JPH04153274A - 紫外線硬化性樹脂組成物、カラーフィルター保護膜用紫外線硬化樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物特に液晶の表示装置
あるいは撮像素子に使われるカラーフィルターの保護膜
に適する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。

（従来の技術） 従来、カラーフィルターの段差を平滑にするために、及
び、後工程での薬品処理や加熱からカラーフィルターを
保護する目的で、印刷あるいはスピンコード法等により
カラーフィルターの表面上に保護膜を設けている。この
様な保護膜用の樹脂としては、現在、アクリル系樹脂、
ウレタン系樹脂又はエポキシ系樹脂か用いられている。

さらに、耐熱性を改良したポリイミド系樹脂か例えば、
特開平１−１５６３７１号公報等に提案されている。

（発明か解決しようとする課題） 前記アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂は、耐熱性が小
さく更に耐薬品性か劣るため、膜を形成させた後の加工
工程で制約を受ける。一方、エボキシ系樹脂あるいはポ
リイミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等には優れている
が、熱硬化性のため、保護膜の微細パターン形成には適
していないという問題かある。本発明の目的は、塗布し
た場合にカラーフィルター中の染料を抽出することがな
く、微細パターンの形成が容易で、耐熱性、密着性か良
好な保護膜（硬化膜）を与え、カラーフィルター保護膜
に適する紫外線硬化性の樹脂組成物及びその硬化物を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、 １、グリシジルメタクリレートとフッ素含有のエチレン
性不飽和基含有化合物との共重合体（エポキシ当量は、
２００〜３０００）と（メタ）アクリル酸の反応物を含
有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。

２、グリシジルメタクリレートとフッ素含有のエチレン
性不飽和基含有化合物との共重合体（エポキシ当量は、
２００〜３０００）と（メタ）アクリル酸の反応物を含
有することを特徴とするカラーフィルター保護膜用紫外
線硬化性樹脂組成物。

３、第１項または第２項に記載の紫外線硬化性樹脂組成
物の硬化物。

に関する。

以下、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の各構成成分に
ついて説明する。

本発明では、グリシジルメタクリレートとフッ素含有エ
チレン性不飽和基含有化合物との共重合体くエポキシ当
量は、２００〜３０００）と（メタ）アクリル酸の反応
物（Ａ）を使用する。グリシジルメタクリレートとフッ
素含有エチレン性不飽和基含有化合物との共重合体は、
グリシジルメタクリレートとフッ素含有エチレン性不飽
和基含有化合物ＣＨ。

Ｃ＝ＣＨ２ 等を挙げることができる。）をアゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて共重合
させることによって得ることができる。グリシジルメタ
クリレートとフッ素含有のエチレン性不飽和基含有化合
物との共重合体は、市場より容易に入手することかでき
る。例えば、板上工業（株）製、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−
３、Ｆ−４等である。

グリシジルメタクリレートとフッ素含有の不飽和基含有
化合物との共重合体と（メタ）アクリル酸との反応にお
いて、共重合体のエポキシ基の１化学当量に対して（メ
タ）アクリル酸を約０．３〜１．０化学当量となる比で
反応させるのが好ましい。

反応時に希釈剤（例えば、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセ
テート、ブチルセロソルブアセテート、カルピトールア
セテート、ベンゼン、トルエン、ソルベントナフサ等の
溶剤類）を使用するのか好ましく、更に反応を促進させ
るために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、トリフェニルスチビン等）を使用することか好まし
く、該触媒の使用量は、希釈剤以外の原料の合計量に対
して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましく
は、０．３〜５重量％である。

反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、
メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使
用するのか好ましく、その使用量は、希釈剤以外の原料
の合計量に対して好ましくは０．０１−１重量％、特に
好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は
好ましくは６０〜１５０°Ｃ１特に好ましくは９０〜１
３０°Ｃである。反応時間は、好ましくは５〜５０時間
程度である。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物はこれを使用するに当
ってまたは前もって光重合開始剤（Ｂ）を配合して使用
する。その光重合開始剤（Ｂ）の代表的なものとしては
、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル〕−
２−モルホリノ−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−
エチルアントラキノン、２．４−ジエチルチオキサント
ン、２．４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフ
ェノンジメチルケタール、４−（２−アクリロイル）オ
キシエトキシ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルケトン、ミヒラーズケトン等を挙げることかできる。

これらは、単独あるいは２種以上を組合せて用いること
かできる。さらに、斯る光重合開始剤（Ｂ）は、必要に
応じて光増感剤、例えば、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル等の単独あるいは２種以上と組
合せて用いることかできる。これら光重合開始剤（Ｂ）
の好ましいものとしては、２−メチル−１−〔４（メチ
ルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−
オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイ
ソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。

光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、（Ａ）成分量１００重
量部に対して好ましくは０．１−１０重量部、特に好ま
しくは、１〜５重量部である。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、使用にさいして
の取扱いを容易にするために、溶剤類を使用することが
好ましい。溶剤類としては、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、カルピトールアセテート、メチルエ
チルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル。

プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ソルベントナフサ等を挙げる
ことかできる。有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分量（Ｂ
）成分の総量を１００重量部としたときに、好ましくは
３０〜９００重量部、特に好ましくは１００〜５００重
量部である。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物（ｊ、各成分を常温〜
８０°Ｃて混合、溶解して得ることかできる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じ
て、 ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ポリアクリレート、トリペンタエリストールポリアクリ
レート等の反応性単量体、エポキシアクリレート類（例
えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル
酸＠反応物等）やノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、エポキシ硬化
剤（例えば、２−エチル−４−メチルイしダゾール、ｌ
−フェニル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、４，
４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、フェノールノボラ
ック及び光カチオン重合触媒等）酸化防止剤、シランカ
ップリング剤（例えば、ＮＯ３−ＣＨｚＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉ（ＯＣＨ−）ｘ、Ｎ）（２−ｃＨ２ｃ）１２ｃｌ（２
ｓｉ（ＯＣ２Ｈ，）、、ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＣＨｚＣＨ２
ＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｓ）＊、剤、消泡剤、レベリング剤
等を加えることができる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は各成分を均一に混合
することにより得ることができる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、溶剤を除去した後
、常法により紫外線を照射し、必要により更に加熱する
ことにより硬化物とすることができる。次に、本発明の
カラーフィルター保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物の使
用方法の一例について説明する。ガラス又は固体撮像素
子等の基板上に公知の方法によりセラチン、グルーなど
の天然高分子又はアクリル樹脂等の合成高分子からなる
感光性組成物を、スピンコード等の方法で塗布し、パタ
ーン化し、染色することにより形成されたカラーフィル
ター上に本発明のカラーフィルター保護膜用紫外線硬化
性樹脂組成物を印刷あるいはスピンコード等の方法によ
り塗布し、常温〜８０°Ｃで乾燥して溶剤を除去し、次
いで、ネガマスクを接触させ、紫外線を照射し、塗膜を
硬化させ、次いで、塩化メチレン等の有機溶剤で塗膜の
未照射部分を溶解除去し、次いで、必要に応じて１５０
〜２００℃で加熱することによって、パターン形成され
た保護膜（硬化膜）を有するカラーフィルターを得るこ
とができる。本発明のカラーフィルター保護膜用紫外線
硬化性樹脂組成物から得られた硬化膜は、カラービデオ
カメラ、液晶カラーＴＶ等に用いられるカラーフィルタ
ーの保護膜として特に好適である。

本発明のカラーフィルター保護膜用紫外線硬化性樹脂組
成物を用いた場合、微細パターンの形成が容易で、その
硬化物（硬化膜）は耐熱性、密着性に優れている。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター
保護膜以外にカラーフィルターＲ，Ｇ、　Ｂ用樹脂、ポ
リマークラッドファイバー用りラッド剤ソルダーレジス
ト等に使用することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

〔成分（Ａ）の合成例、合成例１〜３〕合成例１ グリシジルメタクリレートとパーフロロオクチルエチル
アクリレートの共重合体（根上玉業■製、Ｆ−１、分子
量１００００エポキシ当量３００）３００部、アクリル
酸３６部、トリフェニルスチビン２．６部、メトキノン
０．２部及びメチルエチルケトン１８０部を仕込み、次
いて８５°Ｃて５０時間反応させ、反応物（Ａ−１）を
得た。反応物（Ａ−１）の酸価（ｍｇｋｏＨ／ｇ）１．
５、粘度（２５°Ｃ）７５ポイズ及びエポキシ当量６９
０（メチルエチルケトンを除いたもの）であった。

合成例２ グリシジルメタクリレートとの共重合体（板上工業■製
、Ｆ−２、分子量９０００、エポキシ当量２９０）２９
０部、アクリル酸５０部、トリフェニルスチビン２．６
部、メトキノン０．２６部及びメチルエチルケトン１８
３部を仕込み、次いで８５°Ｃて５０時間反応させ、反
応物（Ａ−２）を得た。反応物（Ａ−２）の酸価（ｍｇ
ＫｏＨ／ｇ）　１゜０、粘度（２５°ｃ）９５ポイズ及
びエポキシ当量１１３３　（メチルエチルケトンを除い
たもの）であった。

合成例３ グリシジルメタクリレートとオクタフルオロペンチルメ
タクリレートの共重合体（板上工業■製、Ｆ−３、分子
量１１０００、エポキシ当量５００）５００部、アクリ
ル酸５８部、トリフェニルスチビン４．３部、メトキノ
ン０．４部及びメチルエチルケトン３００部を仕込み、
次いて８５℃で５０時間反応させ、反応物（Ａ−３）を
得た。反応物（Ａ−３）の酸価（ｍｇｋｏＨ／ｇ）１．
３　、粘度（２５°Ｃ）６０ボイズ及びエポキシ当量２
７９０　（メチルエチルケトンを除いたもの）であった
。

実施例１〜４　　比較例１ 表−１に示す配合組成に従ってカラーフィルター保護膜
用紫外線硬化性樹脂組成物を配合し、これをガラス板上
にスピンコードにより１〜３μｍの膜厚て塗布した後、
塗膜を７０°Ｃて３０分間乾燥し、ネガフィルムを塗膜
に直接接触させて当て、次いて、５ＫＷ超高圧水銀灯を
使用して紫外線を照射し、次いて、塩化メチレンで塗膜
の未照射部分を溶解除去し、現像性について評価した（
溶解速度の速いものは○、溶解しないか又はきわめて溶
解速度の遅いものを×として表した。）次に、未照射部
分を溶解除去したものを２００°Ｃて１時間乾燥器中に
放置した後、ガラス板上に形成された硬化物（硬化膜）
の耐熱性、密着性（初期）について評価し、又、更に１
００°Ｃの熱水中に１時間放置した後の密着性（熱水処
理後）についても評価した。

評価の方法は次に示す。

（耐熱性） ○−・・・−・・−・・硬化膜の着色なし、外観異常な
し。

△−−−−−−−−−−硬化膜の着色かややみられる。

×−・−・硬化膜の着色か強い。

（密着性） 硬化膜に切目を入れて一辺２闘の正方形の小片ヲ５０個
刻み、その表面にセロハンテープをはり付けて直ちには
かした。そのときセロハンテープとともにはがされた硬
化膜小片の数の多少によって表す。その数の少ないもの
ほど密着性にすぐれている。

（発明の効果） 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用し）ると、微細パ
ターン化か可能で、その硬化膜は、高温（こ放置しても
着色が少なく、又、密着性に優れカラーフィルター保護
膜として使用する。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グリシジルメタクリレートとフッ素含有のエチレン
   性不飽和基含有化合物との共重合体（エポキシ当量は２
   ００〜３０００）と（メタ）アクリル酸の反応物を含有
   することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。 ２、グリシジルメタクリレートとフッ素含有のエチレン
   性不飽和基含有化合物との共重合体（エポキシ当量は、
   ２００〜３０００）と（メタ）アクリル酸の反応物を含
   有することを特徴とするカラーフィルター保護膜用紫外
   線硬化性樹脂組成物。 ３、請求項１または請求項２に記載の紫外線硬化性樹脂
   組成物の硬化物。