JP6813565B2 - プリント回路基板用インク - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、2015年7月22日に出願の米国特許仮出願第62/195,337に対する優先権を主張し、その全体が本明細書に組み込まれている。
本発明は、一般に窒素含有エチレン性不飽和モノマーを含むハイブリッドな熱及びエネルギー硬化性ポリアミドイミド又はポリイミド樹脂の系に関連する。本発明の樹脂の系は、UV硬化性アクリレートと相溶する。安定したハイブリッドなUV−熱硬化性ポリアミドイミド又はポリイミド樹脂の系は、このように製造される。
現在、電子用途産業で使用される多数のポリアミドイミド(PAI)及びポリイミド(PI)樹脂がある。これらは、高温用途に対する保護コーティングとして、又は良好な熱衝撃若しくは耐湿熱性が欠かせない用途に対する絶縁コーティングとして用いることができる。PAI及びPIの系は、また非常に柔軟性もあり、基板が、折りたたまれたり、まげられたりすることが多い場合の薄いフィルムの用途において有利であり得る。
これらPAI又はPIコーティングは、一般に熱硬化性であり、この処方にはどのUV感応性も組み込まれていない。したがって、これらコーティング用途は、例えば、スクリーンプリントによって所望の画像が直接基板上に作製される直接撮像用途に限定されていた。
直接撮像技術を使用した画像の解像度に関して、達成できることには制限がある。画像の高解像度が、この解像度が所望の画像を作製するために使用される撮影機器によって決定される場合、通常、液状光画像形成可能(LPI)な系を使用することによって達成される。LPIコーティングを作製するために、好ましくは処方が熱硬化性及びUV硬化性要素の双方を包含する。
UV感応性を組み込むために変性され、光画像形成可能樹脂を作製するポリアミドイミド及びポリイミドポリマーの先行技術におけるいくつかの実施例があるが、これらは、このポリマー骨格上にUV官能基をグラフト化することに焦点を当てている。この手法は、短い貯蔵寿命を有する不安定な材料をもたらす場合があり、この得られたポリマーは、その後の印刷インクに対して複雑なプロセスが必要であるため、多くの電子用途に利用することが困難な場合がある。
熱硬化性ポリアミドイミド及びポリイミド樹脂は、それらが、典型的な不飽和UVアクリレートと相溶しない窒素含有材料なので、従来のインクの処方において、相溶性に制限がある。大抵のUVアクリレートは、このPAI又はPI樹脂の系内へ導入されるとき、それらが直接、非相溶とならない場合、それらは、非常に素早くゲル化する傾向があり、実用的な適用に関してこの組成物を不安定にさせる。
このポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリベンゾイミダゾールの調製は、当該技術分野において記載されている。例えば、このポリアミド及びポリアミドイミド樹脂を調製するための原材料としてビス(アミノフェノール)の使用を記載するUS 8,269,358を参照されたい。この樹脂は、感光性ポジ型フォトレジストとして使用することが可能である。US 5,703,199は、ポリアミド、ポリイミド、及びポリベンゾイミダゾールの調製プロセスについて開示している。
US 6,261,741は、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、このPAIを溶解させるための有機溶媒、少なくとも2つの重合可能な二重結合を有するアクリルモノマー又はオリゴマー、及び光開始剤を含有する感光耐熱性樹脂について開示している。この樹脂は、パターンを形成することができる耐熱性絶縁フィルムを作製するために使用される。
US 2013/009223は、ポリアミド及びポリエステルの層を含有する多層フィルムを記載する。このフィルムは、この異なる層を共押出して調製される。
US 2004/0180286は、電子部品の保護又は絶縁フィルム材料として適切な感光性樹脂組成物について開示している。この樹脂は、ポリアミド又はポリアミドイミド樹脂、及びシランカップリング剤又は1分子当たり少なくとも5つの光重合性不飽和結合を有する光重合性不飽和モノマーから選択される少なくとも1つの光重合性化合物を含有する。
US 8,871,422は、フォトレジストとして使用することが可能であるネガ型感光性樹脂組成物について開示している。この樹脂は、構成成分(A)を含有し、これは、末端フェノール性ヒドロキシル基を有するポリマーであり、例として、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアミン酸、ポリアミン酸エステル、及びポリヒドロキシアミドがある。この樹脂は、また酸生成光開始剤である構成成分(B)、;及びこの酸の作用によって架橋又は重合可能な化合物である構成成分(C)も含有する。この酸生成成分Bは、紫外線による照射によって酸を生成する。この生成する酸は、構成成分A上のフェノール性ヒドロキシル基と構成成分Cの熱反応を触媒し、この構成成分Cは、Aと反応することができる官能基を含有する。典型的な官能基は、水の脱離とともにAと反応するメチロール基である。この手法においてフリーラジカル重合はなく、この処方は解像度に欠ける。窒素含有エチレン性不飽和モノマーは、使用しない。
KR 2006−0124859は、プリント回路基板用のソルダーレジスト組成物を提供する。このソルダーレジスト組成物は、UV−反応性アクリルモノマー、光開始剤、及び有機溶媒を含む。この組成物は、ポリアミドイミド樹脂を更に含む。この組成物は乾燥され、フィルムを形成し、この乾燥フィルムは回路基板上に適用される。
JP 2004−258544は、紫外線に対する良好な耐久性及び可視光に対して優れた透過性を示す、位相差フィルムについて開示している。このフィルムは、ポリマーにUV吸収剤を混合することによって調製される。このポリマーは、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、又はポリエステルイミド等であり得る。
JP 2012−077144は、良好な耐熱性、有機溶媒中の溶解性、及び低い熱線膨張特性を示すポリアミドイミド溶液及びポリアミドイミドフィルムについて開示している。このポリアミドイミド樹脂は、ガラス、金属、金属酸化物、及び単結晶シリコンなどのさまざまな基板に適用することができる。
KR 2009−0062498は、耐熱性、高強度、低誘電率、良好な光学特性、及び耐久性を示すポリアミドイミド及びポリイミドの分子複合材料を記載する。この複合材料は、繊維、フィルム、鋳造製品、発砲体、接着剤、耐熱性コーティング材料、及び金属線の絶縁コーティング材料に使用することが可能である。
KR 2012−0023545は、プリン誘導体を混合させた感光性樹脂組成物を提供する。この樹脂は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、及びポリベンゾチアゾールから少なくとも1つ選択される。この樹脂は、半導体デバイス上の硬化レリーフパターンを形成するために使用することが可能である。
JP 2008−260839は、ポリアミドイミドを含むネガ型感光性樹脂組成物について開示している。この組成物は、熱硬化し、フィルムを形成する。
JP 4736863は、良好な感応性、解像度、現像における接着性、及び耐熱性を有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂組成物について開示している。この組成物は、ポリアミドイミド、光のもとで酸を生成する化合物、及び溶媒を含む。
JP 3823411は、良好な接着性及び耐湿熱性を有する感光性樹脂組成物を提供する。この樹脂は、この組成物の必須成分として少なくともエポキシ化したポリアミド樹脂又はエポキシ化したポリアミドイミド樹脂及び光重合開始剤を組み込むことによって得られる。
米国特許第8,269,358号明細書 米国特許第5,703,199号明細書 米国特許第6,261,741号明細書 米国特許出願公開第2013/009223号明細書 米国特許出願公開第2004/0180286号明細書 米国特許第8,871,422号明細書 韓国特許第2006−0124859号明細書 特開2004−258544号公報 特開2012−077144号公報 韓国特許出願公開第2009−0062498号公報 韓国特許出願公開第2012−0023545号公報 特開2008−260839号公報 特許第4736863号公報 特許第3823411号公報
感光性UV/熱的の系が有利である多数のその他の産業用途がある。これらの用途として、これらに限定されないが、プリンテッド・エレクトロニクス、太陽電池モジュール、半導体、自動車部品、航空宇宙、X線及び3Dプリンティングが挙げられる。したがって、依然として、安定したUV及び熱硬化性で感光性の系が、当該技術分野において求められている。
ポリアミドイミドの系は、記載されているようにイミド官能基によって非常に良好な熱的特性を有し、熱サイクル条件に耐えることができる。これらPAIの系が、本出願において記載されているように液状感光性ソルダーマスク(LPISM)などの液状光画像形成可能(LPI)の系にできる場合、それらは、良好な保存安定性を有する高解像度の熱安定性ソルダーマスクを提供することによって高温熱サイクル用途に利用できる。
特定の態様において、本発明は、
a)1つ以上のポリアミドイミド樹脂;
b)1つ以上の窒素含有エチレン性不飽和モノマー;及び
c)1つ以上の非プロトン性溶媒
を含むハイブリッドな熱及びエネルギー硬化性インク又はコーティング組成物を提供する。
この1つ以上のポリアミドイミド樹脂は、一般にこのインク又はコーティング組成物の総重量を基準として約2重量%から約35重量%の量で存在する。この1つ以上の窒素含有エチレン性不飽和モノマーは、一般に約5重量%から約70重量%の量で存在し;この1つ以上の非プロトン性溶媒は、一般に約5重量%から約60重量%の量で存在する。
ある種の実施形態において、本発明のインク又はコーティング組成物は、1つ以上のアミノアクリレート、1つ以上のエポキシアクリレート、1つ以上の非窒素含有エチレン性不飽和モノマー、及び/又は1つ以上の光開始剤を更に含んでよい。
本発明のインク及びコーティング組成物は、プリント回路基板、太陽電池モジュール及び装置、メンブレンスイッチ、並びにプリンテッド・エレクトロニクスの製造における使用に適する。本発明はまた、本発明のインク又はコーティング組成物を含む物品も提供する。
この前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、例示及び説明のみであり、特許請求の範囲に係るどの主題も制約するものではないことを理解されたい。
特に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての科学用語及び専門用語は、本発明が属する技術の当業者によって通常、理解されているのと同一の意味を有する。本明細書の開示全体を通して参照される、すべての特許、特許出願、公開出願及び刊行物、ウェブサイト並びにその他の公開資料は、特に言及しない限り、どの目的に関してもその全体が参考として組み込まれる。
上記のようにインク及びコーティング組成物において、PAI及び典型的なアクリレートは、一般に相溶しない。本発明において初めて、安定したPAI及びアクリレートの双方を含有する組成物を調製することができる。窒素含有エチレン性不飽和モノマーは、インク及びコーティング組成物においてPAIと相溶することが見出された。加えて、PAI及び典型的なアクリレートを含有する組成物中に窒素含有のエチレン性を含有するモノマーを包含することは、この組成物の安定性を改善する。
本出願において記載される方法は、前述の非相溶性の問題なしにUVアクリレートをポリアミドイミド又はポリイミド樹脂の系に導入することを可能にし、ハイブリッドなエネルギー硬化性及び熱硬化性の系を生成する。この系は、このアクリレート官能基によって感光性(photo−defined)であり、また例えば、無鉛はんだ付けなどの高温プロセスに対するこのインクの耐性を向上させる熱架橋もする可能性を有する。
先行技術のPAIに基づいた系は、スクリーン印刷が可能であるのみだった。本発明のインク及びコーティング組成物は、この樹脂のUVアクリレートに対する相溶性かつ安定性を向上させることによって光画像形成可能である。光画像形成は、優れた画像解像度を可能にし、したがって複雑な回路設計の達成を可能にする。本発明の全体的な利点は、記載されたPAIのハイブリッドな系を安定したインク組成物に処方できることであり、これは、適用後、感光性であり、高解像度の画像を製造することができる。最終的な硬化後、得られたフィルムは、頑丈で、耐熱性、及び可撓性である。
厳しい用途に対する電子デバイスの使用が増大しているので、液状光画像形成可能ソルダーマスク(LPISM)は、熱サイクルなどの加速エージング試験中、広い温度範囲に耐えることが期待される。このプリント回路基板(PCB)のエンドユーザが指定した熱サイクル条件は、近年、−40°Cから125°Cまで(1000サイクル)、から−40°Cから150°C(1000サイクル)までに高くなっている。
PAIの系は、このイミド官能基によって非常に良好な熱的特性を有し、記載されているように熱サイクル条件に耐えることができる。これらPAIの系を本出願に記載されているようにLPISMにする場合、それらの系が、高解像度で良好な保存安定性を有する熱安定性ソルダーマスクを提供することによって高温熱サイクル用途において利用することができる。
本発明のPAIの系は、ソルダーマスクとして使用することが可能であり、並びにその他の用途として、これらに限定されないが、プリンテッド・エレクトロニクス、太陽電池モジュール、半導体、自動車部品、航空宇宙、X線、及び3Dプリンティングが挙げられる。
特定の態様において、本発明は、
a)1つ以上のポリアミドイミド樹脂;
b)1つ以上の窒素含有エチレン性不飽和モノマー;及び
c)1つ以上の非プロトン性溶媒
を含むハイブリッドな熱及びエネルギー硬化性インク又はコーティング組成物を提供する。
ある種の実施形態において、本発明のインク又はコーティング組成物は、1つ以上のアミノアクリレート、1つ以上のエポキシアクリレート、1つ以上の非窒素含有エチレン性不飽和モノマー、及び/又は1つ以上の光開始剤を更に含んでよい。
本発明のインク及びコーティング組成物は、プリント回路基板、太陽電池モジュール及び装置、メンブレンスイッチ、並びにプリンテッド・エレクトロニクスの製造における使用に適する。
エマルションでメッシュの特定の領域を閉じることにより、スクリーンによるものが可能性である。このメッシュ上にインクをスキージングするとき、エマルションのない領域のみで選択された基板上にインクを流入させることが可能となる。印刷が完了したとき、この所望の画像がパネル上で見える。このスクリーン印刷における解像度の制限として、このスクリーンを除去したとたん固まっていないインクで線が膨張する可能性を生じる。
感光性によるものは、スクリーンとは対照的に放射線源によって画像を作成する。アートワークが、照射されるインクの乾燥ブロックを覆い、この露光フィルムを硬化する。このパネルが、次に、選択された溶媒中で現像され、非硬化/非露光フィルムが取り除かれ、画像が現れる。このアートワークが、エマルションのスクリーンと比較して解像度の水準を決定する。
この光画像形成可能PAIの系における可能な用途のその他の例として、ソルダーマスクは、基本的な機能としてはんだ付けに耐えることが必要である。ソルダーマスクとして使用されるインク又はコーティング組成物は、はんだと接触後、この基板に対する接着性を測定することによって評価される。
定義
本出願において特に記載のない限り、単数形の使用は複数形を含む。本明細書で使用する場合、この単数形(外国語明細書中の「a」、「an」及び「the」)は、文脈に特に明示されない限り、複数形も同様に含むことを意図している。
本出願において、「又は(or)」の使用は、他に記載のない限り、「及び/又は(and/or)」を意味する。
本明細書で使用する場合、用語「含む(comprises)」及び/又は「含む(comprising)」は、記載された特徴、整数、工程、操作、要素、及び/又は構成成分の存在を特定するが、1つ以上のその他の特徴、整数、工程、操作、要素、構成成分、及び/又はそれらの群の存在又は追加を排除しない。更に、用語「含む(includes)」、「有する(having)」、「有する(has)」、「with」、「構成される(composed)」「含まれる(comprised)」又はそれらの変形が、この発明を実施するための形態又は特許請求の範囲で使用される限りにおいて、このような用語は、用語「含む(comprising)」と同様に含むことを意図している。
本明細書で使用する場合、用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレート化合物の双方を意味する。用語「アクリレート」のみが使用されるとき、アクリレート及びメタクリレート化合物の双方を包含すると理解されている。
本明細書で使用する場合、用語「物品(article)」又は「物品(articles)」は、基板又は製造物における製品を意味する。物品の例として、これらに限定されないが、:紙、プラスチック、プラスチック若しくはポリマーフィルム、ガラス、セラミック、又は金属等などの基板、;及び太陽光発電装置(例えば、ソーラーパネル)、太陽電池モジュール、メンブレンスイッチ、又はプリンテッド・エレクトロニクス等などの製造物における製品が挙げられる。
本明細書で使用する場合、範囲及び量は、特定の値又は範囲の「約」として表すことができる。「約」は、またこの正確な量を含むことも意図している。したがって、「約5パーセント」は、「約5パーセント」及び「5パーセント」も意味する。「約」は、意図する用途又は目的に対する典型的な実験上のエラーの範囲内を意味する。
本開示を通して、特に指示がない限り、すべての部分及び百分率は、重量当たり(総重量を基準とした重量%又は質量%)であり、すべての温度は℃である。
PAIの系におけるインク及びコーティング組成物
本発明は、ハイブリッドな熱及びエネルギー硬化性光画像形成可能なPAI組成物を提供する。このPAI組成物は、1つ以上のポリアミドイミド樹脂、1つ以上の窒素含有エチレン性不飽和モノマー、及び1つ以上の非プロトン性溶媒を含む。
この1つ以上のポリアミドイミド樹脂は、一般にこのインク又はコーティング組成物の総重量を基準として約2重量%から約35重量%の量で存在する。例えば、この1つ以上のポリアミドイミド樹脂は、約2重量%から約30重量%;又は約2重量%から約20重量%;又は約2重量%から約15重量%;又は約5重量%から約35重量%;又は約5重量%から約30重量%;又は約5重量%から約25重量%;又は約5重量%から約20重量%;又は約5重量%から約15重量%;又は約5重量%から約10重量%の量で存在してよい。
この1つ以上の窒素含有エチレン性不飽和モノマーは、一般にこのインク又はコーティング組成物の総重量を基準として約5重量%から約70重量%の量で存在する。例えば、この1つ以上の窒素含有エチレン性不飽和モノマーは、約5重量%から約65重量%;又は約5重量%から約60重量%;又は約5重量%から約55重量%;又は約5重量%から約50重量%;又は約5重量%から約40重量%;又は約5重量%から約30重量%;又は約5重量%から約20重量%;又は約5重量%から約10重量%の量で存在してよい。この1つ以上の窒素含有エチレン性不飽和モノマーは、約10重量%から約65重量%;又は約10重量%から約60重量%;又は約10重量%から約55重量%;又は約10重量%から約50重量%;又は約10重量%から約40重量%;又は約10重量%から約30重量%;又は約10重量%から約25重量%;又は約10重量%から約20重量%の量で存在してよい。
この1つ以上の窒素含有エチレン性不飽和モノマーとして、例えば、これらに限定されないが、ビニルアミド等のアミド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な窒素含有エチレン性不飽和モノマーの例として、これらに限定されないが、N−ビニルカプロラクタム(NVC)、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)、ジアセトンアクリルアミド、N−ビニルオキサゾリジノン又はN−ビニルメトオキサゾリジノン(N−vinyl methoxazolidinone)、N−ビニルカルバゾール、N−アクリロキシオキシエチルシクロヘキサンジカルボキシイミド(N−acryloxyoxyethylcyclohexanedicarboximide)、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−N−メチルアセトアミド(VIMA)、アクリロイルモルホリン(ACMO)、及びそれらの組合せ等が挙げられる。
この1つ以上の非プロトン性溶媒は、一般にこのインク又はコーティング組成物の総重量を基準として約5重量%から約60重量%の量で存在する。例えば、この1つ以上の非プロトン性溶媒は、約5重量%から約55重量%;又は約5重量%から約50重量%;又は約5重量%から約45重量%;又は約5重量%から約40重量%;又は約5重量%から約30重量%;又は約5重量%から約25重量%;又は約5重量%から約20重量%;又は約5重量%から約15重量%;又は約5重量%から約10重量%の量で存在してよい。例えば、この1つ以上の非プロトン性溶媒は、約10重量%から約50重量%;又は約10重量%から約45重量%;又は約10重量%から約40重量%の量で存在してよい。
適切な非プロトン性溶媒として、これらに限定されないが、N−エチルピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、N−アセチルモルホリン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、又は炭酸プロピレン、及びそれらの組合せ等が挙げられる。
本発明の組成物は、1つ以上のアミノアクリレートを更に含んでよい。アミノアクリレートは、更に窒素含有エチレン性不飽和モノマーの例である。アミノアクリレートは、また、上記窒素含有エチレン性不飽和モノマーに加えて含まれてよい。この1つ以上のアミノアクリレートは、このインク又はコーティング組成物の総重量を基準として0.01重量%から50重量%の量で存在してよい。例えば、この1つ以上のアミノアクリレートは、約0.5重量%から約50重量%;又は約0.5重量%から約40重量%;又は約0.5重量%から約30重量%;又は約0.5重量%から約20重量%;又は約0.5重量%から約10重量%;又は約0.5重量%から約5重量%の量で存在してよい。この1つ以上のアミノアクリレートは、約1重量%から約50重量%;又は約1重量%から約45重量%;又は約10重量%から約40重量%の量で存在してよい。
適切なアミノアクリレートとして、これらに限定されないが、AllnexからのEbecryl 80、Ebecryl 81、Ebecryl 83、Ebecryl 85、Ebecryl 841、Ebecryl LEO 10551、Ebecryl LEO 10552、Ebecryl LEO 10553、Ebecryl 7100、及びEbercryl P116;SartomerからのCN501、CN503、CN550、CN UVA421、CN341、CN3705、CN3715、CN3735、CN3755、CN381、CN386、CN384、CN584、及びCN554;RahnからのGenomer 5142、Genomer 5161、及びGenomer 5275;IGM ResinsからのPhotomer 4771、Photomer 4779F、Photomer 4967F、Photomer 4968F、Photomer 5006F、Photomer 4775F、及びPhotomer 5960F;BASFからのLaromer LR 8996、Laromer PO 94F、Laromer LR 8997、Laromer PO 9106、Laromer PO 9104、Laromer PO 9103、Laromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer LR 8869、Laromer LR 8889、及びLaromer PO 77F;IGM ResinsからのOmnirad CI−250及びOmnilane A1230C;又は任意のその他のアミノアクリレート、並びにそれらの組合せ等が挙げられる。
本発明のインク及びコーティング組成物は、これらに限定されないが、(メタ)アクリレート又はビニルモノマー、エポキシアクリレート、並びにそれらの組合せ等を含む、1つ以上の非窒素含有エチレン性不飽和モノマーを更に含んでもよい。この非窒素含有エチレン性不飽和モノマーは、このインク又はコーティング組成物の総重量を基準として約0.01重量%から約40重量%の量で存在してよい。例えば、この1つ以上の非窒素含有エチレン性不飽和モノマーは、約0.5重量%から約40重量%;又は約0.5重量%から約35重量%;又は約0.5重量%から約30重量%;又は約0.5重量%から約20重量%;又は約0.5重量%から約10重量%;又は約0.5重量%から約5重量%の量で存在してよい。この1つ以上の非窒素含有エチレン性不飽和モノマーは、約1重量%から約40重量%;又は約1重量%から約35重量%;又は約1重量%から約30重量%;又は約1重量%から約20重量%;又は約1重量%から約15重量%;又は約1重量%から約10重量%;又は約1重量%から約5重量%;又は約5重量%から約40重量%;又は約5重量%から約30重量%;又は約5重量%から約20重量%;又は約5重量%から約10重量%の量で存在してよい。
本発明の組成物は、1つ以上のエポキシアクリレートを更に含んでよい。この1つ以上のエポキシアクリレートは、このインク又はコーティング組成物の総重量を基準として約0.01重量%から約35重量%の量で存在してよい。例えば、この1つ以上のエポキシアクリレートは、約0.5重量%から約35重量%;又は約0.5重量%から約30重量%;又は約0.5重量%から約20重量%;又は約0.5重量%から約10重量%;又は約0.5重量%から約5重量%;又は約1重量%から約35重量%;又は約1重量%から約30重量%;又は約1重量%から約20重量%;又は約1重量%から約10重量%;又は約1重量%から約5重量%の量で存在してよい。
適切なエポキシアクリレートとして、これらに限定されないが、ArkemaからのCNUVE150/80、UVE151M、CN104、CN116、CN122A80、CN127、CN131B、CN132、CN152、CN164、CN186、CN109、CN110、CN111、CN112C60、CN113D70、及びCN2003EU;IGM ResinsからのPhotomer 3005、3015、3016、及び3316;DICからのDiclite UE9010、9240、8710、及び8600;SoltechLtd.からのSE120、140、145、146、147、148、1500、1605、1636、1656、1700、1701、1702、及び1703;Jainco Industry ChemicalsからのUV−660又は770が挙げられる。
本発明のインク及びコーティングは、1つ以上の光開始剤を更に含んでもよい。適切な光開始剤として、これらに限定されないがα−ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキシド、α−アミノケトン、チオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルグリオキシレート、オキシムエステル、アセトフェノン、ベンジル化合物及びその誘導体、フルオレノン、アントラキノン、並びにそれらの組合せ等が挙げられる。
この1つ以上の光開始剤は、このインク又はコーティング組成物の総重量を基準として約0.01重量%から約10重量%の量で存在してよい。例えば、この1つ以上の光開始剤は、約0.01重量%から約5重量%;又は約0.01重量%から約2重量%;又は約0.01重量%から約1重量%;又は約0.05重量%から約10重量%;又は約0.05重量%から約5重量%;又は約0.05重量%から約2重量%;又は0.05重量%から約1重量%;又は約0.5重量%から約10重量%;又は約0.5重量%から約5重量%;又は約0.5重量%から約2重量%;又は約0.5重量%から約1重量%;又は約1重量%から約10重量%;又は約1重量%から約5重量%;又は約1重量%から約4重量%;又は約1重量%から約2重量%の量で存在してよい。
適切なα−ヒドロキシケトン光開始剤として、これらに限定されないが、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン;2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−tert−ブチル−プロピオフェノン;2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチル−プロピオフェノン;2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシプロポキシ)−2−メチル−プロピオフェノン;オリゴ2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチル−ビニル)フェニル]プロパノン;ビス[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)フェニル]メタン;2−ヒドロキシ−1−[1−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロパノイル)フェニル]−1,3,3−トリメチルインダン−5−イル]−2−メチルプロパン−1−オン及び2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロパノイル)フェノキシ]フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン;それらの組合せ;等が挙げられる。
適切なアシルホスフィンオキシド光開始剤として、これらに限定されないが、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド;エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート;及びビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド;それらの組合せ;等が挙げられる。
適切なα−アミノケトン光開始剤として、これらに限定されないが、2−メチル−1−[4−メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン;及び2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルホリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン;それらの組合せ;等が挙げられる。
適切なチオキサントン光開始剤として、これらに限定されないが、2−4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、及び1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン;それらの組合せ;等が挙げられる。
適切なベンゾフェノン光開始剤として、これらに限定されないが、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、及び4−メチルベンゾフェノン;メチル−2−ベンゾイルベンゾエート;4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルスルフィド;4−ヒドロキシベンゾフェノン;2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン;ベンゾフェノン−2−カルボキシ(テトラエトキシ)アクリレート;4−ヒドロキシベンゾフェノンラウレート及び1−[−4−[ベンゾイルフェニルスルホ]フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン−1−オン;それらの組合せ;等が挙げられる。
適切なフェニルグリオキシレート光開始剤として、これらに限定されないが、フェニルグリオキシル酸メチルエステル;オキシ−フェニル−酢酸2−[ヒドロキシル−エトキシ]−エチルエステル、又はオキシ−フェニル−酢酸2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル;それらの組合せ等が挙げられる。
適切なオキシムエステル光開始剤として、これらに限定されないが、1−フェニル−1、2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム;[1−(4−フェニルスルファニルベンゾイル)ヘプチリデンアミノ]ベンゾエート、又は[1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)カルバゾール−3−yl]−エチリデンアミノ]アセテート;それらの組合せ;等が挙げられる。
その他の適切な光開始剤の例として、ジエトキシアセトフェノン;ベンジル;ベンジルジメチルケタール;チタン−ビス(η5−2、4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス−[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル]などのチタノセンラジカル反応開始剤;9−フルオレノン;カンファーキノン;2−エチルアントラキノン;それらの組合せ;等が挙げられる。
高分子光開始剤及び増感剤もまた適切であり、例えば、高分子性アミノベンゾエート(RAHNからのGENOPOL AB−1又はAB−2、IGMからのOmnipol ASA又はLambsonからのSpeedcure 7040);高分子性ベンゾフェノン誘導体(RAHNからのGENOPOL BP−1又はBP−2、IGMからのOmnipol BP、Omnipol BP2702若しくはOmnipol 682又はLambsonからのSpeedcure 7005);高分子性チオキサントン誘導体(RAHNからのGENOPOL TX−1又はTX−2、IGMからのOmnipol TX又はLambsonからのSpeedcure 7010);IGMからのOmnipol 910などの高分子性アミノアルキルフェノン;IGMからのOmnipol 2712などの高分子性ベンゾイルホルメートエステル;及びIGMからの高分子増感剤Omnipol SZが挙げられる。
本発明のインク及びコーティングは、1つ以上の着色剤を更に含んでもよい。着色剤として、これらに限定されないが、有機及び無機顔料、並びに染料が挙げられる。染料は、これらに限定されないが、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、及びそれらの組合せ等が挙げられる。有機顔料は、例えば、ピグメントイエローナンバー12、13、14、17、74、83、114、126、127、174、188;ピグメントレッドナンバー2、22、23、48:1、48:2、52、52:1、53、57:1、112、122、166、170、184、202、266、269;ピグメントオレンジナンバー5、16、34、36;ピグメントブルーナンバー15、15:3、15:4;ピグメントバイオレットナンバー3、23、27;及び/又はピグメントグリーンナンバー7などの1つの顔料又は顔料の組合せであってよい。無機顔料は、以下の限定されない顔料の1つであってよい。:酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、黒酸化鉄、ピグメントブラックナンバー7及び/又はピグメントホワイトナンバー6及び7;それらの組合せ;等。その他の有機及び無機顔料並びに染料は、また同様に所望の色を達成する組合せを用いることもできる。
この着色剤は、このインク又はコーティング組成物の総重量を基準として約0.01重量%から約10重量%の量で存在してよい。例えば、この1つ以上の着色剤は、約0.01重量%から約7重量%;又は約0.01重量%から約5重量%;又は約0.01重量%から約4重量%;又は約0.01重量%から約3重量%;又は約0.01重量%から約2重量%;又は約0.01重量%から約1重量%;又は約0.1重量%から約5重量%;又は約0.1重量%から約4重量%;又は約0.1重量%から約3重量%;又は約0.1重量%から約2重量%;又は約0.1重量%から約1重量%;又は約0.5重量%から約10重量%;又は約0.5重量%から約7重量%;又は約0.5重量%から約5重量%;又は約0.5重量%から約4重量%;又は約0.5重量%から約3重量%;又は約0.5重量%から約2重量%;又は約0.5重量%から約1重量%の量で存在してよい。例えば、この着色剤は、本発明のインク又はコーティング内に約2.5重量%の量で存在してよい。
以下の実施例は、本発明の特定の態様を示し、どの点においてもそれらの範囲を制限することを意図しておらず、そのように解釈するべきではない。
方法
試料の混合
Dispermat V5ミキサー及び適切なヘッドアタッチメントを使用して試料(すなわち混合物/組合せ物及びインク)を混合した。それぞれの試料を、室温を超える温度で最低5分間混合した。
この試料中の非プロトン性溶媒は、使用するPAI樹脂中に含まれており、65%NEPで供給されることに留意されたい。
粘度
室温、25mmの円錐、及びPa.s.の測定単位で円錐及びプレートを用いたAnton Paar Physica MCR 101を使用してこの試料の粘度を試験した。試料の粘度が、薄すぎてAnton Paar Physica MCR 101で測定できない場合、Brookfield DV−II+Pro回転粘度計を使用して、50°C、30RPM又は特定の試料では表に記載したRPM、及びcPの測定単位に設定し、粘度を測定した。これら薄い試料の粘度測定値に「*」で印をつけている。表に「−」の印をつけた試料/組合せは、相溶せず、読み取られる初期粘度値を有することができず、したがって、更なる試験を行わなかった。
相溶性
この試料/組合せについてPAI及び窒素含有エチレン性不飽和モノマー、又はこのPAI、窒素含有エチレン性不飽和モノマー及びアクリレートの相溶性を目視で試験した。相溶する試料/組合せを均一な1相の系として分類した。2つ以上の相を示した組合せ/試料を非均一とし、したがって、相溶しないとして分類した。
光画像形成可能インクの印刷
2つのブラッシングした銅(すなわち、Cu)パネルに43Tcm−1のポリエステルのメッシュを通してそれぞれのインクをスクリーン印刷し、およそ10μmのフィルムを据えた。すべてのプリントしたパネルを水平に台に載せ、予備加熱オーブン内において80°Cで40から60分の間の時間、予備乾燥した。自然の紫外線の暴露を最小限にするために、すべてのプリントしたパネルを暗所内で室温まで冷却した。別の方法において、このパネルを加熱なし(又は低温での加熱)で乾燥させることが可能であるが、これは、必要とされるプロセスの時間が増大することにより望ましくないと考えられる。
冷却後、それぞれのパネルを硬化した。それぞれのパネルを標準のLPISM撮影機器を通して従来の水銀によるコリメートした紫外線源を使用して1000mJ/cmで紫外線に露光し、N−エチルピロリドン(NEP)溶媒で現像した。個々にこのパネルを、NEPで拭き取り、どの未硬化インクも除去し、画像を現像した。どの過剰なNEPも除去するために、このパネルを清潔な布で拭き取り、水で洗い流し、次に乾燥した。
予備加熱オーブン内において150°Cで1時間、すべてのパネルにポストベークを行った。
接着性
ソルダーレジストとしてこのインクの接着性をIPC−TM−650 2.4.28(接着、ソルダーマスク(非溶融金属))によって記載された手順にしたがって試験した。
このプリントしたパネルにクロスハッチ(格子)パターンでミシン目を入れた。このクロスハッチをつけた表面に感圧性自己接着テープをしっかりと被着させ、このプリントした表面に対しておよそ垂直の角度で引き離した。次にインクの除去に関してこのプリントした表面を試験し、以下に記載されているように0から5のスケールの等級にわけた。
0=格子の端が完全に滑らか;格子の交差点が剥がれなかった。
1=フィルム/インクの小さな断片が剥がれた;5%以下の格子が影響を受けた。
2=フィルム/インクが端に沿って剥離、及び/又は交差点の範囲内において、5から15%の間の格子が影響を受けた。
3=フィルムが端に沿って剥離、及び/又は15から35%の間の格子が影響を受け、大きなリボン状のフィルムが交差点の周辺で剥がれた。
4=フィルムが端に沿って剥離及び/又は35から65%の間の格子が影響を受け、交差点の全部又は一部が剥がれた。
5=この格子の65%を超えて影響すると分類される剥離の任意の度合い。
IPC−TM−650 2.4.14.1(はんだ性、ウェーブソルダリング法)にしたがって、はんだ前、及びはんだ後の双方で接着性を試験した。記載された工程の手順に加えて、ウェーブソルダリング後、それぞれのパネルを水に浸し、冷却した。
実施例1.PAIの窒素含有分子との相溶性
PAIとさまざまな窒素含有分子の相溶性を試験した。窒素含有分子とPAIの異なる比率を試験した。表1に1週間のこれら組合せの安定性を示す。
Figure 0006813565
Figure 0006813565
AllnexからのEbecryl Leo10553アミノアクリレート
AllnexからのEbecryl Leo10552アミノアクリレート
ArkemaからのCN3705アミノアクリレート
ArkemaからのCN3715アミノアクリレート
AllnexからのEbecryl P116アミノアクリレート
FujiFilmからのSR3604−35ポリアミドイミド(PAI)
Rahnからのアクリロイルモルホリン(ACMO)
BASFからのN−ビニルカプロラクタム(NVC)
DSMからのジアセトンアクリルアミド(DAAM)
この上記組合せの相溶性を目視で試験した。相溶する組合せを均一な1相の系として分類した。2つ以上の相を示した組合せを非−均一とし、したがって、相溶しないとして分類した。粘度を上記のように測定した。
表1の初期粘度値は、それぞれのアミノアクリレート及びエチレン性不飽和モノマーのPAIとの相溶性を示す。48時間及び168時間での追加の値は、それぞれの混合物の安定性を測定する。全体として、安定性及び比率の制限の度合いはさまざまではあるが、PAIは試験したすべての窒素含有材料と相溶することが示されている。このエチレン性不飽和モノマーはすべての粘度の結果にわたって最もよい相溶性及び安定性を示す。PAI LPISMの作製について調査するためにACMO、NVC、及びDAAMを更に使用した。
実施例2.PAI樹脂及び窒素含有エチレン性不飽和モノマーを含有するインク
以下の表2の処方にしたがって、インクN1からN7を調製した。このインクを混合し、上記のようにこのPAI及び窒素含有エチレン性不飽和モノマーの相溶性;又はこのPAI、窒素含有エチレン性不飽和モノマー及び(メタ)アクリレートの相溶性に関して試験した。
Figure 0006813565
@=相溶
10BASFからのヒドロキシエチルメタクリレート
11Arkemaからのトリメチロールプロパントリアクリレート
12Arkemaからのヘキサンジオールジアクリレート
13DICからのエポキシノボラックアクリレートDiclite UE−8710
14EternalからのDPHA Etermer 265
表2の結果は、このインク中のPAI樹脂及び窒素含有化合物(ACMO)が相溶し、安定したインクをもたらすことを示す。更に、この組成物中に窒素含有化合物を含むことによって、このインク中のPAI及びアクリレートが相溶するようになる。
実施例3.PAI及びアクリレートを含有するが、窒素含有エチレン性不飽和モノマーを含有しないインクC1からC12
表3の処方にしたがって、比較用のインクC1からC12を上記のようにして調製した。この比較用のインクは、アクリレートを含有するが、窒素含有エチレン性不飽和モノマーを含有しない。
Figure 0006813565
X=非相溶
比較用のインクC1からC12を上記のように相溶性に関して試験した。すべての比較用のインクは、2つ以上の相を示し、均一ではなかった。したがって、この比較用のインク中におけるPAI及びアクリレートは、相溶しなかった。
すべての比較用のインクC1からC12は、この組成物が、窒素含有エチレン性不飽和モノマーを含まないとき、PAI及びUV硬化性材料が相溶しないことを示した。
逆に、窒素含有エチレン性不飽和モノマーを含む本発明のインクN1からN4は相溶した。このように、この組成物中に窒素含有エチレン性不飽和モノマーを包含することは、このPAI及びUV硬化性材料(すなわちアクリレート)の相溶及び安定化を可能にすることが示された。
実施例4.PAI及び窒素含有エチレン性不飽和モノマーを含む光画像形成可能インクP1からP18。
表4から6の処方にしたがって、光画像形成可能インクP1からP18を調製した。上記のように粘度を測定した。
Figure 0006813565
15IGMからの2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
16IGMからのイソプロピルチオキサントン
17TennantsからのFoamblast UVD
18SunChemicalからの緑色、濃縮物
19EvonikからのAerosil R972
Figure 0006813565
Figure 0006813565
上記のようにインクP1からP18を銅パネルにプリントし、上記のように接着性を試験した。この結果を以下の表7に示した。
Figure 0006813565
Figure 0006813565
表7の結果は、本発明のインクが感光性であり得ることを示す。感光性によるものは、優れた解像度を達成することができるのでスクリーンによるものより好ましい。
本実施例は、このインクの処方にACMO、NVC又はDAAMなどの窒素含有エチレン性不飽和モノマーの添加することによって、以前はスクリーンによるもののみだったPAI樹脂を感光性にすることが可能であることを示す。この代替画像処理技術は、PAIの系に対して解像度の制限における可能性を広げる。ソルダーマスクは、光画像形成可能PAIの系における可能な用途の1つの例であり、このPAIの系は、基本的な機能としてはんだ付けに耐えなければいけない。このインクがこのはんだと接触して劣化したかどうかを試験するために、ウェーブソルダリング前及びウェーブソルダリング後にP1からP18のクロスハッチ接着性試験を行った。実施例のP1からP18のすべてが、ウェーブソルダリング前及びウェーブソルダリング後の双方でこのクロスハッチ試験(IPC−TM−650 2.4.28)に合格し、それらのLPISMの高温用途に対する適用が可能であることを証明した。
本発明を、それらの好ましい実施態様を含めて、詳細について記載してきた。しかし、当業者は、本開示の考察に関して、本発明の範囲及び趣旨に含まれるこの発明について変更及び/又は改善を行ってもよいことが理解されよう。

Claims (14)

  1. a)1つ以上のポリアミドイミド樹脂;
    b)インク又はコーティング組成物の総重量を基準として10重量%から70重量%の、1つ以上の窒素含有エチレン性不飽和モノマー;及び
    c)1つ以上の非プロトン性溶媒
    を含む、ハイブリッドな熱及びエネルギー硬化性インク又はコーティング組成物。
  2. a)2重量%から35重量%の1つ以上の前記ポリアミドイミド樹脂;
    b)10重量%から70重量%の1つ以上の前記窒素含有エチレン性不飽和モノマー;及び
    c)5重量%から60重量%の1つ以上の前記非プロトン性溶媒
    を含む、請求項1に記載のインク又はコーティング組成物。
  3. a)1つ以上のアミノアクリレート;
    b)1つ以上のエポキシアクリレート;及び
    c)1つ以上の非窒素含有エチレン性不飽和モノマー
    を更に含む、請求項1又は2に記載のインク又はコーティング組成物。
  4. a)0.01重量%から50重量%の1つ以上のアミノアクリレート;
    b)0.01重量%から35重量%の1つ以上のエポキシアクリレート;及び
    c)0.01重量%から40重量%の1つ以上の非窒素含有エチレン性不飽和モノマー
    を含む、請求項3に記載のインク又はコーティング組成物。
  5. 1つ以上の光開始剤を更に含む、請求項1から4のいずれか一項に記載のインク又はコーティング組成物。
  6. 1つ以上の前記光開始剤が0.01重量%から10重量%の量で存在する、請求項5に記載のインク又はコーティング組成物。
  7. 1つ以上の前記窒素含有エチレン性不飽和モノマーが、アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、及びジアセトンアクリルアミドから成る群からそれぞれ独立して選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載のインク又はコーティング組成物。
  8. 少なくとも1つの窒素含有エチレン性不飽和モノマーがアクリロイルモルホリンである、請求項1から7のいずれか一項に記載のインク又はコーティング組成物。
  9. 前記インク又はコーティング組成物がプリント回路基板の製造における使用に適した、請求項1から8のいずれか一項に記載のインク又はコーティング組成物。
  10. 前記インク又はコーティング組成物が太陽電池モジュール及び装置の製造における使用に適した、請求項1から8のいずれか一項に記載のインク又はコーティング組成物。
  11. 前記インク又はコーティング組成物がメンブレンスイッチ及びプリンテッド・エレクトロニクスの製造における使用に適した、請求項1から8のいずれか一項に記載のインク又はコーティング組成物。
  12. a)2重量%から35重量%の1つ以上のポリアミドイミド樹脂;
    b)10重量%から70重量%の1つ以上の窒素含有エチレン性不飽和モノマー;
    c)5重量%から60重量%の1つ以上の非プロトン性溶媒;
    d)0.01重量%から50重量%の1つ以上のアミノアクリレート;
    e)0.01重量%から35重量%の1つ以上のエポキシアクリレート;及び
    f)0.01重量%から40重量%の1つ以上の非窒素含有エチレン性不飽和モノマー
    を含む、ハイブリッドな熱及びエネルギー硬化性インク又はコーティング組成物。
  13. 請求項1から12のいずれか一項に記載のインク又はコーティング組成物を含む物品。
  14. 前記物品が太陽電池モジュール、太陽光発電装置、メンブレンスイッチ、又はプリンテッド・エレクトロニクスデバイスの一部である、請求項13に記載の物品。
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