JP2021042312A - 化合物、ポリマー、パターン形成材料、パターン形成方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パターン形成材料、パターン形成材料を用いたパターン形成方法および半導体装置の製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むポリマーを含有するパターン形成材料。ただし、Ｒ２１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２２は、Ｃ２−１４の炭化水素基、Ｑは、単結合または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、化合物、ポリマー、パターン形成材料、パターン形成方法および半導体装置の製造方法に関する。

半導体装置の製造工程において、アスペクト比が高いパターンを形成する技術への要望が高まっている。このような工程に用いられるマスクパターンは長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求される。

特開２００１−３１０３３１号公報

本発明の実施形態は、パターン形成材料として有用なポリマーを作製可能な重合性の化合物、該化合物を用いて得られるポリマーを提供することを目的とする。さらに、本発明の実施形態は、高いエッチング耐性を有する金属含有有機膜からなるマスクパターンが作製可能なパターン形成材料、該パターン形成材料を用いたパターン形成方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

実施形態は下記一般式（１）で示される化合物（以下、化合物（１））、および下記一般式（２）で示される化合物（以下、化合物（２））、並びに化合物（１）に由来するモノマーユニットおよび化合物（２）に由来するモノマーユニットから選ばれる少なくとも１種のモノマーユニットを含むポリマーを提供する。

ただし、上記一般式（１）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^６はそれぞれ独立して、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｓ−ブチル基である。

ただし、上記一般式（２）中、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１２はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基である。

実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。 実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。 実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。 実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。 実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。

以下に、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の実施形態により、本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるものあるいは実質的に同一のものが含まれる。

ポリマーはモノマーが重合してなる重合体であり、モノマー由来の繰り返し単位により構成される。本明細書においては、ポリマーを構成する繰り返し単位をモノマーユニットと呼ぶ。モノマーユニットはモノマー由来の単位であり、モノマーユニットの構成モノマーとは、重合により該モノマーユニットを形成するモノマーをいう。

本明細書において一般式（１）で示される化合物を化合物（１）ともいう。また、一般式（３）で示されるモノマーユニットをモノマーユニット（３）ともいう。さらに、化合物（１）に由来するモノマーユニットをモノマーユニット（１）とも示す。同様に、モノマーユニット（３）の構成モノマーをモノマー（３）とも示す。他の一般式または化学構造式で示される化合物およびモノマーユニットの場合も同様に一般式または化学構造式の記号で化合物およびモノマーユニットを示すことがある。

本発明者らは、上記課題に鑑み、パターン形成材料として有用なポリマーを作製可能な重合性の新規な化合物を見出した。さらに、該化合物を含む特定の部分構造を有する重合性化合物のポリマーを含有するパターン形成材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、該有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとすることで、高いエッチング耐性を有するマスクパターンが得られることを見出した。有機膜に金属化合物を含浸させることを「メタライズ」という。メタライズは、具体的には、金属化合物が結合可能な部位を有する有機膜の該部位に金属化合物を結合させることで行うことができる。金属化合物には、結合後、例えば、酸化等の後処理が施されてもよい。以下に、本発明の実施形態に係る特定のポリマーを含有するパターン形成材料について説明する。

［化合物（１）］
実施形態の化合物（１）は、下記一般式（１）で示される。

ただし、上記一般式（１）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^６はそれぞれ独立して、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｓ−ブチル基である。

化合物（１）において、Ｒ^５は、製造容易性の観点から水素原子が好ましい。化合物（１）において、２個のＲ^６は、同じであっても異なってもよいが、製造容易性の観点から同じであることが好ましい。

化合物（１）を製造する方法は特に限定されない。具体的には、公知の方法により、一般式（１）におけるＲ^６が水素原子である、化合物（１）の前駆体を得、該水素原子をエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｓ−ブチル基に置換することで製造できる。

例えば、化合物（１）においてＲ^５が水素原子の場合、上記前駆体は、Ｙｉｄｉｎｇ Ｘｕらの報告（Macromolecules 2009, 42(7), 2542-2550）にしたがって合成できる。化合物（１）（Ｒ^５が水素原子）の製造工程について、上記報告にしたがって前駆体を得る工程から化合物（１）（Ｒ^５が水素原子）を得るまでの例を、以下の反応経路（１）に示す。なお、反応経路（１）中、前駆体は化学構造式Ｆで示される。反応経路（１）においてＲ^６は、上記一般式（１）中のＲ^６と同じ意味である。

反応経路（１）においては、化合物Ａ（５−メチルベンゼン−１，３−ジカルボン酸）を出発物質とする。まず、化合物Ａに還流により塩化チオニルを作用させて化合物Ｂ（５−メチルベンゼン−１，３−ジカルボン酸ジクロリド）を得る。次いで、化合物Ｂにトリエチルアミン存在下でメタノールを作用させ化合物Ｃ（５−メチルベンゼン−１，３−ジカルボン酸ジメチル）としてカルボン酸を保護した。さらに、化合物Ｃに、四塩化炭素溶媒中でＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を作用させで５位のメチル基を臭素化してベンジルブロモ誘導体（化合物Ｄ）とした後、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）を作用させ化合物Ｅ（ベンジルトロフェニルホスホニウムブロミド誘導体）を得る。

化合物Ｅに水酸化ナトリウム存在下、ホルムアルデヒドでビニル基を形成すると同時にメチル基で保護されたジカルボン酸の脱保護も行い、化合物（１）（Ｒ^１が水素原子）の前駆体として化合物Ｆ（５−ビニルベンゼン−１，３−ジカルボン酸）を得る。

得られた５−ビニルベンゼン−１，３−ジカルボン酸に対して、ＤＭＦ中、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を小過剰同居させ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）の存在下、Ｒ^６ＯＨで示すアルコールを室温で作用させることで、５−ビニル−１，３−ビスアルキルイソフタル酸（アルキル基はＲ^６）が得られる。

Ｒ^６は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｓ−ブチル基である。化合物（１）（Ｒ^１が水素原子）において、Ｒ^６がエチル基の場合、上記アルコールとしてエチルアルコールを用いて、５−ビニル−１，３−ビス（エチル）イソフタル酸を得る。化合物（１）（Ｒ^５が水素原子）において、Ｒ^６がｎ−プロピル基の場合、上記アルコールとしてｎ−プロピルアルコールを用いて、５−ビニル−１，３−ビス（ｎ−プロピル）イソフタル酸を得る。

化合物（１）（Ｒ^５が水素原子）において、Ｒ^６がイソプロピル基の場合、上記アルコールとしてイソプロピルアルコールを用いて、５−ビニル−１，３−ビス（イソプロピル）イソフタル酸を得る。化合物（１）（Ｒ^５が水素原子）において、Ｒ^６がｎ−ブチル基の場合、上記アルコールとしてｎ−ブチルアルコールを用いて、５−ビニル−１，３−ビス（ｎ−ブチル）イソフタル酸を得る。化合物（１）（Ｒ^５が水素原子）において、Ｒ^６がイソブチル基の場合、上記アルコールとしてイソブチルアルコールを用いて、５−ビニル−１，３−ビス（イソブチル）イソフタル酸を得る。化合物（１）（Ｒ^５が水素原子）において、Ｒ^６がｓ−ブチル基の場合、上記アルコールとしてｓ−ブチルアルコールを用いて、５−ビニル−１，３−ビス（ｓ−ブチル）イソフタル酸を得る。

［化合物（２）］
実施形態の化合物（２）は、下記一般式（２）で示される。

ただし、上記一般式（２）中、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１２はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基である。

化合物（２）において、２個のＲ^１２は、同じであっても異なってもよいが、製造容易性の観点から同じであることが好ましい。

化合物（２）を製造する方法は特に限定されない。具体的には、公知の方法により、以下の反応式（２）により、化合物Ｉ（（メタ）アクリル酸塩化物）と、化合物Ｇ（５−ヒドロキシ−１，３−ジカルボン酸ジアルキルエステル（アルキル基はＲ^１２））とをトリエチルアミンの存在下で反応させることで化合物（２）を製造できる。

反応式（２）において、Ｒ^１１およびＲ^１２は、上記一般式（２）中のＲ^１１およびＲ^１２と同じ意味である。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。（メタ）アクリレートは、アクリルレートおよびメタクリルレートの総称である。

［ポリマー］
実施形態のポリマーは、化合物（１）に由来するモノマーユニットおよび化合物（２）に由来するモノマーユニットから選ばれる少なくとも１種のモノマーユニットを含むポリマー（以下、ポリマーＺともいう。）である。

ポリマーＺは、ポリマーＺを構成する全モノマーユニット中にモノマーユニット（１）およびモノマーユニット（２）から選ばれる少なくとも１種を含めばよい。ポリマーＺは、モノマーユニット（１）を含みモノマーユニット（２）を含まないポリマー（以下、ポリマーＺ１）であってもよく、モノマーユニット（２）を含みモノマーユニット（１）を含まないポリマー（以下、ポリマーＺ２）であってもよく、モノマーユニット（１）とモノマーユニット（２）の両方を含むポリマー（以下、ポリマーＺ１２）であってもよい。

ポリマーＺ１は、モノマーユニット（１）の１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよい。ポリマーＺ１におけるモノマーユニット（１）の含有割合は、ポリマーＺ１を構成する全モノマーユニットに対して、５０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。

同様に、ポリマーＺ２は、モノマーユニット（２）の１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよい。ポリマーＺ２におけるモノマーユニット（２）の含有割合は、ポリマーＺ２を構成する全モノマーユニットに対して、５０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。

ポリマーＺ１２に含まれるモノマーユニット（１）およびモノマーユニット（２）は、それぞれ、１種のみでもよく、２種以上でもよい。ポリマーＺ１２におけるモノマーユニット（１）およびモノマーユニット（２）の合計の含有割合は、ポリマーＺ１２を構成する全モノマーユニットに対して、５０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。

ポリマーＺがモノマーユニット（１）およびモノマーユニット（２）以外のその他のモノマーユニットを含有する場合、その他のモノマーユニットは特に制限されない。その他のモノマーユニットとしては、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。

ポリマーＺの製造は、モノマーユニットの構成モノマーを用いて通常の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等で行える。重合後に溶剤に再溶解すること、乳化剤や水分などの不純物を極力排除することの点から溶液重合が好ましい。ポリマーＺを溶液重合で合成する場合、通常、所定のモノマーを重合溶媒に溶解し、重合開始剤の存在下、重合する。重合溶媒の量、重合温度、重合時間等の重合条件は、モノマーの種類、合成するポリマーＺの分子量等に合わせて適宜選択される。

［パターン形成材料］
実施形態のパターン形成材料（以下、「本パターン形成材料」という。）は、下記一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むポリマー（以下、ポリマーＸともいう。）を含有する。

ただし、上記一般式（３）中、Ｒ^２１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２２はそれぞれ独立して、α炭素が１級炭素、２級炭素または３級炭素である炭素数２〜１４の炭化水素基であり、Ｑは、単結合、または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基であり、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。

モノマーユニット（３）において、２個のＲ^２２は、同じであっても異なってもよいが、構成モノマーであるモノマー（３）の製造容易性の観点から同じであることが好ましい。

モノマーユニット（３）は、側鎖の末端にベンゼン環を有し、該ベンゼン環の２位と５位にカルボキシル基のエステルを有する構造である。該エステルにおいて、カルボニル基の隣の酸素原子に結合する基であるＲ^２２は、炭素数２〜１４の炭化水素基である。さらに、Ｒ^２２において、α炭素、すなわち、カルボニル基の隣の酸素原子に結合する炭素原子が１級炭素、２級炭素または３級炭素である。

モノマーユニット（３）がこのような側鎖を有することで、以下のとおり、本パターン形成材料から得られる有機膜に金属化合物が強固に結合した複合膜が得られる。

本パターン形成材料は、被加工膜を有する基板の被加工膜上に有機膜を形成するのに用いられる。本パターン形成材料は、例えば、有機溶媒とともに後述する実施形態のパターン形成用組成物に含有され、該組成物を用いて被加工膜上に塗布され有機膜を形成する。

有機膜は、本パターン形成材料自体からなってもよく、本パターン形成材料が含有する成分が反応して形成されてもよい。有機膜はパターニングされた後、有機膜が有するモノマーユニット（３）に金属化合物を結合して複合膜とされる。そして、該複合膜がマスクパターンとして用いられて、上記被加工膜が加工される。

ポリマーＸにおいて、モノマーユニット（３）に金属化合物が結合する反応は、例えば、以下の反応式（Ｆ）または反応式（Ｇ）に示される反応である。これらの反応式において、Ｒ^２１およびＱは、一般式（３）中、Ｒ^２１およびＱと同じ意味であり、ｎはポリマーＸにおけるモノマーユニット（３）の繰り返し数を示す。

反応式（Ｆ）および反応式（Ｇ）に示す反応は、金属化合物としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いた場合の反応例である。モノマーユニット（３）におけるＲ^２２を、−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうち少なくとも１つは炭化水素基であり、これらの合計炭素数は１〜１３である。）で示す。反応式（Ｆ）および反応式（Ｇ）においては、モノマーユニット（３）のＲ^１を炭化水素基とし、Ｒ^２およびＲ^３を水素原子または炭化水素基として、モノマーユニット（３）へのＴＭＡの結合を説明する。

反応式（Ｆ）に示すように、ポリマーＸ中のモノマーユニット（３）にＴＭＡを反応させる場合、ＴＭＡのＡｌが、モノマーユニット（３）が有する２個のカルボニル基の＝Ｏの非共有電子対に配位する。その際、モノマーユニット（３）の側鎖末端にエステル結合していた、１級、２級または３級の炭化水素基（−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）との結合力が弱体化すると推測される。その結果、モノマーユニット（３）から−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３がそれぞれ脱離し、ＴＭＡのＡｌがエステル結合由来の２個の酸素原子に結合した一般式（３’）で示されるモノマーユニットとなる。

反応式（Ｆ）では、脱離した炭化水素基は、Ｒ^１’＝ＣＲ^２Ｒ^３として回収される。ここで、Ｒ^１’はＲ^１から水素原子が１つ抜けた基である。なお、反応式（Ｆ）中では脱離基を便宜上Ｒ^１’＝ＣＲ^２Ｒ^３と記載したが、Ｒ^１Ｃ＝Ｒ^２’Ｒ^３（Ｒ^２’はＲ^２から水素原子が１つ抜けた基）や、Ｒ^１Ｃ＝Ｒ^３’Ｒ^２（Ｒ^３’はＲ^３から水素原子が１つ抜けた基）の場合もあり得る。このようにして、脱離基からは水素原子が外れ、アルケンとなり脱離してゆく。脱離基から外れた水素はＴＭＡのメチル基に置換し、メタンとしてＴＭＡから脱離すると推測される。

ポリマーＸにおいて、モノマーユニット（３）に金属化合物が結合する場合、脱離する炭化水素基は上記反応式（Ｆ）の行程とは別に、以下の反応式（Ｇ）に示す反応もとると考えられる。すなわち、反応式（Ｇ）に示すように、便宜上モノマーユニット（３）からＲ^１Ｃ^＋Ｒ^２Ｒ^３として脱離し、その後ＴＭＡから脱離する（ＣＨ_３）^―と結合し、Ｒ^１Ｃ（ＣＨ_３）Ｒ^２Ｒ^３となり主鎖から離脱することも考え得る。

モノマーユニット（３）の側鎖末端にエステル結合している、１級、２級または３級の炭化水素基（Ｒ^２２）は、モノマーユニット（３）のカルボニル基にＴＭＡ等の金属化合物を吸着させない場合においても、特定の条件により脱離する。しかしながら、反応式（Ｆ）で示すように、モノマーユニット（３）のカルボニル基にＴＭＡ等の金属化合物が配位した場合、炭化水素基（Ｒ^２２（反応式（Ｆ）では−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で示す。））の脱離は、上記特定の条件に比べて大幅に温和な条件で達成できる。これは本発明者らにより新たに確認された事象であり、これにより、本パターン形成材料を用いて形成された有機膜のメタライズは、金属化合物が強固に結合できるとともに、生産性にも優れるといえる。

なお、実施形態においてメタライズは本パターン形成材料を用いて形成される有機膜に対して行われる。上記のとおり本パターン形成材料を用いて形成される有機膜は、本パターン形成材料自体からなってもよく、本パターン形成材料が含有する成分が反応して形成されてもよい。

本パターン形成材料においては、ポリマーＸから形成される有機膜は、少なくともモノマーユニット（３）の側鎖の構造をそのまま有することが好ましい。これにより、有機膜をメタライズして得られる複合膜は、例えば、モノマーユニット（３’）に示すように金属化合物であるＡｌ（ＣＨ_３）_ｘ（Ｘは０〜２の数、モノマーユニット（３’）においては２）がモノマーユニット（３’）の２個の酸素原子に強固に結合した構造を有することができる。

また、下記一般式（５）に示すように金属化合物である、例えば、ＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）に由来するＡｌ（ＣＨ_３）を２つのカルボニル基で挟持するような形態も考え得る。この場合、上記反応式（Ｆ）および（Ｇ）中の一般式（３’）に示すような、一つのカルボニル基でＡｌ（ＣＨ_３）_２を挟持するよりも強固な結合を形成すると考えられる。なお、配位するカルボニル基の数は、中心金属の種類とそれを取り巻くポリマーマトリクスの立体障壁に依存する。なお、一般式（５）において、Ｒ^２１およびＱは、一般式（３）中、Ｒ^２１およびＱと同じ意味であり、ｎはポリマーＸにおけるモノマーユニット（３）の繰り返し数を示す。

モノマーユニット（３）において、Ｒ^２２のα炭素は１級炭素、２級炭素または３級炭素である。Ｒ^２２を−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうち少なくとも１つは炭化水素基であり、これらの合計炭素数は１〜１３である。）で示した場合を例にＲ^２２について説明する。

−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３のＣが１級炭素の場合、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちいずれか１つが炭化水素基であり、残りの２つが水素原子である。−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３のＣが２級炭素の場合、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちいずれか２つが炭化水素基であり、残りの１つが水素原子である。−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３のＣが３級炭素の場合、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はいずれも炭化水素基である。なお、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の合計炭素数は１〜１３であり、−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３としての合計炭素数は２〜１４である。

本発明者は、一般式（３）において側鎖の末端にエステル結合する基（Ｒ^２２）がＣＨ_３であるモノマーユニットの場合、すなわち、実施形態の範囲外の場合、例えば、ＴＭＡを用いたメタライズにおいて、ＴＭＡのＡｌがカルボニル基の＝Ｏの非共有電子対に吸着するが、ＣＨ_３基は、側鎖の末端から脱離しづらいことを確認した。したがって、このようなモノマーユニットにおいては、ＴＭＡのＡｌがエステル結合由来の２個の酸素原子に結合したモノマーユニット（３’）の構造を取ることが実質できない。

なお、複合膜におけるメタライズの度合いは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により複合膜中の金属化合物が有する金属の量を測定することで確認できる。また、金属化合物の金属が有機膜中のモノマーユニット（３）が側鎖の末端に有するエステル結合に由来する２個の酸素原子に結合した構造は、赤外分光分析（ＩＲ）により推測できる。すなわち、メタライズ前の有機膜には、エステル由来のカルボニルの吸収が見られるのに対し、メタライズ後には当該吸収が減衰し、その一方で、新たにカルボニウムイオン由来ピークが検出されることより、金属化合物の金属が有機膜中のモノマーユニット（３）が側鎖の末端に有するエステル結合に由来する２個の酸素原子に結合した構造であると推測することができる。

ここで、ＴＭＡのＡｌがカルボニル基の＝Ｏの非共有電子対に配位した状態のＡｌとＯの安定化エネルギーは、１５ｋｃａｌ／ｍｏｌと算出される。一方、モノマーユニット（３’）においてＴＭＡのＡｌがエステル結合由来の２個の酸素原子に結合した構造では、Ａｌと２個の酸素原子との間の結合エネルギーは、１３０ｋｃａｌ／ｍｏｌと算出できる。このような強固な結合を得るために、モノマーユニット（３）において、Ｒ^２２のα炭素、すなわち、Ｒ^２２を−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で示した場合のＣは１級炭素、２級炭素または３級炭素である。

また、メタライズの際にモノマーユニット（３）の側鎖の末端から脱離して得られる炭化水素、例えば、反応式（Ｆ）におけるＲ^１’＝ＣＲ^２Ｒ^３は、複合膜から除去されることが好ましい。そのために、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の合計炭素数は１〜１３である。

本パターン形成材料を用いて得られる複合膜を後述の積層マスク構造の下地膜として用いる場合、−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３におけるＣが３級炭素の場合、−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３は比較的緩和な条件で、モノマーユニット（３）から脱離することがある。すなわち、積層マスク構造のように有機膜上に別の層が形成される場合、−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３におけるＣが３級炭素の場合、該層を形成する際に有機膜中の−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３が脱離するおそれがある。

モノマーユニット（３）が有する−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３が分解して、カルボン酸を形成した場合、形成されたカルボン酸が酸触媒になり、そこに熱が加わると、周囲のエステル結合をさらに加水分解させることがある。−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３におけるＣが１級炭素または２級炭素の場合、３級炭素の場合に比べて、−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３が脱離しにくいため、下地膜を作製する際に加えられる温度域によっては、−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３におけるＣが１級炭素または２級炭素であることが好ましい場合もある。

モノマーユニット（３）におけるＲ^２２は、α炭素が３級の場合は、ｔ−ブチル基である。Ｒ^２２は、α炭素が２級の場合、イソプロピル基またはｓ−ブチル基である。Ｒ^２２は、α炭素が１級の場合、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基である。

−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３として具体的には、−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３におけるＣが３級炭素の場合、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、それぞれ独立に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基であり、合計炭素数が３〜１３の炭化水素基が挙げられる。これらのうちでも、−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３としては、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が全てメチル基であるｔ−ブチル基が好ましい。

−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３におけるＣが２級炭素の場合、例えば、Ｒ^３を水素原子とすると、Ｒ^１、およびＲ^２が、それぞれ独立に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基であり、合計炭素数が２〜１３の炭化水素基が挙げられる。これらのうちでも、−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（ただし、Ｒ^３はＨ）としては、Ｒ^１およびＲ^２がいずれもメチル基であるイソプロピル基、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれメチル基、エチル基であるｓ−ブチル基、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれエチル基である３−ペンチル基、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれプロピル基である４−ヘプチル基、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれｎ−ブチル基である５−ノニル基が好ましい。

−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３におけるＣが１級炭素の場合、Ｒ^２およびＲ^３を水素原子とすると、Ｒ^１、が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であり、合計炭素数が１〜１３の炭化水素基が挙げられる。これらのうちでも、−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（ただし、Ｒ^２およびＲ^３はＨ）としては、Ｒ^１がメチル基であるエチル基、Ｒ^１がエチル基であるプロピル基が好ましい。−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（ただし、Ｒ^２およびＲ^３はＨ）のＲ^１としては、ベンジル基も好ましい。

一般式（３）におけるＱは、単結合、または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基であり、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。

Ｑは、単結合またはエステル結合が好ましい。モノマーユニット（３）は、Ｑが単結合の場合は、下記一般式（３１）に示されるモノマーユニット（３１）であり、Ｑがエステル結合の場合は、下記一般式（３２）に示されるモノマーユニット（３２）である。なお、一般式（３１）、（３２）において、Ｒ^２１およびＲ^２２は、一般式（３）中、Ｒ^２１およびＲ^２２と同じ意味である。

モノマーユニット（３１）の構成モノマーのうち、Ｒ^２２がエチル基、イソプロピル基、またはｓ−ブチル基である化合物は、実施形態の化合物（１）である。また、モノマーユニット（３２）の構成モノマーのうち、Ｒ^２２がエチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、またはｔ−ブチル基である化合物は、実施形態の化合物（２）である。モノマーユニット（３）において、Ｒ^２２がエチル基、イソプロピル基、またはｓ−ブチル基であると、α炭素が１級炭素または２級炭素であり、上記に説明した観点で好ましい。

一般式（３）におけるＱは、単結合であるか、または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基であり、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。Ｑが単結合の場合、モノマーユニット（３）は、構成モノマーが（メタ）アクリル酸のエステルである（メタ）アクリレートである。

モノマーユニット（３）のＱが炭化水素基の場合の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよく、これらの組合せであってもよい。環は脂環であっても芳香環であってもよく、芳香環であるのが、得られる複合膜のエッチング耐性の点から好ましい。Ｑの炭素数は、環を有しない場合、１〜１０が好ましく、環を有する場合、６〜１８が好ましい。Ｑが炭化水素基の場合、炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｑはヘテロ原子を有しない炭化水素基が好ましい。Ｑがヘテロ原子を有しない炭化水素基の場合の例として、１，４−フェニレン基、１，４−ナフタレン基、１，４−アントラセン基等が挙げられる。

ポリマーＸはモノマーユニット（３）の１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。ポリマーＸはモノマーユニット（３）のみからなってもよく、モノマーユニット（３）とモノマーユニット（３）以外のモノマーユニットとの共重合体であってもよい。ポリマーＸにおけるモノマーユニット（３）の割合は、ポリマーＸの全モノマーユニットに対して、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。

ポリマーＸはモノマーユニット（３）を有することで、これを含有する本パターン形成材料から得られる有機膜における優れたメタライズ特性と、得られるマスクパターンにおける高いエッチング耐性の両立が可能となる。このようなメタライズ特性とエッチング耐性の観点からは、ポリマーＸにおけるモノマーユニット（３）の割合は、５０モル％以上が好ましく、後述するような他の特性を考慮しない場合には、１００モル％が特に好ましい。

ポリマーＸの製造は、モノマーユニットの構成モノマーを用いて通常の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等で行える。重合後に溶剤に再溶解すること、乳化剤や水分などの不純物を極力排除することの点から溶液重合が好ましい。ポリマーＸを溶液重合で合成する場合、通常、所定のモノマーを重合溶媒に溶解し、重合開始剤の存在下、重合する。ポリマーＸの製造に用いるモノマーは、モノマーユニット（３）の構成モノマーを含む。後述のように、ポリマーＸがモノマーユニット（３）以外の他のモノマーユニットを含む場合は、ポリマーＸを構成する全モノマーユニットの構成モノマーを重合に用いる。重合溶媒の量、重合温度、重合時間等の重合条件は、モノマーの種類、合成するポリマーＸの分子量等に合わせて適宜選択される。

ポリマーＸの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１、０００〜１，０００，０００［ｇ／ｍｏｌ］（以下、単位を省略することもある。）が好ましく、２，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００が特に好ましい。ポリマーＸの分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過性クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。

なお、上記において有機膜に結合した金属化合物は、その後、適宜処理されてマスクパターンとして使用されてもよい。例えば、反応式（Ｆ）で示されるＡｌ（ＣＨ_３）_３の場合、有機膜に結合した後、酸化処理により、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等とされてもよい。酸化処理は、通常、水、オゾン、酸素プラズマ等の酸化剤を用いて行う。なお、酸化処理は、特に操作しなくても雰囲気中の水分により自然に行わせてもよい。

また、上記において有機膜に結合する金属化合物としてＡｌ（ＣＨ_３）_３を例に説明したが、Ａｌ（ＣＨ_３）_３以外のＡｌ化合物であってもよく、Ａｌ以外の金属、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ等の金属化合物であっても同様の結合構造が得られる。

本パターン形成材料を用いて得られる複合膜は、有機膜に金属化合物が強固に結合しているため、高いエッチング耐性を有する。エッチングとしては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）、イオンビームエッチング（ＩＢＥ：Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｅｔｃｈｉｎｇ）等が挙げられ、特に高い耐性が要求されるＩＢＥにおいても十分な耐性が実現できる。ここで、被加工膜に対して高アスペクト比の加工形状を実現するため、マスクパターンにおいて、積層マスク構造が採られることがある。本パターン形成材料を用いて形成される複合膜は、積層マスク構造に用いられる場合に、レジスト膜と被加工膜の間に形成される下地膜として好適に用いられる。

従来、高エッチング耐性を目的とした積層マスク構造においては、レジスト膜と被加工膜の間に、下地膜として化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いたカーボン堆積層が用いられていた。本パターン形成材料を用いて形成される複合膜は、製膜が非常に高コストなＣＶＤ法を用いたカーボン堆積層に代替できる機能を有しながら、材料が安価であり容易に製膜できる利点を有する。

（ポリマーＸ）
本パターン形成材料は、モノマーユニット（３）を含むポリマーを含有する。ポリマーＸにおいては、マスクパターンを形成する材料としてメタライズ特性とエッチング耐性以外に求められる特性（以下、「他の特性」ともいう。）を付与するために、実施形態の効果を損なわない範囲で、モノマーユニット（３）以外のモノマーユニットを含有してもよい。

ポリマーＸに求められる他の特性として、得られる有機膜を有機溶剤に対して難溶化する特性が挙げられる。これは、本パターン形成材料を、積層マスク構造に適用する場合に特に求められる特性である。積層マスク構造においては、上記のとおり本パターン形成材料を用いて形成される有機膜は、好ましくは、レジスト膜と被加工膜の間に下地膜として形成される。この場合、通常、有機膜の上に、積層マスクを構成する他の層を、該層を構成する材料を有機溶剤等に溶解させて塗工する、いわゆるウエットコーティング法で形成する。その際、ポリマーＸを用いて形成された有機膜がウエットコーティング法で用いられる有機溶剤に可溶であると、有機膜が一部溶解し、有機膜の上に形成される層の構成材料と混合した混合層が形成されるおそれがある。

そこで、本発明者らは、ポリマーＸに、モノマーユニット（３）に加えて、側鎖の末端に架橋性官能基を有する架橋性のモノマーユニットを導入することで、得られる有機膜において膜成分の溶出を抑制することに想到した。これにより、ポリマーＸを用いて形成される有機膜の有機溶剤に対する難溶化が可能となり、有機膜の上層をウエットコーティング法で形成した場合においても、混合層が形成されることが殆どない。以下、モノマーユニット（３）に加えて架橋性のモノマーユニットを有するポリマーＸを架橋性のポリマーＸということもある。

架橋性のモノマーユニットが有する架橋性官能基としては、架橋性を有する官能基であれば特に制限されないが、保存安定性の観点からは、外部からのエネルギーによって、例えば、加熱や光照射によって、架橋機能を発現する官能基が好ましい。該架橋性官能基としては、グリシジル基、オキセタニル基、アミノ基、アジド基、チオール基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、架橋後の構造が金属化合物に対して低活性であることや、架橋反応に要するエネルギーが比較的温和であることの観点から、グリシジル基、オキセタニル基、水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基が特に好ましい。

架橋性のモノマーユニットの構成モノマーとしては、エチレン基のいずれかの炭素原子に末端に架橋性官能基を有する１価の有機基が結合したモノマーが挙げられる。架橋性のモノマーユニットとして具体的には、以下の一般式（４）に示されるモノマーユニット（４）が挙げられる。

一般式（４）中、Ｒ^３０、Ｒ^３１およびＲ^３２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^３３は単結合または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、エステル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｌは架橋性官能基である。

架橋性のモノマーユニットの構成モノマーとしては、末端に架橋性官能基を有する化合物が（メタ）アクリル酸にエステル結合した（メタ）アクリレートや、末端に架橋性官能基を有する化合物が置換したスチレン誘導体が好ましい。

架橋性のモノマーユニットの構成モノマーとなる（メタ）アクリレートのうちグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとして具体的には以下の一般式Ｌ１で示される化合物が挙げられる。

Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ^１５−Ｏ）_ｍ−Ｇｌｙ Ｌ１
一般式Ｌ１において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｇｌｙはグリシジル基である。ｍは０〜３であり、Ｒ^１５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｌ１で示される（メタ）アクリレートとして具体的には、下記一般式Ｌ１−１で示されるグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。以下の各一般式におけるＲは水素原子またはメチル基である。

架橋性のモノマーユニットの構成モノマーとなる（メタ）アクリレートのうちオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートとして具体的には以下の一般式Ｌ２−１で示される（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。以下の一般式におけるＲは水素原子またはメチル基である。

架橋性のモノマーユニットの構成モノマーとなるスチレン誘導体のうちグリシジル基を有するスチレン誘導体として具体的には以下の一般式Ｌ３で示される化合物が挙げられる。

ポリマーＸを構成するモノマーユニット（３）と架橋性のモノマーユニットの共重合体はランダム性に富むことが好ましく、その観点からモノマーユニット（３）と架橋性のモノマーユニットの組合せを決定すればよい。

本パターン形成材料が含有するポリマーＸが架橋性のモノマーユニットを含有する場合、ポリマーＸは、架橋性のモノマーユニットの１種のみを含んでもよく、２種以上を含有してもよい。ポリマーＸが１種のモノマーユニット（３）と２種以上の架橋性のモノマーユニットを含有する場合、ポリマーＸは、モノマーユニット（３）と各架橋性のモノマーユニットをそれぞれ含む２種以上のコポリマーの混合物であってもよく、１種のモノマーユニット（３）と２種以上の架橋性のモノマーユニットを含む１種のコポリマーであってもよい。

また、ポリマーＸが２種以上のモノマーユニット（３）と１種の架橋性のモノマーユニットを含有する場合、ポリマーＸは、架橋性のモノマーユニットと各モノマーユニット（３）をそれぞれ含む２種以上のコポリマーの混合物であってもよく、２種以上のモノマーユニット（３）と１種の架橋性のモノマーユニットを含む１種のコポリマーであってもよい。

ポリマーＸがモノマーユニット（３）と架橋性のモノマーユニットを含有する場合、上記のような２種以上のコポリマーの混合物であっても１種のコポリマーからなる場合であっても、異なるポリマー鎖に含まれる架橋性のモノマーユニットの架橋性官能基同士が反応して結合することにより、複数のポリマーのそれぞれの主鎖が架橋され難溶化する。なお、架橋性官能基同士の反応は、有機膜形成時に、例えば、加熱や光照射等により行うのが好ましい。

ポリマーＸにおける架橋性のモノマーユニットの割合は、ポリマーＸを構成するモノマーユニット全体に対し、好ましくは０．５モル％以上２０モル％未満、より好ましくは１モル％以上１０モル％未満、さらに好ましくは２モル％以上１０モル％未満である。

架橋性のモノマーユニットがモノマーユニット全体の０．５モル％未満であると、ポリマーＸにおける架橋が十分に行えずポリマーの難溶化が十分に達成できずに、有機膜の構成成分が、有機膜の上層を形成するのに用いるウエットコート液に溶出してしまうおそれがある。架橋性のモノマーユニットがモノマーユニット全体の２０モル％以上であると、架橋密度が高くなりすぎ、有機膜内への金属化合物の拡散が抑制され、有機膜の奥深くまでメタライズされなくなるおそれがある。

以下、架橋性のポリマーＸについて、架橋性のモノマーユニットがモノマーユニットＬ１−１である場合を例に説明する。架橋性のポリマーＸは、架橋性のモノマーユニットがモノマーユニットＬ１−１以外の他の架橋性のモノマーユニットであっても以下の説明が適用される。

下記化学構造式Ｘ１１は、モノマーユニット（３）とモノマーユニットＬ１−１を組合せてなるポリマーＸの化学構造式を示す。化学構造式Ｘ１１で示すポリマーを以下、ポリマーＸ１１という。以下、他のポリマーについても同様に表記する。化学構造式Ｘ１１におけるＲ^２１、Ｒ^２２およびＱは一般式（３）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＱと同じ意味であり、Ｒは、Ｒは水素原子またはメチル基である。

ポリマーＸ１１は、モノマーユニット（３）とモノマーユニットＬ１−１からなる。ｎ２はポリマーＸ１１におけるモノマーユニット全体に対するモノマーユニットＬ１−１のモル比を示し、ｎ１はポリマーＸ１１におけるモノマーユニット全体に対するモノマーユニット（３）のモル比を示す。ポリマーＸ１１においてはｎ１とｎ２の合計が１００モル％である。なお、ポリマーＸ１１において、モノマーユニット（３）とモノマーユニットＬ１−１は交互に存在してもよく、ランダムに存在してもよい。各モノマーユニットの含有割合に応じて各モノマーユニットが均等に存在するのが好ましい。

本パターン形成材料が含有するポリマーＸが、架橋性のポリマーＸであり、ポリマーＸ１１のみで構成される場合、ポリマーＸ１１におけるｎ２は、上に説明したのと同様に、好ましくは０．５モル％以上２０モル％未満、より好ましくは１モル％以上１０モル％未満、さらにより好ましくは２モル％以上１０モル％未満である。ｎ１は、好ましくは８０モル％超９９．５モル％以下、より好ましくは９０モル％超９９モル％以下、更により好ましくは９０モル％超９８モル％以下である。

なお、架橋性のポリマーＸは、ポリマーＸ１１と他の架橋性のポリマーＸとの混合物であってもよい。架橋性のポリマーＸが、ポリマーＸ１１と他の架橋性のポリマーＸとの混合物である場合、各架橋性のポリマーにおけるモノマーユニット（３）と架橋性のモノマーユニットの含有割合は必ずしも上記範囲になくてもよい。混合物全体として、モノマーユニット（３）と架橋性のモノマーユニットの含有割合が上記の範囲にあるのが好ましい。

架橋性のポリマーＸにおける各モノマーユニットの割合の調整は、重合時に用いるモノマーの割合を調整することで行える。架橋性のポリマーＸの分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。

架橋性のポリマーＸを架橋する際の条件は、架橋性のモノマーユニットが有する架橋性官能基の種類による。例えば、架橋性官能基がグリシジル基やオキセタニル基の場合、エポキシ環やオキセタン環を開環させることで架橋が行われる。したがって、エポキシ環やオキセタン環が開環する条件で加熱や光照射を行うことでポリマーＸが架橋する。なお、架橋性のポリマーＸを架橋する際、硬化剤を用いてもよい。

硬化剤は、架橋性官能基に対して反応性を有し、硬化剤を介して架橋性官能基同士を結合することができる。硬化剤により、架橋反応が促進され、ポリマーＸ同士の架橋がされやすくなる。したがって、好適な硬化剤は、架橋性のモノマーユニットの種類によって異なる。例えば、架橋性のモノマーユニットが有する架橋性官能基がグリシジル基の場合、アミン化合物、酸無水物骨格を有する化合物、カルボン酸を有する化合物、水酸基を有する化合物を硬化剤として好適に使用することができる。

アミン化合物は、骨格内に複数の１級アミンもしくは２級アミンを有する。硬化剤に使用可能なアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル等がある。

硬化剤に使用可能な酸無水物骨格を有する化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等がある。

硬化剤に使用可能なカルボン酸を有する化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、イタコン酸、ドデセニルコハク酸、クエン酸、テレフタル酸等がある。

水酸基を有する化合物は、骨格内に複数の水酸基を含む。硬化剤に使用可能な水酸基を有する化合物としては、例えば、ポリフェノール、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，２−ベンゼンジオール、エチレングリコール等がある。

なお、上記に挙げたアミン化合物以外の硬化剤の反応性を高めるため、３級アミンを有する硬化促進剤を加えてもよい。かかる硬化促進剤としては、例えば、シアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、エチレングリコール等がある。

本パターン形成材料が架橋性のポリマーＸとともに硬化剤を含有する場合、硬化剤の量は、架橋性のポリマーＸが有する架橋性官能基の１モルに対して、硬化剤が有する架橋性官能基に反応性の基の割合が０．０１〜１モルとなる量が好ましい。

本パターン形成材料が含有するポリマーＸは、必要に応じて、さらに、モノマーユニット（３）および架橋性のモノマーユニット以外のその他のモノマーユニット（以下、「異種のモノマーユニット」という）を含んでいてもよい。ポリマーＸは、異種のモノマーユニットを有することで、ポリマーＸの有機溶媒への溶解性、塗膜時の成膜性、塗膜後の膜のガラス転移点、耐熱性などを調整することができる。

異種のモノマーユニットを構成するモノマーとしては、例えば、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、ビニルベンゾフェノン、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、４−ビニル安息香酸メチル、４−ビニル安息香酸、下記一般式（６）で示されるモノマー等がある。異種のモノマーユニットは、これらのモノマーの少なくともいずれか１つから構成されることができる。

ただし、一般式（６）中、Ｒ^６１、Ｒ^６２およびＲ^６３は、それぞれ独立して、水素原子または酸素原子を含んでもよい炭化水素基を示し、これらのうち少なくとも１つは炭化水素基であり、これらの合計炭素数は１〜１３であり、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^６４は、水素原子またはメチル基である。Ｑ^１は、単結合、または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基であり、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。

異種のモノマーユニットの存在比率は、ポリマーＸを構成するモノマーユニット全体に対して５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。異種のモノマーユニットを５０モル％以下とすることで、有機膜中のモノマーユニット（３）の含有量を高いままに保ち、より多くの金属化合物を有機膜中に強固に結合させることができる。

本パターン形成材料は、ポリマーＸの他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてポリマーＸ以外の成分を含有してもよい。ポリマーＸ以外の成分としては、典型的には、上記した硬化剤、硬化促進剤が挙げられる。硬化剤、硬化促進剤以外の成分としては、熱酸発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。本パターン形成材料における、ポリマーＸ以外の成分の含有量は、各成分に応じて適宜選択できる。例えば、硬化剤については、上に説明したとおりである。硬化剤以外のポリマーＸ以外の成分の含有量は、パターン形成材料全量に対して１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。

本パターン形成材料を用いて有機膜を形成する方法としては、ドライコーティング法であってもウエットコーティング法であってもよい。ドライコーティング法により有機膜を形成する場合、本パターン形成材料そのものを用いてドライコーティング法、例えば、蒸着法により有機膜を形成できる。ウエットコーティング法により有機膜を形成する場合、本パターン形成材料と有機溶媒を含む組成物を被加工膜上に塗布し、乾燥させて、有機膜を形成する方法が好ましい。

（パターン形成用組成物の実施形態）
実施形態のパターン形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に、パターン形成材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとして、前記被加工膜を加工する際に用いる、前記有機膜を形成するためのパターン形成材料を含む組成物であって、上記一般式（３）で示されるモノマーユニット（３）を含むポリマーを含有するパターン形成材料と該パターン形成材料を溶解し得る有機溶媒を含有する。

実施形態の組成物におけるパターン形成材料としては、本パターン形成材料を使用できる。実施形態の組成物は、本パターン形成材料において上に説明したのと同様の用途に用いることができる。実施形態の組成物における有機溶媒は、本パターン形成材料、特には本パターン形成材料が含有するポリマーＸを溶解する有機溶媒であれば特に制限されない。

ポリマーＸを溶解する有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のセロソルブ類が挙げられ、セロソルブ類が好ましい。有機溶媒は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。

実施形態の組成物におけるパターン形成材料の含有量は、組成物全体に対して１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。実施形態の組成物における有機溶媒の含有量は、組成物全体に対して７０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましく、８５〜９９質量％がさらに好ましい。実施形態の組成物におけるパターン形成材料と有機溶媒の含有量が上記範囲にあることで、ウエットコーティング法による被加工膜上への有機膜の形成を良好に行える。

実施形態の組成物をウエットコーティング法により、被加工膜上に塗布する方法としては、通常の方法が適用できる。具体的には、スピンコート、ディップコートが好ましい。その後、組成物の塗膜から乾燥により有機溶媒を除去することで有機膜が形成できる。ポリマーＸが架橋性のポリマーＸの場合には、有機膜形成時に用いる架橋性のポリマーＸに応じた架橋処理、例えば、加熱や光照射を行い、架橋させる。

ここで、実施形態の組成物を用いて有機膜を形成する際には、モノマーユニット（３）からＲ^２２が脱離しない条件で有機膜の形成が行われるのが好ましい。有機膜の形成の際にモノマーユニット（３）からＲ^２２が脱離すると、その後に行われるメタライズに際して、膜厚方向に対して均一なメタライズが起こらない恐れがある。有機膜と金属化合物との強固な結合が実現できない可能性が高い。

（パターン形成方法および半導体装置の製造方法の実施形態）
実施形態のパターン形成方法は、以下の（Ａ１）〜（Ｃ）の工程を有する。
（Ａ１）基板上に、モノマーユニット（３）を含むポリマーを含有するパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程
（Ｂ）（Ａ１）で得られた有機膜をパターニングする工程
（Ｃ）パターニングされた有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、複合膜からなるマスクパターンを得る工程

実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を有する。
（Ａ）被加工膜を有する基板の被加工膜上に、モノマーユニット（３）を含むポリマーを含有するパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程
（Ｂ）（Ａ）で得られた有機膜をパターニングする工程
（Ｃ）パターニングされた有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、複合膜からなるマスクパターンを得る工程
（Ｄ）マスクパターンを用いて被加工膜を加工する工程

実施形態の本パターン形成方法および半導体装置の製造方法において用いるパターン形成材料としては、上に説明した本パターン形成材料が適用可能である。

以下に、図１Ａ〜図１Ｅを用い、実施形態の半導体装置の製造方法について説明する。ここで、実施形態のパターン形成方法における（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程は、実施形態の半導体装置の製造方法における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程にそれぞれ相当する。したがって、実施形態のパターン形成方法における（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程については、以下に記載する半導体装置の製造方法における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程の具体的な方法が同様に適用できる。

図１Ａ〜図１Ｅは、実施形態にかかる半導体装置の製造方法のそれぞれ一工程を示す断面図である。実施形態の半導体装置の製造方法においては、図１Ａ〜図１Ｅの順に工程が進行する。

図１Ａは、（Ａ）の工程、すなわち、被加工膜を有する基板の被加工膜上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程を模式的に示す断面図である。本実施形態においては、半導体基板１に形成された被加工膜２を加工するために、パターン形成材料から有機膜３を形成する。

（Ａ）の工程においては、まず、被加工膜２が形成された半導体基板１を準備する。被加工膜２は、シリコン酸化膜等の単層膜であってもよく、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元型メモリセルアレイを構成する積層膜等であってもよい。図１Ａに示す例では、被加工膜２は、窒化膜２１と酸化膜２２とが交互に積層された積層膜である。

ここで、実施形態のパターン形成方法において、半導体基板１は被加工膜２を有してもよいが必須ではない。また、パターン形成方法においては、半導体基板１に代えてガラス、石英、マイカ等の基板を使用することができる。

半導体基板１の被加工膜２上に、本パターン形成材料を塗工する。蒸着等のドライコーティング法の場合、例えば、本パターン形成材料自体が塗工される。スピンコート、ディップコート等のウエットコーティング法の場合は、実施形態の組成物が塗工される。次いで、必要に応じて、有機溶媒の除去のための乾燥、架橋のための加熱や光照射が行われ、被加工膜２上に有機膜３を形成する。

乾燥は、ウエットコーティング法の場合に行われる。架橋は、本パターン形成材料が含有するポリマーＸが架橋性のポリマーＸである場合に行われる。架橋は、異なるポリマー間の架橋性官能基同士が結合することにより実現される。硬化剤等を添加した場合には、かかる架橋性官能基の結合は、硬化剤の分子を介して行われる。架橋に際して、反応を促進するために、加熱や光照射が行われてもよい。

架橋を加熱により行う場合、加熱温度は、架橋性のモノマーユニットが有する架橋性官能基や硬化剤の種類による。加熱温度は、概ね、１２０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。ただし、上述のとおり、加熱はモノマーユニット（３）からＲ^２２が脱離しない温度で行うのが好ましい。また、加熱はポリマー主鎖の分解が抑制される温度で行うのが好ましい。

例えば、モノマーユニット（３）におけるＲ^２２のα炭素が３級炭素の場合、加熱温度は、概ね２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。Ｒ^２２のα炭素が２級炭素の場合、加熱温度は、概ね３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。Ｒ^２２のα炭素が１級炭素の場合、加熱温度は、概ね３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。なお、ウエットコーティング法の場合、通常、この加熱により、乾燥、すなわち実施形態の組成物が含有する有機溶媒の除去が併せて行われる。このようにして、本パターン形成材料からなる、または、本パターン形成材料中のポリマーＸが架橋した有機膜３が得られる。

図１Ｂおよび図１Ｃは、（Ｂ）の工程、すなわち（Ａ）の工程で得られた有機膜３をパターニングする工程を模式的に示す断面図である。図１Ｂおよび図１Ｃに示すとおり有機膜３は積層マスク構造６の下地層として機能する。図１Ｂは、有機膜３上に、パターニングを施す機能膜として酸化ケイ素膜４が形成され、その上にレジストパターン５ｐが形成された状態を示す。

酸化ケイ素膜４は、例えば、以下の方法で有機膜３上に形成されるＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜を所定の温度、例えば、１５０〜３００℃で加熱することにより形成される。ただし、上記同様に、加熱はモノマーユニット（３）からＲ^２２が脱離しない温度で行うのが好ましい。ＳＯＧ膜は、ＳＯＧ膜の成分を有機溶剤に溶解したウエットコート液を有機膜３上にスピンコートすることで形成される。

このとき、酸化ケイ素膜４上に図示しない反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は、以下の処理で形成されるレジスト膜をパターニングする際に、下地からの反射を防止して精密露光を可能にする。反射防止膜としては、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン等の材料を用いることができる。

次いで、酸化ケイ素膜４上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜をリソグラフィ技術またはインプリント技術等を用いてレジストパターン５ｐとする。インプリント技術では、酸化ケイ素膜４上にレジストを滴下し、微細なパターンが形成されたテンプレートをレジスト膜に押し付けて、紫外線を照射してレジスト膜を硬化させることでレジストパターン５ｐを形成する。

図１Ｃは、レジストパターン５ｐをマスクとして酸化ケイ素膜４をエッチング加工し、酸化ケイ素膜パターン４ｐを形成し、さらに、レジストパターン５ｐと酸化ケイ素膜パターン４ｐをマスクとして有機膜３をエッチング加工し、有機膜パターン３ｐを形成した後の状態を示す断面図である。酸化ケイ素膜４のエッチングはフッ素系ガス（Ｆ系ガス）を用いて行われ、有機膜３のエッチングは酸素系（Ｏ_２系ガス）を用いて行われる。図１Ｃに示すように、有機膜パターン３ｐ、酸化ケイ素膜パターン４ｐ、およびレジストパターン５ｐがこの順に積層された構造は、積層マスク構造６の一例である。

なお、酸化ケイ素膜４上に反射防止膜を形成した場合には、酸化ケイ素膜４のエッチングに先駆けて反射防止膜がパターニングされる。なお、酸化ケイ素膜パターン４ｐの形成後、レジストパターン５ｐが消失するようにレジストパターン５ｐの膜厚が調整されていてもよい。また、有機膜パターン３ｐの形成後、酸化ケイ素膜パターン４ｐが消失するように酸化ケイ素膜パターン４ｐの膜厚が調整されていてもよい。

本実施形態に示すように積層マスク構造６により有機膜パターン３ｐを形成する場合、（Ｃ）の工程であるパターニングされた有機膜（有機膜パターン３ｐ）に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、複合膜からなるマスクパターンを得る工程の前に、有機膜パターン３ｐの上層である酸化ケイ素膜パターン４ｐおよびレジストパターン５ｐを除去してもよい。

図１Ｄは（Ｃ）の工程の後の状態を示す断面図であり、図１Ｃで示した有機膜パターン３ｐはメタライズされてマスクパターン３ｍとして、半導体基板１上の被加工膜２の上に存在する。なお、有機膜３の形成から有機膜パターン３ｐの形成までの過程で、ポリマーＸ由来のモノマーユニット（３）が側鎖の末端に有するＲ^２２が脱離することがないように条件を調整する。このようにして形成された有機膜パターン３ｐのメタライズは、例えば、以下のように行われる。

半導体基板１上に、被加工膜２、有機膜パターン３ｐをその順に有する積層体を真空装置内に搬入し、有機膜パターン３ｐを金属含有流体としてのＴＭＡ等の金属化合物の気体または液体に曝露する。この際、上記反応式（Ｆ）に示すように、有機膜パターン３ｐのポリマーが有するモノマーユニット（３）のカルボニル基に金属化合物の分子が吸着し、Ｒ^２２が脱離する。そして、例えば、反応式（Ｆ）中のモノマーユニット（３’）に示すように、金属化合物（Ａｌ（ＣＨ_３）_ｘ）が有機膜の２個の酸素原子に強固に結合した構造が形成される。

金属化合物を上記のように有機膜パターン３ｐに強固に結合させるために、有機膜パターン３ｐへの金属化合物の暴露処理は加熱下で行うのが好ましい。加熱温度は、金属化合物の種類およびモノマーユニット（３）の種類、特にはＲ^２２の種類に応じて適宜選択される。例えば、金属化合物がＴＭＡであり、モノマーユニット（３）のＲ^２２のα炭素が３級炭素の場合、５０℃以上、好ましくは１００℃以上の加熱温度とすることでＲ^２２が脱離しやすく、ＴＭＡを有機膜に強固に結合できる。

また、金属化合物がＴＭＡであり、モノマーユニット（３）のＲ^２２のα炭素が２級炭素の場合、８０℃以上、好ましくは１００℃以上の加熱温度とすることでＲ^２２が脱離しやすく、ＴＭＡを有機膜に強固に結合できる。さらに、金属化合物がＴＭＡであり、モノマーユニット（３）のＲ^２２のα炭素が１級炭素の場合、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の加熱温度とすることでＲ^２２が脱離しやすく、ＴＭＡを有機膜に強固に結合できる。この場合の加熱温度の上限は、例えば、有機膜パターン３ｐのポリマーの主鎖が分解することを防止する観点から４００℃とすることが好ましい。

金属化合物としては、ＣＶＤ法や原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で用いる金属化合物が特に制限なく使用できる。

金属化合物に含まれる金属としては、アルミニウム、チタン、タングステン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン等が挙げられる。これらの有機金属化合物やハロゲン化物のうち、十分に小さい配位子を備えるものが金属化合物として使用可能である。

具体的には、使用可能な金属化合物は、ＡｌＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＷＣｌ_６、ＶＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＴＭＡ等のうち、少なくともいずれか１つを含むことができる。本実施形態においてはＴＭＡが好ましい。

以上により、有機膜パターン３ｐを構成するポリマーがメタライズされ、有機膜と金属化合物の複合膜からなるマスクパターン３ｍとなる。なお、有機膜パターン３ｐ中に金属化合物を結合させたのち、これを水蒸気雰囲気中に曝露する等の酸化処理を行ってもよい。例えば、上記において金属化合物としてＴＭＡを用いた場合には、酸化処理によりＴＭＡは水酸化アルミニウム等となる。酸化処理は、通常、水、オゾン、酸素プラズマ等の酸化剤を用いて行う。なお、酸化処理は、特に操作しなくても雰囲気中の水分により自然に行われることもある。

次に、図１Ｅに示すようにマスクパターン３ｍをマスクとして被加工膜２をＲＩＥやＩＢＥ等でエッチング加工し、パターニングされた被加工膜２ｐを形成する。これにより、高アスペクト比の加工形状を備える被加工膜２ｐが形成される。

その後、既知の方法を用い、例えばメモリセルアレイが形成される。例えば、上記処理により、積層膜にホールパターンを形成したとする。かかるホール内にブロック層、電荷蓄積層、トンネル層、チャネル層、コア層を埋め込み、メモリ構造を形成することができる。その後、該メモリ構造を備えたホールパターンとは別に形成されたスリットを介して積層膜のうち窒化膜のみが除去され、代わりに導電膜が埋め込まれる。これにより、絶縁膜（酸化膜）と導電膜とが交互に積層された積層膜となる。積層膜中の導電膜はワード線として機能させることができる。

本パターン形成材料は、一般式（３）で示されるモノマーユニット（３）を有するポリマーを含有するので、これを用いて得られる有機膜は、メタライズにより金属化合物を強固に結合することができる。そして、メタライズにより得られる複合膜は、高いエッチング耐性、特には高いＩＢＥ耐性を有する。これにより、本パターン形成材料を用いれば、高エッチング耐性のマスクパターン３ｍを得ることができ、被加工膜に対して高アスペクト比の加工形状を付与することが可能となる。

本パターン形成材料が含有するポリマーが、モノマーユニット（３）に加えて、側鎖の末端に架橋性官能基を有する架橋性のモノマーユニットを備える架橋性のポリマーである場合、有機膜を形成する際にポリマー同士が架橋することで、得られる有機膜を有機溶剤に対して溶解し難くすることができる。これにより、有機膜上にウエットコート液の塗布または滴下等により機能膜等の上層膜またはその前駆膜を形成することが可能となる。このとき、有機膜と上層膜またはその前駆膜とのミクシングを抑制することができる。上層膜またはその前駆膜としては、上述のＳＯＧ膜のほか、例えば、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）膜、レジスト膜等があり、積層マスク構造の設計の自由度が飛躍的に増大する。

本パターン形成材料によれば、有機膜を、スピンコート、ディップコート、蒸着等の手法で形成することができる。例えば、従来用いられているＣＶＤ法を用いたカーボン堆積層は、膜形成に長時間を有するところ、本パターン形成材料によれば、高エッチング耐性を備える複合膜となる有機膜を、短時間で簡便に形成することができる。有機膜をメタライズにより複合膜とする方法も簡便で経済的な方法である。なお、スピンコート、ディップコート等のウエットコーティング法の場合は、実施形態の組成物が使用できる。

なお、上述の実施形態においては、有機膜パターン３ｐを主として気相中でメタライズする例を示したがこれに限られない。有機膜パターン３ｐを液相中でメタライズしてもよい。

また、上述の実施形態においては、積層マスク構造として、主に、有機膜３、酸化ケイ素膜４、レジストパターン５ｐを有する構造を示したがこれに限られない。積層マスク構造には、上記以外にも種々の膜を挿入し、または、上記膜の幾つかを削減して、様々な構成が採用され得る。

また、上述の実施形態においては、マスクパターン３ｍが半導体基板１上に形成されることとしたがこれに限られない。マスクパターンは、シリコン等の半導体基板のほか、ガラス、石英、マイカ等の基板上に形成することができる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［例１〜３］
反応経路（１）にしたがい化合物（１）において、Ｒ^５が水素原子であり、Ｒ^２２がともに、エチル基、イソプロピル基、またはｓ−ブチル基の化合物を合成した。

５−メチルベンゼン−１，３−ジカルボン酸中のジカルボン酸を塩化チオニルで作用させ、その後、トリエチルアミン存在下でメタノールを作用させカルボン酸を保護した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）でメチル基を臭素化し、トリフェニルホスフィンで作用させた後、水酸化ナトリウム存在下のホルムアルデヒドでビニル基を形成した。同時にメチル基で保護されたジカルボン酸の脱保護も行い、５−ビニルベンゼン−１，３−ジカルボン酸を得た。

得られた５−ビニルベンゼン−１，３−ジカルボン酸に対してＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールを小過剰同居させ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）存在下、アルコールを室温下で作用させ、５−ビニル−１，３−ビスアルキルイソフタル酸を得た。

例１として、５−ビニル−１，３−ビス（エチル）イソフタル酸（一般式（１）中、Ｒ^５が水素原子であり、Ｒ^２２がともにエチル基である化合物、以下「Ｍ（１）Ｅｔ」と記すこともある。）を得る場合は、上記アルコールをエタノールとした。

例２として、５−ビニル−１，３−ビス（イソプロピル）イソフタル酸（一般式（１）中、Ｒ^５が水素原子であり、Ｒ^２２がともにイソプロピル基である化合物、以下「Ｍ（１）ｉＰ」と記すこともある。）を得る場合は、上記アルコールをイソプロピルアルコールとした。

例３として、５−ビニル−１，３−ビス（ｓ−ブチル）イソフタル酸（一般式（１）中、Ｒ^５が水素原子であり、Ｒ^２２がともにｓ−ブチル基である化合物、以下「Ｍ（１）ｓＢ」と記すこともある。）を得る場合は、上記アルコールをｓ−ブチルアルコールとした。

［例４〜８］
反応式（２）にしたがい化合物（２）において、Ｒ^１１がメチル基であり、Ｒ^１２がともに、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基の化合物を合成した。

例４として、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルに対し、トリエチルアミン存在下、メタクリル酸クロリドを作用させ、メタクリル酸イソフタル酸ジメチル（以下「Ｍ（２）Ｍｅ」と記すこともある。）を得た。
メタクリル酸イソフタル酸ジエチル（以下「Ｍ（２）Ｅｔ」と記すこともある。；例５）、メタクリル酸イソフタル酸ジイソプロピル（以下「Ｍ（２）ｉＰ」と記すこともある。；例６）、メタクリル酸イソフタル酸ジ−ｓ−ブチル（以下「Ｍ（２）ｓＢ」と記すこともある。；例７）、メタクリル酸イソフタル酸ジ−ｔ−ブチル（以下「Ｍ（２）ｔＢ」と記すこともある。；例８）についても同様に５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル、５−ヒドロキシイソフタル酸ジイソプロピル、５−ヒドロキシイソフタル酸ジ−ｓ−ブチル、５−ヒドロキシイソフタル酸ジ−ｔ−ブチルに対して同様の作用をさせて得た。

［例１１〜１６］
まず、以下の方法で、モノマーユニット（３）のみで構成されるポリマーＸを作製した。得られたポリマーＸを含有するパターン形成材料と有機溶媒を用いてパターン形成用組成物を調製し、評価した。

１００ｃｃの丸底フラスコに、モノマーユニット（３）の構成モノマーおよび重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をそれぞれ１０ｍｍｏｌと０．１ｍｍｏｌ入れ、重合溶媒としてトルエンを約５ｍＬ加えた。フラスコ内の空気を窒素置換した後、１００℃下で８時間重合させた。反応終了後、フラスコを大気開放させ重合を停止させた後、大過剰のメタノール中に反応溶液を滴下し、ポリマー成分を再沈殿精製させた。得られた固体を濾別し、この固体を真空中で数日間乾燥させ、所望のポリマーＸを得た。表１にポリマーＸの略号と用いたモノマーユニット（３）の関係を示す。

（パターン形成材料およびパターン形成用組成物の調製）
ポリマーＸ−１〜Ｘ−６について硬化剤を加えずに、それぞれ、パターン形成材料１〜６（例１１〜１６）とした。得られたパターン形成材料１〜６のそれぞれについて、各パターン形成材料の含有量が１０質量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて、パターン形成用組成物を調製した。

［評価］
パターン形成材料１〜６を含むパターン形成用組成物を用いて、有機膜を作製し、以下の方法でメタライズ処理して複合膜を作製した。有機膜のメタライズ特性および、得られた複合膜のエッチング耐性を評価した。

（メタライズ特性）
パターン形成材料１〜６を用いてＳｉ基板上に有機膜を形成し、ＴＭＡを用いて該有機膜のメタライズを行ってメタライズ特性を評価した。

Ｓｉ基板は３分間ＵＶ洗浄処理を行ったものを用いた。上記各パターン形成用組成物をＳｉ基板上にスピンコートにより塗工した。回転数はポリマーの種類により、２０００〜３５００ｒｐｍに調整し、塗工後、乾燥により溶媒を除去して、全て約３００ｎｍ厚の有機膜とした。さらに２００℃アニールを行い、架橋反応を進行させた。得られた、有機膜付きＳｉ基板を１５ｍｍ角に切り出し、メタライズ処理用サンプルとした。

メタライズは、原子層堆積（ＡＬＤ）製膜装置で行った。具体的には、メタライズ処理用サンプルをＡＬＤ装置内に設置し、装置内に気相のＴＭＡを所定の圧力になるまで導入後、バルブを閉めてその状態の圧力を所定の時間保持するＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｍｏｄｅで行った。初期圧力は９００Ｐａ、Ｘ−１、Ｘ−４については２５０℃、それ以外については２００℃とし、保持時間は６００秒間とした。なお、装置内の圧力は、ＴＭＡが分解してメタンが生成するため時間が経つにつれ徐々に高くなった。この操作により、有機膜内のポリマーＸまたはポリマーＸＲが有する非共有電子対にＴＭＡが配位する。

上記ＴＭＡによる曝露後、装置内の気相を水蒸気（Ｈ_２Ｏ）に置換して所定の圧力まで上昇させ、そのバルブを閉めてその状態の圧力を所定の時間保持した。初期圧力は３００Ｐａとし、保持時間は２００秒間とした。温度はＴＭＡ暴露時と同じである。なお、装置内の圧力は、Ｈ_２Ｏが消費されたり、チャンバー内壁に付着したりするため徐々に低くなった。Ｈ_２Ｏ充填状態での保持時間が経過後、装置内からメタライズされたメタライズ処理用サンプルを取り出した。この操作により、ＴＭＡが酸化されて、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムとなる。

ここで、上記メタライズ処理にＡＬＤ装置を使っているが、上記操作はポリマーへのＴＭＡの含浸を目的としており、原子層を基板上に堆積するいわゆる原子層堆積（ＡＬＤ）ではない。そのため、通常のＡＬＤに比べ金属化合物の曝露時間が長く、サイクル数が少ない。

（エッチング耐性）
上記でメタライズされた各有機膜付き基板（各複合膜付き基板）について、Ｏ_２ガスまたはＣＦ_４ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行った。ＲＩＥ前後で各複合膜付き基板の複合膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、ＲＩＥ前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。結果を表２に示す。表２において「ａｓ ｓｐｕｎ」は、メタライズされる前の状態で測定したエッチングレートであり、「ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ」がメタライズされた各有機膜に対して測定されたエッチングレートである。

（１）Ｏ_２ＲＩＥ
Ｏ_２ＲＩＥは、ＣＩ−３００Ｌ（サムコ社製）を用いて、パワー：５０Ｗ、バイアス５Ｗ、Ｆｌｏｗ：５ｓｃｃｍ、圧力：３Ｐａの条件で行った。

（２）ＣＦ_４ＲＩＥ
ＣＦ_４ＲＩＥは、ＣＩ−３００Ｌを用いて、パワー：５０Ｗ、バイアス１０Ｗ、Ｆｌｏｗ：５ｓｃｃｍ、圧力：３Ｐａの条件で行った。

Ｏ_２ＲＩＥ対するエッチング耐性は、メタライズ度が上がると劇的に向上する。側鎖にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する高分子材料で構成された複合膜は、Ｏ_２ＲＩＥ対するエッチング耐性が高い。これは、構成要素にカルボニル基が多いため、メタライズされやすく、Ｏ_２ＲＩＥ対するエッチング耐性が高くなったと思われる。また、ＣＦ_４ＲＩＥ対するエッチング耐性は、メタライズ度が上がると向上する。

（３）ＩＢＥ
上記でメタライズされた各有機膜付き基板（各複合膜付き基板）について、イオンビームエッチング（ＩＢＥ）を行った。ＩＢＥ前後で各複合膜付き基板の複合膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、ＩＢＥ前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。

（４）メモリホールを想定したＲＩＥ耐性
３次元メモリのメモリホールのＲＩＥに近い条件を想定し、Ｃ_４Ｆ_６；８０ｓｃｃｍ、Ａｒ；１００ｓｃｃｍ、Ｏ_２；５４ｓｃｃｍ、Ｎ_２；５０ｓｃｃｍの混合ガスの条件でエッチングを行った。エッチング前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。

［例２１〜２６］
モノマーユニット（３）および架橋性のモノマーユニットのみで構成される架橋性のポリマーＸを作製した。得られたポリマーＸを含有するパターン形成材料と有機溶媒を用いてパターン形成用組成物を調製し、評価した。

（架橋性のポリマーＸの重合）
表３に示すモノマーユニット（３）の構成モノマーと、架橋性のモノマーユニットの構成モノマーを表３に示す量を用いて、以下の手順で重合して、架橋性のポリマーＸ−１１〜Ｘ−１６を得た。得られたポリマーＸ−１１〜Ｘ−１６の収率は約８０〜９０％であった。架橋性のモノマーユニットとしては、モノマーユニットＬ１−１においてＲがメチル基の架橋性のモノマーユニット（表３中、「Ｌ１−１Ｍ」で示す。）を用いた。

１００ｃｃの丸底フラスコに、モノマーユニット（３）の構成モノマー、架橋性のモノマーユニットの構成モノマー、および重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１ｍｍｏｌ入れ、重合溶媒としてトルエンを約５ｍＬ加えた。フラスコ内の空気を窒素置換した後、１００℃下で８時間重合させた。反応終了後、フラスコを大気開放させ重合を停止させた後、大過剰のメタノール中に反応溶液を滴下し、ポリマー成分を再沈殿精製させた。得られた固体を濾別し、この固体を真空中で数日間乾燥させ、所望のポリマーＸを得た。

（パターン形成材料およびパターン形成用組成物の調製）
ポリマーＸ−１１〜Ｘ−１６に対して、表４に示されるように硬化剤としてクエン酸（表４中、「ＣＡ」で示す。）を、各ポリマーＸにおけるグリシジル基の１モルに対して０．５モルとなる割合で加えて、それぞれ、パターン形成材料１１〜１６（例２１〜２６）とした。得られたパターン形成材料１１〜１６のそれぞれについて、各パターン形成材料の含有量が１０質量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて、パターン形成用組成物を調製した。

［評価］
パターン形成材料１１〜１６を含むパターン形成用組成物を用いて、有機膜を作製し、上記例１１〜１６と同様の方法でメタライズ処理して複合膜を作製した。有機膜のメタライズ特性および、得られた複合膜のエッチング耐性を評価した。結果を表４に示す。

表２および表４に示すとおり、本パターン形成材料を用いて形成される複合膜は高いエッチング耐性を有することがわかる。とりわけ、３次元メモリのメモリホールを形成するためのＲＩＥプロセスに近い混合ガスでのエッチング条件では、すべてメタライズ後のエッチング耐性が、従来よりも高まったことが確認された。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…半導体基板、２…被加工膜、３…有機膜、３ｐ…有機膜パターン、３ｍ…マスクパターン、４…酸化ケイ素膜、５ｐ…レジストパターン

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で示される化合物。
   

   

   ただし、上記一般式（１）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^６はそれぞれ独立して、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｓ−ブチル基である。
2. 下記一般式（２）で示される化合物。
   

   

   ただし、上記一般式（２）中、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１２はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基である。
3. 請求項１に記載の化合物に由来するモノマーユニットおよび請求項２に記載の化合物に由来するモノマーユニットから選ばれる少なくとも１種のモノマーユニットを含むポリマー。
4. 被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に、パターン形成材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとして、前記被加工膜を加工する際に用いる、前記パターン形成材料であって、
   下記一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むポリマーを含有するパターン形成材料。
   

   

   ただし、上記一般式（３）中、Ｒ^２１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２２はそれぞれ独立して、α炭素が１級炭素、２級炭素または３級炭素である炭素数２〜１４の炭化水素基であり、Ｑは、単結合、または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基であり、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。
5. 前記一般式（３）において、Ｒ^２２はそれぞれ独立して、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｓ−ブチル基である請求項４記載のパターン形成材料。
6. 基板上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成し、
   前記有機膜をパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、前記複合膜からなるマスクパターンを得るパターン形成方法であって、
   前記パターン形成材料は、下記一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むポリマーを含有するパターン形成方法。
   

   

   ただし、上記一般式（３）中、Ｒ^２１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２２はそれぞれ独立して、α炭素が１級炭素、２級炭素または３級炭素である炭素数２〜１４の炭化水素基であり、Ｑは、単結合、または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基であり、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。
7. 前記一般式（３）において、Ｒ^２２はそれぞれ独立して、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基である請求項６記載のパターン形成方法。
8. 被加工膜を有する基板の前記被加工膜上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成し、
   前記有機膜をパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、前記複合膜からなるマスクパターンを得、
   前記マスクパターンを用いて前記被加工膜を加工する、
   半導体装置の製造方法であって、
   前記パターン形成材料は、下記一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むポリマーを含有する半導体装置の製造方法。
   

   

   ただし、上記一般式（３）中、Ｒ^２１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２２はそれぞれ独立して、α炭素が１級炭素、２級炭素または３級炭素である炭素数２〜１４の炭化水素基であり、Ｑは、単結合、または、炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基であり、水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。

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