン
形成された保護膜（硬化膜）を有するカラーフィルター
を得ることができる。本発明のカラーフィルター保護膜
用樹脂組成物から得られた硬化膜は、カラービデオカメ
ラ、液晶カラーＴＶ等に用いられるカラーフィルターの
保護膜として特に好適である。本発明のカラーフィルタ
ー保護膜用樹脂組成物を用いた場合、微細パターンの形
成が容易で、その硬化物（硬化膜）は、耐熱性、密着性
に優れている。

【００２６】（実施例）以下、本発明を実施例により更
に具体的に説明する。

【００２７】実施例１〜４ 表−１に示す配合組成に従って各配合成分を混合するこ
とにより本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物
を調製し、これをガラス板上にスピンコートにより１〜
３μｍの膜厚で塗布した後、塗膜を７０℃で１０分間乾
燥し、ネガフィルムを塗膜に直接接触させないようにし
て当て、次いで、５ＫＷ超高圧水銀灯を使用して紫外線
を照射し、次いで、塩化メチレンで塗膜の未照射部分を
溶解除去し、現像性について評価した。（溶解速度の速
いものは○、溶解しないか又はきわめて溶解速度の遅い
ものを×として表した）。

【００２８】次いに、未照射部分を溶解除去したものを
２００℃で１時間乾燥器中に放置した後、ガラス板上に
形成された硬化物（硬化膜）の耐熱性、密着性（初期）
について評価し、又、更に１００℃の熱水中に１時間放
置した後の密着性（熱水処理後）についても評価した。

【００２９】評価の方法は次に示す。 （耐熱性） ○……硬化膜の着色なし、外観異常なし。 △……硬化膜の着色がややみられる。 ×……硬化膜の着色が強い。 （密着性） 硬化膜に切目を入れて一辺１ｍｍの正方形の小片を１０
０個刻み、その表面にセロハンテープをはり付けて直ち
にはがした。そのときセロハンテープとともにはがれた
硬化膜小片の数の多少によって表す。その数の少ないも
のほど密着性に優れている。

【００３０】

【００３１】注１）　　＊■　　ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ
−２０８９：日本化薬（株）製 ＥＰＰＮ−２０１（フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂、 軟化点６８℃）アクリル酸の反応物、エチルセロソルブ
アセテ ート３０％含有品。 ＊■　　ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−２０９０：日本化薬（
株）製 ＥＯＣＮ−１０４（クレゾール・ノボラック型エポキシ
樹脂、 軟化点９３℃）とアクリル酸の反応物、エチルソルブア
セテー ト３０％含有品。 ＊■　　ホスファゼン樹脂：出光石油化学（株）製ヘキ
サクロロシクロトリホスファゼンと２−ヒドロキシエチ
ル メタクリレートの反応物。

【００３２】＊■　　イルガキュアー９０７：チバ・ガ
イギー社製、光重合開始剤、 ２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モ
ルホリ ノ−１−プロパン。 ＊■　　イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社製、
光重合開始剤、 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。 ＊■　　シランカップリング剤：前記式（９）の化合物
＊■　　エポキシ硬化剤：１−フェニル−２−メチルイ
ミダゾール ＊■　　ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＤＰＨＡ：日本化薬（株）
製、ジペンタエリ スリトールヘキサ及びペンタアクリレート混合物。

【００３３】

【発明の効果】本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂
組成物を用いると微細パターン化が可能で、その硬化膜
は、高温に放置しても着色が少なく、又密着性に優れカ
ラーフィルター保護膜に適する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシアクリレート（Ａ）、硬化性ホス
   ファゼン化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（
   Ｄ）を含有することを特徴とするカラーフィルター保護
   膜用樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のカラーフィルター保護膜用
   樹脂組成物から溶剤（Ｄ）を除去したものの硬化物