JP7131984B2 - パターン形成材料、パターン形成方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、パターン形成材料、パターン形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
半導体装置の製造工程において、アスペクト比が高いパターンを形成する技術への要望が高まっている。このような工程に用いられるマスクパターンは長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求される。高アスペクト比の加工形状を実現するため、マスクパターンにおいて積層マスク構造が採られることもある。
特開２０１５－２２７３２６号公報
Ｍ．Ｂｉｓｗａｓ， Ｊ．Ａ．Ｌｉｂｅｒａ， Ｓ．Ｂ．Ｄａｒｌｉｎｇ， Ｊ．Ｗ． Ｅｌａｍ， Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．， ｖｏｌ．２６，６１３５，２０１４．
本発明の実施形態は、積層マスク構造への適用が可能で、かつ、高エッチング耐性のマスクパターンが得られるパターン形成材料、パターン形成方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
実施形態のパターン形成材料は、２種類以上のモノマーユニットからなるポリマーを含むパターン形成材料であって、前記モノマーユニットのうち第１のモノマーユニットは、第１のカルボニル基を有するエステル骨格と、前記エステル骨格に結合する１つ以上の第２のカルボニル基と、を備え、前記第２のカルボニル基のうち前記パターン形成材料を構成する前記ポリマーの主鎖から最も離れた第２のカルボニル基が直鎖上に存在しており、前記モノマーユニットのうち第２のモノマーユニットは、側鎖の末端に架橋性官能基を備え、前記第１のモノマーユニットは、アセトニルメタクリレート，アセトニルアクリレート、アセトアセチルオキシエチルメタクリレート、アセトアセチルオキシエチルアクリレート、アセチルアクリル酸無水物、アセチルメタクリル酸無水物、２－アセトアセチルメタクリレート、２－アセトアセチルアクリレート、２，４－ジオキソペンチルメタクリレート、及び２，４－ジオキソペンチルアクリレートのうちの少なくとも１つであり、前記第２のモノマーユニットは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、及び（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートのうちの少なくとも１つであり、前記第２のモノマーユニットの存在比率は、前記ポリマーを構成する前記モノマーユニット全体に対して０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満である。
図１は、ポリマーにプレカーサを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図である。 図２は、側鎖内に２つのカルボニル基を含むポリマーにプレカーサを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図である。 図３は、側鎖内に３つのカルボニル基を含むポリマーにプレカーサを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図である。 図４は、側鎖内に３つのカルボニル基を含むポリマーにプレカーサを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図である。 図５は、ポリマーの側鎖が直鎖または環状の場合の安定化エネルギーΔＥを示す図である。 図６は、実施形態にかかる第１のモノマーユニットの一例を示す化学構造式である。 図７は、実施形態にかかる第１のモノマーユニットを構成するモノマーの例を示す化学構造式である。 図８は、実施形態にかかる第２のモノマーユニットの一例を示す化学構造式である。 図９は、実施形態にかかる第２のモノマーユニットを構成するモノマーの例を示す化学構造式である。 図１０は、実施形態にかかるパターン形成処理の手順の一例を示すフロー図である。 図１１は、実施形態にかかるパターン形成処理の手順の一例を示すフロー図である。 図１２は、実施形態にかかるパターン形成処理の手順の一例を示すフロー図である。 図１３は、実施例１にかかる架橋性官能基を有するモノマーユニットのポリマー中の存在比と、かかるポリマーの有機溶剤に対する溶解性、及び、メタライズ特性と、を示すグラフである。
以下に、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の実施形態により、本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるものあるいは実質的に同一のものが含まれる。
なお、本明細書においては、ポリマーを構成する繰り返し単位をモノマーユニットと呼ぶ。ただし、モノマーユニットは、ポリマー中に含まれている状態のものを指す場合もあり、単体で存在するモノマー自体を指す場合もある。
［パターン形成材料の開発］
半導体装置の製造工程において、被加工膜をアスペクト比の高いパターンに加工する技術が望まれている。被加工膜は、被加工膜上に形成されたマスクパターンをマスクとして、ドライエッチング等により加工される。その際、マスクパターンは長時間エッチングガス等に曝される。このため、エッチング耐性の高いマスクパターンが得られるパターン形成材料の開発が望まれる。
また、高アスペクト比のパターンを得る他の手法として、マスクパターンを多層化した積層マスク構造が採られる場合もある。この場合、例えば、有機系膜同士、あるいは、有機系膜と無機系膜とを組み合わせ、各膜の各種エッチングガスに対するエッチング耐性の違いを利用しながら、厚膜のマスクパターンを得る。このような積層マスク構造を形成する際、各膜の材料を有機溶剤等に溶解させた薬液を順次、塗布する手法を採ることが簡便である。
本発明者らは、上記課題に鑑み、積層マスク構造への適用が可能で、かつ、高エッチング耐性のマスクパターンが得られるパターン形成材料の開発に取り組んだ。以下にその内容を示す。
（ポリマーのメタライズ）
本発明者らは、ある種のポリマーをメタライズすることができることを見出した。そして、メタライズされたポリマーは高いエッチング耐性を示した。ポリマーのメタライズとは、ある種の金属をポリマー中に含浸させることである。
具体的には、ある種のポリマーを、化学気層蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で用いるプレカーサに曝露し酸化処理すると、ポリマー中に金属化合物を析出させることができる。例えば、ＡＬＤ装置等の真空装置を用いて、ポリマーであるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を、プレカーサであるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）に曝露しＨ２Ｏ処理すると、ＰＭＭＡ中に選択的にアルミニウム化合物が析出する。一般的なＡＬＤプロセスでは、基板表面のＯＨ基にＴＭＡが単層吸着するが、ポリマー中へのアルミニウム化合物の析出プロセスは、これとはメカニズムが異なると考えられる。
Ｂｉｓｗａｓらは、ＴＭＡがＰＭＭＡ中のカルボニル基に接近し、その後、カルボニル基と共有結合するメカニズムを提案している（Ｍ．Ｂｉｓｗａｓ， Ｊ．Ａ．Ｌｉｂｅｒａ， Ｓ．Ｂ．Ｄａｒｌｉｎｇ， Ｊ．Ｗ． Ｅｌａｍ， Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．， ｖｏｌ．２６，６１３５，２０１４．）。ＴＭＡがカルボニル基に接近し結合することを確認するために、分子軌道計算プログラムを用いて密度汎関数法（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）で検証した。
分子構造の計算は、分子軌道計算プログラム（ＨＰＣ ＳＹＳＴＥＭＳ社製“Ｇａｕｓｓｉａｎ０９”）を用いて行った。密度汎関数法の汎関数としてはＢ３ＬＹＰ法を用いた。アルミニウムを含むＴＭＡとポリマーとの基底関数系には６－３１Ｇを用い、重金属を含むプレカーサとポリマーとの基底関数系にはＬａｎＬ２ＤＺを用いた。
また、プレカーサについては、エネルギー勾配法を用いて分子構造の最適化を行い、プレカーサの安定化状態の安定化エネルギーＥ１を計算した。ポリマーについては、３つのセグメントが繋がった構造をモデルとして用い、プレカーサと同様のパラメータ及び方法で構造の最適化を行い、ポリマーの安定化状態の安定化エネルギーＥ２を計算した。次に、モデルとなったポリマーの中心のセグメントにプレカーサを様々な方向から近づけ、同様に構造の最適化を行い、プレカーサがポリマーに吸着した状態の安定化エネルギーＥ３を計算した。最後に、安定化エネルギーΔＥ＝Ｅ１＋Ｅ２－Ｅ３を求めた。このとき、安定化エネルギーΔＥが、より大きな負の値をとるほど、つまり、より小さいほど、プレカーサが安定的にポリマーに吸着していることを意味する。
図１に、代表的なポリマーとして、ＰＭＭＡ及びポリスチレン（ＰＳ）の検討結果を示す。図１は、ポリマーにプレカーサを接近させた時の安定化エネルギーΔＥを示す図である。図１（ａ）及び図１（ｂ）では、ポリマーとしてＰＭＭＡが用いられている。図１（ｃ）では、ポリマーとしてＰＳが用いられている。プレカーサとしては、いずれもＴＭＡが用いられている。
図１（ａ）に矢印で示すように、ＰＭＭＡのエステル基に含まれるカルボニル基側からＴＭＡを接近させると、ＴＭＡはカルボニル基に引き寄せられ、安定化エネルギーΔＥが－１４．１７ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下し安定化した。エステル基に含まれるカルボニル基とＴＭＡのアルミニウムとの距離は０．２０３ｎｍと充分小さな値となっており、ＴＭＡがエステル基のカルボニル基に接近した状態で安定化していることが判る。
図１（ｂ）に矢印で示すように、ＰＭＭＡのエステル基に含まれるエーテル側からＴＭＡを接近させると、ＴＭＡは解離していき、安定化エネルギーΔＥは－３．７１ｋｃａｌ／ｍｏｌと、ほとんど低下しないことが判った。
図１（ｃ）に矢印で示すように、ＰＳのベンゼン環の近くにＴＭＡを配置したが、ＴＭＡが引き寄せられることはなく、安定化エネルギーΔＥも－２．６７ｋｃａｌ／ｍｏｌと、ほとんど低下しないことが判った。
以上のことから、電子対をもつカルボニル基（ケトン）のような構造にＴＭＡが引き寄せられることが判る。このため、カルボニル基を有するＰＭＭＡにＴＭＡが選択的に吸着すると考えられる。ＰＳには、その構造中にＴＭＡが安定化できるサイトがないため、ＰＳ内部にＴＭＡが滞留できない。
また、ＰＭＭＡのほか、各種のポリマーとＴＭＡとの安定化エネルギーΔＥを比較したところ、やはり、分子構造内にカルボニル基を有するポリマーは、ＴＭＡを安定して吸着することが判った。また、ピリジン骨格やシアノ基を有するポリマーも、ＴＭＡを安定して吸着することが可能であった。ピリジン骨格やシアノ基の窒素原子が有する電子対によって、ＴＭＡが安定化するためと考えられる。また、このとき、カルボニル基の酸素原子、ピリジン骨格やシアノ基の窒素原子と、ＴＭＡのアルミニウムとの距離は、概ね０．２０ｎｍ～０．２２ｎｍ程度の狭い範囲に存在していた。各原子間がこの距離より離れると、ＴＭＡは安定化できないと考えられる。
ところで、ＴＭＡは、通常、室温ではダイマーを形成していることが知られている。ＴＭＡが２分子会合しダイマーを形成すると、ＴＭＡが各々単体で存在するより安定化エネルギーΔＥが－１１．０９ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下し、ＴＭＡ単体よりもダイマーの方が安定的であることが判る。これに対し、ＴＭＡがＰＭＭＡに吸着したときの安定化エネルギーΔＥは－１４．１７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるから、ＴＭＡはＰＭＭＡに吸着した方が、ダイマーでいるときよりも若干安定的である。ただし、その差は僅かに３．０８ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、僅かな熱攪乱でダイマーに戻る可能性もある。
以上のことから、ＰＭＭＡをＴＭＡに曝すと、ＰＭＭＡ内にはＴＭＡダイマーが拡散していくと考えられる。そして、ＴＭＡがＰＭＭＡの側鎖にあるエステル基のカルボニル基近傍に来ると、モノマーとなってカルボニル基と会合する方が有利になる。この結果、ＴＭＡがＰＭＭＡに捕捉される。しかし、ＰＭＭＡに捕捉されたＴＭＡは、ＴＭＡダイマーに比べ、エネルギー的に僅かに安定化しているだけなので、再度解離してＰＭＭＡ内を拡散することもある。そこで、ある程度、ＴＭＡの濃度を高めれば、ＰＭＭＡ中に多くのＴＭＡを安定して吸着させることができる。
さらに、ＰＭＭＡ中にＴＭＡが吸着した状態で、水蒸気（Ｈ２Ｏ）等の酸化剤に曝露すると、ＰＭＭＡに吸着していたＴＭＡが酸化し、アルミニウム化合物になると考えられる。このように、ＴＭＡ等のプレカーサをポリマー中に含浸させ、金属単体または金属化合物をポリマー中に析出させることをポリマーのメタライズという。以上のように、ＰＭＭＡ内にアルミニウム化合物を析出させ、ＰＭＭＡをメタライズすることができる。
（安定化エネルギーとメタライズとの関係）
ここで、密度汎関数法により求めた安定化エネルギーΔＥと、吸着によるメタライズの度合いとの相関を確認した。
種々のポリマーを基板に塗布し、ＴＭＡに６００ｓ曝露し、その後、Ｈ２Ｏにより酸化させた。ポリマーをパターニングされていない膜としたので、アルミニウム化合物が膜中に固定化されて体積膨張すると、専ら縦方向へと膨張して膜厚が増加する。この手法によれば、安定化エネルギーΔＥが大きく低下するポリマーほど、膜厚増加量が大きかった。
また、安定化エネルギーΔＥが－１２ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度から、メタライズによる膜厚増加が大きくなった。これは、ＴＭＡダイマーの安定化エネルギーΔＥが－１１．０９ｋｃａｌ／ｍｏｌであることから、ＴＭＡとポリマーとの会合エネルギーがＴＭＡダイマーの解離エネルギーを上回らないと反応が進行しないことを示唆している。
これらの中で、ポリ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート（ＰｔＢｕＭＡ）と２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＰＴＦＥＭＡ）のみが、この傾向から外れていた。ＰｔＢｕＭＡについては、１時間程度の１００℃でのプロセス中に分解が進んだためと考えられる。ＰＴＦＥＭＡについては、疎水性のフッ素原子を分子構造に有するため、ＴＭＡがポリマー内に進入できなかった可能性がある。
以上のように、一部の例外を除き、密度汎関数法により求めた安定化エネルギーΔＥと、実際の膜厚増加とには正の相関が見出された。この結果は、予め密度汎関数法によりメタライズの容易度を予測できることを示している。これにより、よりメタライズされやすい材料を計算により求めることができ、材料設計が容易となる。
（側鎖構造とプレカーサの安定化エネルギー）
次に、側鎖の構造の違いによるＴＭＡの安定化エネルギーΔＥの違いについて検討する。
例えば、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）は、ＰＭＭＡと同じ分子構造で、並びの異なる側鎖を持つ。しかし、ＰＶＡは、ＰＭＭＡに比べ、安定化エネルギーΔＥの低下が大きかった。これは、ＰＶＡの有するカルボニル基が側鎖のより外側にあり、カルボニル基の酸素原子が有する電子対が外側に突出しており、ＰＭＭＡより立体障害が小さいためと考えられる。
（側鎖内のカルボニル基とプレカーサの安定化エネルギー）
上述したように、ＴＭＡ等のプレカーサがポリマーの側鎖に含まれるカルボニル基に吸着する。このことから、側鎖内のカルボニル基の密度を高めることで、より多くのプレカーサを吸着することができる可能性がある。
そこで、側鎖内に複数のカルボニル基を含むポリマーについて検討した。
図２は、側鎖内に２つのカルボニル基を含むポリマーにプレカーサを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図である。図２に示すように、側鎖内に２つのカルボニル基を含むポリマーとして、ポリアセトニルメタクリレート（ＰＡｃＭＡ）について、２つのカルボニル基に対してＴＭＡが吸着したときの安定化エネルギーΔＥを計算した。
図２（ａ）に示すように、ＰＡｃＭＡの主鎖に近い側にあるカルボニル基Ｂ１にＴＭＡを接近させると、ＴＭＡはカルボニル基Ｂ１に引き寄せられ、安定化エネルギーΔＥが－１２．５５ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下した。
図２（ｂ）に示すように、ＰＡｃＭＡの主鎖から遠い側にあるカルボニル基Ｂ２にＴＭＡを接近させると、ＴＭＡはカルボニル基Ｂ２に引き寄せられ、安定化エネルギーΔＥが－１５．９９ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下した。
ＰＡｃＭＡのエーテルの近傍にＴＭＡを配置すると、外側のカルボニル基Ｂ２の近傍に移動してしまうことが判った。このように、外側のカルボニル基Ｂ２にＴＭＡがより安定的に吸着するのは、立体障害が小さいためと考えられる。
図２（ｃ）に示すように、２つのＴＭＡをＰＡｃＭＡに接近させると、２つのＴＭＡはそれぞれが、２つのカルボニル基Ｂ１，Ｂ２の近傍で安定化し、安定化エネルギーΔＥが－２５．８９ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下した。これは、１つのＴＭＡを吸着させたときの約２倍の値である。この結果から、１つ目のカルボニル基にＴＭＡを吸着させても、２つ目のカルボニル基へのＴＭＡの吸着を阻害しないと予想される。
図３は、側鎖内に３つのカルボニル基を含むポリマーにプレカーサを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図である。図３に示すように、側鎖内に３つのカルボニル基を含むポリマーとして、ポリ－２－アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＰａｃａｃＥＭＡ）について、３つのカルボニル基に対してＴＭＡが吸着したときの安定化エネルギーΔＥを計算した。
図３（ａ）に示すように、ＰａｃａｃＥＭＡの主鎖に最も近い側にあるカルボニル基Ｂ１にＴＭＡを接近させると、ＴＭＡはカルボニル基Ｂ１に引き寄せられ、安定化エネルギーΔＥが－１４．５３ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下した。
図３（ｂ）に示すように、ＰａｃａｃＥＭＡの側鎖の中間にあるカルボニル基Ｂ２にＴＭＡを接近させると、ＴＭＡはカルボニル基Ｂ２に引き寄せられ、安定化エネルギーΔＥが－１７．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下した。
図３（ｃ）に示すように、ＰａｃａｃＥＭＡの主鎖から最も遠い側にあるカルボニル基Ｂ３にＴＭＡを接近させると、ＴＭＡはカルボニル基Ｂ３に引き寄せられ、安定化エネルギーΔＥが－１５．８２ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下した。
このように、カルボニル基Ｂ１～Ｂ３のうち、ＴＭＡは中間のカルボニル基Ｂ２に最も安定的に吸着する。
図４は、側鎖内に３つのカルボニル基を含むポリマーにプレカーサを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図である。図４に示すように、ＰａｃａｃＥＭＡについて、複数のカルボニル基に対してそれぞれＴＭＡが吸着したときの安定化エネルギーΔＥを計算した。
図４（ａ）に示すように、２つのＴＭＡをＰａｃａｃＥＭＡに接近させると、２つのＴＭＡはそれぞれが、外側２つのカルボニル基Ｂ２，Ｂ３の近傍で安定化し、安定化エネルギーΔＥが－３０．８４ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下した。ＴＭＡが各々のカルボニル基に吸着したときの安定化エネルギーの和との差は２．４５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
図４（ｂ）に示すように、３つのＴＭＡをＰａｃａｃＥＭＡに接近させると、３つのＴＭＡはそれぞれが、３つのカルボニル基Ｂ１～Ｂ３の近傍で安定化し、安定化エネルギーΔＥが－４３．８１ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下した。ＴＭＡが各々のカルボニル基に吸着したときの安定化エネルギーの和との差は４．０１ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
このように、ＰａｃａｃＥＭＡに３つのＴＭＡが同時に吸着しても、エネルギー的に不利にはならないことが判った。ＰａｃａｃＥＭＡの側鎖のアセチルアセテートには回転自由度があり、外側のカルボニル基がＴＭＡで埋まっても分子鎖が回転し、内側のカルボニル基にＴＭＡが吸着する際の障害にならないことが原因と考えられる。
（直鎖と脂環との比較）
上記のように、ポリマーの側鎖に複数のカルボニル基が存在する場合、カルボニル基の位置や周辺環境によってプレカーサの吸着特性が変わることが判った。
そこで、直鎖の側鎖を持つポリマーと環状の側鎖を持つポリマーとについて検討した。
図５は、ポリマーの側鎖が直鎖または環状（脂環）の場合の安定化エネルギーΔＥを示す図である。ポリマーの側鎖が直鎖の場合と環状の場合とで安定化エネルギーΔＥを比較可能なように、カルボニル基の位置はポリマー主鎖から同じ距離になるよう設定した。
図５に示すように、ポリマーの側鎖が直鎖であるか環状であるかに関わらず、ＴＭＡがポリマー側鎖の複数のカルボニル基のうち主鎖から最も遠い側に吸着したときに、安定化エネルギーΔＥが最も低下することが判った。つまり、ＴＭＡがポリマー側鎖の最も外側（末端）に吸着した場合に最も安定であった。また、側鎖が直鎖、環状の種類に関わらず、３つのカルボニル基の安定化エネルギーΔＥは、内側（主鎖寄り）のカルボニル基になるほど低下量が小さくなることが判った。つまり、ＴＭＡは、側鎖の外側にあるカルボニル基から優先的に吸着していくことが予測される。
このことから、ＴＭＡをより吸着させるには、まず、側鎖の最も外側にあるカルボニル基にＴＭＡが吸着することが重要であることが判る。
一方、ポリマーの側鎖が直鎖の場合と環状の場合とを比較すると、直鎖の方が環状よりも安定化エネルギーの低下が大きいことが判る。例えば、主鎖から同じ距離にある最も外側のカルボニル基Ｂ３における安定化エネルギーΔＥは、直鎖の場合が－１９．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、脂環に酸素原子を含まない単素環の場合が－１７．９０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、脂環に酸素原子を含む複素環の場合が－１７．８０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。このことは、側鎖構造における立体障害の大小に起因すると考えられる。
このことから、類似の分子構造を持つポリマーであっても、直鎖の側鎖を持つポリマーの方が環状の側鎖を持つポリマーよりもメタライズに有利であると考えられる。
（各種プレカーサ）
ポリマー及びその側鎖の構造だけでなく、プレカーサの種類によっても吸着特性は異なると考えられる。例えば、プレカーサが他の金属原子を有するような場合である。
そこで、アルミニウム以外の金属原子を有するプレカーサとして、ＴｉＣｌ４、テトラキスジメチルアミノチタニウム（ＴＤＭＡＴ）、ＷＣｌ６、ＶＣｌ４の吸着特性について検討した。
ＴｉＣｌ４をＰＭＭＡのカルボニル基に接近させると、ＴｉＣｌ４はカルボニル基に引き寄せられ、安定化エネルギーΔＥが－１４．０７ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下し安定化した。ＴｉＣｌ４のチタン原子は、ＰＭＭＡのカルボニル基の酸素原子に０．２０３ｎｍまで接近していた。また、このとき、チタンに結合する塩素原子が開くような形で安定化していた。
ＴＤＭＡＴをＰＭＭＡのカルボニル基に接近させると、ＴＤＭＡＴの配位子は嵩高く、カルボニル基の近傍に近づくことができずに安定化しない。ＴｉＣｌ４はカルボニル基に吸着可能であることから、Ｔｉ自体にはカルボニル基の酸素原子と親和性があるものの、配位子が充分に小さいプレカーサである必要があると考えられる。
ＷＣｌ６をＰＭＭＡのカルボニル基に接近させると、ＷＣｌ６はカルボニル基に引き寄せられ、安定化エネルギーΔＥが－１０．１３ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下し安定化した。ＷＣｌ６のタングステン原子は、ＰＭＭＡのカルボニル基の酸素原子に０．２１２ｎｍまで接近していた。
ＶＣｌ４をＰＭＭＡのカルボニル基に接近させると、ＶＣｌ４はカルボニル基に引き寄せられ、安定化エネルギーΔＥが－１４．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下し安定化した。ＶＣｌ４のバナジウム原子は、ＰＭＭＡのカルボニル基の酸素原子に０．２００ｎｍまで接近していた。
このように、配位子が充分に小さければ、アルミニウムだけでなく、種々の金属を有するプレカーサが使用可能であることが判った。
（ポリマーの難溶化）
上述の各種検討結果から、メタライズに好適なポリマーとして幾つかの特徴を挙げることができる。すなわち、ポリマーを構成するモノマーユニットが、（メタ）アクリル酸エステル骨格からなることが好ましい。また、かかるモノマーユニット中に、エステル骨格を含め複数のカルボニル基を有することが好ましい。また、複数のカルボニル基のうち、主鎖から最も離れたカルボニル基が直鎖上に存在していることが好ましい。
しかしながら、このようなポリマーを、そのまま積層マスク構造に適用することは困難な場合がある。上述のように、積層マスクの構成材料を有機溶剤等に溶解させて塗り重ねていく場合があり、上記ポリマーはこのような有機溶剤に可溶だからである。ポリマー上にこのような薬液を塗布すると、ポリマーが一部溶解し、上層膜の構成材料とのミクシングが発生してしまう。
そこで、本発明者らは、上述のようなモノマーユニットに対し、架橋性官能基を有するモノマーを共重合させてコポリマー（共重合体）をパターン形成材料とすることに想到した。これにより、ポリマーを難溶化することができ、上層に他の構成材の薬液を塗布して膜を形成することができる。
本発明者らによれば、架橋性官能基を有するモノマーは外部からのエネルギーに対して架橋機能を発現するものであれば特に制限はない。具体例としては、例えば、側鎖の末端にオキシラン構造（グリシジル基）を有するものや、側鎖の末端にオキセタン構造（オキセタニル基）を有するものを用いることができる。
［実施形態］
次に、実施形態について図面を用いて説明する。
（パターン形成材料）
実施形態のパターン形成材料は、２種類以上のモノマーユニットからなるポリマーを含む。かかるモノマーユニットのうち、第１のモノマーユニットは複数のカルボニル基を備える。第２のモノマーユニットは側鎖の末端に架橋性官能基を備える。
図６は、実施形態にかかる第１のモノマーユニット１００の一例を示す化学構造式である。
図６に示すように、第１のモノマーユニット１００は、第１のカルボニル基１３１を有するエステル骨格１２０と、エステル骨格１２０に結合する１つ以上の第２のカルボニル基１３２とを備える。
図６では、第１のモノマーユニット１００として、アセトニルメタクリレート（ＡｃＭＡ）のエチレン基の２重結合が開裂して、ポリマーの主鎖を構成する例を示している。開裂したエチレン基の両端には、他の第１のモノマーユニット１００が複数結合されてポリマーを構成する。ただし、エチレン基の一端もしくは両端に、後述する第２のモノマーユニットが結合される場合もある。
また、１つ以上の第２のカルボニル基のうち、パターン形成材料を構成するポリマーの主鎖から最も離れた第２のカルボニル基１３２は直鎖上に存在する。
図６では、ＡｃＭＡからなる第１のモノマーユニット１００の側鎖は、脂環構造やベンゼン環等を有さない直鎖状である。そして、ＡｃＭＡは第２のカルボニル基１３２を１つ備え、側鎖の最も外側（末端）にある、その第２のカルボニル基１３２は、直鎖上に存在している。つまり、第２のカルボニル基１３２は、エステル骨格１２０の直鎖部分に結合している。
図７に、その他、第１のモノマーユニット１００を構成するモノマーの例を示す。図７は、実施形態にかかる第１のモノマーユニット１００を構成するモノマーの例を示す化学構造式である。図７には、１つ以上の第２のカルボニル基を有するモノマーが、一般式で示されている。一般式中の「Ｒ」は、水素（Ｈ）もしくはメチル（ＣＨ３）基である。
モノマーＭ１，Ｍ２は、第２のカルボニル基を１つ有する。つまり、モノマーＭ１，Ｍ２は、側鎖に合計２つのカルボニル基を有する。モノマーＭ１の例としては、例えばアセチルアクリル酸無水物がある。モノマーＭ２の例としては、例えば上述のアセトニルメタクリレートがある。
モノマーＭ３～Ｍ５は、第２のカルボニル基を２つ有する。つまり、モノマーＭ３～Ｍ５は、側鎖に合計３つのカルボニル基を有する。モノマーＭ３の例としては、例えば２－アセトアセチルメタクリレートがある。モノマーＭ４の例としては、例えば２，４－ジオキソペンチルメタクリレートがある。モノマーＭ５の例としては、例えばアセトアセチルオキシエチルメタクリレートがある。
この他の第１のモノマーユニット１００の例としては、アセトニルアクリレート、アセトアセチルオキシエチルアクリレート、アセチルメタクリル酸無水物、２－アセトアセチルアクリレート、２，４－ジオキソペンチルアクリレート等がある。
第１のモノマーユニット１００は、これらのモノマーＭ１～Ｍ５の少なくともいずれか１つから構成されることができる。第１のモノマーユニット１００にプレカーサが吸着し金属化合物が析出することで、実施形態のパターン形成材料を構成するポリマーがメタライズされる。
プレカーサに含まれる金属としては、アルミニウム、チタン、タングステン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン等が挙げられる。これらの有機金属化合物やハロゲン化物のうち、充分に小さい配位子を備えるものがプレカーサとして使用可能である。
具体的には、使用可能なプレカーサは、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＶＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等のうち、少なくともいずれか１つを含むことができる。
図８は、実施形態にかかる第２のモノマーユニット２００の一例を示す化学構造式である。
図８に示すように、第２のモノマーユニット２００は、側鎖２１０の末端に架橋性官能基２３０を備える。架橋性官能基２３０は、例えば、オキシラン構造（グリシジル基）およびオキセタン構造（オキセタニル基）のうち、少なくともいずれか１つを含むことができる。
図８では、第１のモノマーユニット１００として、グリシルアクリレート（ＧＡＡ）のエチレン基の２重結合が開裂して、ポリマーの主鎖の一部を構成する例を示している。開裂したエチレン基の両端には、第１のモノマーユニット１００が複数結合されてポリマーを構成する。ただし、エチレン基の一端もしくは両端に、他の第２のモノマーユニット２００が結合される場合もある。ＧＡＡは、側鎖２１０の末端に架橋性官能基２３０となるグリシジル基を備える。
図９に、第２のモノマーユニット２００を構成するモノマーの例を示す。図９は、実施形態にかかる第２のモノマーユニット２００を構成するモノマーの例を示す化学構造式である。
図９に示すように、側鎖の末端にグリシジル基を備えるモノマーとしては、例えば上述のグリシジルアクリレート（ＧＡＡ）のほか、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＭＧＥ）等がある。側鎖の末端にオキセタニル基を備えるモノマーとしては、例えば（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート（３Ｅ３ＯＭＡＡ）、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート（３Ｅ３ＯＭＭＡ）等がある。
第２のモノマーユニット２００は、これらのモノマーの少なくともいずれか１つから構成されることができる。実施形態のパターン形成材料を構成するポリマーは、主に第１のモノマーユニット１００により構成される主鎖に、第２のモノマーユニット２００が含まれた構造を有する。異なるポリマー鎖に含まれる第２のモノマーユニット２００の架橋性官能基同士が結合するにより、複数のポリマーのそれぞれの主鎖が架橋され難溶化する。
第２のモノマーユニット２００の存在比率は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対し、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満、より好ましくは１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。
架橋性官能基を有するモノマーが全体の０．５ｍｏｌ％未満であると、ポリマー中の架橋が不充分となり、ポリマーの一部が薬液に溶出してしまうおそれがある。架橋性官能基を有するモノマーが全体の２０ｍｏｌ％以上であると、架橋密度が高くなりすぎ、ポリマー内へのプレカーサの拡散が抑制され、ポリマーの奥深くまでメタライズされなくなってしまう。
実施形態のパターン形成材料を構成するポリマー同士を架橋する際、硬化剤が添加されてもよい。
硬化剤は、架橋性官能基に対して反応性を有し、硬化剤を介して架橋性官能基同士を結合することができる。硬化剤により、架橋反応が促進され、ポリマー同士の架橋がされやすくなる。したがって、好適な硬化剤は、第２のモノマーユニット２００の種類によって異なる。例えばグリシジルメタクリレートの場合、アミン化合物、酸無水物骨格を有する化合物、カルボン酸を有する化合物、水酸基を有する化合物を硬化剤として好適に使用することができる。
アミン化合物は、骨格内に複数の１級アミンもしくは２級アミンを有する。硬化剤に使用可能なアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３―ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、イソホロンジアミン４，４‘－メチレンジアニリン、ジアミドジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル等がある。
硬化剤に使用可能な酸無水物骨格を有する化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等がある。
硬化剤に使用可能なカルボン酸を有する化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、イタコン酸、ドデセニルコハク酸、クエン酸、テレフタル酸等がある。
水酸基を有する化合物は、骨格内に複数の水酸基を含む。硬化剤に使用可能な水酸基を有する化合物としては、例えば、ポリフェノール、１，４－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，２－ベンゼンジオール、エチレングリコール等がある。
なお、上記に挙げたアミン化合物以外の硬化剤の反応性を高めるため、３級アミンを有する硬化促進剤を加えても良い。かかる硬化促進剤としては、例えば、シアンジアミド、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）―ウンデセン－７や１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）―ノネン―５、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、エチレングリコール等がある。
実施形態のパターン形成材料を構成するポリマーは、更に他のモノマーユニットを含んでいてもよい。
上記の第１のモノマーユニット１００及び第２のモノマーユニット２００とは異なるモノマーユニットとの共重合体とすることで、ポリマーの溶剤に対しての溶解性、塗膜時の成膜性、塗膜後の膜のガラス転移点、溶媒への溶解性などを調整することができる。
異種のモノマーユニットを構成するモノマーとしては、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル等がある。
異種のモノマーユニットは、これらのモノマーの少なくともいずれか１つから構成されることができる。異種のモノマーユニットの存在比率は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して５０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。異種のモノマーユニットを５０ｍｏｌ％未満とすることで、ポリマー中のカルボニル基の密度を高いままに保ち、より多くの金属をポリマー中に析出させることができる。
実施形態のパターン形成材料は、溶液の状態であってもよい。
パターン形成材料を溶解させることができれば、溶剤には特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、1‐ブタノール、Ｎ・Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γーブチロラクトン、アセトン、アニソール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、クレゾール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル－ノルマル－ブチルケトン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル等がある。
（パターン形成処理）
次に、図１０～図１２を用い、実施形態の半導体装置の製造処理としてのパターン形成処理について説明する。図１０～図１２は、実施形態にかかるパターン形成処理の手順の一例を示すフロー図である。本実施形態においては、半導体基板１０に形成された被加工膜２０を加工するために、パターン形成材料３１からマスク膜３２を形成する。マスク膜３２上には、マスク膜３２にパターニングを施す機能膜としてＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜４０をさらに形成する。
まず、被加工膜２０が形成された半導体基板１０を準備する。被加工膜２０は、シリコン酸化膜等の単層膜であってもよく、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元型メモリセルアレイを構成する積層膜等であってもよい。
そして、図１０（ａ）に示すように、半導体基板１０の被加工膜２０上に、実施形態のパターン形成材料３１を塗布または滴下する。このとき、スピンコート、ディップ、蒸着等の手法を採ることができる。図１０（ａ）におけるマル印は、メタル配位ポイントであるカルボニル基を示している。三角印は、架橋性官能基を示している。これらは、以降の図においても同様である。
次に、図１０（ｂ）に示すように、パターン形成材料３１を加熱して分子内架橋させ、被加工膜２０上にマスク膜３２を形成する。
分子内架橋は、異なるポリマー間の架橋性官能基同士が結合することにより実現される。硬化剤等を添加した場合には、かかる架橋性官能基の結合は、硬化剤の分子を介して行われる。加熱温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。ただし、ポリマー主鎖の分解を抑制するため、加熱温度は３００℃未満であることが好ましい。この加熱により、パターン形成材料３１が溶解している溶媒等も除去される。以上により、例えば液体状であったパターン形成材料３１が硬化してマスク膜３２となる。
次に、図１０（ｃ）に示すように、マスク膜３２上にＳＯＧ膜４０を形成する。ＳＯＧ膜４０は、例えば、ＳＯＧ膜４０の成分を有機溶剤に溶解した薬液をマスク膜３２上にスピンコートし、所定温度で加熱することにより形成される。
このとき、ＳＯＧ膜４０上に図示しない反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は、以下の処理で形成されるレジスト膜をパターニングする際に、下地からの反射を防止して精密露光を可能にする。反射防止膜としては、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン等の材料を用いることができる。
続いて、図１１（ａ）に示すように、リソグラフィ技術またはインプリント技術等を用いて、ＳＯＧ膜４０上にレジストパターン５０ｐを形成する。インプリント技術では、ＳＯＧ膜４０上にレジストを滴下し、微細なパターンが形成されたテンプレートをレジストに押し付けて、紫外線を照射してレジストを硬化させることでレジストパターン５０ｐを形成する。このように、マスク膜３２、ＳＯＧ膜４０、及びレジストパターン５０ｐがこの順に積層された構造は、積層マスク構造の一例である。
次に、図１１（ｂ）に示すように、レジストパターン５０ｐをマスクとしてＳＯＧ膜４０をエッチング加工し、ＳＯＧパターン４０ｐを形成する。ＳＯＧ膜４０上に反射防止膜を形成した場合には、ＳＯＧ膜４０のエッチングに先駆けて反射防止膜がパターニングされる。なお、ＳＯＧパターン４０ｐの形成後、レジストパターン５０ｐが消失するようにレジストパターン５０ｐの膜厚が調整されていてもよい。
次に、図１１（ｃ）に示すように、ＳＯＧパターン４０ｐをマスクとしてマスク膜３２をエッチング加工し、マスクパターン３２ｐを形成する。マスクパターン３２ｐの形成後、ＳＯＧパターン４０ｐを除去する。または、マスクパターン３２ｐの形成後、ＳＯＧパターン４０ｐが消失するようにＳＯＧパターン４０ｐの膜厚が調整されていてもよい。
続いて、図１２（ａ）に示すように、真空装置内に半導体基板１０を搬入し、マスクパターン３２ｐを金属含有流体としてのＴＭＡ等のプレカーサの気体または液体に曝露し、５０℃以上２００℃未満の温度にて加熱処理する。処理温度を５０℃以上とすることで、より確実にマスクパターン３２ｐのポリマー内にプレカーサの分子を含浸させることができる。処理温度を２００℃未満とすることで、マスクパターン３２ｐのポリマーが有するカルボニル基にプレカーサの分子を吸着させることができる。
次に、図１２（ｂ）に示すように、マスクパターン３２ｐを水蒸気雰囲気中に曝露することで、マスクパターン３２ｐ中のプレカーサを酸化処理する。これにより、プレカーサの分子に含まれる金属がアルミニウム化合物等の金属化合物としてポリマー中に析出する。以上により、マスクパターン３２ｐを構成するポリマーがメタライズされ、マスクパターン３２ｍとなる。
次に、図１２（ｃ）に示すように、マスクパターン３２ｍをマスクとして被加工膜２０をエッチング加工し、パターニングされた被加工膜２０ｐを形成する。これにより、高アスペクト比の加工形状を備える被加工膜２０ｐが形成される。
その後、既知の方法を用い、例えばメモリセルアレイが形成される。例えば、被加工膜２０を絶縁膜と導電膜との積層膜とし、上記処理により、積層膜にホールパターンを形成したとする。かかるホール内にブロック層、電荷蓄積層、トンネル層、チャネル層、コア層を埋め込み、メモリ構造を形成することができる。積層膜中の導電膜はワード線として機能させることができる。
実施形態のパターン形成材料によれば、カルボニル基を有する第１のモノマーユニット１００を備えるので、ポリマーが容易にメタライズされる。また、第１のモノマーユニット１００はメタル配位ポイントとなるカルボニル基を複数有するので、ポリマー中に高密度に金属化合物を析出させることができる。これにより、高エッチング耐性のマスクパターン３２ｍを得ることができ、高アスペクト比の加工形状を実現することが可能となる。
実施形態のパターン形成材料によれば、第１のモノマーユニット１００の側鎖の末端にある第２のカルボニル基１３２は、エステル骨格１２０の直鎖部分に結合している。この末端の第２のカルボニル基１３２へのプレカーサ分子の吸着を機に他のカルボニル基へのプレカーサ分子の吸着も進むと考えられることから、末端の第２のカルボニル基１３２が立体障害の小さい直鎖上に存在していることはメタライズに好適である。これにより、より多くのカルボニル基にプレカーサ分子を吸着することができ、ポリマーのメタライズを促進することができる。
実施形態のパターン形成材料によれば、側鎖の末端に架橋性官能基を有する第２のモノマーユニット２００を備えるので、ポリマー同士を架橋し有機溶剤に対して溶解し難くすることができる。これにより、マスク膜３２上に薬液の塗布または滴下等により機能膜等の上層膜を形成することが可能となる。このとき、マスク膜３２と上層膜とのミクシングを抑制することができる。上層膜としては、上述のＳＯＧ膜のほか、例えば、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）膜、レジスト膜等があり、積層マスク構造の設計の自由度が飛躍的に増大する。
実施形態のパターン形成材料によれば、マスク膜３２を、スピンコート、ディップ、蒸着等の手法で形成することができる。例えば、ＣＶＤ法を用いたカーボン堆積膜は膜形成に長時間を有するところ、実施形態のパターン形成材料によれば、高エッチング耐性を備えるマスク膜３２を、短時間で簡便に形成することができる。
なお、上述の実施形態においては、第１のモノマーユニット１００として、側鎖にエステル骨格を有するモノマーユニットを挙げたがこれに限られない。第１のモノマーユニットとして、主鎖にエステル骨格を有するモノマーユニットを用いることも可能である。この場合、連続的に結合された複数のエステル骨格がポリマーの主鎖を構成することとなる。
また、上述の実施形態においては、マスクパターン３２ｐを気相中でメタライズすることとしたがこれに限られない。マスクパターン３２ｐは液相中でメタライズしてもよい。
また、上述の実施形態においては、積層マスク構造として、主に、マスク膜３２、ＳＯＧ膜４０、レジストパターン５０ｐを有する構造を示したがこれに限られない。積層マスク構造には、上記以外にも種々の膜を挿入し、または、上記膜の幾つかを削減して、様々な構成が採用され得る。
また、上述の実施形態においては、マスクパターン３２ｍが半導体基板１０上に形成されることとしたがこれに限られない。マスクパターンは、シリコン等の半導体基板のほか、ガラス、石英、マイカ等の基板上に形成することができる。
［実施例］
次に、実施例について説明する。
（実施例１）
架橋性官能基を有するモノマーユニットのポリマー中の存在比と、かかるポリマーの有機溶剤に対する溶解性、及び、メタライズ特性と、を調べた。
種々の架橋性モノマーユニットの存在比でポリマーを合成した。合成したポリマーをシクロヘキサン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた溶液を、シリコン基板上にスピン成膜し、その後、加熱硬化させた。シリコン基板上に形成された薄膜を、シクロヘキサン及びＰＧＭＥＡで洗浄し、洗浄前後の膜厚を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定した。
検証結果を図１３のグラフに示す。図１３のグラフの横軸は架橋性モノマーユニットのポリマー中の存在比であり、左の縦軸は洗浄後の残膜率であり、グラフ中、検証結果は黒マルでプロットされている。
残膜率＝洗浄後の膜厚／洗浄前の膜厚
図１３のグラフによれば、架橋性モノマーユニットの存在比が１ｍｏｌ％未満では初期膜厚に対して１０％強が溶解してしまう。架橋性モノマーユニットの存在比が１．５ｍｏｌ％では初期膜厚に対して溶解するのは３％未満であった。架橋性モノマーユニットの存在比が２ｍｏｌ％以上の領域ではポリマーがほぼ不溶化することが判った。
したがって、架橋性モノマーユニットの存在比が２ｍｏｌ％以上であれば、ポリマーは充分に溶媒耐性を有していると考えられる。
また、上記と同様にシリコン基板上に形成した薄膜をメタライズさせ、その前後の膜厚測定を行った。
検証結果を図１３のグラフに示す。図１３のグラフの右の縦軸はメタライズ後の増膜率であり、グラフ中、検証結果は白マルでプロットされている。
増膜率＝メタライズ前後の膜厚増加分／初期膜厚
図１３のグラフによれば、架橋性モノマーユニットの存在比が５ｍｏｌ％以下では増膜率が１０％程度で推移している。架橋性モノマーユニットの存在比が５ｍｏｌ％を超えた領域では増膜率が１０％未満に低下してしまった。
したがって、架橋性モノマーユニットの存在比が５ｍｏｌ％を超えると、架橋密度が高すぎてプレカーサがポリマーの奥深くまで浸透し難くなり、メタライズ特性が損なわれてしまうと考えられる。
以上の検証結果より、溶媒耐性とメタライズ特性を両立する領域として、架橋性モノマーユニットの存在比が２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の領域が好適であると考えられる。
（実施例２）
好適な架橋性モノマーユニットの存在比を有するポリマーを用い、溶媒耐性、メタライズ特性、及びエッチング耐性を調べた。
まず、以下の溶剤を混合し、窒素雰囲気下、５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で６０℃にて８時間反応させた。
・ポリマー（Ａ＋Ｂ）１．００ｍｍｏｌ
Ａ．モノマーＭ１～Ｍ５のうち、「Ｒ」が水素（Ｈ）であるもの、及びメチル（ＣＨ３）基であるもの１種類ずつを０．９８ｍｍｏｌ
Ｂ．架橋性官能基を有する架橋性モノマーＧＡＡ、ＧＭＡ、４ＨＢＡＧＥ、４ＨＢＭＧＥ、３Ｅ３ＯＭＡＡ、３Ｅ３ＯＭＭＡの１種類ずつを０．０２ｍｍｏｌ
・有機反応試剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１ｍｍｏｌ
その後、メタノールで再沈殿精製した後、真空乾燥させ目的とするポリマーを得た。
得られたポリマーを０．１ｇ取り、９．９ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、さらに硬化剤としてテトラエチレンペンタミンを加え、実施例１～６０のパターン形成材料を生成した。これらのパターン形成材料をシリコン基板上にスピン塗布し、１００℃で１０分間アニールして、厚さ５０ｎｍの薄膜を形成した。
サンプル１～６０の薄膜をＰＧＭＥＡで洗浄したところ、いずれも膜厚に変化がないことが確認された。架橋性モノマーと硬化剤とが反応し、薄膜が難溶化したものと考えられる。
サンプル１～６０の薄膜をＰＧＭＥＡで洗浄後、真空装置のチャンバ内に配置し、トリメチルアルミニウム雰囲気に１０分間曝露し、その後、水蒸気に１０分間曝露した。真空乾燥後、これらの薄膜の膜厚を測定すると、膜厚の増加率はいずれも２０％以上であった（表１）。薄膜がメタライズされたものと考えられる。
Figure 0007131984000001
サンプル１～６０の薄膜の幾種類かをメタライズした後、酸素プラズマに曝したところ、充分なエッチング耐性を示した。
以上のことから、側鎖のカルボニル基を複数有する実施例２の薄膜は、充分にメタライズされ、高エッチング耐性を有していることが判った。また、実施例２の薄膜は充分な溶媒耐性を有していることが判った。
（参照例）
実施例２の参照例として、以下の調査を行った。
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）０．１ｇを、９．９ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、参照例のパターン形成材料を生成した。このパターン形成材料をシリコン基板上にスピン塗布し、大気下にて１００℃のホットプレート上で１０分間アニールして溶媒を除去し、厚さ５０ｎｍの薄膜を形成した。このうち、一部を切り出して試験片１とし、残りを試験片２とした。
試験片２を真空装置のチャンバ内に配置し、トリメチルアルミニウム雰囲気に１０分間曝露し、その後、水蒸気に１０分間曝露した。真空乾燥後、試験片２の薄膜の膜厚を測定すると、５５ｎｍであり、膜厚の増加率は１０％であった。薄膜がメタライズされたものと考えられる。
試験片２の薄膜をメタライズした後、酸素プラズマに曝したところ、一部がエッチングされてポーラス状の膜となった。
試験片１をＰＧＭＥＡで洗浄したところ、薄膜が溶解しシリコン基板上から除去された。
以上のことから、側鎖のカルボニル基が１つのみのＰＭＭＡは、メタライズ可能であるものの、エッチング耐性が不足していることが判った。また、ＰＭＭＡは溶媒耐性が不足していることが判った。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１００…第１のモノマーユニット、１２０…エステル骨格、１３１…第１のカルボニル基、１３２…第２のカルボニル基、２００…第２のモノマーユニット、２１０…側鎖、２３０…架橋性官能基。

Claims (5)

  1. ２種類以上のモノマーユニットからなるポリマーを含むパターン形成材料であって、
    前記モノマーユニットのうち第１のモノマーユニットは、第１のカルボニル基を有するエステル骨格と、前記エステル骨格に結合する１つ以上の第２のカルボニル基と、を備え、
    前記第２のカルボニル基のうち前記パターン形成材料を構成する前記ポリマーの主鎖から最も離れた第２のカルボニル基が直鎖上に存在しており、
    前記モノマーユニットのうち第２のモノマーユニットは、側鎖の末端に架橋性官能基を備え、
    前記第１のモノマーユニットは、
    アセトニルメタクリレート，アセトニルアクリレート、アセトアセチルオキシエチルメタクリレート、アセトアセチルオキシエチルアクリレート、アセチルアクリル酸無水物、アセチルメタクリル酸無水物、２－アセトアセチルメタクリレート、２－アセトアセチルアクリレート、２，４－ジオキソペンチルメタクリレート、及び２，４－ジオキソペンチルアクリレートのうちの少なくとも１つであり、
    前記第２のモノマーユニットは、
    グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、及び（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートのうちの少なくとも１つであり、
    前記第２のモノマーユニットの存在比率は、前記ポリマーを構成する前記モノマーユニット全体に対して０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満である、
    パターン形成材料。
  2. 前記第１及び第２のカルボニル基の少なくともいずれかは、アルミニウム、チタン、タングステン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、もしくはモリブデンを含む、有機金属化合物またはハロゲン化物に前記ポリマーを曝露して酸化し、金属化合物を析出させる反応におけるメタル配位ポイントである、
    請求項１に記載のパターン形成材料。
  3. 1‐ブタノール、Ｎ・Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γーブチロラクトン、アセトン、アニソール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、クレゾール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル－ノルマル－ブチルケトン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、及び酢酸ノルマル－ペンチルの少なくとも１つを溶媒とする溶液である、
    請求項１または請求項２に記載のパターン形成材料。
  4. 半導体基板上にパターン形成材料からなる膜を形成する膜形成ステップと、
    前記膜をパターニングしてマスクパターンを形成するマスクパターン形成ステップと、を含み、
    前記パターン形成材料は、
    ２種類以上のモノマーユニットからなるポリマーを含むパターン形成材料であって、
    前記モノマーユニットのうち第１のモノマーユニットは、第１のカルボニル基を有するエステル骨格と、前記エステル骨格に結合する１つ以上の第２のカルボニル基と、を備え、
    前記第２のカルボニル基のうち前記パターン形成材料を構成する前記ポリマーの主鎖から最も離れた第２のカルボニル基が直鎖上に存在しており、
    前記モノマーユニットのうち第２のモノマーユニットは、側鎖の末端に架橋性官能基を備え、
    前記第１のモノマーユニットは、
    アセトニルメタクリレート，アセトニルアクリレート、アセトアセチルオキシエチルメタクリレート、アセトアセチルオキシエチルアクリレート、アセチルアクリル酸無水物、アセチルメタクリル酸無水物、２－アセトアセチルメタクリレート、２－アセトアセチルアクリレート、２，４－ジオキソペンチルメタクリレート、及び２，４－ジオキソペンチルアクリレートのうちの少なくとも１つであり、
    前記第２のモノマーユニットは、
    グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、及び（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートのうちの少なくとも１つであり、
    前記マスクパターン形成ステップでは、
    前記膜をパターニングした後に、気相中で金属含有流体に前記マスクパターンを曝露し、前記マスクパターンを酸化剤で処理する、
    パターン形成方法。
  5. 半導体基板上にパターン形成材料からなる膜を形成する膜形成ステップと、
    前記膜をパターニングしてマスクパターンを形成するマスクパターン形成ステップと、を含み、
    前記パターン形成材料は、
    ２種類以上のモノマーユニットからなるポリマーを含むパターン形成材料であって、
    前記モノマーユニットのうち第１のモノマーユニットは、第１のカルボニル基を有するエステル骨格と、前記エステル骨格に結合する１つ以上の第２のカルボニル基と、を備え、
    前記第２のカルボニル基のうち前記パターン形成材料を構成する前記ポリマーの主鎖から最も離れた第２のカルボニル基が直鎖上に存在しており、
    前記モノマーユニットのうち第２のモノマーユニットは、側鎖の末端に架橋性官能基を備え、
    前記第１のモノマーユニットは、
    アセトニルメタクリレート，アセトニルアクリレート、アセトアセチルオキシエチルメタクリレート、アセトアセチルオキシエチルアクリレート、アセチルアクリル酸無水物、アセチルメタクリル酸無水物、２－アセトアセチルメタクリレート、２－アセトアセチルアクリレート、２，４－ジオキソペンチルメタクリレート、及び２，４－ジオキソペンチルアクリレートのうちの少なくとも１つであり、
    前記第２のモノマーユニットは、
    グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、及び（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートのうちの少なくとも１つであり、
    前記マスクパターン形成ステップでは、
    前記膜をパターニングした後に、気相中で金属含有流体に前記マスクパターンを曝露し、前記マスクパターンを酸化剤で処理する、
    半導体装置の製造方法。
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