CN1133848A

CN1133848A - 基于甲基丙烯酸三氟乙酯的可光交联组合物及其制备方法

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Publication number: CN1133848A
Application number: CN95119850A
Authority: CN
Inventors: D·范海耶; E·巴罗; R·勒格罗斯; O·卢贝特; B·布蒂文; B·阿米杜里
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1996-10-23
Also published as: FR2727424B1; US5728749A; JPH08225708A; EP0714916A1; CA2164047A1; FR2727424A1; CZ317695A3; KR960017796A

Abstract

本发明的可光聚合组合物包含含有甲基丙烯酸三氟乙酯单元的低聚物、稀释剂和光聚合引发剂。由它可制得疏水性透明涂层。

Description

基于甲基丙烯酸三氟乙酯的可光交联组合物及其制备方法

本发明涉及基于甲基丙烯酸三氟乙酯的组合物，该组合物是可热交联或光聚合和/或光交联的，它可用于在辐射下可热固化或交联的涂料领域，例如用于清漆、粘合剂、油墨或印刷电路领域，其中，它们能够改善保护性涂料的疏水性和疏油性。

采用调节聚合技术进行多人分子量的丙烯酸树脂在溶液中的合成是公知的并被描述于参考文献例如″Free radical telomerization″(C.M.Starks，Academic Press 1974)等中。通过包含丙烯酸单体或环氧化丙烯酸单体或羟基化的丙烯酸单体的活性单体的调节聚合制得活性低聚物的合成方法已有描述。随后将这些带有活性官能团的调聚物与带有对调聚物的官能团为化学活性的官能团的丙烯酸单体接枝。将所得树脂随后在聚合引发剂的存在下在适当的温度下或者通过在光引发剂存在下的紫外线辐射固化。这一工作在例如M.Maliszewics的关于可光交联调聚物的论文(1982年在Montpellier答辩)中以及M.J.L.Parisi在1985年提交的论文″Synthesis ofphotocrosslinkable telomers and application to metalcoatings and to the sizing of carbon fibres″中作出了说明。

法国专利申请FR-A-2607509和2615517也涉及不饱和聚丙烯酸树脂组合物的合成及其固化方法。

带有环氧基团的聚丙烯酸树脂与(甲基)丙烯酸的接枝和所得组合物的光交联已被描述于文献Polymer Photochemistry 5，(1984)，第93-107页中。

最近，Angewandte在Makromolekulars Chemie 212(1993)，第53-65页中描述了悬挂有甲基丙烯酸基团的官能聚合物的合成，它是通过环氧化单体与聚合物的马来酰亚氨基—苯甲酸结构的反应获得，所得的新组合物被用于光交联领域。

此外，专利EP-426530描述了氟化调聚物的制备方法：使氟代硫醇与具有2-20个碳原子的氟代亚烷基链的全氟代单体反应。这些新的组合物的使用涉及纺织和皮革领域，它们能提供防水性和防油性。这些组合物不能热固化或光化学固化并涉及需要高性能(亲油性)的应用，因而导致了涂料的高成本。

然而，也有某些应用所要求的性能却涉及涂料的耐水性和耐化学试剂性。

本发明提供具有上述性能的新的聚合物组合物，它的组成为：

a)30-90重量份低聚物，所述低聚物的聚合度在5-16之间，并且含有75％-95％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯单元和5-25％(重量)式R-SH硫醇单元，式中R是含有8-20个碳原子的线型烷基或在亚烷基部分含有1-4个碳原子并且总共有8-20个碳原子的亚烷基全氟烷基；或官能硫醇单元；

b)10-70重量份稀释剂。

本发明还提供一种组合物，它的组成为：

a)50-90重量份低聚物，该低聚物的聚合度在5-16之间，并且含有15-80％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯单元，5-25％(重量)如上定义的硫醇单元和5-40％(重量)选自i)和ii)的活性单体单元：

i)丙烯酸或甲基丙烯酸，和

ii)环氧化的丙烯酸单体，羟基化的丙烯酸单体和含有高度反应性官能团的丙烯酸单体；

和1-25％(重量)按照i)的单体单元——当该低聚物已经含有按照ii)的活性单体单元时，或者1-25％(重量)单体ii)的单元——当该低聚物已经含有按照i)的单体作为活性单体单元时；

b)10-50重量份稀释剂；

c)当暴露在光化辐射下时足以引起该组合物交联的一定量的光聚合引发剂。

最后，本发明提供一种可光聚合组合物，它的组成为：

a)90-50重量份低聚物，该低聚物的聚合度在5-16之间，并且含有15％-80％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯单元，5-40％(重量)如上述i)或ii)定义的活性单体单元、5-25％(重量)如上定义的硫醇单元，5-60％(重量)不含任何活性官能团的丙烯酸单体单元和1-25％(重量)i)所定义的活性单体单元——当该低聚物已经含有ii)所定义的活性单体单元时，或者1-25％(重量)ii)所定义的活性单体单元——当该低聚物已经含有i)所定义的活性丙烯酸单体单元时；

b)10-50重量份稀释剂；

本发明的低聚物由于甲基丙烯酸三氟乙酯的存在而具有疏水性，但沸点却不像后者那么低，太低沸的点将限制其在暴露于紫外光的通道中的使用。

本发明方法分成三步：

1.活性调聚物的合成，

2.活性调聚物的接枝，

3.所得的聚丙烯酸组合物的固化，得到表现出改善的疏水性的保护性涂料。

本发明的调聚物是这样制备的：使甲基丙烯酸三氟乙酯可选地与含有活性官能团的丙烯酸单体和可选的一种或多种其它含有烷基链而不含有任何活性基团的丙烯酸单体在大量的表现出较高转移常数的转移剂和偶氮类或过氧化物类引发剂的存在下在惰性溶剂中反应。反应在常压和一定的温度(根据所用的溶剂和引发剂而定)下进行。该反应也可以在较高压力下进行，但不能产生明确的好处。所得调聚物的数均分子量在600-5000之间，优选在1000和3000之间。

在本发明的方法中，甲基丙烯酸三氟乙酯的用量占15-80％(重量)，优选20-60％(重量)。

活性单体选自丙烯酸类单体：丙烯酸和甲基丙烯酸，或者选自环氧化的丙烯酸单体：最好是甲基丙烯酸缩水甘油酯，或选自羟基化的丙烯酸单体例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯和羟丁酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯。

活性单体也可以选自含有高活性官能团的(甲基)丙烯酸单体，例如(甲基)丙烯酰氯和(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯，优选甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。优选使用的活性单体是(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

以5-40％(重量)、优选5-30％(重量)的比例引入活性丙烯酸单体，以便产生所需数量的官能团。

不含活性官能团的丙烯酸单体选自甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯或丙烯酸辛酯。由于Poly TR IFEMA的Tg(玻璃化转变温度)高(80℃)，所以这些单体最好选自能够制得低Tg均聚物的单体，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，以保证三元调聚物的适当的Tg(20＜Tg＜70)。引入这些单体的比例是5-60％(重量)，优选20-50％(重量)。

所述转移剂选自包含至少6个碳原子的直链或支链烷基链的脂族硫醇，例如己硫醇、十二烷硫醇三十二烷硫醇。优选的脂族硫醇是十二烷硫醇和三十二烷硫醇。

转移剂也可以选自具有C_nF_2n-C₂H₄-SH(其中n＝4-10)结构的氟代硫醇；优选的氟代硫醇是C₆F₁₃(CH₂)₂-SH和C₈F₁₇(CH₂)₂-SH。

官能性硫醇的使用也构成进行调聚反应的一种适当方式，并提供了活性官能团如羧酸官能团。优选的官能性硫醇是巯基乙酸。

转移剂的用量是所需的低聚物链长度的函数。按照本发明的方法，对于上述类型的应用，数均聚合度在5-10之间，从而使得硫醇的百分率在5-25％(重量)之间，优选7-20％(重量)。

引发剂选自偶氮类引发剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)或者选自过氧化物引发剂例如过氧化烷酰、过酸酯和氢过氧化物。

一般来说，偶氮类引发剂如2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)是优选的，尽管引发剂的性质不是本发明的决定性参数。引发剂的用量，相对于单体和转移剂摩尔数之和，在0.5-3％(摩尔)之间，优选0.5-1.5％(摩尔)之间。

制备调聚物所用的溶剂必须是对于活性单体的官能团是惰性的。溶剂的沸点必须首先受反应温度的限制，并且一定不能太高，以至于在聚合物组合物被干燥时出现问题。溶剂的转移常数还必须比所用的硫醇的低得多。

优选的溶剂是环状醚例如四氢呋喃、二氧六环，优选二氧六环；脂族腈，优选乙腈；芳族化合物，优选甲苯或二甲苯。优选的溶剂是乙腈和甲苯。调聚反应的溶剂浓度在20-80％之间，优选30-70％(重量)之间。用2，2′-偶氮二异丁腈或者2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)引发的反应温度优选在60-80℃之间。

用气相色谱分析确定反应时间，结果表明，在75℃下3小时30分钟足以消耗残余单体。活性调聚物的接枝：

在第二接枝阶段，不必纯化可直接使用在溶剂(例如乙腈)中的溶液形式的调聚物。

在此第二阶段所用的单体与第一阶段所用的活性单体有关。当甲基丙烯酸缩水甘油酯是调聚物的活性单体时，优选使用(甲基)丙烯酸。当(甲基)丙烯酸是调聚物的活性单体时，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。有利的是，还可以使用肉桂酸来接枝带有环氧官能团的低聚物，从而能够获得在远紫外线下可交联的组合物。

单体的用量应使得接枝单体/活性单体的分子比在0.5-2.0之间，优选0.9-1.1之间。

环氧官能团的酯化反应在催化剂的存在下进行。催化剂选自叔胺如三乙胺、二甲基月桂胺，季胺并且通常选自布朗斯台德酸如对甲苯磺酸或甲磺酸。此反应优选的催化剂是一种有机金属铬化合物：在Br.Polym.J.，1971，第三卷中所述的二异丙基水杨酸铬(CrDIPS)，用来激活羧酸官能团和环氧官能团之间的反应。催化该反应所用的CrDIPS的量，相对于调聚物的环氧官能团或酸官能团，在0.1-10％(摩尔)之间，优选在1-8％(摩尔)之间。

在本发明的方法中，可以加入单体或调聚物，或可以进行反向的过程。然而，优选将带有环氧官能团的单体或调聚物加到带有羧酸官能团的调聚物或单体中。

接枝反应所用的溶剂优选乙腈，但也可以使用环状醚或甲苯，只要它对体系的反应性不是高度不利的。浓度在20-80％之间，优选在30-70％之间。为避免任何接枝过程中的热聚合，最好加入少量自由基抑制剂例如氢醌甲基醚(250-1000ppm/接枝单体)，并且将空气通入反应混合物中进行温和鼓泡。接枝反应在60-90℃之间进行，优选在65-80℃之间进行。反应的监测可通过测定残留的酸性官能团和环氧官能团来进行。

接枝反应的时间在10-24小时之间，这决定于酸性官能团和环氧官能团的监测情况。

不饱和聚丙烯酸组合物的固化

在本发明方法中，用单官能或多官能活性稀释剂将从合成溶剂中游离出来的接枝低聚物稀释。在单官能活性稀释剂中，可提及丙烯酸异冰片酯、吗啉丙烯酰胺和丙烯酸壬基苯酚酯。在多官能稀释剂中，可提及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等。活性稀释剂的作用是降低低聚物的粘度。优选的稀释剂是多官能稀释剂，因为它能够限制需要的低聚物的接枝程度(在这种情况下，一部分交联是由稀释剂进行的)。然而，稀释剂的比例不能太高，以免过度降低组合物中氟的最终比例。因而，低聚物在组合物中的重量在90-50％之间，优选80-60％之间；稀释剂的重量在10-50％之间，优选20-30％之间。

制得的聚丙烯酸树脂的固化可通过加入引发剂获得，所述引发剂可以是偶氮引发剂，或者过氧化物引发剂(可选地与芳族叔胺类活化剂结合使用)。优选的引发体系由有机过氧化物、芳族胺和至少一种促进剂组成。

所述有机过氧化物选自氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化二异丙苯或者选自脂族或过氧化脂环族酮，特别是过氧化甲基·乙基酮、过氧化环己酮、过氧化甲基·异丁基酮；或者选自过酸酯，特别是过氧化2-乙基己酸叔丁酯。这些过氧化物的用量相对于纯树脂的重量为0.2-2％(重量)。适用于本发明方法的芳族胺选自二甲基对甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺，更常用芳族叔胺；其用量相对于纯树脂的重量为0.1-2.0％(重量)之间。该方法是通过使用由至少一种选自下列化合物的促进剂组成的催化剂体系实施的：辛酸钴、萘甲酸钴、乙基己酸钴或五氧化二钒与亚磷酸一丁酯的反应产物，或者选自乙酰丙酮。当促进剂选自钴盐时，其在本发明中的用量，以钴金属的量相对于纯树脂的重量表示，在100-1200ppm之间；当促进剂选自钒盐时，其在本发明中的用量，以钒金属的量相对于该树脂的重量表示，在5-40ppm之间；最后，当促进剂选自乙酰丙酮时，其在本发明中的用量，以相对于纯树脂的重量表示，在0.1-1％之间。

本发明方法通过使用下述方式组合的催化剂体系来实施是有利的：—液体氢过氧化物与二甲基对甲苯胺和五氧二化钒与亚磷酸一丁酯

的反应产物，—液体氢过氧化物或液体过氧化酮与二甲基对甲苯胺和辛酸钴，—液体过氧化2-乙基己酸叔丁酯与二甲基对甲苯胺和由辛酸钴和乙

酰丙酮组成的促进剂对。

本发明的聚丙烯酸组合物的固化也可通过在一种或多种自由基光引发剂存在下在紫外线辐射下聚合而获得。

光聚合所用的光引发剂可选自苯偶姻醚、乙酰苯衍生物、氧化酰基膦、二苯基酮和噻吨酮衍生物。乙酰苯衍生物是本发明优选的光引发剂；其中，2，2′-乙氧基乙酰苯和1-羟基环己基·苯基酮可给出最好的结果。

光引发剂的用量占可光聚合组合物的1-10％(重量)，优选2-8％(重量)。该组合物在本领域技术人员公知的条件下，通过一个紫外线通道进行光聚合。

将本发明的不饱和聚丙烯酸组合物热或光化学固化可获得疏水性得到提高的涂层，在最终的物质组成中甲基丙烯酸三氟乙酯占15-80％(重量)，优选占20-50％(重量)。

要获得表现出疏水性的涂层，甲基丙烯酸三氟甲酯在最终组合物中的浓度是本发明的关键所在。

下述实施例用来说明本发明。

实施例1

将51.5g甲基丙烯酸三氟乙酯(TRIFEMA)、32.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GLYMA)、16.2g十二烷硫醇和100g乙腈引入一个用油浴加热的、装有立式冷凝器、放有磁搅拌棒并通入氮气的500ml三颈烧瓶中。

用氮气流使反应器脱气，然后通过将油浴加热至80℃使得反应器的内容物的温度升至75-76℃。达到目标温度后，相对于单体与硫醇的总和计，引入0.9％(摩尔)2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)。

将温度和搅拌保持3小时30分钟，这是消耗掉残余单体和硫醇所需的时间。然后将反应器的内容物冷却至环境温度出料。

减压除去乙腈后，得到粘性低聚物，其环氧值(EV)为2.22m0l/kg，而理论值为2.27mol/kg；数均分子量(Mn)为1340；累积数均聚合度(DP_ncum)为7.7。

EV是每公斤干试样中环氧基的摩尔数。它是用R.Jay氏法测定的，该方法包括将待测定的试样溶于氯仿中，然后在过量的四溴化物的存在下用高氯酸在乙酸中的标准溶液滴定。终点指示剂是结晶紫。

实施例2-9

在实施例2-9中重复实施例1的过程。这些新试验相互之间在起始摩尔浓度上不同，因而在质量和组成方面不同，其它参数不变。

这些试验的描述和所得结果列于表1中。

表1-TRIFEMA-BUA-G-GLVMA-DDM 调聚物实施例 TRIFEMA GLYMA BUA DDM EV M_n DP_ncum

g g g g mol/kg 渗透

压法2 54.1 9.0 28.6 8.2 0.60 1950 15.83 48.9 5.5 35.0 10.6 0.34 2740 12.14 48.4 5.8 34.8 11.0 0.40 2740 14.85 48.5 5.7 35.0 10.9 0.39 2776 15.06 48.5 5.7 34.9 10.9 0.40 2759 14.87 48.5 5.7 34.9 10.9 0.42 2750 14.98 48.1 9.1 26.1 16.7 0.60 2300 9.0

49.8 15.4 24.8 10.0 1.10 1950 12.8—乙腈100g—AIBN0.9％(摩尔)(基于单体与硫醇的总摩尔数计)

DP的计算可参见Eur.Polym.J.，Vol.27，No.2，第159-163页，1991(B.Boutevin，J.P.Parisi，P.Vaneeckoutte)。

\frac{1}{{DP}_{ncum}} = Σ_{j = 0}^{j = k - 1} \frac{1}{({DP}_{ni})_{j}}

其中

\frac{1}{{DP}_{ni}} = C_{T} \frac{[T]}{[M]}

[T]是调聚体的浓度，[M]是单体的浓度，C_T是单体的转移常数。

实施例10

以下述物料组成重复实施例1的过程：43.7g甲基丙烯酸三氟乙酯、21.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯、22.3g丙烯酸2-乙基己酯和12g十二烷硫醇。将乙腈蒸发后，得到粘性透明的低聚物，其环氧值为1.4mol/kg； Mn为1500； DP_ncum为9.2。

实施例11

以下述物料组成重复实施例1的过程：42.1g甲基丙烯酸三氟乙酯、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、30.2g丙烯酸丁酯和22.7g全氟辛基亚乙基硫醇。将乙腈蒸发后，得到具有如下特性的粘性透明的低聚物：

EV＝0.36mol/kg

DP_ncum＝14.8

Tg：11℃

实施例12

以下述物料组成重复实施例1的过程：44.2g甲基丙烯酸三氟乙酯、5.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、31.7g丙烯酸丁酯和18.8g全氟己基亚乙基硫醇。

将乙腈蒸发后，得到具有如下特性的粘性透明的低聚物：

EV：0.37mol/kg

DP_ncum＝14.8

Tg＝11℃

实施例13

以下述物料组成重复实施例1的过程：49.8g甲基丙烯酸甲酯、15.4g GLYMA、24.8g BUA和10g十二烷硫醇。

将乙腈蒸发后，得到具有如下特性的粘性低聚物：

EV：1.1mol/kg

M_n：2100

DP_ncum：13.0

实施例14

将55.2g甲基丙烯酸三氟乙酯、8g丙烯酸、30.6g丙烯酸丁酯、6.1g巯基乙酸和100g乙腈引入一个用油浴加热的、装有立式冷凝器、放有磁搅拌棒并通入氮气的500ml三颈烧瓶中。

用氮气流使反应器脱气，然后将反应器的内容物加热至80℃。达到目标温度后，相对于单体与硫醇的总和计，引入0.9％(摩尔)2，2′-偶氮二异丁腈。

将温度和搅拌保持4小时。然后将反应器的内容物冷却至环境温度出料。

减压除去乙腈后，得到具有如下特性的粘性透明的低聚物：

酸值：1.91mol/kg

Tg：22.3℃(用Polymer Handbook第三版所述的量热法测定)。

实施例15

将75g乙腈、2.5g丙烯酸(酸/环氧摩尔比＝1.71)、0.7gCrDIPS(CrDIPS/环氧摩尔比7.8％)和500ppm EMHQ(相对于丙烯酸计)引入一个用油浴加热的、装有立式冷凝器和滴液漏斗的、用磁棒搅拌并装有可以通入干燥空气鼓泡的浸入液下的管子的250ml三颈烧瓶中。(EMHQ＝氢醌甲基醚)

将反应器的内容物加热至70℃。在保持非常温和地通入干燥空气鼓泡的同时，加入含有1.16mol环氧/mol的25g乙腈与48g来自实施例7的低聚物的混合物，1小时加完。

通过测定酸度和环氧化物来跟踪丙烯酸和环氧官能团的转化率。当酸和环氧官能团的浓度不再变化时(13小时)停止反应。

然后将反应器的内容物冷却至环境温度，然后出料，减压除去乙腈后，得到具有如下特性的粘性低聚物：最终环氧值＝0.042mol/kg，对应的环氧官能团的转化率为90％。最终酸值＝0.32mol/kg，对应的丙烯酸的转化率为56％。

实施例16-24

改变催化剂的性质和催化剂/环氧摩尔比，重复实施例15的过程。

乙腈：100g

低聚物：48g

在表2中，NEt₃是指三乙胺；AA是指丙烯酸。

表 2实施例低聚物丙烯酸酸/环氧催化剂催化剂反应时间最终EV 环氧转最终EV AA转化率

/环氧 mol/kg 化率％ mol/kg ％

g ％16 1 8.8 1.12 NEt₃ 7.8 20h20 0.415 66 0.98 67.917 4 2.4 1.71 CrDIPS 7.8 24h 0.05 87.2 0.31 54.718 6 2.3 1.66 NEt₃ 7.0 20h 0.21 47.5 0.44 33.719 8 2.3 1.11 NEt₃ 7.8 24h 0.44 31.7 0.39 41.420 9 4.2 1.11 CrDIPS 4.5 16h30 0.10 90.8 0 10021 10 5.4 1.11 CrDIPS 4.5 14h20 0.15 92.0 0 10022 11 1.5 1.2 CrDIPS 7.8 13h 0.09 75.0 0 10023 12 1.5 1.2 CrDIPS 7.8 24h 0.06 85 0 10024 13 4.6 1.2 CrDIPS 4.5 20h 0.008 92 0.07 95

实施例25

使用下述组成重复实施例15的过程：75g乙腈、50g来自实施例14的低聚物(每公斤含有1.91摩尔羧酸)和0.63g CrDIPS(CrDIPS/酸摩尔比：1.5％)。

将反应器的内容物加热至70℃。在保持非常温和地通入空气鼓泡的同时，加入用500ppm EMHQ超稳定化的14.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯在25g乙腈中的溶液，半小时加完。当酸和环氧官能团的浓度不再变化时(24小时)停止反应。

然后将反应器的内容物冷却至环境温度出料，除去乙腈后，得到具有如下特性的粘性透明的低聚物：—酸值＝0.35mol/kg，对应的接枝度为82％。—环氧值＝0.16mol/kg，对应的转化率为90％。

实施例26

重复实施例25的过程，不同的是反应溶剂乙腈用二氧六环代替，并且将温度从70℃升至90℃。

在这种情况下，反应时间是8小时，在蒸除二氧六环后，得到具有如下特性的粘性的低聚物：最终酸值＝0.26mol/kg，对应的接枝度为87％。最终环氧值＝0.10mol/kg，对应的甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率为94％。

实施例27

各种接枝调聚物的光聚合

调聚物的固化如下进行：在环境温度下，用30毫米螺纹棒将含有接枝低聚物、多官能活性溶剂和光引发剂的可光聚合和可光交联的组合物涂布在铝片或铁片(预先用三氯乙烯脱脂)上。将涂布过的片材随后在UV通道中以0.8cm/s的速率辐射。辐射后将片材在80℃的烘箱中干燥。

为表怔该薄膜的疏水性，将涂布的片材在21℃在50％湿度的条件下放置两天，然后用双蒸水测定接触角。

为表怔涂层的耐溶剂性，用以甲基·乙基酮饱和的棉花来回擦拭涂覆膜直至出现擦痕。

制得的各种组合物和用涂层测得的性能一起列于表3。

表3表明，用含有甲基丙烯酸三氟乙酯的接枝调聚物制成的组合物的涂层的疏水性比仅用活性稀释剂和以甲基丙烯酸甲酯代替甲基丙烯酸三氟乙酯的明显提高。

表3：幅射固化测试接枝调调聚物活性稀稀释剂光引发剂 TRIFEMA 接触角 MKK

聚物％释剂％ (2)％ (I)％ e^m 耐性20 - 0 TMPTA 100 Irgacure 184 0 60±2 ＞20029 15 80 TMPTA 20 Irgacure 184 35.4 94，7t 2.7 15

4％30 18 80 TMPTA 20 Irgacuro 184 25.6 99 331 10 70 TMPTA 30 Irgacure 184 31.2 95 4032 16 80 TMPTA 20 Irgacure 184 33.5 79±1.5 ＞20033 15 70 TPGDA 30 Irgacure 184 31.0 100±2.3 434 16 50 TPGDA 50 Irgacure 104 20.9 88±1.5 100

4％

表3： (续)35 15 70 HDDA 30 Irgacure 184 31.0 100 536 - 0 HDDA 100 Irgacurc 184 0 48±1 ＞20037 24 80 TM4PTA 20 Irgacuro 184 0 72±2 2038 20 70 TPGDA 30 Irgacure 184 30.8 04 1039 22 70 TM4PTA 30 Irgacure 184 27.5 106±2 2540 25 70 TMPTA 30 Irgacure 184 28.6 95±1.6 ＞200(1)将接枝单体、活性稀释剂和光引发剂的加入一并考虑的TRIFEMA的总体％(2)％光引发剂/(调聚物＋活性稀释剂)

接触角用测角仪测定，用双蒸水在21℃的温度下在片材上测定，该片材预先在50％湿度的室中处理和放置了两天。而这一预先处理使得涂膜中的极性基团朝表面取向。这就提供了适宜于测定接触角的条件。

用水测定的接触角可测定涂层的极性成分的表面张力。接触角越大，则涂层的疏水性越强。

耐MEK性与测定用吸有MEK的纸在涂膜表面来回运动直至后者损坏所用的次数相符。

Claims

1.一种组合物，其特征在于组成为：

a)30-90重量份低聚物，所述低聚物的聚合度在5-16之间，并且含有75％-95％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯单元和5-25％(重量)式R-SH硫醇单元，式中R是含有8-20个碳原子的线型烷基或在亚烷基部分含有1-4个碳原子并且总共有8-20个碳原子的亚烷基全氟代烷基；或官能硫醇单元；

b)10-70重量份稀释剂。

2.权利要求1的组合物，其特征在于组成为：

a)50-90重量份低聚物，该低聚物的聚合度在5-16之间，并且含有15％-80％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯单元，5-25％(重量)如上定义的硫醇单元和5-40％(重量)选自i)和ii)的活性单体单元：

i)丙烯酸或甲基丙烯酸，和

和1-25％(重量)按照i)的单体单元——当该低聚物已经含有按照ii)的活性单体单元时，或者1-25％(重量)单体ii)单元——当该低聚物已经含有按照i)的单元作为活性单体单元时；

b)10-50重量份稀释剂；

3.权利要求1的组合物，其特征在于组成为：

a)90-50重量份低聚物，该低聚物的聚合度在5-16之间，并且含有15％-8.0％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯单元，5-40％(重量)如上述i)或ii)定义的活性单体单元，5-25％(重量)如上定义的硫醇单元，5-60％(重量)不合任何活性官能团的丙烯酸单体单元和1-25％(重量)i)所定义的活性单体单元——当该低聚物已经含有ii)所定义的活性单体单元时，或者1-25％(重量)ii)所定义的活性单体单元——当该低聚物已经含有i)所定义的活性丙烯酸单体单元时；

b)10-50重量份稀释剂；

4.制备权利要求1的组合物的方法，其特征在于该方法包括将下述成分a)和b)混合：

a)90-30重量份低聚物，所述低聚物的聚合度在5-16之间，并且含有75％-95％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯单元和5-25％(重量)权利要求1所定义的硫醇单元，

b)10-70重量份稀释剂。

5.制备权利要求2的组合物的方法，其特征在于该方法包括将下述成分混合：

a)50-90重量份低聚物，该低聚物的聚合度在9-16之间，并且含有15％-80％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯单元、5-25％(重量)如权利要求1所定义的硫醇、5-40％(重量)选自i)和ii)的活性单体单元：

i)丙烯酸或甲基丙烯酸，和

b)10-50重量份稀释剂；

6.制备权利要求3的组合物的方法，其特征在于该方法包括将下述成分混合：

a)90-50重量份低聚物，该低聚物的聚合度在5-16之间，并且含有15-80％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯单元，5-40％(重量)如权利要求3的i)或ii)定义的活性单体的单元，5-25％(重量)如权利要求1所定义的硫醇单元，5-60％(重量)不含任何活性官能团的丙烯酸单体单元和1-25％(重量)如权利要求3的i)所定义的活性单体单元——当该低聚物已经含有ii)所定义的活性丙烯酸单体单元时，或者1-25％(重量)ii)所定义的活性单体单元——当该低聚物已经含有i)所定义的活性丙烯酸单体单元时；

b)10-50重量份稀释剂；

7.权利要求1-3之一的组合物在制备疏水性透明涂层中的用途。