JPH08225708A - メタクリル酸トリフルオロエチルをベースとした光架橋性組成物と、その製造方法 - Google Patents
メタクリル酸トリフルオロエチルをベースとした光架橋性組成物と、その製造方法Info
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- JPH08225708A JPH08225708A JP7335781A JP33578195A JPH08225708A JP H08225708 A JPH08225708 A JP H08225708A JP 7335781 A JP7335781 A JP 7335781A JP 33578195 A JP33578195 A JP 33578195A JP H08225708 A JPH08225708 A JP H08225708A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタクリル酸トリフルオロエチルをベースと
した光架橋性組成物と、その製造方法。疎水性の透明な
被膜が得られる。 【解決手段】 (a) 75〜95重量％のメタクリル酸トリフ
ルオロエチル単位と、 5〜25重量％の式Ｒ−ＳＨ（ここ
で、Ｒは８〜20個の炭素原子を有する直鎖のアルキルま
たはアルキレン部分に１〜４個の炭素原子を有し、全部
では８〜20個の炭素原子を有するアルキレンペルフルオ
ロアルキルである）で表されるチオールまたは官能基を
有するチオール単位とからなる重合度が５〜16であるオ
リゴマー：30〜90重量部と、(b) 希釈剤：10〜70重量部
とで構成される組成物。
した光架橋性組成物と、その製造方法。疎水性の透明な
被膜が得られる。 【解決手段】 (a) 75〜95重量％のメタクリル酸トリフ
ルオロエチル単位と、 5〜25重量％の式Ｒ−ＳＨ（ここ
で、Ｒは８〜20個の炭素原子を有する直鎖のアルキルま
たはアルキレン部分に１〜４個の炭素原子を有し、全部
では８〜20個の炭素原子を有するアルキレンペルフルオ
ロアルキルである）で表されるチオールまたは官能基を
有するチオール単位とからなる重合度が５〜16であるオ
リゴマー：30〜90重量部と、(b) 希釈剤：10〜70重量部
とで構成される組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱架橋性または光重合
性および／または光架橋性のメタクリル酸トリフルオロ
エチルをベースとした組成物に関するものである。本発
明組成物は、熱硬化性被膜または放射線架橋性被膜、例
えばワニス、接着剤、インキ、印刷回路の分野で保護膜
の疎水性および疎油性を改善するために使用することが
できる。
性および／または光架橋性のメタクリル酸トリフルオロ
エチルをベースとした組成物に関するものである。本発
明組成物は、熱硬化性被膜または放射線架橋性被膜、例
えばワニス、接着剤、インキ、印刷回路の分野で保護膜
の疎水性および疎油性を改善するために使用することが
できる。
【０００２】
【従来の技術】テロマー化による溶液状低分子量アクリ
ル樹脂の合成法は周知で、スタークス(C. M. Starks)の
『ラジカルテロ重合』（Academic Press, 1974年）等に
記載されている。カルボキシル基を有するアクリルモノ
マーまたはエポキシ化アクリルモノマーあるいはヒドロ
キル化アクリルモノマーからなる反応性モノマーのテロ
マー化によって反応性オリゴマーを合成することが記載
されている。
ル樹脂の合成法は周知で、スタークス(C. M. Starks)の
『ラジカルテロ重合』（Academic Press, 1974年）等に
記載されている。カルボキシル基を有するアクリルモノ
マーまたはエポキシ化アクリルモノマーあるいはヒドロ
キル化アクリルモノマーからなる反応性モノマーのテロ
マー化によって反応性オリゴマーを合成することが記載
されている。
【０００３】反応性官能基を有するこれらのテロマーに
テロマーの官能基と化学的に反応する官能基を有するア
クリルモノマーとグラフトして得られた樹脂は、重合開
始剤の存在下で、適当な温度または光開始剤を用いた紫
外線の作用で硬化させることができる。この光架橋性テ
ロマーの合成に関しては例えば1982年のモンペリエでの
マリツビック(M. Maliszewics)の論文およびパリシ(M.
J. L. Parisi) の論文『光架橋性テロマーの合成と、そ
の金属の被覆および炭素繊維のサイジングへの応用』
（1985年）に記載されている。
テロマーの官能基と化学的に反応する官能基を有するア
クリルモノマーとグラフトして得られた樹脂は、重合開
始剤の存在下で、適当な温度または光開始剤を用いた紫
外線の作用で硬化させることができる。この光架橋性テ
ロマーの合成に関しては例えば1982年のモンペリエでの
マリツビック(M. Maliszewics)の論文およびパリシ(M.
J. L. Parisi) の論文『光架橋性テロマーの合成と、そ
の金属の被覆および炭素繊維のサイジングへの応用』
（1985年）に記載されている。
【０００４】フランス国特許第 2,607,509号および第
2,615,517号にも不飽和ポリアクリル樹脂組成物の合成
法と、その硬化方法が記載されている。Polymer Photoc
hemistry ５，（1984年），第93〜107 頁には（メタ）
アクリル酸を用いたエポキシ基を有するポリアクリル樹
脂のグラフトと、得られた組成物の光架橋法について記
載されている。Angewandte Makromolekulare Chemie 21
2 （1993年），第53〜65頁には、側部にメタクリル基を
有する官能性ポリマーをエポキシ化モノマーとこのポリ
マーのマレイミド安息香酸構造とを反応させて合成する
方法が記載されている。この方法で得られた新規な組成
物は光架橋の分野で用いられている。
2,615,517号にも不飽和ポリアクリル樹脂組成物の合成
法と、その硬化方法が記載されている。Polymer Photoc
hemistry ５，（1984年），第93〜107 頁には（メタ）
アクリル酸を用いたエポキシ基を有するポリアクリル樹
脂のグラフトと、得られた組成物の光架橋法について記
載されている。Angewandte Makromolekulare Chemie 21
2 （1993年），第53〜65頁には、側部にメタクリル基を
有する官能性ポリマーをエポキシ化モノマーとこのポリ
マーのマレイミド安息香酸構造とを反応させて合成する
方法が記載されている。この方法で得られた新規な組成
物は光架橋の分野で用いられている。
【０００５】欧州特許第 426,530号には、炭素数２〜20
のフッ素化アルキレン鎖を有するパーフルオロモノマー
にフルオロチオールを作用させてフッ素化テロマーを製
造する方法が記載されている。この新規な組成物は繊維
および革製品に撥水性と撥油性とを付与するために用い
られる。この組成物は熱または光化学的には硬化でき
ず、被膜コストが高くてもよい高い性能（親油性）が要
求される用途に限定される。しかし、被膜の水および化
学薬品に対する耐久性がこれと同じ程度に要求される用
途は多い。
のフッ素化アルキレン鎖を有するパーフルオロモノマー
にフルオロチオールを作用させてフッ素化テロマーを製
造する方法が記載されている。この新規な組成物は繊維
および革製品に撥水性と撥油性とを付与するために用い
られる。この組成物は熱または光化学的には硬化でき
ず、被膜コストが高くてもよい高い性能（親油性）が要
求される用途に限定される。しかし、被膜の水および化
学薬品に対する耐久性がこれと同じ程度に要求される用
途は多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
要求に答えることができる熱架橋性または光重合性およ
び／または光架橋性のメタクリル酸トリフルオロエチル
をベースとした新規な組成物を提供することにある。
要求に答えることができる熱架橋性または光重合性およ
び／または光架橋性のメタクリル酸トリフルオロエチル
をベースとした新規な組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記(a) と
(b) とで構成される組成物を提供する： (a) 75〜95重量％のメタクリル酸トリフルオロエチル単
位と、５〜25重量％の式Ｒ−ＳＨ（ここで、Ｒは８〜20
個の炭素原子を有する直鎖のアルキルまたはアルキレン
部分に１〜４個の炭素原子を有し、全部では８〜20個の
炭素原子を有するアルキレンペルフルオロアルキルであ
る）で表されるチオールまたは官能基を有するチオール
単位とからなる、重合度が５〜16であるオリゴマー：30
〜90重量部、 (b) 希釈剤：10〜70重量部
(b) とで構成される組成物を提供する： (a) 75〜95重量％のメタクリル酸トリフルオロエチル単
位と、５〜25重量％の式Ｒ−ＳＨ（ここで、Ｒは８〜20
個の炭素原子を有する直鎖のアルキルまたはアルキレン
部分に１〜４個の炭素原子を有し、全部では８〜20個の
炭素原子を有するアルキレンペルフルオロアルキルであ
る）で表されるチオールまたは官能基を有するチオール
単位とからなる、重合度が５〜16であるオリゴマー：30
〜90重量部、 (b) 希釈剤：10〜70重量部
【０００８】本発明の他の対象は下記(a) 、(b) および
(c) で構成される組成物にある： (a) 重合度が 5〜16であるオリゴマー：50〜90重量部、
（ただし、このオリゴマーは15〜80重量％のメタクリル
酸トリフルオロエチル単位と、５〜25重量％の上記定義
のチオール単位と、５〜40重量％の下記i)およびii) ： i) アクリル酸またはメタアクリル酸、 ii) エポキシ化アクリルモノマー、ヒドロキシル化ア
クリルモノマー、反応性の高い官能基を有するアクリル
モノマー、 からなる群の中から選択される反応性モノマー単位とを
含み、さらに、オリゴマーが ii)の反応性モノマー単位
を既に含んでいる場合にはi)のモノマー単位を１〜25重
量％含み、オリゴマーがi)の反応性モノマー単位を既に
含んでいる場合には ii)のモノマー単位を１〜25重量％
含む） (b) 希釈剤：10〜50重量部、および (c) 活性放射線に露した時に架橋を起こすのに十分な量
の光重合開始剤。
(c) で構成される組成物にある： (a) 重合度が 5〜16であるオリゴマー：50〜90重量部、
（ただし、このオリゴマーは15〜80重量％のメタクリル
酸トリフルオロエチル単位と、５〜25重量％の上記定義
のチオール単位と、５〜40重量％の下記i)およびii) ： i) アクリル酸またはメタアクリル酸、 ii) エポキシ化アクリルモノマー、ヒドロキシル化ア
クリルモノマー、反応性の高い官能基を有するアクリル
モノマー、 からなる群の中から選択される反応性モノマー単位とを
含み、さらに、オリゴマーが ii)の反応性モノマー単位
を既に含んでいる場合にはi)のモノマー単位を１〜25重
量％含み、オリゴマーがi)の反応性モノマー単位を既に
含んでいる場合には ii)のモノマー単位を１〜25重量％
含む） (b) 希釈剤：10〜50重量部、および (c) 活性放射線に露した時に架橋を起こすのに十分な量
の光重合開始剤。
【０００９】本発明はさらに他の対象は下記(a) 、(b)
および(c) で構成される光重合性組成物にある： (a) 重合度が５〜16であるオリゴマー：90〜50重量部、
（ただし、このオリゴマーは15〜80重量％のメタクリル
酸トリフルオロエチル単位と、５〜25重量％の上記定義
のチオール単位と、５〜40重量％の上記定義のi)または
ii) の反応性モノマー単位と、５〜60重量％の反応性官
能基を有しないアクリルモノマー単位とを含み、さら
に、オリゴマーが ii)の反応性モノマー単位を既に含ん
でいる場合にはi)のモノマー単位を１〜25重量％含み、
オリゴマーがi)の反応性モノマー単位を既に含んでいる
場合には ii)のモノマー単位を１〜25重量％含む） (b) 希釈剤10〜50重量部、および (c) 化学線に暴露して組成物の架橋を起こすのに十分な
量の光重合開始剤。 下記(a) 、(b) および(c) で構成される組成物を提供す
る：
および(c) で構成される光重合性組成物にある： (a) 重合度が５〜16であるオリゴマー：90〜50重量部、
（ただし、このオリゴマーは15〜80重量％のメタクリル
酸トリフルオロエチル単位と、５〜25重量％の上記定義
のチオール単位と、５〜40重量％の上記定義のi)または
ii) の反応性モノマー単位と、５〜60重量％の反応性官
能基を有しないアクリルモノマー単位とを含み、さら
に、オリゴマーが ii)の反応性モノマー単位を既に含ん
でいる場合にはi)のモノマー単位を１〜25重量％含み、
オリゴマーがi)の反応性モノマー単位を既に含んでいる
場合には ii)のモノマー単位を１〜25重量％含む） (b) 希釈剤10〜50重量部、および (c) 化学線に暴露して組成物の架橋を起こすのに十分な
量の光重合開始剤。 下記(a) 、(b) および(c) で構成される組成物を提供す
る：
【００１０】本発明のオリゴマーは、メタクリル酸トリ
フルオロエチルの存在によって疎水性を有する。メタク
リル酸トリフルオロエチルは沸点が極めて低いためトン
ネルで紫外線照射できないが、本発明組成物にはそのよ
うな欠点がない。
フルオロエチルの存在によって疎水性を有する。メタク
リル酸トリフルオロエチルは沸点が極めて低いためトン
ネルで紫外線照射できないが、本発明組成物にはそのよ
うな欠点がない。
【００１１】本発明組成物の製造方法は下記３段階に分
けることができる： 1) 反応性テロマーの合成 2) 反応性テロマーのグラフト化 3) 得られたポリアクリル組成物を硬化して疎水性が改
善した保護膜とする。
けることができる： 1) 反応性テロマーの合成 2) 反応性テロマーのグラフト化 3) 得られたポリアクリル組成物を硬化して疎水性が改
善した保護膜とする。
【００１２】反応性テロマーの合成 本発明のテロマーは、移行定数の大きい多量の移行剤と
アゾまたは過酸化物開始剤との存在下で、メタクリル酸
トリフルオロエチルを反応性官能基を有するアクリルモ
ノマーおよび必要な場合はさらに反応性基を有しない他
のアルキルアクリルモノマーと不活性溶剤中で反応させ
て製造される。この反応は使用した溶剤と開始剤とに応
じた温度で標準圧力下で実施する。反応をさらに高い圧
力で実施することもできるが、そうしても特に利点はな
い。得られたテロマーの数平均分子量は600 〜5,000 、
特に1,000 〜3,000 であるのが好ましい。本発明方法で
はメタクリル酸フルオロエチルの使用量は15〜80重量
％、好ましくは20〜60重量％にする。
アゾまたは過酸化物開始剤との存在下で、メタクリル酸
トリフルオロエチルを反応性官能基を有するアクリルモ
ノマーおよび必要な場合はさらに反応性基を有しない他
のアルキルアクリルモノマーと不活性溶剤中で反応させ
て製造される。この反応は使用した溶剤と開始剤とに応
じた温度で標準圧力下で実施する。反応をさらに高い圧
力で実施することもできるが、そうしても特に利点はな
い。得られたテロマーの数平均分子量は600 〜5,000 、
特に1,000 〜3,000 であるのが好ましい。本発明方法で
はメタクリル酸フルオロエチルの使用量は15〜80重量
％、好ましくは20〜60重量％にする。
【００１３】反応性モノマーはカルボキシル基を有する
アクリルモノマー、好まししくはアクリル酸およびメタ
クリル酸、エポキシ化アクリルモノマー、好ましくはメ
タクリル酸グリシジル、ヒドロキシル化アクリルモノマ
ー、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートの中から選択する。
さらに、反応性モノマーを、反応性の高い官能基を有す
る（メタ）アクリルモノマー、特に塩化（メタ）アクリ
ロイルおよび（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソ
シアネート、特に、塩化メタクリロイルおよびメタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネートの中から選択するこ
ともできる。反応性アクリルモノマーは所望数の官能基
を有するように５〜40重量％、好ましくは５〜30重量％
の比率で導入する。
アクリルモノマー、好まししくはアクリル酸およびメタ
クリル酸、エポキシ化アクリルモノマー、好ましくはメ
タクリル酸グリシジル、ヒドロキシル化アクリルモノマ
ー、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートの中から選択する。
さらに、反応性モノマーを、反応性の高い官能基を有す
る（メタ）アクリルモノマー、特に塩化（メタ）アクリ
ロイルおよび（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソ
シアネート、特に、塩化メタクリロイルおよびメタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネートの中から選択するこ
ともできる。反応性アクリルモノマーは所望数の官能基
を有するように５〜40重量％、好ましくは５〜30重量％
の比率で導入する。
【００１４】反応性官能基を有しないアクリルモノマー
は、アルキル（メタ）アクリルレート、例えばメタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ノニル、アクリル酸オクチルの中から選択するこ
とができる。ポリメタクリル酸トリフルオロエチル（ポ
リTRIFEMA ）はＴｇ（ガラス転移温度）が高い（80℃）
ので、この反応性官能基を有しないモノマーは、適当な
Ｔｇ（20＜Ｔｇ＜70）のターテロマーにするために、ア
クリル酸ブチルやアクリル酸2-エチルエキシルのような
Ｔｇの低いホモポリマーとなるものの中から選択するの
が好ましい。この反応性官能基を有しないモノマーは５
〜60重量％、好ましくは20〜50重量％の割合で導入す
る。
は、アルキル（メタ）アクリルレート、例えばメタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ノニル、アクリル酸オクチルの中から選択するこ
とができる。ポリメタクリル酸トリフルオロエチル（ポ
リTRIFEMA ）はＴｇ（ガラス転移温度）が高い（80℃）
ので、この反応性官能基を有しないモノマーは、適当な
Ｔｇ（20＜Ｔｇ＜70）のターテロマーにするために、ア
クリル酸ブチルやアクリル酸2-エチルエキシルのような
Ｔｇの低いホモポリマーとなるものの中から選択するの
が好ましい。この反応性官能基を有しないモノマーは５
〜60重量％、好ましくは20〜50重量％の割合で導入す
る。
【００１５】移行剤は少なくとも６個の炭素原子を有す
る直鎖または分枝鎖を有するアルキル鎖を有する脂肪族
チオール、例えばヘキサンチオール、ドデカンチオール
およびテルドデカンチオールの中から選択する。好まし
い脂肪族チオールはドデカンチオールとテルドデカンチ
オールである。移行剤を式：Ｃn Ｆ2n−Ｃ2 Ｈ4 −ＳＨ
（ここで、ｎは４〜10の数）で表されるフルオロチオー
ルの中から選択することもできる。好ましいフルオロチ
オールはＣ6 Ｆ13 (ＣＨ2)2 −ＳＨと、Ｃ8 Ｆ17 (ＣＨ
2)2 −ＳＨである。
る直鎖または分枝鎖を有するアルキル鎖を有する脂肪族
チオール、例えばヘキサンチオール、ドデカンチオール
およびテルドデカンチオールの中から選択する。好まし
い脂肪族チオールはドデカンチオールとテルドデカンチ
オールである。移行剤を式：Ｃn Ｆ2n−Ｃ2 Ｈ4 −ＳＨ
（ここで、ｎは４〜10の数）で表されるフルオロチオー
ルの中から選択することもできる。好ましいフルオロチ
オールはＣ6 Ｆ13 (ＣＨ2)2 −ＳＨと、Ｃ8 Ｆ17 (ＣＨ
2)2 −ＳＨである。
【００１６】テロマー化反応を実現し且つカルボン酸官
能基のような反応性官能基を提供するための手段として
官能基を有するチオールを用いることもできる。好まし
い官能性チオールはチオグリコール酸である。移行剤の
使用量はオリゴマーに求められる鎖の長さで決まる。本
発明の用途での数平均重合度は５〜10の範囲であるの
で、チオールの量は５〜25重量％、好ましくは７〜20重
量％にする。
能基のような反応性官能基を提供するための手段として
官能基を有するチオールを用いることもできる。好まし
い官能性チオールはチオグリコール酸である。移行剤の
使用量はオリゴマーに求められる鎖の長さで決まる。本
発明の用途での数平均重合度は５〜10の範囲であるの
で、チオールの量は５〜25重量％、好ましくは７〜20重
量％にする。
【００１７】開始剤は２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）のようなアゾ開始剤またはアルカノイルパーオ
キサイド、パーエステルおよびヒドロペルオキシド等の
過酸化物の中から選択する。開始剤の種類は本発明では
特に要素ではないが、一般に２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）のようなアゾ開始剤が好ましい。開始剤
の使用量はモノマーと移行剤のモル数の合計に対して
0.5〜３モル％、特に 0.5〜1.5 モル％にするのが好ま
しい。
トリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）のようなアゾ開始剤またはアルカノイルパーオ
キサイド、パーエステルおよびヒドロペルオキシド等の
過酸化物の中から選択する。開始剤の種類は本発明では
特に要素ではないが、一般に２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）のようなアゾ開始剤が好ましい。開始剤
の使用量はモノマーと移行剤のモル数の合計に対して
0.5〜３モル％、特に 0.5〜1.5 モル％にするのが好ま
しい。
【００１８】テロマーの製造で用いる溶剤は反応性モノ
マーの官能基に対して化学的に不活性でなければならな
い。溶剤の沸点は先ず反応温度条件の点から決まり、次
に、ポリマー組成物の乾燥時に問題が生じないように高
過ぎてもいけない。さらに溶剤の移行定数は用いるチオ
ールよりもはるかに低いものでなければならない。好ま
しい溶剤としてはＴＨＦ、好ましくはジオキサン、脂肪
族ニトリル、好ましくはアセトニトリル、芳香族化合
物、好ましくはトルエンまたはキシレンが挙げられる。
好ましい溶剤はアセトニトリルとトルエンである。テロ
マー反応用溶剤の濃度は20〜80重量％、特に30〜70重量
％が好ましい。開始剤に２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を用いた場合の反応温度は60〜80℃にするの
が好ましい。反応時間は、気相クロマトグラフィー分析
をして決定する。残留モノマーの排出は75℃で３時間30
分で十分であることがわかっている。
マーの官能基に対して化学的に不活性でなければならな
い。溶剤の沸点は先ず反応温度条件の点から決まり、次
に、ポリマー組成物の乾燥時に問題が生じないように高
過ぎてもいけない。さらに溶剤の移行定数は用いるチオ
ールよりもはるかに低いものでなければならない。好ま
しい溶剤としてはＴＨＦ、好ましくはジオキサン、脂肪
族ニトリル、好ましくはアセトニトリル、芳香族化合
物、好ましくはトルエンまたはキシレンが挙げられる。
好ましい溶剤はアセトニトリルとトルエンである。テロ
マー反応用溶剤の濃度は20〜80重量％、特に30〜70重量
％が好ましい。開始剤に２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を用いた場合の反応温度は60〜80℃にするの
が好ましい。反応時間は、気相クロマトグラフィー分析
をして決定する。残留モノマーの排出は75℃で３時間30
分で十分であることがわかっている。
【００１９】反応性テロマーのグラフト化 得られたテロマーは、アセトニトリル等の溶剤に溶解し
たまま未精製で第二段階のグラフト化で使用する。この
第二段階で使用するモノマーは、第一段階で使用した反
応性モノマーで決まる。テロマーの反応性モノマーがメ
タクリル酸グリシジルである場合には、（メタ）アクリ
ル酸を用いるのが好ましい。テロマーの反応性モノマー
が（メタ）アクリル酸である場合にメタクリル酸グリシ
ジルを用いるのが好ましい。また、エポキシ基を有する
オリゴマーのグラフト化には桂皮酸を用いることによっ
て遠紫外線下で架橋する組成物が製造できる。このモノ
マーはグラフト用モノマー／反応性モノマーのモル比が
0.5〜2.0 、好ましくは 0.9〜1.1 となるように使用す
る。
たまま未精製で第二段階のグラフト化で使用する。この
第二段階で使用するモノマーは、第一段階で使用した反
応性モノマーで決まる。テロマーの反応性モノマーがメ
タクリル酸グリシジルである場合には、（メタ）アクリ
ル酸を用いるのが好ましい。テロマーの反応性モノマー
が（メタ）アクリル酸である場合にメタクリル酸グリシ
ジルを用いるのが好ましい。また、エポキシ基を有する
オリゴマーのグラフト化には桂皮酸を用いることによっ
て遠紫外線下で架橋する組成物が製造できる。このモノ
マーはグラフト用モノマー／反応性モノマーのモル比が
0.5〜2.0 、好ましくは 0.9〜1.1 となるように使用す
る。
【００２０】エポキシド基のエステル化反応は触媒の存
在下で行う。この触媒はトリエチルアミン、ジメチルラ
ウリルアミンのような第三アミン、第四アンモニウム、
より一般的にはパラトルエンスルホン酸やメタンスルホ
ン酸のようなBronsted酸から選択する。この反応ではカ
ルボン酸基とエポキシ基との反応を活性化するためにB
r. Polym. J. 1971年、第３巻に記載のジイソプロピル
サリチル酸クロム（ＣｒＤＩＰＳ）等の有機金属クロム
化合物を触媒として用いるのが好ましい。反応を触媒す
るＣｒＤＩＰＳの使用量はテロマーのエポキシ基または
酸基の数に対して0.1 〜10モル％、好ましくは１〜８モ
ル％にする。本発明方法ではモノマーまたはテロマーの
添加は任意の順番で行うこともできるが、カルボン酸基
を有するテロマーまたはモノマーにエポキシ基を有する
モノマーまたはテロマーを添加するのが好ましい。
在下で行う。この触媒はトリエチルアミン、ジメチルラ
ウリルアミンのような第三アミン、第四アンモニウム、
より一般的にはパラトルエンスルホン酸やメタンスルホ
ン酸のようなBronsted酸から選択する。この反応ではカ
ルボン酸基とエポキシ基との反応を活性化するためにB
r. Polym. J. 1971年、第３巻に記載のジイソプロピル
サリチル酸クロム（ＣｒＤＩＰＳ）等の有機金属クロム
化合物を触媒として用いるのが好ましい。反応を触媒す
るＣｒＤＩＰＳの使用量はテロマーのエポキシ基または
酸基の数に対して0.1 〜10モル％、好ましくは１〜８モ
ル％にする。本発明方法ではモノマーまたはテロマーの
添加は任意の順番で行うこともできるが、カルボン酸基
を有するテロマーまたはモノマーにエポキシ基を有する
モノマーまたはテロマーを添加するのが好ましい。
【００２１】グラフト反応の溶剤はアセトニトリルが好
適であるが、反応性を悪くしない限り環状エーテルまた
はトルエンを使用することもできる。濃度は20〜80％、
特に30〜70％が好ましい。グラフト時の熱重合を防止す
るためにヒドロキノンメチルエーテルのようなラジカル
禁止剤を少量（250〜1000ppm／グラフト用モノマー）添
加し、反応混合物中に空気を穏やかに送るのが好まし
い。グラフト反応は60〜90℃、好ましくは65〜85℃で行
う。反応の監視は残留する酸基およびエポキシ基の定量
で行うことができる。グラフト反応の時間は酸基および
エポキシ基に応じて10〜24時間にする。
適であるが、反応性を悪くしない限り環状エーテルまた
はトルエンを使用することもできる。濃度は20〜80％、
特に30〜70％が好ましい。グラフト時の熱重合を防止す
るためにヒドロキノンメチルエーテルのようなラジカル
禁止剤を少量（250〜1000ppm／グラフト用モノマー）添
加し、反応混合物中に空気を穏やかに送るのが好まし
い。グラフト反応は60〜90℃、好ましくは65〜85℃で行
う。反応の監視は残留する酸基およびエポキシ基の定量
で行うことができる。グラフト反応の時間は酸基および
エポキシ基に応じて10〜24時間にする。
【００２２】不飽和ポリアクリル組成物の硬化 本発明方法ではグラフト化したオリゴマーを合成溶剤か
ら取出した後、単官能性または多官能性反応性希釈剤で
希釈する。単官能性反応性希釈剤としてはアクリル酸イ
ソブチル、モルホリンアクリルアミドおよびアクリル酸
ノニルフェノールを挙げることができる。多官能性希釈
剤としてはトリアクリル酸トリメチロールプロパン、ト
リメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸
トリプロピレングリコール、ジアクリル酸ブタンジオー
ル、ジアクリル酸ヘキサンジオール等を挙げることがで
きる。反応性希釈剤の役割はオリゴマーの粘性を低下さ
せることにある。好ましい希釈剤は多官能性希釈剤で、
オリゴマーの必要グラフト度を制限することができる
（この場合、架橋割合は希釈剤で決まる）。しかし、組
成物中のフッ素の最終含有率を過度に減少させないため
に、希釈剤の比率は極端に高くしてはならない。従っ
て、組成物中のオリゴマーの重量は90〜50％、特に80〜
60％が好ましく、希釈剤の重量は10〜50％、特に20〜30
％が好ましい。
ら取出した後、単官能性または多官能性反応性希釈剤で
希釈する。単官能性反応性希釈剤としてはアクリル酸イ
ソブチル、モルホリンアクリルアミドおよびアクリル酸
ノニルフェノールを挙げることができる。多官能性希釈
剤としてはトリアクリル酸トリメチロールプロパン、ト
リメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸
トリプロピレングリコール、ジアクリル酸ブタンジオー
ル、ジアクリル酸ヘキサンジオール等を挙げることがで
きる。反応性希釈剤の役割はオリゴマーの粘性を低下さ
せることにある。好ましい希釈剤は多官能性希釈剤で、
オリゴマーの必要グラフト度を制限することができる
（この場合、架橋割合は希釈剤で決まる）。しかし、組
成物中のフッ素の最終含有率を過度に減少させないため
に、希釈剤の比率は極端に高くしてはならない。従っ
て、組成物中のオリゴマーの重量は90〜50％、特に80〜
60％が好ましく、希釈剤の重量は10〜50％、特に20〜30
％が好ましい。
【００２３】得られたポリアクリル樹脂の硬化は開始剤
の添加で行うことができる。開始剤はアゾ開始剤または
過酸化物にすることができ、第三芳香族アミンタイプの
活性剤と組み合わせることもできる。好ましい開始系は
有機過酸化物、芳香族アミンおよび少なくとも１つの促
進剤から成る。有機過酸化物はクメンヒドロペルオキシ
ド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンヒドロペルオキシド、脂肪族または脂環式ケトン
ペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシ
ド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルイソブチル
ケトンペルオキシド、パーエステル、例えば第三ブチル
2-エチルヘキサノエートペルオキシドの中から選択する
ことができる。これらの過酸化物は樹脂の重量に対して
0.2〜２重量％の割合で用いる。本発明方法に適した芳
香族アミンはジメチル−パラ−トルイジン、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、さらに一般的には第三芳香
族アミンの中から選択する。その使用量は樹脂の重量に
対して 0.1〜2.0 重量％である。
の添加で行うことができる。開始剤はアゾ開始剤または
過酸化物にすることができ、第三芳香族アミンタイプの
活性剤と組み合わせることもできる。好ましい開始系は
有機過酸化物、芳香族アミンおよび少なくとも１つの促
進剤から成る。有機過酸化物はクメンヒドロペルオキシ
ド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンヒドロペルオキシド、脂肪族または脂環式ケトン
ペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシ
ド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルイソブチル
ケトンペルオキシド、パーエステル、例えば第三ブチル
2-エチルヘキサノエートペルオキシドの中から選択する
ことができる。これらの過酸化物は樹脂の重量に対して
0.2〜２重量％の割合で用いる。本発明方法に適した芳
香族アミンはジメチル−パラ−トルイジン、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、さらに一般的には第三芳香
族アミンの中から選択する。その使用量は樹脂の重量に
対して 0.1〜2.0 重量％である。
【００２４】本発明方法は少なくとも１種の促進剤から
成る触媒系を用いて行う。促進剤としてはオクタン酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、エチルヘキサン酸コバル
ト、五酸化バナジウムと亜燐酸モノブチルとの反応生成
物またはアセチルアセトンが挙げられる。促進剤として
コバルト塩を選択した場合の本発明での使用量は樹脂重
量に対するコバルト金属量で 100〜1200 ppmである。促
進剤をバナジウム塩から選択した場合の使用量は樹脂重
量に対するバナジウム金属の量で５〜40 ppmである。促
進剤としてアセチルアセトンを選択した場合の使用量は
樹脂重量に対して重量で 0.1〜１重量％である。
成る触媒系を用いて行う。促進剤としてはオクタン酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、エチルヘキサン酸コバル
ト、五酸化バナジウムと亜燐酸モノブチルとの反応生成
物またはアセチルアセトンが挙げられる。促進剤として
コバルト塩を選択した場合の本発明での使用量は樹脂重
量に対するコバルト金属量で 100〜1200 ppmである。促
進剤をバナジウム塩から選択した場合の使用量は樹脂重
量に対するバナジウム金属の量で５〜40 ppmである。促
進剤としてアセチルアセトンを選択した場合の使用量は
樹脂重量に対して重量で 0.1〜１重量％である。
【００２５】本発明方法は下記組み合わせの触媒系を用
いるのが好ましい： (1) 液体ヒドロペルオキシドとジメチル−パラ−トルイ
ジンおよび五酸化バナジウムと亜燐酸モノブチルとの反
応生成物、(2) 液体ヒドロペルオキシドまたは液体ケト
ンペルオキシドとジメチル−パラ−トルイジンおよびオ
クタン酸コバルト、(3) 液体第三ブチル2-エチルヘキサ
ノエートペルオキシドと、ジメチル−パラ−トルイジン
およびオクタン酸コバルトとアセチルアセトンとの促進
剤の組み合せ。
いるのが好ましい： (1) 液体ヒドロペルオキシドとジメチル−パラ−トルイ
ジンおよび五酸化バナジウムと亜燐酸モノブチルとの反
応生成物、(2) 液体ヒドロペルオキシドまたは液体ケト
ンペルオキシドとジメチル−パラ−トルイジンおよびオ
クタン酸コバルト、(3) 液体第三ブチル2-エチルヘキサ
ノエートペルオキシドと、ジメチル−パラ−トルイジン
およびオクタン酸コバルトとアセチルアセトンとの促進
剤の組み合せ。
【００２６】本発明のポリアクリル組成物はラジカル光
開始剤の存在下で紫外線重合して硬化させることもでき
る。光重合で用いられる光開始剤はベンゾインエーテ
ル、アセトフェノン誘導体、酸化アシルホスフィン、ジ
フェニルケトンおよびチオキサントン誘導体の中から選
択する。アセトンフェノン誘導体は本発明の好ましい光
開始剤であり、特に２，２’−エトキシアセトフェノン
と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが最
良の成果を与える。光開始剤の使用量は光重合性組成物
の１〜10重量％、好ましくは２〜８重量％である。本発
明組成物は当業者に公知の条件下で紫外線トンネルを通
過させて重合することができる。
開始剤の存在下で紫外線重合して硬化させることもでき
る。光重合で用いられる光開始剤はベンゾインエーテ
ル、アセトフェノン誘導体、酸化アシルホスフィン、ジ
フェニルケトンおよびチオキサントン誘導体の中から選
択する。アセトンフェノン誘導体は本発明の好ましい光
開始剤であり、特に２，２’−エトキシアセトフェノン
と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが最
良の成果を与える。光開始剤の使用量は光重合性組成物
の１〜10重量％、好ましくは２〜８重量％である。本発
明組成物は当業者に公知の条件下で紫外線トンネルを通
過させて重合することができる。
【００２７】本発明の不飽和ポリアクリル組成物を熱的
または光化学的に硬化することによって、最終組成での
メタクリル酸トリフルオロエチルの比率が15〜80重量
％、好ましくは20〜50重量％である疎水性に優れた被膜
が得られる。最終組成でのメタクリル酸トリフルオロエ
チルのこの濃度が疎水性に優れた被膜となる本発明のキ
ーポイントである。以下、本発明の実施例を説明する。
または光化学的に硬化することによって、最終組成での
メタクリル酸トリフルオロエチルの比率が15〜80重量
％、好ましくは20〜50重量％である疎水性に優れた被膜
が得られる。最終組成でのメタクリル酸トリフルオロエ
チルのこの濃度が疎水性に優れた被膜となる本発明のキ
ーポイントである。以下、本発明の実施例を説明する。
【００２８】
【実施例】実施例１ 冷却器と棒磁石式攪拌器と窒素供給管とを備え、油浴で
加熱された500 mlの三つ口フラスコ中に51.5ｇのメタク
リル酸トリフルオロエチル（ＴＲＩＦＥＭＡ）と、32.3
ｇのメタクリル酸グリシジル（ＧＬＹＭＡ）と、16.2ｇ
のドデカンチオール（ＤＤＭ）と、100 ｇのアセトニト
リルとを導入した。反応器を窒素流でパージした後、油
浴を80℃まで加熱して反応器の内容物を約75〜76℃にし
た。目標温度に達した後、モノマー＋チオールの合計に
対して 0.9モル％の２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）を導入した。
加熱された500 mlの三つ口フラスコ中に51.5ｇのメタク
リル酸トリフルオロエチル（ＴＲＩＦＥＭＡ）と、32.3
ｇのメタクリル酸グリシジル（ＧＬＹＭＡ）と、16.2ｇ
のドデカンチオール（ＤＤＭ）と、100 ｇのアセトニト
リルとを導入した。反応器を窒素流でパージした後、油
浴を80℃まで加熱して反応器の内容物を約75〜76℃にし
た。目標温度に達した後、モノマー＋チオールの合計に
対して 0.9モル％の２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）を導入した。
【００２９】攪拌下に上記温度を３時間30分間（残留モ
ノマーとチオールとを消費するのに必要な時間）維持し
た後、反応器の内容物を室温まで冷却し、取出した。減
圧下でアセトニトリルを除去した後、エポキシド価（Ｅ
Ｖ）が2.22モル／kg（理論ＥＶは2.27モル／kg）で数平
均分子量（Ｍn ）が1,340 で、累積数平均重合度（ＤＰ
ncum）が7.7 である粘稠なオリゴマーを得た。エポキシ
ド価（ＥＶ）は乾燥したサンプル１kg当たりのエポキシ
ド基のモル数であり、これは被測定サンプルをクロロホ
ルムに溶かし、過剰量の第四臭化物の存在下で過塩素酸
の酢酸標準化溶液で滴定する。終点指示器はクリスタル
バイオレットである。
ノマーとチオールとを消費するのに必要な時間）維持し
た後、反応器の内容物を室温まで冷却し、取出した。減
圧下でアセトニトリルを除去した後、エポキシド価（Ｅ
Ｖ）が2.22モル／kg（理論ＥＶは2.27モル／kg）で数平
均分子量（Ｍn ）が1,340 で、累積数平均重合度（ＤＰ
ncum）が7.7 である粘稠なオリゴマーを得た。エポキシ
ド価（ＥＶ）は乾燥したサンプル１kg当たりのエポキシ
ド基のモル数であり、これは被測定サンプルをクロロホ
ルムに溶かし、過剰量の第四臭化物の存在下で過塩素酸
の酢酸標準化溶液で滴定する。終点指示器はクリスタル
バイオレットである。
【００３０】実施例２〜９ 実施例１と同じ手順で行うが、実施例２〜９では出発モ
ル数、従って重量組成を変えた。他のパラメータは同じ
にした。得られた結果は〔表１〕に示す。
ル数、従って重量組成を変えた。他のパラメータは同じ
にした。得られた結果は〔表１〕に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】(1) アセトニトリル100 ｇ (2) ＡＩＥＮ0.9 モル％／モノマー＋チオール (3) ＤＰncumの計算方法は Eur. Polym. J. 1991、第
27巻、第２号、第159 〜163 頁 (B. Boutevin 、J. P.
Parisi、P. Vaneeckoutte)を参照。
27巻、第２号、第159 〜163 頁 (B. Boutevin 、J. P.
Parisi、P. Vaneeckoutte)を参照。
【００３３】
【式１】 （ここで、〔Ｔ〕はテロゲン濃度、〔Ｍ〕はモノマー濃
度、ＣT はモノマーの移行定数を示す）
度、ＣT はモノマーの移行定数を示す）
【００３４】実施例10 実施例１と同じ手順を行うが、重量組成を43.7ｇのメタ
クリル酸トリフルオロエチルと、21.9ｇのメタクリル酸
グリシジルと、22.3ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル
と、12ｇのドデシルメルカプタンとにした。アセトニト
リルの蒸発後、粘稠な透明オリゴマーが得られ、そのエ
ポキシ価は1.4 モル／kg、Ｍn は1500、またＤＰn cum
は9.2 であった。
クリル酸トリフルオロエチルと、21.9ｇのメタクリル酸
グリシジルと、22.3ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル
と、12ｇのドデシルメルカプタンとにした。アセトニト
リルの蒸発後、粘稠な透明オリゴマーが得られ、そのエ
ポキシ価は1.4 モル／kg、Ｍn は1500、またＤＰn cum
は9.2 であった。
【００３５】実施例11 実施例１と同じ手順を行ったが、重量組成を42.1ｇのメ
タクリル酸トリフルオロエチルと、５ｇのメタクリル酸
グリシジルと、30.2ｇのアクリル酸ブチルと、22.7ｇの
ペルフルオロオクチルエチレンチオールとに変えた。ア
セトニトリルの蒸発後下記特性を示す粘稠な透明オリゴ
マーが得られた： ＥＶ＝0.36モル／kg ＤＰn cum ＝14.8 Ｔｇ＝11℃
タクリル酸トリフルオロエチルと、５ｇのメタクリル酸
グリシジルと、30.2ｇのアクリル酸ブチルと、22.7ｇの
ペルフルオロオクチルエチレンチオールとに変えた。ア
セトニトリルの蒸発後下記特性を示す粘稠な透明オリゴ
マーが得られた： ＥＶ＝0.36モル／kg ＤＰn cum ＝14.8 Ｔｇ＝11℃
【００３６】実施例12 実施例１と同じ手順を行ったが、重量組成を44.2ｇのメ
タクリル酸トリフルオロエチルと、 5.2ｇのメタクリル
酸グリシジルと、31.7ｇのアクリル酸ブチルと18.8ｇの
ペルフルオロヘキシルエチレンチオールに変えた。アセ
トニトリルの蒸発後下記特性を示す粘稠な透明オリゴマ
ーが得られた。 ＥＶ＝0.37モル／kg ＤＰn cum ＝14.8 Ｔｇ＝11℃
タクリル酸トリフルオロエチルと、 5.2ｇのメタクリル
酸グリシジルと、31.7ｇのアクリル酸ブチルと18.8ｇの
ペルフルオロヘキシルエチレンチオールに変えた。アセ
トニトリルの蒸発後下記特性を示す粘稠な透明オリゴマ
ーが得られた。 ＥＶ＝0.37モル／kg ＤＰn cum ＝14.8 Ｔｇ＝11℃
【００３７】実施例13 実施例１と同じ手順を行ったが、重量組成を49.8ｇのメ
タクリル酸メチルと、5.4 ｇのＧＬＹＭＡと、24.8ｇの
ＢＵＡと、10ｇのドデシルメルカプタンとに変えた。ア
セトニトリルの蒸発後下記特性を示す粘稠な透明オリゴ
マーが得られた。 ＥＶ＝1.1 モル／kg Ｍn ＝2100 ＤＰn cum ＝13.0
タクリル酸メチルと、5.4 ｇのＧＬＹＭＡと、24.8ｇの
ＢＵＡと、10ｇのドデシルメルカプタンとに変えた。ア
セトニトリルの蒸発後下記特性を示す粘稠な透明オリゴ
マーが得られた。 ＥＶ＝1.1 モル／kg Ｍn ＝2100 ＤＰn cum ＝13.0
【００３８】実施例14 冷却器と棒磁石式攪拌器と窒素供給管とを備え、油浴で
加熱された500 mlの三つ口フラスコ中に55.2ｇのメタク
リル酸トリフルオロエチルと、８ｇのアクリル酸、30.6
ｇのアクリル酸ブチルと、6.1 ｇのチオグリコール酸
と、100 ｇのアセトニトリルとを導入した。反応器を窒
素流でパージした後、内容物を80℃まで加熱した。目標
温度に達した後モノマー＋チオールの合計に対して 0.9
モル％の2,2'アゾビスイソブチロニトリルを導入した。
攪拌下に上記温度を４時間維持した後、反応器の内容物
を室温まで冷却し、取出した。減圧下でアセトニトリル
を除去した後に下記特性を示す粘稠かつ透明なオリゴマ
ーが得られた： 酸価：1.91モル／kg Ｔｇ：22.3℃（ポリマーハンドブック第三版に記載の熱
量法で測定）
加熱された500 mlの三つ口フラスコ中に55.2ｇのメタク
リル酸トリフルオロエチルと、８ｇのアクリル酸、30.6
ｇのアクリル酸ブチルと、6.1 ｇのチオグリコール酸
と、100 ｇのアセトニトリルとを導入した。反応器を窒
素流でパージした後、内容物を80℃まで加熱した。目標
温度に達した後モノマー＋チオールの合計に対して 0.9
モル％の2,2'アゾビスイソブチロニトリルを導入した。
攪拌下に上記温度を４時間維持した後、反応器の内容物
を室温まで冷却し、取出した。減圧下でアセトニトリル
を除去した後に下記特性を示す粘稠かつ透明なオリゴマ
ーが得られた： 酸価：1.91モル／kg Ｔｇ：22.3℃（ポリマーハンドブック第三版に記載の熱
量法で測定）
【００３９】実施例15 冷却器と滴下漏斗と棒磁石式攪拌器と乾燥空気の気泡発
生浸漬管とを備えた油浴で加熱された250 mlの三口フラ
スコ中に、75ｇのアセトニトリルと、2.5 ｇのアクリル
酸（酸／エポキシのモル比＝1.71）、0.7gのＣｒＤＩＰ
Ｓ（ＣｒＤＩＰＳ／エポキシのモル比＝7.8 ％）と、ア
クリル酸に対して500 ppm のＥＭＨＱとを導入した（Ｅ
ＭＨＱ＝ハイドロキノンメチルエーテル） 反応器の内容物を70℃にし、アセトニトリル25ｇと、実
施例７で得られた1.16モルのエポキシ／モルを有するオ
リゴマー48ｇとの混合物を非常に穏やかな乾燥空気の気
泡生成を維持しながら１時間で導入した。
生浸漬管とを備えた油浴で加熱された250 mlの三口フラ
スコ中に、75ｇのアセトニトリルと、2.5 ｇのアクリル
酸（酸／エポキシのモル比＝1.71）、0.7gのＣｒＤＩＰ
Ｓ（ＣｒＤＩＰＳ／エポキシのモル比＝7.8 ％）と、ア
クリル酸に対して500 ppm のＥＭＨＱとを導入した（Ｅ
ＭＨＱ＝ハイドロキノンメチルエーテル） 反応器の内容物を70℃にし、アセトニトリル25ｇと、実
施例７で得られた1.16モルのエポキシ／モルを有するオ
リゴマー48ｇとの混合物を非常に穏やかな乾燥空気の気
泡生成を維持しながら１時間で導入した。
【００４０】酸度とエポキシ基とを測定してアクリル酸
とエポキシ基の転化を監視し、酸およびエポキシ基の濃
度が変わらなくなったとき（13時間）に反応を停止し
た。次に、反応器の内容物を室温まで冷却し、取り出
し、アセトニトリルを除去すると下記特性の粘稠なオリ
ゴマーが得られた： 最終エポキシ価＝0.042 モル／kg（エポキシ官能基の転
化度90％に相応） 最終酸価 ＝0.032 モル／kg（アクリル酸の転化度
56％に相応）
とエポキシ基の転化を監視し、酸およびエポキシ基の濃
度が変わらなくなったとき（13時間）に反応を停止し
た。次に、反応器の内容物を室温まで冷却し、取り出
し、アセトニトリルを除去すると下記特性の粘稠なオリ
ゴマーが得られた： 最終エポキシ価＝0.042 モル／kg（エポキシ官能基の転
化度90％に相応） 最終酸価 ＝0.032 モル／kg（アクリル酸の転化度
56％に相応）
【００４１】実施例16〜24 実施例15と同じ手順を行ったが、触媒の種類と触媒／エ
ポキシのモル比を以下のように変更した： アセトニトリル：100 ｇ オリゴマー ：48ｇ
ポキシのモル比を以下のように変更した： アセトニトリル：100 ｇ オリゴマー ：48ｇ
【００４２】
【表２】 〔表２〕においてＮＥｔ3 はトリメチルアミンを、ま
た、ＡＡはアクリル酸を意味する。
た、ＡＡはアクリル酸を意味する。
【００４３】実施例25 実施例15と同じ手順を行ったが、75ｇのアセトニトリル
と、50ｇの実施例14で得られたカルボン酸を1.91モル／
kg含むオリゴマーと、0.63ｇのＣｒＤＩＰＳ（ＣｒＤＩ
ＰＳ／酸のモル比：1.5 ％）の組成に変えた。反応器の
内容物を70℃にした後、反応器中にＥＭＨＱ500ppmで過
安定化したアセトニトリル25ｇ中のメタクリル酸グリシ
ジル14.9ｇの溶液を１／２時間かけて非常に穏やかな空
気攪拌状態を維持しながら導入した。酸およびエポキシ
基の濃度が変わらなくなった時点（24時間）で反応を停
止した。
と、50ｇの実施例14で得られたカルボン酸を1.91モル／
kg含むオリゴマーと、0.63ｇのＣｒＤＩＰＳ（ＣｒＤＩ
ＰＳ／酸のモル比：1.5 ％）の組成に変えた。反応器の
内容物を70℃にした後、反応器中にＥＭＨＱ500ppmで過
安定化したアセトニトリル25ｇ中のメタクリル酸グリシ
ジル14.9ｇの溶液を１／２時間かけて非常に穏やかな空
気攪拌状態を維持しながら導入した。酸およびエポキシ
基の濃度が変わらなくなった時点（24時間）で反応を停
止した。
【００４４】次に、反応器の内容物を室温まで冷却し、
取り出した。アセトニトリルを除去した後、下記特性を
示す透明かつ粘稠なオリゴマーを得た： 酸価 ：0.35モル／kg（グラフト度82％に相応） エポキシ価：0.16モル／kg（転化90％に相応）
取り出した。アセトニトリルを除去した後、下記特性を
示す透明かつ粘稠なオリゴマーを得た： 酸価 ：0.35モル／kg（グラフト度82％に相応） エポキシ価：0.16モル／kg（転化90％に相応）
【００４５】実施例26 実施例15と同じ手順を行ったが、反応用のアセトニトリ
ル溶液の代わりにジオキサンを用い、温度は70℃から90
℃に高くした。この場合、反応時間は８時間で、ジオキ
サンの蒸発後、下記特性を有する粘稠なオリゴマーが得
られた： 最終酸価 ：0.26モル／kg（グラフト度87％に相応） エポキシ価：0.10モル／kg（メタクリル酸グリシジル転
化94％に相応）
ル溶液の代わりにジオキサンを用い、温度は70℃から90
℃に高くした。この場合、反応時間は８時間で、ジオキ
サンの蒸発後、下記特性を有する粘稠なオリゴマーが得
られた： 最終酸価 ：0.26モル／kg（グラフト度87％に相応） エポキシ価：0.10モル／kg（メタクリル酸グリシジル転
化94％に相応）
【００４６】実施例27 各グラフトテロマーの光重合 テロマーの硬化は以下のようにして行った。グラフトオ
リゴマーと、多官能性の反応溶剤と、光開始剤とを含む
光重合性かつ光架橋性の各組成物を、30mmのネジ山を有
する棒を用いてアルミニウムまたは鉄のプレート（事前
にトリクロロエチレンで脱脂）上に室温で塗布した。次
に、塗布したプレートを 0.8 cm ／秒の速度で紫外線ト
ンネルを通過させた。照射後、プレートは炉中で80℃で
乾燥した。
リゴマーと、多官能性の反応溶剤と、光開始剤とを含む
光重合性かつ光架橋性の各組成物を、30mmのネジ山を有
する棒を用いてアルミニウムまたは鉄のプレート（事前
にトリクロロエチレンで脱脂）上に室温で塗布した。次
に、塗布したプレートを 0.8 cm ／秒の速度で紫外線ト
ンネルを通過させた。照射後、プレートは炉中で80℃で
乾燥した。
【００４７】被膜の疎水性は、塗布した板を温度21℃、
湿度50％で２日間維持した後に、２回蒸留した水を用い
て接触角を測定して決定した。被膜の耐溶剤性は、被膜
に対してメチルエチルケトンを含浸させた綿を被膜が磨
耗するまで前後運動させて決定した。製造した各組成物
と被膜の性能は〔表３〕〔表４〕にまとめて示した。こ
の〔表３〕〔表４〕から、メタクリル酸トリフルオロエ
チルを含むグラフトテロマーから組成物を製造した場合
には、反応性希釈剤のみやメタクリル酸トリフルオロエ
チルの代わりにメタクリル酸メチルを用いた場合に比較
して疎水性が明らかに改善していることがわかる。
湿度50％で２日間維持した後に、２回蒸留した水を用い
て接触角を測定して決定した。被膜の耐溶剤性は、被膜
に対してメチルエチルケトンを含浸させた綿を被膜が磨
耗するまで前後運動させて決定した。製造した各組成物
と被膜の性能は〔表３〕〔表４〕にまとめて示した。こ
の〔表３〕〔表４〕から、メタクリル酸トリフルオロエ
チルを含むグラフトテロマーから組成物を製造した場合
には、反応性希釈剤のみやメタクリル酸トリフルオロエ
チルの代わりにメタクリル酸メチルを用いた場合に比較
して疎水性が明らかに改善していることがわかる。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】接触角は、湿度50％の室内に２日間放置し
た調節済のプレート上でゴニオーメータを用いて21℃の
温度で２回蒸留した水を用いて測定した。湿度50％の室
内に２日間放置する処理で被膜中の極性基を表面に向け
て配向させることができる。これによって接触角の測定
に適した条件が備えられる。水を用いて測定した接触角
から被膜の表面張力の極性成分を決定することができ
る。接触角が大きいほど被膜の疎水性も高い。
た調節済のプレート上でゴニオーメータを用いて21℃の
温度で２回蒸留した水を用いて測定した。湿度50％の室
内に２日間放置する処理で被膜中の極性基を表面に向け
て配向させることができる。これによって接触角の測定
に適した条件が備えられる。水を用いて測定した接触角
から被膜の表面張力の極性成分を決定することができ
る。接触角が大きいほど被膜の疎水性も高い。
【００５１】ＭＥＫに対する耐性は、ＭＥＫに浸けた紙
を被膜上に載せて被膜が破損するまで前後運動させた回
数を数えて決定した。
を被膜上に載せて被膜が破損するまで前後運動させた回
数を数えて決定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベール ルグロ フランス国 60940 モンショー リュ デ ザイグモン 640 (72)発明者 オリヴィエ ルベ フランス国 34290 セルヴィアン リュ デ キャトル セルジャン（番地なし) (72)発明者 ベルナール ブテヴァン フランス国 34090 モンペリエ リュ アンセルム マテュー １ (72)発明者 ブルーノ アムデュリ フランス国 34090 モンペリエ リュ デュ ポン ドゥ ラ セル 60
Claims (7)
- 【請求項１】 下記(a) と(b) とで構成されることを特
徴とする組成物： (a) 75〜95重量％のメタクリル酸トリフルオロエチル単
位と、５〜25重量％の式Ｒ−ＳＨ（ここで、Ｒは８〜20
個の炭素原子を有する直鎖のアルキルまたはアルキレン
部分に１〜４個の炭素原子を有し、全部では８〜20個の
炭素原子を有するアルキレンペルフルオロアルキルであ
る）で表されるチオールまたは官能基を有するチオール
単位とからなる重合度が５〜16であるオリゴマー：30〜
90重量部、および (b) 希釈剤：10〜70重量部 - 【請求項２】 下記(a) 、(b) および(c) で構成される
請求項１に記載の組成物： (a) 重合度が 5〜16であるオリゴマー：50〜90重量部、 （ただし、このオリゴマーは15〜80重量％のメタクリル
酸トリフルオロエチル単位と、５〜25重量％の上記定義
のチオール単位と、５〜40重量％の下記i)およびii) ： i) アクリル酸またはメタアクリル酸、 ii) エポキシ化アクリルモノマー、ヒドロキシル化ア
クリルモノマー、反応性の高い官能基を有するアクリル
モノマー、 からなる群の中から選択される反応性モノマー単位とを
含み、さらに、オリゴマーが ii)の反応性モノマー単位
を既に含んでいる場合にはi)のモノマー単位を１〜25重
量％含み、オリゴマーがi)の反応性モノマー単位を既に
含んでいる場合には ii)のモノマー単位を１〜25重量％
含む） (b) 希釈剤：10〜50重量部、および (c) 活性放射線に露した時に架橋を起こすのに十分な量
の光重合開始剤。 - 【請求項３】 下記(a) 、(b) および(c) で構成される
請求項２に記載の組成物： (a) 重合度が５〜16であるオリゴマー：90〜50重量部、 （ただし、このオリゴマーは15〜80重量％のメタクリル
酸トリフルオロエチル単位と、５〜25重量％の上記定義
のチオール単位と、５〜40重量％の上記定義のi)または
ii) の反応性モノマー単位と、５〜60重量％の反応性官
能基を有しないアクリルモノマー単位とを含み、さら
に、オリゴマーがii) の反応性モノマー単位を既に含ん
でいる場合にはi)のモノマー単位を１〜25重量％含み、
オリゴマーがi)の反応性モノマー単位を既に含んでいる
場合にはii)のモノマー単位を１〜25重量％含む) (b) 希釈剤10〜50重量部、および (c) 化学線に暴露して組成物の架橋を起こすのに十分な
量の光重合開始剤。 - 【請求項４】 下記(a) と(b) の混合物である請求項１
に記載の組成物： (a) 75〜95重量％のメタクリル酸トリフルオロエチル単
位と、５〜25重量％の上記定義のチオール単位とからな
る重合度が５〜16であるオリゴマー：90〜30重量部、 (b) 希釈剤：10〜70重量部 - 【請求項５】 下記(a) 、(b) および(c) の混合物であ
る請求項２に記載の組成物： (a) 重合度が９〜16であるオリゴマー：50〜90重量部、 （ただし、このオリゴマーは75〜95重量％のメタクリル
酸トリフルオロエチル単位と、５〜25重量％の上記定義
のチオール単位と、５〜40重量％の下記i)およびii) ： i) アクリル酸またはメタアクリル酸、 ii) エポキシ化アクリルモノマー、ヒドロキシル化ア
クリルモノマー、反応性の高い官能基を有するアクリル
モノマー、 からなる群の中から選択される反応性モノマー単位とを
含み、さらに、オリゴマーが ii)の反応性モノマー単位
を既に含んでいる場合にはi)のモノマー単位を１〜25重
量％含み、オリゴマーがi)の反応性モノマー単位を既に
含んでいる場合には ii)のモノマー単位を１〜25重量％
含む） (b) 希釈剤10〜50重量部、および (c) 化学線に暴露して組成物の架橋を起こすのに十分な
量の光重合開始剤。 - 【請求項６】 下記(a) 、(b) および(c) を混合するこ
とを特徴とする請求項３に記載の組成物の製造方法： (a) 重合度が５〜16であるオリゴマー：90〜50重量部、 （ただし、このオリゴマーは15〜80重量％のメタクリル
酸トリフルオロエチル単位と、５〜25重量％の上記定義
のチオール単位と、５〜40重量％の上記定義のi)または
ii) の反応性モノマー単位と、５〜60重量％の反応性官
能基を有しないアクリルモノマー単位とを含み、さら
に、オリゴマーが ii)の反応性モノマー単位を既に含ん
でいる場合にはi)のモノマー単位を１〜25重量％含み、
オリゴマーがi)の反応性モノマー単位を既に含んでいる
場合には ii)のモノマー単位を１〜25重量％含む) (b) 希釈剤10〜50重量部、および (c) 化学線に暴露して組成物の架橋を起こすのに十分な
量の光重合開始剤。 - 【請求項７】 透明な疎水性被膜を形成するための請求
項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の利用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9414367 | 1994-11-30 | ||
| FR9414367A FR2727424B1 (fr) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | Compositions photoreticulables a base de methacrylate de trifluoroethyle et leurs procedes de preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225708A true JPH08225708A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=9469317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7335781A Pending JPH08225708A (ja) | 1994-11-30 | 1995-11-30 | メタクリル酸トリフルオロエチルをベースとした光架橋性組成物と、その製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5728749A (ja) |
| EP (1) | EP0714916A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08225708A (ja) |
| KR (1) | KR960017796A (ja) |
| CN (1) | CN1133848A (ja) |
| CA (1) | CA2164047A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ317695A3 (ja) |
| FR (1) | FR2727424B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007083749A1 (ja) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 樹脂組成物及びその硬化物を用いた光学部材 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9712706A (pt) * | 1996-11-01 | 1999-10-26 | Cook Composites & Polymers | Novos polìmeros, processo para produção dos mesmos e composições de revestimento que os contém, especialmente composições termoestáveis de revestimento de gel acrìlico |
| GB0002626D0 (en) | 2000-02-05 | 2000-03-29 | Eastman Kodak Co | Nonionic oligomeric surfactants and their use as dispersants and stabilisers |
| CN101019074B (zh) * | 2004-09-13 | 2011-12-21 | 陶氏康宁公司 | 使用聚硅氧烷模具的平版印刷技术 |
| WO2008085550A2 (en) * | 2006-08-02 | 2008-07-17 | Battelle Memorial Institute | Electrically conductive coating composition |
| US10696850B2 (en) | 2015-04-30 | 2020-06-30 | The Chemours Company Fc, Llc | Ethylenically crosslinkable fluorinated polymer additives for architectural coatings |
| CN107709477B (zh) * | 2015-04-30 | 2021-10-29 | 科慕埃弗西有限公司 | 包含可交联聚合物添加剂的耐久性建筑涂料 |
| CN113789654A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-14 | 深圳市联星服装辅料有限公司 | 基于涤纶织物喷墨的前处理液、涤纶织物及其处理方法 |
| CN114015389A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-02-08 | 青岛卓英社科技股份有限公司 | 一种复合光学膜片及其制备方法 |
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| JPH03218349A (ja) * | 1989-11-02 | 1991-09-25 | Soc Atochem | フツ素化アクリルテロマーならびに種々の基体の防水および防油処理におけるそれらの適用 |
| JPH04153274A (ja) * | 1990-10-18 | 1992-05-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | 紫外線硬化性樹脂組成物、カラーフィルター保護膜用紫外線硬化樹脂組成物及びその硬化物 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5653171A (en) * | 1979-09-11 | 1981-05-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of adhesive film |
| JPS6263560A (ja) * | 1985-09-16 | 1987-03-20 | Daikin Ind Ltd | （メタ）アクリル酸フルオロアルキルオリゴマ−及びその誘導体 |
| CA1296458C (en) * | 1986-02-27 | 1992-02-25 | Yutaka Hashimoto | Fluorine-containing resin composition having low refractive index |
| FR2607509B1 (fr) * | 1986-11-27 | 1989-10-13 | Charbonnages Ste Chimique | Nouvelles compositions de resines polyacryliques insaturees |
| FR2615517B2 (fr) * | 1986-11-27 | 1989-12-01 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de durcissement de nouvelles compositions de resines polyacryliques insaturees |
| JP2693605B2 (ja) * | 1989-11-29 | 1997-12-24 | 日立化成工業株式会社 | 光重合性組成物および光重合性エレメント |
-
1994
- 1994-11-30 FR FR9414367A patent/FR2727424B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-11-27 EP EP95402665A patent/EP0714916A1/fr not_active Withdrawn
- 1995-11-29 CZ CZ953176A patent/CZ317695A3/cs unknown
- 1995-11-29 CA CA002164047A patent/CA2164047A1/fr not_active Abandoned
- 1995-11-30 CN CN95119850A patent/CN1133848A/zh active Pending
- 1995-11-30 US US08/564,980 patent/US5728749A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-30 JP JP7335781A patent/JPH08225708A/ja active Pending
- 1995-11-30 KR KR1019950045659A patent/KR960017796A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
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| JPWO2007083749A1 (ja) * | 2006-01-20 | 2009-06-11 | 日立化成工業株式会社 | 樹脂組成物及びその硬化物を用いた光学部材 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960017796A (ko) | 1996-06-17 |
| FR2727424B1 (fr) | 1996-12-20 |
| CA2164047A1 (fr) | 1996-05-31 |
| CN1133848A (zh) | 1996-10-23 |
| EP0714916A1 (fr) | 1996-06-05 |
| CZ317695A3 (en) | 1996-06-12 |
| FR2727424A1 (fr) | 1996-05-31 |
| US5728749A (en) | 1998-03-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19981013 |