JP3333303B2 - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
樹脂組成物およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活性メチレン及びカプ
ロラクトンを側鎖に有するポリマ−に関する。 さらに
詳しくは、ε−カプロラクトン変性された（メタ）アク
リレ−ト化合物に、ジケテンを反応させて得られる化合
物と、エチレン性二重結合を有した化合物の共重合体に
関するものであり、この共重合体は分子中にε−カプト
ラクトン及びアセチルアセトネ−ト基を有している。
ロラクトンを側鎖に有するポリマ−に関する。 さらに
詳しくは、ε−カプロラクトン変性された（メタ）アク
リレ−ト化合物に、ジケテンを反応させて得られる化合
物と、エチレン性二重結合を有した化合物の共重合体に
関するものであり、この共重合体は分子中にε−カプト
ラクトン及びアセチルアセトネ−ト基を有している。
【０００２】この共重合体は各種塗料樹脂、接着剤、イ
ンキ、写真用感光材料、顔料分散剤、繊維処理剤、ゴム
改質剤などとして有用である。
ンキ、写真用感光材料、顔料分散剤、繊維処理剤、ゴム
改質剤などとして有用である。
【０００３】
【従来の技術】分子中にアセチルアセトネ−ト基を有し
たメタクリレ−トとしては、下記のアセトアセトキシエ
チルメタクリレ−ト[II] がよく知られている。
たメタクリレ−トとしては、下記のアセトアセトキシエ
チルメタクリレ−ト[II] がよく知られている。
【０００４】上記一般式[II]で表わされる化合物は特公
昭４５−５８１９号公報に記載されているように、２ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−トとジケテンより得られ、
ブチルアクリレ−ト、アクリル酸等と共重合することに
より活性プロトンを有したアクリルポリマ−が得られる
ことが知られている。
昭４５−５８１９号公報に記載されているように、２ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−トとジケテンより得られ、
ブチルアクリレ−ト、アクリル酸等と共重合することに
より活性プロトンを有したアクリルポリマ−が得られる
ことが知られている。
【０００５】また、特開昭５５−１２９３４６号公報に
は 等が開示されており、これらおよびこれらをキレ−ト化
させた重合体等が感光材料［染料画像−受理要素］とし
て記載されている。
は 等が開示されており、これらおよびこれらをキレ−ト化
させた重合体等が感光材料［染料画像−受理要素］とし
て記載されている。
【０００６】また、特開昭６１−２７５３５６号公報に
は上記一般式[II]で表わされる化合物をポリ（アクリ
ル）酸/メタクリル酸メチル、トリメチロ−ルプロパン
トリアクリレ−トなどを光開始剤などと組み合わせた組
成物を感光性樹脂組成物として使用することが開示され
ているさらに、特開平５−１５６２２５号公報には上記
一般式[II]で表わされるアセトアセトキシエチルメタク
リレ−トをエピビス型エポキシ樹脂であるエピコ−ト82
8と配合して二液性の接着剤の一方の液として使用する
ことが開示されている。 上記一般式[II]で表わされる
アセトアセトキシエチルメタクリレ−トはその他、顔料
分散剤、インキ等でその反応性の良さなどに優れた特徴
がある。しかし、可撓性、密着性、相溶性、耐擦傷性等
に関しては、改善を要する。
は上記一般式[II]で表わされる化合物をポリ（アクリ
ル）酸/メタクリル酸メチル、トリメチロ−ルプロパン
トリアクリレ−トなどを光開始剤などと組み合わせた組
成物を感光性樹脂組成物として使用することが開示され
ているさらに、特開平５−１５６２２５号公報には上記
一般式[II]で表わされるアセトアセトキシエチルメタク
リレ−トをエピビス型エポキシ樹脂であるエピコ−ト82
8と配合して二液性の接着剤の一方の液として使用する
ことが開示されている。 上記一般式[II]で表わされる
アセトアセトキシエチルメタクリレ−トはその他、顔料
分散剤、インキ等でその反応性の良さなどに優れた特徴
がある。しかし、可撓性、密着性、相溶性、耐擦傷性等
に関しては、改善を要する。
【０００７】一方、最近、省エネルギ−、省資源の問
題、用途の多様化により、従来よりも、高機能、高品質
のモノマ−および樹脂が要求されてきている。感光材料
としては高感度で安定性を与えるポリマ−、コ−ティン
グに関しては、水性塗料、ハイソリッド塗料、ＵＶ硬化
塗料、等々、種々の樹脂が提案されている。
題、用途の多様化により、従来よりも、高機能、高品質
のモノマ−および樹脂が要求されてきている。感光材料
としては高感度で安定性を与えるポリマ−、コ−ティン
グに関しては、水性塗料、ハイソリッド塗料、ＵＶ硬化
塗料、等々、種々の樹脂が提案されている。
【０００８】アセトアセチルメタクリレ−トをはじめと
する、アクリル酸、スチレン等をラジカル重合させて得
られたアクリルポリマ−は、アミン化合物を硬化剤とし
て木工用接着剤、コ−ティング剤として使用される。し
かしながら、その接着硬化時の応力緩和が行われ難く、
結果として基材と塗膜の密着性が著しく損なわれること
がある。
する、アクリル酸、スチレン等をラジカル重合させて得
られたアクリルポリマ−は、アミン化合物を硬化剤とし
て木工用接着剤、コ−ティング剤として使用される。し
かしながら、その接着硬化時の応力緩和が行われ難く、
結果として基材と塗膜の密着性が著しく損なわれること
がある。
【０００９】さらにイソシアネ−ト、メラミン等の硬化
剤と組み合わせて、耐侯性、耐薬品性、耐水性、耐汚染
性、高硬度を要求されるコ−ティング分野に使用され得
る。しかしながら、これらアクリルポリオ−ル樹脂は可
撓性に富んだ塗膜を得ることが困難である。
剤と組み合わせて、耐侯性、耐薬品性、耐水性、耐汚染
性、高硬度を要求されるコ−ティング分野に使用され得
る。しかしながら、これらアクリルポリオ−ル樹脂は可
撓性に富んだ塗膜を得ることが困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】前記のようなアセトア
セチルメタクリレ−トモノマ−はその特異な反応性ゆえ
に上記種々の分野で利用され得る。しかしながら、コ−
ティング用アクリルモノマ−として用いた場合、可撓
性、密着性、耐擦傷性、樹脂の相溶性等に改良すべき点
が残されている。また、接着硬化時の応力緩和という面
からも改善が望まれている。また、写真感光材料、顔料
分散材としてエマルジョンとして使用される場合も、顔
料に対する密着性、他樹脂との相溶性等も不充分であ
る。
セチルメタクリレ−トモノマ−はその特異な反応性ゆえ
に上記種々の分野で利用され得る。しかしながら、コ−
ティング用アクリルモノマ−として用いた場合、可撓
性、密着性、耐擦傷性、樹脂の相溶性等に改良すべき点
が残されている。また、接着硬化時の応力緩和という面
からも改善が望まれている。また、写真感光材料、顔料
分散材としてエマルジョンとして使用される場合も、顔
料に対する密着性、他樹脂との相溶性等も不充分であ
る。
【００１１】
【発明の目的】本発明者等は、これら欠点を改良しう
る、新しい化合物を開発せんと鋭意検討した結果、本発
明に至った。
る、新しい化合物を開発せんと鋭意検討した結果、本発
明に至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 「下記(I)式 《Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水
素残基を表わし、ｎは１〜２０の整数を表わす》の構造
で示される分子単位を有するラクトン変性アセトキシ
（メタ）アクリレ−トおよび必要に応じてエチレン性二
重結合を有する重合性モノマ−を重合させたことを特徴
とする樹脂組成物」および 「エチレン性二重結合を有する重合性モノマ−の存在下
または不存在下、下記(I)式 《Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水
素残基を表わし、ｎは１〜２０の整数を表わす》の構造
を有するラクトン変性アセトアセトキシ（メタ）アクリ
レ−トを重合させることを特徴とする樹脂組成物の製造
方法」である。
素残基を表わし、ｎは１〜２０の整数を表わす》の構造
で示される分子単位を有するラクトン変性アセトキシ
（メタ）アクリレ−トおよび必要に応じてエチレン性二
重結合を有する重合性モノマ−を重合させたことを特徴
とする樹脂組成物」および 「エチレン性二重結合を有する重合性モノマ−の存在下
または不存在下、下記(I)式 《Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水
素残基を表わし、ｎは１〜２０の整数を表わす》の構造
を有するラクトン変性アセトアセトキシ（メタ）アクリ
レ−トを重合させることを特徴とする樹脂組成物の製造
方法」である。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】本発明の樹脂組成物中の一方の原料である
上記(I)式で表わされるラクトン変性アセトアセトキシ
（メタ）アクリレ−トは、ポリカプロラクトンユニット
を有し、そのポリカプロラクトンの割合を任意に変化さ
せることにより、多様な用途に適する、すなわち、任意
の可撓性、密着性、ガラス転移点を有したポリマ−を得
ることができる。(I)式におけるｎの数値が側鎖のポリ
カプロラクトンユニットのモル数に相当する。
上記(I)式で表わされるラクトン変性アセトアセトキシ
（メタ）アクリレ−トは、ポリカプロラクトンユニット
を有し、そのポリカプロラクトンの割合を任意に変化さ
せることにより、多様な用途に適する、すなわち、任意
の可撓性、密着性、ガラス転移点を有したポリマ−を得
ることができる。(I)式におけるｎの数値が側鎖のポリ
カプロラクトンユニットのモル数に相当する。
【００１５】さらに驚くべきことに、本発明のようにポ
リカプロラクトンユニットを導入することによりアセト
酢酸エステル基の反応性が前記のアセトアセチルメタク
リレ−ト[II]に比し大きくなる。これはアクリル共重合
体とした場合、アセト酢酸エステル基がラクトン鎖を介
して主鎖から離れているために、アセト酢酸エステル基
が動きやすくなり、他の硬化剤等と反応しやすくなって
いるためと考えられる。 (I)式において、Ｒ1はＨまた
はＣＨ3、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表わ
し、ｎは１〜２０の整数を表わす。
リカプロラクトンユニットを導入することによりアセト
酢酸エステル基の反応性が前記のアセトアセチルメタク
リレ−ト[II]に比し大きくなる。これはアクリル共重合
体とした場合、アセト酢酸エステル基がラクトン鎖を介
して主鎖から離れているために、アセト酢酸エステル基
が動きやすくなり、他の硬化剤等と反応しやすくなって
いるためと考えられる。 (I)式において、Ｒ1はＨまた
はＣＨ3、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表わ
し、ｎは１〜２０の整数を表わす。
【００１６】(I)式において、ｎは１〜２０の整数であ
ることが必須であるが、好ましくはｎは１〜１０の整数
であるのがよい。ｎが２０を越えると重合体が必要以上
に柔らかくなり過ぎ、逆にｎが１未満ではラクトンユニ
ットを導入する意味が薄れアセトアセトキシ（メタ）ア
クリレ−ト基の反応性が改善されない。
ることが必須であるが、好ましくはｎは１〜１０の整数
であるのがよい。ｎが２０を越えると重合体が必要以上
に柔らかくなり過ぎ、逆にｎが１未満ではラクトンユニ
ットを導入する意味が薄れアセトアセトキシ（メタ）ア
クリレ−ト基の反応性が改善されない。
【００１７】上記(I)式で表わされるラクトン変性アセ
トアセトキシ（メタ）アクリレ−トをエチレン性二重結
合を有する重合性モノマ−の存在下または不存在下ラジ
カル重合させれば本発明の樹脂組成物が得られる。
トアセトキシ（メタ）アクリレ−トをエチレン性二重結
合を有する重合性モノマ−の存在下または不存在下ラジ
カル重合させれば本発明の樹脂組成物が得られる。
【００１８】ラクトン変性アセトアセトキシ（メタ）ア
クリレ−トとエチレン性二重結合を有する重合性モノマ
−との共重合比率は100/0〜1/99である。ラクトン変性
アセトアセトキシ（メタ）アクリレ−トの共重合比率は
が１未満ではアセトアセトキシ（メタ）アクリレ−ト基
導入の意味が薄れる。
クリレ−トとエチレン性二重結合を有する重合性モノマ
−との共重合比率は100/0〜1/99である。ラクトン変性
アセトアセトキシ（メタ）アクリレ−トの共重合比率は
が１未満ではアセトアセトキシ（メタ）アクリレ−ト基
導入の意味が薄れる。
【００１９】一方、アセト酢酸は金属とキレ−ト化する
ことが知られている。
ことが知られている。
【００２０】
【化１】
【化２】 このキレ−ト化についてもポリマ−主鎖よりアセト酢酸
基が離れていると、同様に反応性が良くなり、金属等の
基板との密着性が向上すると考えられる
基が離れていると、同様に反応性が良くなり、金属等の
基板との密着性が向上すると考えられる
【化３】 また他の硬化剤との反応時にラクトン鎖が硬化時の応力
を吸収することにより歪みがなく、密着性が保たれるこ
とも容易に類推できる。さらに、この金属キレ−ト可能
を利用することによりたとえば、銅、スズ、金属をキレ
−ト化したアクリルポリマ−を合成することができる。
この様々なポリマ−は金属徐放性を利用し、コ−ティン
グ剤としては、微生物の付着を防止する目的に、たとえ
ば船底塗料等に応用することができる。
を吸収することにより歪みがなく、密着性が保たれるこ
とも容易に類推できる。さらに、この金属キレ−ト可能
を利用することによりたとえば、銅、スズ、金属をキレ
−ト化したアクリルポリマ−を合成することができる。
この様々なポリマ−は金属徐放性を利用し、コ−ティン
グ剤としては、微生物の付着を防止する目的に、たとえ
ば船底塗料等に応用することができる。
【００２１】他にもアルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、鉄、亜鉛、ニッケル等種々の金属とキレ−ト化する
ことができる。このような性質を利用して金属顔料の分
散剤等に用いることも可能である。
ム、鉄、亜鉛、ニッケル等種々の金属とキレ−ト化する
ことができる。このような性質を利用して金属顔料の分
散剤等に用いることも可能である。
【００２２】またさらに、本化合物の特徴は耐水性に優
れているという点である。通常のポリエステルポリオ−
ルではそのエステル結合のため加水分解を受けやすいが
ポリエステルの中では最も優れたポリカプロラクトン側
鎖のため耐水性を発揮する。したがって、例えば、乳化
剤の存在下、アクリル酸、アクリル酸エステル、重亜硫
酸ナトリウムを水中で重合し、エマルジョンとすること
ができ、写真用乳化剤等として使用することができる 一方、このアセト酢酸エステルの活性メチレンはメラミ
ン、イソシアネ−ト、アルデヒド、アミン等と反応す
る。また、塩基性条件下、二重結合化合物とＭｉｃｈａ
ｅｌ付加反応する。
れているという点である。通常のポリエステルポリオ−
ルではそのエステル結合のため加水分解を受けやすいが
ポリエステルの中では最も優れたポリカプロラクトン側
鎖のため耐水性を発揮する。したがって、例えば、乳化
剤の存在下、アクリル酸、アクリル酸エステル、重亜硫
酸ナトリウムを水中で重合し、エマルジョンとすること
ができ、写真用乳化剤等として使用することができる 一方、このアセト酢酸エステルの活性メチレンはメラミ
ン、イソシアネ−ト、アルデヒド、アミン等と反応す
る。また、塩基性条件下、二重結合化合物とＭｉｃｈａ
ｅｌ付加反応する。
【００２３】
【化４】
【化５】
【化６】 ＜Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応＞これらの性質を利用するこ
とにより新しい硬化機構のコ−ティング、接着剤として
も有用である。
とにより新しい硬化機構のコ−ティング、接着剤として
も有用である。
【００２４】特に、従来のメラミン、イソシアネ−トと
ポリオ−ルとの反応と同様に自動車塗料、木工用ワニ
ス、グラビアイレキ等に用いることができる。
ポリオ−ルとの反応と同様に自動車塗料、木工用ワニ
ス、グラビアイレキ等に用いることができる。
【００２５】さらには、有機ハロゲン化物、フィルム性
付与ポリマ−、増感剤等と共に用いられ、感光性樹脂、
例えば、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に使用す
ることができる。
付与ポリマ−、増感剤等と共に用いられ、感光性樹脂、
例えば、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に使用す
ることができる。
【００２６】一般に、ＵＶキュアは短時間で塗膜、イン
キ等を硬化させることができ、省エネルギ−的で、生産
性に寄与するところが大きく、木工塗装、オフセット印
刷用イレキ、エレクトロニクス関係のレジストに有用で
ある。しかしその塗膜のかたさ、及びその短時間の硬化
のゆえに、応力緩和させずクラック等が見られることが
ある。このような観点からも本発明の化合物は、そのカ
プロラクトンの特異な性質ゆえに、これらの諸問題を解
決するものである。
キ等を硬化させることができ、省エネルギ−的で、生産
性に寄与するところが大きく、木工塗装、オフセット印
刷用イレキ、エレクトロニクス関係のレジストに有用で
ある。しかしその塗膜のかたさ、及びその短時間の硬化
のゆえに、応力緩和させずクラック等が見られることが
ある。このような観点からも本発明の化合物は、そのカ
プロラクトンの特異な性質ゆえに、これらの諸問題を解
決するものである。
【００２７】 本発明の樹脂組成物の出発原料成分であ
る前記(I)式で表わされるラクトン変性アセトアセトキ
シ（メタ）アクリレ−トは下記のようなラクトン変性
（メタ）アクリレートとジケテンとを反応させることに
より、容易に製造することができる。
る前記(I)式で表わされるラクトン変性アセトアセトキ
シ（メタ）アクリレ−トは下記のようなラクトン変性
（メタ）アクリレートとジケテンとを反応させることに
より、容易に製造することができる。
【００２８】 ラクトン変性（メタ）アクリレートとし
ては、たとえば、プラクセルＦＭ１、ＦＭ２、ＦＭ４、
ＦＡ−１、ＦＡ−２［ダイセル化学（株）製］がある。
ては、たとえば、プラクセルＦＭ１、ＦＭ２、ＦＭ４、
ＦＡ−１、ＦＡ−２［ダイセル化学（株）製］がある。
【００２９】 ＜ｎが１の場合、プラクセルＦＭ１、ｎが２の場合、Ｆ
Ｍ２である＞ ＜ｎが１の場合、プラクセルＦＡ−１、ｎが２の場合、
ＦＡ−２である＞ さらには、１、４−ブタンジオールモノアクリレートの
ε- カプロラクトン付加体、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートへのε- カプロラクトン付加体、（メ
タ）アクリル酸にエチレンオキシドを２分子以上付加し
て得られるポリエチ、さらには、１、４−ブタンジオ−
ルモノアクリレ−トのε−カプロラフトン付加体、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−トへのε−カプロラ
クトン付加体、（メタ）アクリレ−トへのε−カプロラ
クトン付加体、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド
を２分子以上付加して得られるポリエチレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、同様にポリプロピレングリコ−
ル（メタ）アクリレ−トのε−カプロラクトン付加体等
も使用し得る。
Ｍ２である＞ ＜ｎが１の場合、プラクセルＦＡ−１、ｎが２の場合、
ＦＡ−２である＞ さらには、１、４−ブタンジオールモノアクリレートの
ε- カプロラクトン付加体、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートへのε- カプロラクトン付加体、（メ
タ）アクリル酸にエチレンオキシドを２分子以上付加し
て得られるポリエチ、さらには、１、４−ブタンジオ−
ルモノアクリレ−トのε−カプロラフトン付加体、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−トへのε−カプロラ
クトン付加体、（メタ）アクリレ−トへのε−カプロラ
クトン付加体、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド
を２分子以上付加して得られるポリエチレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、同様にポリプロピレングリコ−
ル（メタ）アクリレ−トのε−カプロラクトン付加体等
も使用し得る。
【００３０】 次に上記のようなラクトン変性（メタ）
アクリレートとジケテンとの反応について説明する。こ
の反応については特開平７−１７３１０４号公報[特願
平５−２７３８３０号を基礎とする国内優先出願である
特願平６−２０８８６２号の公開公報]に詳細に記載さ
れているが、その反応の概要を以下に記載する。
アクリレートとジケテンとの反応について説明する。こ
の反応については特開平７−１７３１０４号公報[特願
平５−２７３８３０号を基礎とする国内優先出願である
特願平６−２０８８６２号の公開公報]に詳細に記載さ
れているが、その反応の概要を以下に記載する。
【００３１】出発原料であるジケテンは工業的に大規模
に製造されており容易に入手することができる。反応は
２０〜１４０℃で行うことが望ましい。
に製造されており容易に入手することができる。反応は
２０〜１４０℃で行うことが望ましい。
【００３２】 １４０℃以上の場合、ラクトン変性（メ
タ）アクリレートが不安定化しゲル化しやすくなる。２
０℃以下の場合、反応が遅く経済的に不利である。反応
はルイス酸や第３級アミンのような触媒の存在下で行う
ことが有利である。たとえば、ルイス酸としてスズ化合
物が代表的である。他にＺｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｚｒ等を用いることができる。
タ）アクリレートが不安定化しゲル化しやすくなる。２
０℃以下の場合、反応が遅く経済的に不利である。反応
はルイス酸や第３級アミンのような触媒の存在下で行う
ことが有利である。たとえば、ルイス酸としてスズ化合
物が代表的である。他にＺｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｚｒ等を用いることができる。
【００３３】また、第３級アミンとしてトリエチルアミ
ン、トリｎブチルアミン等をもちいてもよい。溶媒はも
ちいることなく、反応は進行する。しかし、用途によっ
てはエステル、芳香族化合物、ハロゲン化合物、脂肪族
炭化水素等を用いてもよい。しかし、アルコール、アミ
ン類等の活性水素を有した溶媒は好ましくない。反応も
安定に行うには、重合禁止剤を共存させることが望まし
い。通常よく用いられる、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル等のフェノール系、またフェノ
チアジン等のイオウ系、またはＮメチルニトロソアニリ
ン等のニトロソ化合物、またはリン系化合物は単独また
は併用することができる。
ン、トリｎブチルアミン等をもちいてもよい。溶媒はも
ちいることなく、反応は進行する。しかし、用途によっ
てはエステル、芳香族化合物、ハロゲン化合物、脂肪族
炭化水素等を用いてもよい。しかし、アルコール、アミ
ン類等の活性水素を有した溶媒は好ましくない。反応も
安定に行うには、重合禁止剤を共存させることが望まし
い。通常よく用いられる、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル等のフェノール系、またフェノ
チアジン等のイオウ系、またはＮメチルニトロソアニリ
ン等のニトロソ化合物、またはリン系化合物は単独また
は併用することができる。
【００３４】濃度はその反応条件によるが一般に数ｐｐ
ｍ−数千ｐｐｍの範囲である。さらには、エアーまた
は、窒素及び酸素混合気を反応液中に流通すると安定し
て本化合物を製造することができる。しかし、エアーま
たはＮ2/Ｏ2混合気の流通量は気相中の有機物が爆発混
合気を形成しない範囲である必要がある。
ｍ−数千ｐｐｍの範囲である。さらには、エアーまた
は、窒素及び酸素混合気を反応液中に流通すると安定し
て本化合物を製造することができる。しかし、エアーま
たはＮ2/Ｏ2混合気の流通量は気相中の有機物が爆発混
合気を形成しない範囲である必要がある。
【００３５】用いるジケテンとラクトン変性（メタ）ア
クリレートのＯＨのモル比は任意の比率で選択できる。
好ましくはＯＨに対するジケテンは０．８〜１．２倍モ
ルである。
クリレートのＯＨのモル比は任意の比率で選択できる。
好ましくはＯＨに対するジケテンは０．８〜１．２倍モ
ルである。
【００３６】反応終了時未反応ジケテンが多量に残存す
る場合、水あるいはアルカリ水溶液で分解除去すること
ができる。あるいは、薄膜蒸発器等で未反応ジケテンを
留去することも可能である。
る場合、水あるいはアルカリ水溶液で分解除去すること
ができる。あるいは、薄膜蒸発器等で未反応ジケテンを
留去することも可能である。
【００３７】次に、共重合成分であるエチレン性二重結
合を有するモノマ−について述べる。 共重合成分のエ
チレン性二重結合を有するモノマ−としては、例えばス
チレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル
などのビニル単量体、（メタ）アクリル酸、メチル（メ
タ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロ
ピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−
ト、ペンチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）
アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等、
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げら
れる。
合を有するモノマ−について述べる。 共重合成分のエ
チレン性二重結合を有するモノマ−としては、例えばス
チレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル
などのビニル単量体、（メタ）アクリル酸、メチル（メ
タ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロ
ピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−
ト、ペンチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）
アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等、
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げら
れる。
【００３８】さらに、メトキシジエチレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、エトキシジエチレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、イソオクチルオキシジエチレン
グリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシトリエチ
レングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシトリエ
チレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリ
エチレングリコ−ル＃４００−（メタ）アクリレ−トな
どの（メタ）アクリレ−ト類、２−トリメチルシリロキ
シエチル（メタ）アクリレ−トなどのシランまたはシリ
ル末端のアクリレ−ト類、グリシジル（メタ）アクリレ
−ト、エポキシシクロヘキサンメタノ−ルの（メタ）ア
クリル酸エステル［サイクロマ−Ｍ−１００、Ａ−２０
０、ダイセル化学工業（株）製］などの末端にエポキシ
基を有する（メタ）アクリレ−ト、また、無水マレイレ
酸やその誘導体などの不飽和結合を有した酸無水物も使
用し得るが、これらの中でも（メタ）アクリル酸、ブチ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト等が好ましい。その理由は工業的に安
価に入手できるからであり、さらに、水酸基、カルボン
酸等を用いて種々の硬化方法が採用できるからである。
（メタ）アクリレ−ト、エトキシジエチレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、イソオクチルオキシジエチレン
グリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシトリエチ
レングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシトリエ
チレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリ
エチレングリコ−ル＃４００−（メタ）アクリレ−トな
どの（メタ）アクリレ−ト類、２−トリメチルシリロキ
シエチル（メタ）アクリレ−トなどのシランまたはシリ
ル末端のアクリレ−ト類、グリシジル（メタ）アクリレ
−ト、エポキシシクロヘキサンメタノ−ルの（メタ）ア
クリル酸エステル［サイクロマ−Ｍ−１００、Ａ−２０
０、ダイセル化学工業（株）製］などの末端にエポキシ
基を有する（メタ）アクリレ−ト、また、無水マレイレ
酸やその誘導体などの不飽和結合を有した酸無水物も使
用し得るが、これらの中でも（メタ）アクリル酸、ブチ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト等が好ましい。その理由は工業的に安
価に入手できるからであり、さらに、水酸基、カルボン
酸等を用いて種々の硬化方法が採用できるからである。
【００３９】ラジカル重合は一般的に用いられている方
法、すなわち、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合などのいずれの方法でも構わない。
法、すなわち、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合などのいずれの方法でも構わない。
【００４０】ラジカル重合においては溶媒を使用するこ
とができる。溶媒量は、系中の総モノマ−濃度が５〜１
００重量％、特に１０〜４０重量％が好ましい。総モノ
マ−濃度が５重量％以下だと反応は行いやすいが、溶媒
の回収、設備規模など生産性の点で不利となる。
とができる。溶媒量は、系中の総モノマ−濃度が５〜１
００重量％、特に１０〜４０重量％が好ましい。総モノ
マ−濃度が５重量％以下だと反応は行いやすいが、溶媒
の回収、設備規模など生産性の点で不利となる。
【００４１】反応温度は通常のラジカル重合が行える温
度、例えば約３０〜１２０℃であればよいが、５０〜１
００℃が好ましい。
度、例えば約３０〜１２０℃であればよいが、５０〜１
００℃が好ましい。
【００４２】溶媒はモノマ−およびポリマ−を溶解する
ものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノ−ル、
エタノ−ル、２−プロパノ−ルなどのアルコ−ル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テ
ル、ジオキサンなどのエ−テル類、酢酸エチル、酢酸イ
ソブチル、エチレングリコ−ルモノアセテ−ト、プロピ
レングリコ−ルモノアルキルアセテ−ト、ジプロピレン
グリコ−ルモノアルキルアセテ−トなどのエステル類、
ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの
アミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化
炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、ま
たは混合して使用しても良い。
ものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノ−ル、
エタノ−ル、２−プロパノ−ルなどのアルコ−ル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テ
ル、ジオキサンなどのエ−テル類、酢酸エチル、酢酸イ
ソブチル、エチレングリコ−ルモノアセテ−ト、プロピ
レングリコ−ルモノアルキルアセテ−ト、ジプロピレン
グリコ−ルモノアルキルアセテ−トなどのエステル類、
ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの
アミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化
炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、ま
たは混合して使用しても良い。
【００４３】重合開始剤は通常のラジカル重合開始剤を
用いることができ、例えば、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）などのアゾ系、ラウロイルパ−オキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ビス（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ−ト、
ｔ−ブチルパ−オキシ（２−エチルヘキサノエ−ト）、
メチルエチルケトンパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オ
キサイド、クメンヒドロパ−オキサイド、などの過酸化
物系を単独あるいは混合して使用する。
用いることができ、例えば、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）などのアゾ系、ラウロイルパ−オキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ビス（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ−ト、
ｔ−ブチルパ−オキシ（２−エチルヘキサノエ−ト）、
メチルエチルケトンパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オ
キサイド、クメンヒドロパ−オキサイド、などの過酸化
物系を単独あるいは混合して使用する。
【００４４】
【発明の効果】本ポリマ−は、コ−ティング剤、接着
剤、写真用材料、顔料分散剤、光硬化性樹脂等種々の材
料のもつ欠点を補うことができる。以下例を挙げて、本
発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定
するものではない。
剤、写真用材料、顔料分散剤、光硬化性樹脂等種々の材
料のもつ欠点を補うことができる。以下例を挙げて、本
発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定
するものではない。
【００４５】＜合成例−１/プラクセルＦＭ−２のアセ
トアセチル化＞攪拌機、還流コンデンサ−、温度計、滴
下ロ−ト、ガス導入管を備えた１０００ミリリットルフ
ラスコにプラクセルＦＭ−２［ダイセル化学工業（株）
製、前記(III)式におけるｎが２のもの］５１４．７ｇ
を、滴下ロ−トにジケテン［ダイセル化学工業（株）
製］１２６．８ｇを仕込んだ。次いで、フラスコ内にジ
ブチルスズジラウレ−ト０．６４ｇｒを加え攪拌をスタ
−トした。次いで、ハイドロキノンモノメチルエ−テル
を０．３ｇｒフラスコ内に仕込んだ。
トアセチル化＞攪拌機、還流コンデンサ−、温度計、滴
下ロ−ト、ガス導入管を備えた１０００ミリリットルフ
ラスコにプラクセルＦＭ−２［ダイセル化学工業（株）
製、前記(III)式におけるｎが２のもの］５１４．７ｇ
を、滴下ロ−トにジケテン［ダイセル化学工業（株）
製］１２６．８ｇを仕込んだ。次いで、フラスコ内にジ
ブチルスズジラウレ−ト０．６４ｇｒを加え攪拌をスタ
−トした。次いで、ハイドロキノンモノメチルエ−テル
を０．３ｇｒフラスコ内に仕込んだ。
【００４６】内温を８５〜９５℃になるようオイルバス
で加熱をはじめた。次いで、約１時間で１２６．８ｇｒ
のジケテンをフラスコに滴下した。滴下終了後、１２時
間内温を９０℃に保った後、加熱を停止して室温まで冷
却した。
で加熱をはじめた。次いで、約１時間で１２６．８ｇｒ
のジケテンをフラスコに滴下した。滴下終了後、１２時
間内温を９０℃に保った後、加熱を停止して室温まで冷
却した。
【００４７】反応粗液中のジケテンをガスクロマトグラ
フィ−で測定したところ、０．７０％であった。また、
反応生成物の水酸基価は１．０以下となっており、反応
はほぼ定量的に進行していることがわかった。
フィ−で測定したところ、０．７０％であった。また、
反応生成物の水酸基価は１．０以下となっており、反応
はほぼ定量的に進行していることがわかった。
【００４８】赤外分析を行ったところ、１７３２ｃｍ1
にアセチルアセトンに由来する吸収が見られる［図
１］。
にアセチルアセトンに由来する吸収が見られる［図
１］。
【００４９】一方、［図３］ではｎ＝０，１，２・・・
・と分布していることがわかる。また、Ｈ−ｎｍｒで
は、以下のような吸収がみられ、化合物（I）の平均と
してｎ＝２の化合物でＲ1はＣＨ3、Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2
−の化合物が生成していることを確認した［図２］。
・と分布していることがわかる。また、Ｈ−ｎｍｒで
は、以下のような吸収がみられ、化合物（I）の平均と
してｎ＝２の化合物でＲ1はＣＨ3、Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2
−の化合物が生成していることを確認した［図２］。
【００５０】 δ（ｐｐｍ） １．３〜１．45 メチレン（４Ｈ） １．５〜１．７ メチレン（８Ｈ） １．95 メチル（３Ｈ） ２．10 メチル（３Ｈ） ２．２〜２．４メチレン（４Ｈ） ３．４〜３．５メチレン（1.9Ｈ） ４．０〜４．18メチレン（４Ｈ） ４．３〜４．４メチレン（４Ｈ） ５．６、６．１メタクリルプロトン（２Ｈ） 11.9〜12.1 アセチルアセトンのエノ−ルプロトン（0.1
Ｈ） 一方、チャ−ト−３ではｎ＝０，１，２・・・・と分布
していることがわかる。＜合成例−２/プラクセルＦＡ
−２のアセトアセチル化＞プラクセルＦＭ−２の替わり
に、プラクセルＦＡ−２［ダイセル化学業（株）製、前
記(IV)式におけるｎが２のもの］を１５１．１ｇ用い、
ジケテンを４０．６ｇ用いた。次いでジブチルスズジラ
ウレ−ト０．０２ｇを仕込み、さらに反応器中に１０ｍ
リットル／ｍｉｎのエア−を吹き込んで合成例−１と同
様に反応を行った。
Ｈ） 一方、チャ−ト−３ではｎ＝０，１，２・・・・と分布
していることがわかる。＜合成例−２/プラクセルＦＡ
−２のアセトアセチル化＞プラクセルＦＭ−２の替わり
に、プラクセルＦＡ−２［ダイセル化学業（株）製、前
記(IV)式におけるｎが２のもの］を１５１．１ｇ用い、
ジケテンを４０．６ｇ用いた。次いでジブチルスズジラ
ウレ−ト０．０２ｇを仕込み、さらに反応器中に１０ｍ
リットル／ｍｉｎのエア−を吹き込んで合成例−１と同
様に反応を行った。
【００５１】赤外分析を行ったところ、１７３２ｃｍ1
にアセチルアセトンに由来する吸収が見られる［図
４］。また、ＧＰＣのチャ−ト［図６］より本化合物は
ｎ＝０，１，２・・・・の分布を有していることがわか
る。
にアセチルアセトンに由来する吸収が見られる［図
４］。また、ＧＰＣのチャ−ト［図６］より本化合物は
ｎ＝０，１，２・・・・の分布を有していることがわか
る。
【００５２】また、Ｈ−ｎｍｒでは、以下のような吸収
がみられ、化合物（I）の平均としてｎ＝２の化合物で
Ｒ1はＨ、Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2−の化合物が生成している
ことを確認した［図５］。
がみられ、化合物（I）の平均としてｎ＝２の化合物で
Ｒ1はＨ、Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2−の化合物が生成している
ことを確認した［図５］。
【００５３】 δ（ｐｐｍ） １．４ メチレン（２Ｈ） １．６ メチレン（８Ｈ） ２．２〜２．４ メチル（３Ｈ） ３．３〜３．４メチレン（1.9Ｈ） ４．０〜４．２メチレン（４Ｈ） ４．２〜４．４メチレン（４Ｈ） ５．６〜６．５メタクリルプロトン（３Ｈ） 11.9〜12.1 アセチルアセトンのエノ−ルプロトン（0.1
Ｈ） ［実施例−１］Ｎ2導入管、攪拌器、冷却管を取り付け
た１２リットルのフラスコに５０４０ｇのエチルアルコ
−ル、５６０ｇのアセトン、そして１４４０ｇのメチル
メタクリレ−ト、４８０ｇのメタクリル酸及び５００ｇ
の合成例−１の化合物を添加した。Ｎ2を流通し、６０
℃の恒温浴に浸漬した。１２．０ｇの２，２′−アゾビ
ス（２−メチルプロピオニトリル）を溶液に添加し、得
られた溶液を６０℃で１６時間保持した。得られた粘稠
な溶液の年度は９００ｐｓであった。
Ｈ） ［実施例−１］Ｎ2導入管、攪拌器、冷却管を取り付け
た１２リットルのフラスコに５０４０ｇのエチルアルコ
−ル、５６０ｇのアセトン、そして１４４０ｇのメチル
メタクリレ−ト、４８０ｇのメタクリル酸及び５００ｇ
の合成例−１の化合物を添加した。Ｎ2を流通し、６０
℃の恒温浴に浸漬した。１２．０ｇの２，２′−アゾビ
ス（２−メチルプロピオニトリル）を溶液に添加し、得
られた溶液を６０℃で１６時間保持した。得られた粘稠
な溶液の年度は９００ｐｓであった。
【００５４】得られた溶液の50gをナス型フラスコに入
れ、ロ−タリ−エバポレ−タ−にて100℃で徐々に減圧
下で溶剤を溜去した。得られた固体の赤外吸収スペクト
ルを測定して以下の結果を得た。
れ、ロ−タリ−エバポレ−タ−にて100℃で徐々に減圧
下で溶剤を溜去した。得られた固体の赤外吸収スペクト
ルを測定して以下の結果を得た。
【００５５】3200cm-1 カルボン酸のＯＨ 1706cm-1 カルボン酸のＣ＝Ｏ 1715cm-1 メタクリル酸メチルエステル 1730cm-1 アセチルアセトネ−ト基に由来するカルボニ
ル 分子内にカルボン酸、メチルエステル、アセチルアセト
ネ−ト基を含有するポリマ−であることを確認した。
ル 分子内にカルボン酸、メチルエステル、アセチルアセト
ネ−ト基を含有するポリマ−であることを確認した。
【００５６】［実施例−２］２リットルのフラスコに５
００ミリリットルの水と１２ミリリットルの４０％Ｔｏ
ｒｉｔｏｎ ７００、アルキルアリ−ルポリエステルサ
ルフェ−トのナトリウム塩とを添加し、得られた溶液に
Ｎ2を流通した。６．７５ミリリットルの４．０％ Ｔ
ｏｒｉｔｏｎ７７０を含有している２５０ミリリットル
の水に１５０ｇのメチルメタクリレ−ト、５０ｇのメタ
クリル酸、及び６０ｇの合成例−２で得た化合物を滴下
ロ−トに入れた。
００ミリリットルの水と１２ミリリットルの４０％Ｔｏ
ｒｉｔｏｎ ７００、アルキルアリ−ルポリエステルサ
ルフェ−トのナトリウム塩とを添加し、得られた溶液に
Ｎ2を流通した。６．７５ミリリットルの４．０％ Ｔ
ｏｒｉｔｏｎ７７０を含有している２５０ミリリットル
の水に１５０ｇのメチルメタクリレ−ト、５０ｇのメタ
クリル酸、及び６０ｇの合成例−２で得た化合物を滴下
ロ−トに入れた。
【００５７】滴下ロ−トに１．２５ｇの過硫酸カリウム
（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を加え、フラスコに０．６２５ｇのＫ2Ｓ
2Ｏ8及び０．６２５ｇのメタ亜硫酸水素ナトリウム（Ｎ
ａ2Ｓ2Ｏ5）を加えた。フラスコを６０℃一定に昇温し
て３０分で滴下ロ−ト内の内容物を添加した。得られた
重合体ラテックスの固形分は２７．０％であった。
（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を加え、フラスコに０．６２５ｇのＫ2Ｓ
2Ｏ8及び０．６２５ｇのメタ亜硫酸水素ナトリウム（Ｎ
ａ2Ｓ2Ｏ5）を加えた。フラスコを６０℃一定に昇温し
て３０分で滴下ロ−ト内の内容物を添加した。得られた
重合体ラテックスの固形分は２７．０％であった。
【００５８】得られた重合体ラテックスより薄膜を作成
して熱風乾燥した。
して熱風乾燥した。
【００５９】得られた膜の赤外吸収スペクトルを測定し
て以下の結果を得た。
て以下の結果を得た。
【００６０】3200cm-1 カルボン酸のＯＨ 1710cm-1 カルボン酸のＣ＝Ｏ 1720cm-1 メタクリル酸メチルエステル 1730cm-1 アセチルアセトネ−ト基に由来するカルボニ
ル 分子内にカルボン酸、メチルエステル、アセチルアセト
ネ−ト基を含有するポリマ−であることを確認した。
ル 分子内にカルボン酸、メチルエステル、アセチルアセト
ネ−ト基を含有するポリマ−であることを確認した。
【００６１】（以下余白）
【図１】図１は合成例１で得られた（メタ）アクリレー
ト化合物のＩＲスペクトルチャ−トである。
ト化合物のＩＲスペクトルチャ−トである。
【図２】図２は同1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャ−トであ
る。
る。
【図３】図３は同ＧＰＣスペクトルチャ−トである。
【図４】図４は合成例２で得られた（メタ）アクリレー
ト化合物のＩＲスペクトルチャ−トである。
ト化合物のＩＲスペクトルチャ−トである。
【図５】図５は同1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャ−トであ
る。
る。
【図６】図６は同ＧＰＣスペクトルチャ−トである。
なし （以下余
白）
白）
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/28 C08F 290/06 C08F 299/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 下記(I)式 《Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水
素残基を表わし、ｎは１〜２０の整数を表わす》の構造
で示される分子単位を有するラクトン変性アセトキシ
（メタ）アクリレ−トを重合させたことを特徴とする樹
脂組成物。 - 【請求項２】 さらに、エチレン性二重結合を有する重
合性モノマ−を共重合させた請求項１記載の樹脂組成
物。 - 【請求項３】 エチレン性二重結合を有する重合性モノ
マ−の存在下または不存在下、下記(I)式 《Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水
素残基を表わし、ｎは１〜２０の整数を表わす》の構造
を有するラクトン変性アセトアセトキシ（メタ）アクリ
レ−トを重合させることを特徴とする樹脂組成物の製造
方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02961594A JP3333303B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | 樹脂組成物およびその製造方法 |
| DE69409752T DE69409752T2 (de) | 1993-11-01 | 1994-10-31 | Lactonmodifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ein (Co)-polymer |
| EP94402457A EP0650954B1 (en) | 1993-11-01 | 1994-10-31 | Novel lactone-modified diketene(meth)acrylate compound, a process for the preparation thereof, and a (co)polymer |
| US08/333,062 US5516933A (en) | 1993-11-01 | 1994-11-01 | Lactone-modified diketene(meth)acrylate compound, a process for the preparation thereof, and a (co)polymer |
| US08/562,113 US5631342A (en) | 1993-11-01 | 1995-11-22 | Lactone-modified diketene(meth)acrylate compound, a process for the preparation thereof, and a (co)polymer |
| US08/754,288 US5721329A (en) | 1993-11-01 | 1996-11-20 | Lactone-modified diketene (meth)acrylate compound, a process for the preparation thereof, and a (co)polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02961594A JP3333303B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | 樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238118A JPH07238118A (ja) | 1995-09-12 |
| JP3333303B2 true JP3333303B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=12280986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02961594A Expired - Fee Related JP3333303B2 (ja) | 1993-11-01 | 1994-02-28 | 樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3333303B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2421658T3 (es) * | 2007-02-02 | 2013-09-04 | Daikin Ind Ltd | Copolímero que contiene flúor que tiene una excelente resistencia al lavado y agente de eliminación de la suciedad |
| JP7131984B2 (ja) * | 2018-06-27 | 2022-09-06 | キオクシア株式会社 | パターン形成材料、パターン形成方法および半導体装置の製造方法 |
-
1994
- 1994-02-28 JP JP02961594A patent/JP3333303B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07238118A (ja) | 1995-09-12 |
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