CZ317695A3

CZ317695A3 - Composition based on trifluoroethyl methacrylate being cross-linkable by photographic way, process of their preparation and their use

Info

Publication number: CZ317695A3
Application number: CZ953176A
Authority: CZ
Inventors: Didier Vanhoye; Elsa Ballot; Robert Legros; Olivier Loubet; Bernard Boutevin; Bruno Ameduri
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 1996-06-12
Also published as: KR960017796A; FR2727424B1; EP0714916A1; CA2164047A1; CN1133848A; JPH08225708A; US5728749A; FR2727424A1

Description

Fotozesífovatelné kompozice na bázi trif luore thylmcthžrfpry- —/ látu, způsob jejich přípravy a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká kompozic na bázi trifluorethylmethakrylátu, které jsou tepelně zesífovatelné nebo fotopolymerizovatelné a/nebo fotozesífovatelné, přičemž těchto materiálů je možno použít v oblasti přípravy a aplikace povlakových vrstev, které jsou tepelně vytvrditelné nebo zesífovatelné účinkem záření, jako jsou například laky, adheziva, tiskařské barvy nebo tištěné obvody, kdy se v případě použití těchto materiálů podle vynálezu dosahuje zlepšení hydrofobních a oleofobních vlastností těchto ochranných povlaků. Do rozsahu vynálezu rovněž náleží postup přípravy těchto kompozic a použití pro výše uvedené účely.

Dosavadní stav techniky

Pokud se týče postupu syntézy akrylových pryskyřic o nízké molekulové hmotnosti prováděného v roztoku telomerizační metodou, potom je možno uvést, že tyto postupy jsou známé a popsané v publikacích podle dosavadního stavu techniky, viz např. Free radical telomerization, C.M. Starks (Academie Press 1974), atd. Postup syntézy reaktivních oligomerů získaných telomerizací reaktivního monomeru tvořeného akrylovým karboxylovým monomerem nebo epoxidovaným akrylovým monomerem nebo hydroxylovaným akrylovým monomerem je z dosavadního stavu techniky rovněž znám a byl v různých publikacích popsán. Tyto telomery, které obsahují reaktivní funkční skupiny, se potom v další fázi roubují akrylovým monomerem obsahujícím funkční skupinu, která je chemicky reaktivní s funkčními skupinami telomerů. Takto získané pryskyřice je potom možno v následující fázi vytvrzovat v přítomnosti polymerizačního iniciátoru při vhodné teplotě nebo účinkem ultrafialového záření v přítomnosti fotoiniciátoru. Tato metoda je blíže popsána například v disertační práci M. Maliszewicse, která byl obhájena v roce 1982 v Montpellier, přičemž tato práce se týká syntézy fotozesíťovatelných telomerů, a dále v práci M.J.L. Parisi, která byla předložena v roce 1985 na téma Synthesis of photocrosslinkable telomers and application to metal coatings and to the sizing of carbon fibres.

Rovněž ve francouzských patentových přihláškách FR-A-2 607 509 a 2 615 401 se popisuje postup syntézy nenasycených polyakrylových pryskyřicových kompozic a postup j ej ich vytvrzování.

Postup roubování polyakrylových pryskyřic, které obsahují epoxyskupiny, za použití (meth)akrylové kyseliny a postup fotozesítění takto získaných kompozic byl rovněž popsán v publikaci Polymer Photochemistry 5, (1984), str.

93-107.

V poslední době byl popsán postup syntézy funkčních polymerů, které mají strukturu polymerů se závěsnými methakrylovými skupinami získanou reakcí epoxidovaného monomeru s maleinimidobenzoovou kyselinou, viz. publikace Angewandte Makromolekulare Chemie 212 (1993), str. 53-65, přičemž takto získané nové kompozice je možno použít v oboru fotozesíťování.

Kromě toho je možno uvést, že postup přípravy fluorovaných telomerů byl popsán v evropském patentu EP 426 530, přičemž podle tohoto postupu se uvedené fluorované telomery získají účinkem fluorthiolu na perfluorovaný monomer, který má fluoralkylenový řetězec obsahující 2 až 20 atomů uhlíku. Použití těchto nových kompozic je možné v oboru textilních materiálů a kůže, kde tyto materiály přispívají k vodoodpudivosti a olejové odpudivosti. Tyto kompozice nejsou tepelně a fotochemicky vytvrditelné a jejich použití se týká oblastí s vysoce náročnými podmínkami (oleofilnost) , kde jsou ospravedlněny vysoké náklady na vytvoření takovýchto povlaků.

Ovšem i tak zůstává určitý okruh aplikací, kde se neustále hledají materiály, kterých by bylo možno použít k přípravě povlaků s vysokou odolností vůči působení vody a chemických činidel.

Podstata vynálezu

Vynález se týká nové polymerační kompozice, která sestává z následujících složek :

(a) 30 dílů až 90 dílů hmotnostních oligomeru, který má stupeň polymerace v rozmezí od 5 do 16, přičemž tento oligomer obsahuje 75 % hmotnostních až 95 % hmotnostních trifluorethylmethakrylátových jednotek a 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních jednotek thiolu obecného vzorce :

R-SH kde R představuje lineární alkylovou skupinu obsahující 8 až 20 atomů uhlíku nebo alkylenperfluoralkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylenové části a 8 až 20 atomů uhlíku celkově, nebo funkčního thiolu, (b) 10 dílů až 70 dílů hmotnostních ředidla.

Uvedený vynález je rovněž zaměřen na kompozici obsahuj ící :

(a) 50 dílů až 90 dílů hmotnostních oligomeru, který má stupeň polymerace v rozmezí od 5 do 16, přičemž tento oligomer obsahuje 15 % hmotnostních až 80 % hmotnostních trifluorethylmethakrylátových jednotek, 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních jednotek thiolu, který byl definován výše, a 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních jednotek reaktivního monomeru zvoleného z následuj ících složek :

(i) kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová, a (ii) epoxidované akrylové monomery, hydroxylované akrylové monomery a akrylové monomery obsahující vysoce reaktivní funkční skupiny, a 1 % hmotnostní až 25 % hmotnostních jednotek monomeru ze skupiny (i) v případě, že tento oligomer již obsahuje jednotky reaktivního monomeru ze skupiny (ii), nebo jednotek monomeru ze skupiny (ii), jestliže tento oligomer již obsahuje jednotky ze skupiny (i) jako jednotky reaktivního monomeru, (b) 10 dílů až 50 dílů hmotnostních ředidla, (c) podíl fotopolymeračního iniciátoru, který je dostatečný k dosažení zesítění kompozice, jestliže je vystavena působení aktinického záření (fotochemické působení slunečního záření).

Kromě toho se vynález rovněž týká fotopolymerizovatelné kompozice, která obsahuje :

(a) 90 dílů až 50 dílů hmotnostních oligomeru, jehož stupeň polymerace se pohybuje v rozmezí od 5 do 16 a který obsahuje 15 % hmotnostních až 80 % hmotnostních trifluorethylmethakrylátových jednotek, 5 % hmotnostních až % hmotnostních jednotek reaktivního monomeru, definovaného ve skupině (i) nebo ve skupině (ii) výše, 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních jednotek thiolu, který byl definován výše, 5 % hmotnostních až 60 % hmotnostních jednotek akrylového monomeru prostého jakýchkoliv reaktivních funkčních skupin a 1 % hmotnostní až 25 % hmotnostních jednotek reaktivního monomeru definovaného ve skupině (i), jestliže tento oligomer již obsahuje jednotky reaktivního akrylového monomeru definovaného ve skupině (ii) , nebo jednotek reaktivního monomeru definovaného ve skupině (ii) , jestliže tento oligomer již obsahuje jednotky reaktivního akrylového monomeru definovaného ve skupině (i) , (b) 10 dílů až 50 dílů hmotnostních ředidla, (c) podíl fotopolymerizačního iniciátoru, který je dostatečný k dosažení zesítění kompozice, jestliže je vystavena působení aktinického záření.

Oligomery podle uvedeného vynálezu mají hydrofobní vlastnosti, což vyplývá z přítomnosti trifluorethylmethakrylátu, aniž by měly příliš nízkou teplotu varu, což ostře kontrastuje s výše uvedenou skutečností, která by mohla omezit jejich použití v tunelových pecích, kde jsou tyto materiály vystaveny působení ultrafialového záření.

Postup podle uvedeného vynálezu je rozdělen na 3 stupně :

(1) Syntéza reaktivních telomerů, (2) roubování reaktivních telomerů, (3) vytvrzování takto získaných polyakrylových kompozic za vzniku ochranných povlaků, které mají lepší hydrofobní vlastnosti.

Syntéza reaktivních telomerů :

Tyto xelomery podle uvedeného vynálezu se získají reakcí trifluorethylmethakrylátu případně s akrylovým monomerem obsahujícím reakxivní funkční skupinu a případně s jedním nebo více jinými akrylovými monomery obsahujícími alkylový řexězec a postrádajícími jakoukoliv reakxivní skupinu, v příxomnosxi velkého množsxví přenosového činidla s vysokou konstantou přenosu a azo-iniciáxoru nebo peroxidického iniciáXoru, v inerxníra rozpouštědle. Taxo reakce se provede za normálního xlaku a při xeploxě, kxerá je funkcí daného použixého rozpouštědla a daného použixého iniciáxoru. Tuxo reakci je rovněž možno provést při vysokém xlaku, ovšem aniž by tento vysoký tlak znamenal rozhodující výhodu. Takto získané Xelomery mají číselný průměr molekulové hmotnosti v rozmezí od 600 do 5000, a ve výhodném provedení v rozmezí od 1000 do 3000.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se používá trifluorethylmethakrylát v množsxví od 15 % hmotnostních do 80 % hmotnostních, a ve výhodném provedení v rozmezí od 20 % hmotnostních do 60 % hmotnostních.

Reaktivní monomer se zvolí ze skupiny karboxylových akrylových monomerů, zahrnující kyselinu akrylovou a kyselinu methakrylovou, nebo ze skupiny epoxidizovaných akrylových monomerů, ve výhodném provedení je to glycidylmethakrylát, nebo ze skupiny hydroxylovaných akrylových monomerů, jako jsou například hydroxyethyl, hydroxypropyl a hydroxybutyl (meth)akryláty, ve výhodném provedení hydroxyethyl(meth)akryláty.

Ί

Tento reaktivní monomer může být rovněž vybrán ze skupiny (meth)akrylových monomerů obsahujících vysoce reaktivní funkční skupiny, jako jsou například (meth)akryloylchloridy a (meth)akryloyloxyalkylisokyanáty, ve výhodném provedení je to akryloylchlorid a methakryloyloxyethylisokyanát. Těmito výhodně používanými reaktivními monomery jsou (meth)akrylová kyselina a glycidylmethakrylát.

Reaktivní akrylový monomer se zavádí v množství 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních, ve výhodném provedení v množství v rozmezí od 5 % hmotnostních do 30 % hmotnostních, k získání požadovaného počtu funkčních skupin.

Uvedené akrylové monomery postrádající reaktivní funkční skupiny se vyberou ze skupiny alkylmethakrylátových a akrylátových monomerů, jako jsou například butylmethakrylát, butylakrylát, ethylakrylát, methylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, nonylakrylát nebo oktylakrylát. Tyto monomery se ve výhodném provedení vyberou ze skupiny látek, které poskytují homopolymery o nízké hodnotě Tg (teplotě skelného přechodu) z důvodu vysoké hodnoty Tg polyTRIFEMA (80 ’C), jako je například butylakrylát nebo

2-ethylhexylakrylát, přičemž cílem je zajištění vhodné hodnoty Tg pro tertelomer (20 < Tg > 70). Tyto monomery se zaváděj í do uvedené kompozice v množství 5 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, ve výhodném provedení v množství 20 % hmotnostních až 50 % hmotnostních.

Uvedené přenosové činidlo se zvolí ze skupiny alifatických thiolů obsahujících lineární nebo rozvětvený alkylový řetězec obsahující přinejmenším 6 atomů uhlíku, jako je například hexanthiol, dodekanthiol a terdodekan8 thiol. Mezi výhodné alifatické thioly patří dodekanthiol a terdodekanthiol.

Toto přenosové činidlo je možno rovněž vybrat«ze skupiny fluorthiolů, které mají strukturu typu :

^Cn^F2n-^C2^H4-SH kde n je v rozmezí od 4 do 10, přičemž mezi výhodné fluorthioly patří CgF-^g (CH₂) ₂-SH a C₈F₁₇(CH₂)₂-SH.

Použití funkčních thiolů rovněž představuje vhodný prostředek k provedení telomerizační reakce a rovněž se tím přispívá k získání reaktivních funkčních skupin, jako jsou například funkční skupiny karboxylové kyseliny. Ve výhodném provedení podle vynálezu je uvedeným funkčním thiolem thioglykolová kyselina.

Množství použitého přenosového činidla je funkcí délky řetězce, která je požadována v případě daných oligomerú. Číselný průměr stupně polymerace, který je uvažován v souvislosti s touto aplikací, se při provádění postupu podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od 5 do 10, což má za následek procentuální obsah thiolu v rozmezí od 5 % hmotnostních do 25 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 7 % hmotnostních do 20 % hmotnostních.

Výše uvedený iniciátor se vybere ze skupiny azo-iniciátorů, jako je například 2,2’-azobisisobutyronitril a 2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitril), nebo ze skupiny peroxidových iniciátorů, jako jsou například alkanoylperoxidy, perestery a hydroperoxidy.

Obecně je možno uvést, že výhodné je použití azo-iniciátorů, jako je například 2,2’-azobisisobutyronitril a 2,2 ’-azobis (2,4-diraethylvaleronitril), i když povaha tohoto iniciátoru nepředstavuje rozhodující znak uvedeného vynálezu. Množství iniciátoru, které se používá podle uvedeného vynálezu se pohybuje v rozmezí od 0,5 mol. % do 3 mol. % relativně k celkovému počtu molů monomerů a přenosového činidla, ve výhodném provedení podle vynálezu je toto množství v rozmezí od 0,5 mol. % do 1,5 mol. %.

Rozpouštědlo použité při tomto postupu přípravy uvedených telomerů musí být chemicky inertní vzhledem k funkční skupině reaktivního monomeru. Teplota varu tohoto rozpouštědla musí být taková aby bylo splněno první omezení týkající se reakční teploty, přičemž ale nesmí být příliš vysoká, aby nenastaly problémy při sušení polymerní kompozice. Toto rozpouštědlo musí mít rovněž konstantu přenosu, která je značně nižší než je konstanta přenosu u použitého thiolu.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi vhodná rozpouštědla cyklické ethery, jako je například tetrahydrofuran THF a dioxan, výhodně je to dioxan, dále alifatické nitrily, výhodně acetonitril, dále aromatické sloučeniny, výhodně toluen nebo xylen. Mezi výhodná rozpouštědla podle uvedeného vynálezu patří acetonitril a toluen. Koncentrace rozpouštědla se v případě provádění uvedené telomerizační reakce pohybuje v rozmezí od 20 % do 80 %, ve výhodném provedení v rozmezí od 30 % do 70 % hmotnostních. Reakční teplota v případě iniciace za použití 2,2 ’-azobisisobutyronitrilu nebo 2,2’-azobis(2,410 dimethylvaleronitrilu) je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od 60 *C do 80 ’C.

Reakční doba se určí chromatografickou analýzou v plynné fázi. Touto metodou bylo zjištěno, že dostatečný interval k vyčerpání zbytkových monomerů je 3 hodiny 30 minut.

Postup roubování reaktivních telomerů :

Telomer v roztoku rozpouštědla, jako je například acetonitril, se použije bez čištění pro druhý stupeň, kterým j e roubování.

Monomer použitý v tomto druhém stupni je funkcí reaktivního monomeru použitého v prvním stupni. V případě, že se jako reaktivního monomeru telomerů použije glycidylmethakrylátu, potom se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu použije (meth)akrylová kyselina.

V případě, že je tímto reaktivním monomerem telomerů (meth)akrylová kyselina, potom se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu použije glycidylmethakrylát. Pro roubování oligomeru, který obsahuje epoxy funkční skupiny je možno rovněž použít ve výhodném provedení kyselinu skořicovou, čímž se umožní získání kompozice, která je zesífovatelná účinkem záření ve vzdálené UV oblasti.

Tyto monomery se používají při molekulárním poměru roubovací monoraer/reaktivní monomer v rozmezí od 0,5 do 2,0, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je tento poměr 0,9 až 1,1.

Esterifikační reakce na epoxidových funkčních skupinách se provede v přítomnosti katalyzátoru. Tento katalyzátor se zvolí ze skupiny terciárních aminů, jako je například triethylamin, dimethyllaurylamin, kvarterní amonné sloučeniny, a všeobecné uvedeno Brónstedovy kyseliny, jako je například paratoluensulfonová kyselina nebo raethansulfonová kyselina. Pokud se týče aktivování reakce mezi funkční skupinou karboxylové kyseliny a epoxy-funkční skupinou, potom se k aktivování této reakce používají takové katalyzátory jako jsou organokovové sloučeniny chrómu, jako je diisopropylsalicylát chrómu (CrDIPS), popisovaný v publikaci Br. Polym. J., 1971, Vol. 3, přičemž tyto katalyzátory představují výhodné katalyzátory k provedení této reakce. Množství CrDIPS, použité ke katalyzování této reakce se pohybuje v rozmezí od 0,1 mol. % do 10 mol. % vzhledem k počtu epoxy-funkčních skupin a kyselinových funkčních skupin telomeru, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je toto množství v rozmezí od 1 mol. % do 8 mol. %.

Při provádění tohoto postupu podle vynálezu je možno přidávat monomer nebo telomer nebo je možno použít opačného postupu. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se ale používá přídavku monomeru nebo telomeru obsahujícího epoxy-funkční skupiny k telomeru nebo monomeru obsahujícího funkční skupiny karboxylové kyseliny.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako rozpouštědla pro tuto roubovací reakci používá acetonitril, přičemž je možno rovněž použít cyklických etherů nebo toluenu, aniž by tyto látky byly příliš nevhodné pokud se týče reaktivity tohoto systému. Koncentrace se pohybuje v rozmezí od 20 % hmotnostních do 80 % hmotnostních, a ve výhodném provedení v rozmezí od 30 % hmotnostních do 70 % hmotnostních. Aby se předešlo jakékoliv tepelné polymerací během roubování, je výhodné přidávat malé množství radikálového inhibitoru, jako je například hydrochinonmethylether (v množství 250 až 1000 ppra/roubovací monomer) a provádět mírné vhánění bublinek vzduchu do reakční směsi. Tato roubovací reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 60 *C do 90 C, a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od 65 “C do 80 ’C. Monitorování této reakce je možno provést stanovením zbytkových acidických funkčních skupin a epoxy-funkčních skupin.

Doba provádění této roubovací reakce se pohybuje v rozmezí od 10 do 24 hodin, což závisí na monitorování acidických funkčních skupin a epoxy-funkčních skupin.

Vytvrzování nenasycených polyakrylových kompozic :

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se roubovaný oligomer, zbavený rozpouštědla použitého při syntetickém postupu, zředí monofunkčním nebo polyfunkčním reaktivním rozpouštědlem. Jako příklad těchto monofunkčních reaktivních ředidel je možno uvést isobornylakrylát, morfolinakrylamid a nonylfenolakrylát. Pokud se týče polyfunkčních ředidel, potom je možno uvést trimethylolpropantriakrylát, trimethylolpropantrimethakrylát, tripropylenglykoldiakrylát, butandioldiakrylát, hexandioldiakrylát, atd. Úkolem reaktivního ředidla je snižovat viskozitu oligomeru. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako ředidel používá polyfunkčních ředidel, neboř tato ředidla umožňují omezit stupeň naroubování oligomeru (v tomto případě k podílu zesilovaných vazeb přispívá ředidlo). Ovšem podíl tohoto ředidla nesmí být příliš vysoký, aby se nesnížil nadměrným způsobem konečný podíl fluoru v této kompozici. Vzhledem k výše uvedenému hmotnostní podíl oligomeru v této kompozici se pohybuje v rozmezí od 90 % hmotnostních do 50 % hmotnostních a ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 80 % hmotnostních do 60 % hmotnostních, přičemž hmotnostní podíl ředidla je v rozmezí od 10 % hmotnostních do 50 % hmotnostních, a ve výhodném provedení v rozmezí od 20 % hmotnostních do 30 % hmotnostních.

Vytvrzení takto získaných polyakrylových pryskyřic je možno dosáhnout přídavkem iniciátoru, kterým může být azo iniciátor, nebo peroxidu případně v kombinaci s aktivátorem typu terciárního aromatického aminu. Výhodný iniciační systém sestává z organického peroxidu, aromatického aminu a přinejmenším jednoho urychlovače.

Organický peroxid se zvolí ze skupiny zahrnující kumenhydroperoxid, terč.-butylhydroperoxid, diisopropylbenzenhydroperoxid, nebo je možno použít alifatické nebo cykloalifatické ketonperoxidy, zejména je možno uvést methylethylketonperoxid, cyklohexanonperoxid, methylisobutylketonperoxid, a rovněž je možno použít peresterů, zejména t-butyl-2-ethylhexanoátperoxid. Tyto peroxidy se používají v množství v rozmezí od 0,2 % hmotnostního do 2 % hmotnostních, vzhledem ke hmotnosti čisté pryskyřice. Aromatické aminy, které jsou vhodné k použití v souvislosti s uvedeným postupem, jsou vybrány ze skupiny zahrnující dimethylparatoluidin, dimethylanilin, diethylanilin, a obecně uvedeno terciární aromatické aminy, přičemž použité množství těchto látek se pohybuje v rozmezí od 0,1 % hmotnostního do 2,0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost čisté pryskyřice. Tento postup se provádí za použití katalytického systému, který sestává z přinejmenším jednoho urychlovače vybraného ze skupiny zahrnující kaprylát kobaltu, naftenat kobaltu, ethylhexanoát kobaltu nebo produkt reakce oxidu vanadičného a monobutylfosfitu, nebo je možno použít acetylacetonu. V případě, že se urychlovač vybere ze skupiny solí kobaltu, potom použité množství této látky se podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od 100 do 1200 ppm, vyjádřeno jako množství kovového kobaltu vzhledem ke hmotnosti čisté pryskyřice, přičemž jestliže se jako urychlovače použije soli vanadu, potom použité množství této látky se pohybuje v rozmezí od 5 do 40 ppm, vyjádřeno jako množství kovového vanadu vzhledem ke hmotnosti pryskyřice, a konečně, jestliže se jako urychlovače použije acetylacetonu, potom použité množství této látky se pohybuje v rozmezí od 0,1 % do 1 %, vyjádřeno jako hmotnost vzhledem ke hmotnosti čisté pryskyřice.

Uvedený postup se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu provádí s katalytickým systémem, který používá kombinaci následujících složek :

- kapalný hydroperoxid a dimethyl-para-toluidin a produkt reakce oxidu vanadičného s monobutylfosfitem,

- kapalný hydroperoxid nebo kapalný ketonperoxid s dimethyl-para-toluidinera a kaprylátem kobaltu,

- kapalný t-butyl-2-ethylhexanoátperoxid s dimethylpara-toluidinera a dvojicí urychlovačů tvořenou kaprylátem kobaltu a acetylacetonátem.

Vytvrzování těchto polyakrylových kompozic podle uvedeného vynálezu je rovněž možno provést polymerací za použití UV záření, která se provede v přítomnosti jednoho nebo více radikálových fotoiniciátorů.

Tyto fotoiniciátory, vhodné k použití za účelem dosažení fotopolymerace, se vyberou ze skupiny benzoinetherů, acetofenonových derivátů, acylfosfinoxidů, difenylketonů a thioxanthonových derivátů. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se pro daný účel používají acetofenonové deriváty jako fotoiniciátory, přičemž ze skupiny těchto látek se nej lepších výsledků dosáhlo při použití 2,2’-ethoxyacetofenonu a 1-hydroxycyklohexylfenylketonů.

Množství použitého fotoiniciátoru se pohybuje v rozmezí od 1 % hmotnostního do 10 % hmotnostních a ve výhodném provedení v rozmezí od 2 % hmotnostních do 8 % hmotnostních fotopolymerovatelné kompozice. Tyto kompozice se podrobí fotopolymeraci za podmínek, které jsou z dosavadního stavu techniky běžně známé, přičemž se vedou UV tunelovou pecí.

Tepelné a fotochemické vytvrzování nenasycených polyakrylových kompozic podle uvedeného vynálezu umožňuje získání povlaků, které vykazují zlepšené hydrofobní vlastnosti, přičemž v konečné hmotě kompozice představuje obsah trifluorethylmethakrylátu 15 % hmotnostních až 80 % hmotnostních a ve výhodném provedení 20 % hmotnostních až 50 % hmotnostních.

Koncentrace trifluormethylmethakrylátu v konečné kompozici představuje klíčový znak předmětného vynálezu k získání povlaku vykazujícího hydrofobní vlastnosti.

Příklady provedení vynálezu

Fotozesífovatelné kompozice na bázi trifluorethylmethakrylátu , postup jejich přípravy, jejich vlastnosti a použití budou v dalším podrobněji objasněny s pomocí příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah vynálezu.

Příklad 1

Podle tohoto postupu bylo použito 51,5 gramu trifluorethylmethakrylátu (TRIFEMA), 32,3 gramu glycidylmethakrylátu (GLYMA), 16,2 gramu dodekanthiolu (DDM) a 100 gramů acetonitrilu, přičemž tyto složky byly přivedeny do tříhrdlové nádoby o objemu 500 mililitrů, která byla ohřívána na olejové lázni, opatřené vertikálním chladičem připevněným na tuto nádobu, magnetickým míchadlem a přívodem dusíku.

Tento reaktor byl potom odplyněn vháněním proudu dusíku, přičemž potom byl obsah této nádoby přiveden na teplotu v rozmezí od asi 75 ’C do 76 ’C zahříváním olejové lázně na teplotu 80 ’C. Po dosažení uvedené cílové teploty bylo přivedeno 0,9 mol. % 2,2’-azobisisobutyronitrilu (AIBN), vzhledem k množství monomerů plus thiolu.

Tato teplota byla potom udržována a promíchávání uvedené reakční směsi bylo prováděno po dobu 3 hodin a 30 minut, což je doba potřebná ke spotřebování zbytkových monomerů a uvedeného thiolu. Obsah reaktoru byl potom ochlazen na teplotu okolí a potom byl obsah odveden.

Po odstranění acetonitrilu při sníženém tlaku byl získán viskózní oligomer, jehož epoxidová hodnota (EV) byla 2,22 mol/kilogram v porovnání s teoretickou EV hodnotou 2,27 mol/kilogram, přičemž číselný průměr molekulové hmotností (M_n) byl 1340 a součtový číselný průměr stupně polymerace (ĎP_ncura) byl 7,7.

Hodnota EV představuje počet molů epoxidových skupin na kilogram suchého vzorku. Tato hodnota se stanoví metodou podle R. Jaye, která spočívá v rozpuštění vzorku, který je určen ke stanovení této hodnoty, v chloroformu, přičemž takto získaný roztok se potom titruje standardizovaným roztokem kyseliny chloristé v kyselině octové v přítomnosti přebytkového množství kvarterního bromidu. Pro indikaci konečného bodu se používá krystalová violeť.

Příklady 2 až 9

Postup podle těchto příkladů 2 až 9 byl prováděn stejným způsobem jako je postup podle příkladu 1. Provedení podle těchto příkladů se navzájem odlišovalo pouze v tom, že bylo použito různých výchozích molárních množství, čímž byla jiná hmotnost použitých reakčních složek a hmotnostní složení reakčních směsi, jinak byly ostatní parametry udržovány stejné.

Výsledky získané při provádění těchto postupů jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

TABULKA 1

TRIFEMA -	BUA - GLYMA -	DDM telomery
Příklad	TRIFEMA (g)	GLYMA (g)	BUA (g)	DDM (g)
2	54,1	9,0	28,6	8,2
3	48,9	5,5	35,0	10,6
4	48,4	5,8	34,8	11,0
5	48,5	5,7	35,0	10,9
6	48,5	5,7	34,9	10,9
7	48,5	5,7	34,9	10,9
8	48,1	9,1	26,1	16,7
9	49,8	15,4	24,8	10,0

TABULKA 1 (pokračování) TRIFEMA - BUA - GLYMA - DDM telomery

Příklad	EV (mol/kg)	^Mn (osmometričky)	DP neum
2	0,60	1950	15,8
3	0,34	2740	12,1
4	0,40	2740	14,8
5	0,39	2776	15,0
6	0,40	2759	14,8
7	0,42	2750	14,9
8	0,60	2300	9,0
9	1,10	1950	12,8
- aceronitril : 100 gramů - AIBN : 0,9 mol %/monomery + thiol
Výpočet hodnoty DP_ncum je popisován v Polym. J., Vol. 27, No. 2, str. 159 až 163, Boutevin, J.P. Parisi, P. Vaneeckoutte) .	publikaci Eur. 1991 (B.

j = k-1 [T]

DP neum

kde

CM] kde : [T] je koncentrace telogenu, [M] je koncentrace monomeru a

Cy je přenosová konstanta monomeru.

Příklad 10

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn stejným způsobem jako je postup podle příkladu 1, přičemž bylo použito následujících množství : 43,7 gramu trifluorethylmethakrylátu, 21,9 gramu glycidylmethakrylátu, 22,3 gramu 2-ethylhexylakrylátu a 12 gramů dodecylmerkaptanu. Po odpaření acetonitrilu byl získán viskózní a transparentní oligomer, jehož epoxidová hodnota byla 1,4 mol/kilogram, M_n činila 1500 a 0P_ncum 9,2.

Příklad 11

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn stejným způsobem jako je postup podle příkladu 1, přičemž bylo použito následujících množství : 42,1 gramu trifluorethylmethakrylátu, 5 gramů glycidylmethakrylátu, 30,2 gramu butylakrylátu a 22,7 gramu perfluoroktylethylenthiolu.

Po odpaření acetonitrilu byl získán viskózní a transparentní oligomer, který měl následující charakteristiky

EV

D^ncum ⁼Tg

Příklad

0,36 mol/kilogram,

14,8 ’C

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn stejným způsobem jako je postup podle příkladu 1, přičemž bylo použito následujících množství : 44,2 gramu trifluorethylraethakrylátu, 5,2 gramu glycidylmethakrylátu, 31,7 gramu butylakrylátu a 18,8 gramu perfluorhexylethylenthiolu.

Po odpaření acetonitrilu byl získán viskózní a transparentní oligoraer, který měl následující charakteristiky :

0,37 mol/kilogram,

14,8 11 ’C

Příklad 13

EV

D^ncum

Tg

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn stejným způsobem jako je postup podle příkladu 1, přičemž bylo použito následujících množství : 49,8 gramu methylmethakrylátu, 15,4 gramu GLYMA, 24,8 gramu BUA a 10 gramů dodecylmerkaptanu.

Po odpaření acetonitrilu byl získán viskózní oligomer který měl následující charakteristiky :

EV

D^ncum

1,1 mol/kilogram,

2100 13,0.

Příklad 14

Podle tohoto provedení bylo 55,2 gramu trifluorethylmethakrylátu, 8 gramů akrylové kyseliny, 30,6 gramu butylakrylátu, 6,1 gramu thioglykolové kyseliny a 100 gramů acetonitrilu přivedeno do troj hrdlové nádoby o objemu 500 mililitrů, která byla ohřívána na olejové lázni a na kterou byl připojen vertikální chladič, přičemž tato nádoba byla opatřena magnetickým míchadlem a přívodem dusíku.

Tento reaktor byl potom odplyněn vháněním proudu dusíku, přičemž potom byl obsah této nádoby ohřát na teplotu 80 C. Po dosažení uvedené cílové teploty bylo přivedeno 0,9 mol. % 2,2’-azobisisobutyronitrilu (AIBN), vzhledem k množství monomerů plus thiolu.

Tato teplota byla potom udržována a promíchávání uvedené reakční směsi bylo prováděno po dobu 4 hodin. Obsah reaktoru byl potom ochlazen na teplotu okolí a potom byl obsah odveden.

Po odstranění acetonitrilu při sníženém tlaku byl získán viskózní a transparentní oligomer, který měl následující charakteristiky ;

kyselinová hodnota : 1,91 mol/kilogram;

Tg 22,3 *C (měřeno kalorimetrickou metodou, popsanou v publikaci Polymer Handbook, 3. vydání).

Příklad 15

Podle tohoto postupu bylo do tříhrdlové nádoby o objemu 250 mililitrů zahřívané na olejové lázni a opatřené vertikálním chladičem a přikapávací nálevkou a promíchávané míchací tyčinkou, přičemž byla tato nádoba opatřena ponornou trubicí k přivedení suchého vzduchu a k probublávání tohoto vzduchu reakční směsí, přivedeno 75 gramů acetonitrilu,

2,5 gramu akrylové kyseliny (molární poměr kyselina/epoxy-podíl = 1,71), 0,7 gramu CrDIPS (molární poměr CrDIPS/epoxy-podíl = 7,8 %) a 500 ppm EMHQ (hydrochinonmethylether) , vztaženo na množství akrylové kyseliny

Obsah tohoto reaktoru byl potom ohřát na teplotu 70 ’C, načež byla do této reakční směsi přiváděna během intervalu jedné hodiny směs obsahující 25 gramů acetonitrilu a 48 gramů oligomerú získaného postupem podle příkladu 7, obsahujícího 1,16 molu epoxy-podílu/mol, za současného opatrného probublávání směsi suchým vzduchem.

Po konverzi kyseliny akrylové a epoxy-funkčních skupin bylo provedeno stanovení acidity a epoxidů. Tato reakce byla zastavena v okamžiku, kdy koncentrace kyseliny a epoxy-funkčních skupin se dále neměnila (13 hodin).

Obsah reaktoru byl potom ochlazen na teplotu okolí a odveden, přičemž po odstranění acetonitrilu byl získán viskózní oligomer, který má následující charakteristiky :

konečná epoxy hodnota = 0,042 mol/kg, odpovídající stupni konverze epoxy-funkčních skupin 90 %, konečné kyselinové číslo = 0,32 mol/kilogram, odpovídající stupni konverze kyseliny akrylové 56 %.

Příklady 16 až 24

Postup podle těchto příkladů byl proveden stejným způsobem jako je postup podle příkladu 15, přičemž byla měněna povaha použitého katalyzátoru a molární poměr katalyzátor/epoxy-podí1.

Acetonitril : 100 gramů

Oligomer : 48 gramů

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č 2, přičemž v této tabulce znamená :

NEt^ = triethylamin a

AA = kyselina akrylová.

TABULKA 2

Příklad	Oligomer	Kyselina akrylová (g)	Kyselina/ epoxy-podí1	Kataly- zátor	Katal./ epoxy- podíl (%)
16	1	8,8	1,12	NEt₃	7,8
17	4	2,4	1,71	CrDIPS	7,8
18	6	2,3	1,66	NEt₃	7,8
19	8	2,3	1,11	NEt₃	7,8
20	9	4,2	1,11	CrDIPS	4,5
21	10	5,4	1,11	CrDIPS	4,5
22	11	1,5	1,2	CrDIPS	7,8
23	12	1,5	1,2	CrDIPS	7,8
24	13	4.6	1,2	CrDIPS	4,5

TABULKA 2 (pokračování)

Příklad	Reakční doba	Konečná hodnota EV (mol/kg)	Konverze époxy- podílu (%)	Konečná hodnota AV (mol/kg)	Konverze AA (%)
16	20 h 20 minut	0,415	66	0,98	67,9
17	24 h	0,05	87,2	0,31	54,7
18	20 h	0,21	47,5	0,44	33,7
19	24 h	0,44	31,7	0,39	41,4
20	16 h 30 minut	0,10	90,8	0	100
21	14 h 20 minut	0,15	92,0	0	100
22	13 h	0,09	75,0	0	100
23	24 h	0,06	85	0	100
24	20 h	0,088	92	0,07	95

Příklad 25

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn stejným způsobem jako postup podle příkladu 15, přičemž podle tohoto provedení bylo použito následující kompozice : 75 gramů acetonitrilu, 50 gramů oligomerů pocházejícího z příkladu 14 a obsahujícího 1,91 molu karboxylové kyseliny/kilogram a 0,63 gramu CrDIPS (molární poměr CrDIPS/kyselina : 1,5 %).

Obsah reaktoru byl potom zahřát na teplotu 70 ’C, načež byl přidán roztok obsahující 14,9 gramu glycidylraethakrylátu předem stabilizovaného 500 ppm EMHQ ve 25 gramech acetonitrilu, přičemž toto přidávání bylo prováděno během intervalu 1/2 hodiny za současného opatrného probublávání této reakční směsi vzduchem. Reakce byla zastavena v okamžiku, kdy koncentrace kyseliny a epoxy-funkčních skupin se dále neměnila (24 hodin).

Obsah reaktoru byl potom ochlazen na teplotu okolí a potom byl tento obsah z reaktoru odveden. Po odstranění acetonitrilu byl získán transparentní viskózní oligomer, který měl následující charakteristiky :

- kyselinové číslo : 0,35 molu/kilogram, což odpovídá stupni naroubování 82 %,

- epoxidová hodnota : 0,16 molu/kilogram, což odpovídá konverzi 90 %.

Příklad 26

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn stejným způsobem jako postup podle příkladu 25 s tím rozdílem, že k uskutečnění reakce podle tohoto příkladu bylo místo acetonitrilu jako rozpouštědla použito dioxanu a teplota byla zvýšena ze 70 ’C na 90 ’C.

Podle tohoto provedení bylo dosaženo reakční doby 8 hodin, přičemž po odpaření dioxanu byl získán viskózní oligomer, který měl následující charakteristiky :

- konečné kyselinové číslo : 0,26 molu/kilogram, což odpovídá stupni naroubování 87 %,

- konečná epoxidová hodnota : 0,10 molu/kilogram, což odpovídá konverzi glycidylmethakrylátu 94 %.

Příklad 27

Fotopolymerace různých roubovaných telomerů.

Vytvrzení dále uvedených telomerů bylo provedeno následujícím způsobem : rozprostření fotopolymerizovatelné a fotozesířovatelné kompozice obsahující roubovaný oligomer, polyfunkční reaktivní rozpouštědlo a fotoiniciátor bylo provedeno při teplotě místnosti na hliníkové nebo železné desce (předem odmaštěné trichlorethylenem) za použití 30-ti milimetrové závitové tyče. Takto pokryté desky byly potom ozařovány v UV tunelové peci při jejich rychlosti 0,8 cm/s. Po provedeném ozáření byly tyto desky usušeny v peci při teplotě 80 ^eC.

K vyhodnocení hydrofobních vlastností těchto filmů byly takto získané povlečené desky kondicionovány po dobu 2 dní při teplotě 21 ’C v prostředí o vlhkosti 50 %, načež byl měřen úhel smáčení, přičemž bylo použito dvakrát destilované vody.

K vyhodnocení odolnosti před působením rozpouštědel byl povlak podroben působení dopředných a zpětných pohybů prováděných s bavlnou napuštěnou methylethylketonem tak dlouho, dokud nedošlo k obroušení.

Použití různých kompozic a vyhodnocení získaných výsledků získaných s různými povlaky je přehledně uvedeno v následující tabulce č. 3.

Z výsledků uvedených v této tabulce je zcela patrné zlepšení hydrofobních vlastností povlaků, při jejichž přípravě bylo použito kompozic vyrobených z roubovaných telomerů obsahuj ících trif luorethy lmethakrylát v porovnání s kompozicemi, ve kterých bylo použito samotných reaktivních rozpouštědel a s případem, kdy byl trifluorethylmethakrylát nahražen methylmethakrylátem.

TABULKA 3

Vytvrzování ozářením

•	Test podle	Roubovaný	Telomer	Reaktivní	Ředidlo
	příkladu	telomer	(%)	ředidlo	(%)
	28	-	0	TMPTA	100
	29	15	80	TMPTA	20
	30	18	80	TMPTA	20
	31	18	70	TMPTA	30
	32	16	80	TMPTA	20
	33	15	70	TPGDA	30
	34	16	50	TPGDA	50
	35	15	70	HDDA	30
	36	-	0	HDDA	100
	37	24	80	TMPTA	20
	38	20	70	TPGDA	30
•	39	22	70	TMPTA	30
	40	25	70	TMPTA	30

TABULKA 3 (pokračování)

Test podle	Fotoiniciátor	TRIFEMA	Úhel
příkladu	(%) ⁽²>	(%) ⁽¹⁾	smáčení
			( ')

MEK odolnost

Irgacure 184 4 %

35,4

25,6

31,2

33,5

31,0

20,9

31,0 ± 2 >200

94,7 ± 2,7 15

3

40 ± 1,5 >200

100 ± 2,3 4 ± 1,5 100

100 5

TABULKA (pokračování)

Test podle příkladu	Fotoiniciátor (%) ⁽²⁾	TRIFEMA (%) ⁽¹⁾	Úhel smáčení ( *)	MEK odolnost
36	Irgacure 184 4 %	0	48 ±	2	>200
37	Irgacure 184 4 %	0	72 ±	2	20
38	Irgacure 184 4 %	30,8	84		10
39	Irgacure 184 4 %	27,5	106 ±	2	25
40	Irgacure 184 4 %	28,6	95 ±	1,6	>200

MEK = methylethylketon

Irgacure 184 = l-hydroxycyklohexylfenylketon

TMPTA = trimethylolpropantriakrylát

TPGDA = tripropylenglykoldiakrylát (1) = celkové % TRIFEMA, jestliže se vezme v úvahu přídavek roubovacího monomeru, reaktivního ředidla a fotoiniciátoru (2) - % fotoiniciátoru/(telomer + reaktivní rozpouštědlo).

Úhel smáčení byl měřen za pomoci goniometru, přičemž bylo použito dvakrát destilované vody, při teplotě 21 ’C na deskách, které byly zpracovány a kondicionovány po dobu 2 dní při teplotě místnosti při 50 %-ní vlhkosti. Tímto opatřením bylo umožněno případným polárním skupinám v povlaku orientovat se směrem k povrchu. Tímto způsobem se dosáhne vhodných podmínek k měření hodnot úhlů smáčení.

Ze zjištěné hodnoty úhlu smáčení vody je možno stanovit povrchové napětí pro polární složku povlaku. Čím vyšší je úhel smáčení tím je hydrofobnější povlak.

Odolnost vůči působení MEK spočívá ve zjišťování počtu provedených dopředných a zpětných pohybů provedených s papírem namočeným v MEK přes daný povlak dokud se tento povlak nepoškodil.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozice, vyznačující se tím, že sestává ze :

(a) 30 dílů až 90 dílů hmotnostních oligomeru, t

který má stupeň polymerace v rozmezí od 5 do 16, přičemž tento oligomer obsahuje 75 % hmotnostních až 95 % hmotnostních trifluorethylmethakrylátových jednotek a 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních jednotek thiolu obecného vzorce :

5 6 IX '6 Z

G C L fi •r-o

R-SH kde R představuje lineární alkylovou skupinu obsahující 8 až 20 atomů uhlíku nebo alkylenperfluoralkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylenové části a 8 až 20 atomů uhlíku celkově, nebo funkčního thiolu, (b) 10 dílů až 70 dílů hmotnostních ředidla.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že sestává ze :

(a) 50 dílů až 90 dílů hmotnostních oligomeru, který má stupeň polymerace v rozmezí od 5 do 16, přičemž tento oligomer obsahuje 15 % hmotnostních až 80 % hmotnostních trifluorethylmethakrylátových jednotek, 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních jednotek thiolu, který byl definován výše, a 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních jednotek reaktivního monomeru zvoleného z následujících složek :

(i) kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová, a (ii) epoxidované akrylové monomery, hydroxylované akrylové monomery a akrylové monomery obsahující vysoce reaktivní funkční skupiny.

a 1 % hmotnostní až 25 % hmotnostních jednotek monomeru ze skupiny (i) v případě, že tento oligomer již obsahuje jednotky reaktivního monomeru ze skupiny (ii) , nebo jednotek monomeru ze skupiny (ii) , jestliže tento oligomer již obsahuje jednotky ze skupiny (i) jako jednotky reaktivního monomeru, (b) 10 dílů až 50 dílů hmotnostních ředidla, (c) podílu fotopolymeračního iniciátoru, který je dostatečný k dosažení zesítění kompozice, jestliže je vystavena působení aktinického záření.
3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že sestává ze :

(a) 90 dílů až 50 dílů hmotnostních oligomerů, jehož stupeň polymerace se pohybuje v rozmezí od 5 do 16 a který obsahuje 15 % hmotnostních až 80 % hmotnostních trifluorethylmethakrylátových jednotek, 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních jednotek reaktivního monomeru, definovaného ve skupině (i) nebo ve skupině (ii) výše, 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních jednotek thiolu, který byl definován výše, 5 % hmotnostních až 60 % hmotnostních jednotek akrylových monomerů prostých jakýchkoliv reaktivních funkčních skupin a 1 % hmotnostní až 25 % hmotnostních jednotek reaktivních monomerů definovaných ve skupině (i), jestliže tento oligomer již obsahuje jednotky reaktivních akrylových monomerů definovaných ve skupině (ii), nebo jednotek reaktivních monomerů definovaných ve skupině (ii), jestliže tento oligomer již obsahuje jednotky reaktivních akrylových monomerů definovaných ve skupině (i), (b) 10 dílů až 50 dílů hmotnostních ředidla, (c) podílu fotopolymerizačního iniciátoru, který je dostatečný k dosažení zesítění kompozice, jestliže je vystavena působení aktinického záření.
4. Způsob přípravy kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje sraíchávání :

(a) 30 dílů až 90 dílů hmotnostních olígomerů, který má stupeň polymerace v rozmezí od 5 do 16, přičemž tento oligomer obsahuje 75 % hmotnostních až 95 % hmotnostních trifluorethylmethakrylátových jednotek a 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních jednotek thiolu definovaného v nároku 1, (b) 10 dílů až 70 dílů hmotnostních ředidla.
5. Způsob přípravy kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že zahrnuje smíchávání :

(a) 50 dílů až 90 dílů hmotnostních olígomerů, který má stupeň polymerace v rozmezí od 5 do 16, přičemž tento oligomer obsahuje 15 % hmotnostních až 80 % hmotnostních trifluorethylmethakrylátových jednotek, 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních jednotek thiolu, který byl definován v nároku 1, a 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních j ednotek reaktivního monomeru zvoleného z následujících složek :

(i) kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová, a (ii) epoxidované akrylové monomery, hydroxylované akrylové monomery a akrylové monomery obsahující vysoce reaktivní funkční skupiny, a 1 % hmotnostní až 25 % hmotnostních jednotek monomeru ze skupiny (i) v případě, že tento oligomer již obsahuje jednotky reaktivního monomeru ze skupiny (ii) , nebo jednotek monomeru ze skupiny (ii) , jestliže tento oligomer již obsahuje jednotky ze skupiny (i) jako jednotky reaktivního monomeru, (b) 10 dílů až 50 dílů hmotnostních ředidla, (c) podílu fotopolymeračního iniciátoru, který je dostatečný k dosažení zesítění kompozice, jestliže je vystavena působení aktinického záření.
6. Způsob přípravy kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že zahrnuje smíchávání :

(a) 90 dílů až 50 dílů hmotnostních oligomerú, jehož stupeň polymerace se pohybuje v rozmezí od 5 do 16 a který obsahuje 15 % hmotnostních až 80 % hmotnostních trifluorethylmethakrylátových jednotek, 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních jednotek reaktivního monomeru, definovaného ve skupině (i) nebo ve skupině (ii) v nároku 3, 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních jednotek thiolu, který byl definován v nároku 1, 5 % hmotnostních až 60 % hmotnostních jednotek akrylových monomerů prostých jakýchkoliv reaktivních funkčních skupin a 1 % hmotnostní až 25 % hmotnostních jednotek reaktivního monomeru definovaného ve skupině (i) v nároku 3, jestliže tento oligomer již obsahuje jednotky reaktivních akrylových monomerů definovaných ve skupině (ii), nebo jednotek reaktivních monomerů definovaných ve skupině (ii), jestliže tento oligomer již obsahuje jednotky reaktivních akrylových monomerů definovaných ve skupině (i) , (b) 10 dílů až 50 dílů hmotnostních ředidla, (c) podílu fotopolymerizačního iniciátoru, který je dostatečný k dosažení zesítění kompozice, jestliže je vystavena působení aktinického záření.
7. Použití kompozice podle některého z nároků 1 až 3 k přípravě hydrofobního transparentního povlaku.