TWI803865B - 化合物、聚合物、圖案形成材料、圖案形成方法及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之實施形態提供一種能夠製作作為圖案形成材料有用之聚合物的聚合性化合物、使用該化合物所獲得之聚合物。進而，本發明之實施形態提供一種能夠製作包含具有較高蝕刻耐受性之含金屬有機膜之遮罩圖案的圖案形成材料、使用該圖案形成材料之圖案形成方法及半導體裝置之製造方法。 實施形態之化合物由下述通式(1)所表示。
Figure 110115717-A0101-11-0001-1
其中，上述通式(1)中，R5 為氫原子或甲基，R6 分別獨立為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基。

Description

化合物、聚合物、圖案形成材料、圖案形成方法及半導體裝置之製造方法
本發明之實施形態係關於一種化合物、聚合物、圖案形成材料、圖案形成方法及半導體裝置之製造方法。
於半導體裝置之製造步驟中，對形成縱橫比較高之圖案之技術之期望提高。用於此種步驟之遮罩圖案長時間暴露於蝕刻氣體中，因此，需求較高之蝕刻耐受性。
本發明之實施形態提供一種能夠製作作為圖案形成材料有用之聚合物之聚合性化合物、使用該化合物所獲得之聚合物。進而，本發明之實施形態提供一種能夠製作包含具有較高蝕刻耐受性之含金屬有機膜之遮罩圖案的圖案形成材料、使用該圖案形成材料之圖案形成方法及半導體裝置之製造方法。
實施形態之化合物由下述通式(1)所表示。
Figure 02_image003
其中，上述通式(1)中，R5 為氫原子或甲基，R6 分別獨立為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基。
以下，一面參照圖式，一面對本發明詳細地進行說明。再者，本發明並不受到下述實施形態限定。又，下述實施形態中之構成要素中包括業者可容易設想者或實質上相同者。
聚合物係單體聚合而成之聚合物，包含來自單體之重複單元。於本說明書中，將構成聚合物之重複單元稱為單體單元。單體單元係來自單體之單元，單體單元之構成單體係指藉由聚合而形成該單體單元之單體。
於本說明書中，亦將通式(1)所表示之化合物稱為化合物(1)。又，亦將通式(3)所表示之單體單元稱為單體單元(3)。進而，亦將來自化合物(1)之單體單元表示為單體單元(1)。同樣地，亦將單體單元(3)之構成單體表示為單體(3)。於其他通式或化學結構式所表示之化合物及單體單元之情形時，有時亦同樣地用通式或化學結構式之記號表示化合物及單體單元。
本發明人等鑒於上述課題，而發現了一種能夠製作作為圖案形成材料有用之聚合物之新穎聚合性化合物。進而發現，使用含有包含該化合物之具有特定部分結構之聚合性化合物之聚合物的圖案形成材料形成有機膜並進行圖案化後，使該有機膜含浸有金屬化合物，並將由此而得之複合膜設為遮罩圖案，藉此，可獲得具有較高蝕刻耐受性之遮罩圖案。將使有機膜含浸有金屬化合物之步驟稱為「金屬化」。並且，使有機膜含浸有金屬化合物係意指使有機膜至少含浸有構成金屬化合物之金屬。具體而言，金屬化可藉由使金屬化合物鍵結於具有金屬化合物可鍵結之部位之有機膜之該部位而進行。亦可於鍵結後對金屬化合物實施例如氧化等後處理。以下，對含有本發明之實施形態之特定聚合物之圖案形成材料進行說明。
[化合物(1)]  實施形態之化合物(1)由下述通式(1)所表示。
Figure 02_image005
其中，上述通式(1)中，R5 為氫原子或甲基，R6 分別獨立為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基。
於化合物(1)中，就製造容易性之觀點而言，R5 較佳為氫原子。於化合物(1)中，2個R6 可相同，亦可不同，但就製造容易性之觀點而言，較佳為相同。
製造化合物(1)之方法並無特別限定。具體而言，可藉由利用公知之方法獲得通式(1)中之R6 為氫原子之化合物(1)之前驅物，並將該氫原子取代為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基而製造。
例如，於化合物(1)中R5 為氫原子之情形時，上述前驅物可依據Yiding Xu等人之報告(Macromolecules 2009, 42(7), 2542-2550)而合成。關於化合物(1)(R5 為氫原子)之製造步驟，將依據上述報告獲得前驅物之步驟至獲得化合物(1)(R5 為氫原子)之例示於以下之反應路徑(1)中。再者，反應路徑(1)中，前驅物由化學結構式F所表示。於反應路徑(1)中，R6 與上述通式(1)中之R6 為相同意思。
Figure 02_image007
於反應路徑(1)中，將化合物A(5-甲基苯-1,3-二羧酸)作為起始物質。首先，藉由回流使亞硫醯氯作用於化合物A而獲得化合物B(5-甲基苯-1,3-二羧醯氯)。繼而，於三乙胺之存在下使甲醇作用於化合物B，作為化合物C(5-甲基苯-1,3-二羧酸二甲酯)而保護羧酸。進而，於四氯化碳溶劑中使N-溴琥珀醯亞胺(NBS)作用於化合物C而將5位之甲基溴化，而使其為苄基溴衍生物(化合物D)後，使三苯基膦(PPh3 )發揮作用，而獲得化合物E(苄基三苯基溴化鏻衍生物)。
於氫氧化鈉之存在下，利用甲醛於化合物E形成乙烯基，同時，亦進行由甲基保護之二羧酸之去保護，而獲得化合物F(5-乙烯苯-1,3-二羧酸)作為化合物(1)(R1 為氫原子)之前驅物。
藉由針對所獲得之5-乙烯苯-1,3-二羧酸，於DMF(dimethylformamide，二甲基甲醯胺)中，使N,N'-羰基二咪唑(CDI)少量過剩地同時存在，並於1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)之存在下，使R6 OH所表示之醇於室溫下發揮作用，而獲得5-乙烯基-1,3-雙烷基間苯二甲酸(烷基為R6 )。
R6 為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基。於化合物(1)(R1 為氫原子)中，於R6 為乙基之情形時，使用乙醇作為上述醇，而獲得5-乙烯基-1,3-雙(乙基)間苯二甲酸。於化合物(1)(R5 為氫原子)中，於R6 為正丙基之情形時，使用正丙醇作為上述醇，而獲得5-乙烯基-1,3-雙(正丙基)間苯二甲酸。
於化合物(1)(R5 為氫原子)中，於R6 為異丙基之情形時，使用異丙醇作為上述醇，而獲得5-乙烯基-1,3-雙(異丙基)間苯二甲酸。於化合物(1)(R5 為氫原子)中，於R6 為正丁基之情形時，使用正丁醇作為上述醇，而獲得5-乙烯基-1,3-雙(正丁基)間苯二甲酸。於化合物(1)(R5 為氫原子)中，於R6 為異丁基之情形時，使用異丁醇作為上述醇，而獲得5-乙烯基-1,3-雙(異丁基)間苯二甲酸。於化合物(1)(R5 為氫原子)中，於R6 為第二丁基之情形時，使用第二丁醇作為上述醇，而獲得5-乙烯基-1,3-雙(第二丁基)間苯二甲酸。
[化合物(2)]  實施形態之化合物(2)由下述通式(2)所表示。
Figure 02_image009
其中，上述通式(2)中，R11 為氫原子或甲基，R12 分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。
於化合物(2)中，2個R12 可相同，亦可不同，但就製造容易性之觀點而言，較佳為相同。
製造化合物(2)之方法並無特別限定。具體而言，可藉由利用公知之方法，根據以下之反應式(2)，使化合物I((甲基)丙烯醯氯)與化合物G(5-羥基-1,3-二羧酸二烷基酯(烷基為R12 ))於三乙胺之存在下進行反應而製造化合物(2)。
於反應式(2)中，R11 及R12 與上述通式(2)中之R11 及R12 為相同意思。再者，本說明書中之(甲基)丙烯酸係丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱。(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
Figure 02_image011
[聚合物]  實施形態之聚合物係包含選自來自化合物(1)之單體單元及來自化合物(2)之單體單元之至少1種單體單元的聚合物(以下，亦稱為聚合物Z)。
聚合物Z只要於構成聚合物Z之所有單體單元中包含選自單體單元(1)及單體單元(2)之至少1種即可。聚合物Z可為包含單體單元(1)且不包含單體單元(2)之聚合物(以下，稱為聚合物Z1)，亦可為包含單體單元(2)且不包含單體單元(1)之聚合物(以下，稱為聚合物Z2)，亦可為包含單體單元(1)及單體單元(2)之兩者之聚合物(以下，稱為聚合物Z12)。
聚合物Z1可僅包含單體單元(1)之1種，亦可包含2種以上。聚合物Z1中之單體單元(1)之含有比率相對於構成聚合物Z1之所有單體單元，較佳為50～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。
同樣地，聚合物Z2可僅包含單體單元(2)之1種，亦可包含2種以上。聚合物Z2中之單體單元(2)之含有比率相對於構成聚合物Z2之所有單體單元，較佳為50～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。
聚合物Z12中所包含之單體單元(1)及單體單元(2)可分別僅為1種，亦可為2種以上。聚合物Z12中之單體單元(1)及單體單元(2)之合計之含有比率相對於構成聚合物Z12之所有單體單元，較佳為50～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。
於聚合物Z含有除單體單元(1)及單體單元(2)以外之其他單體單元之情形時，其他單體單元並無特別限制。作為其他單體單元，例如可列舉：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等。
聚合物Z之製造可使用單體單元之構成單體，利用通常之方法、例如塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等進行。就聚合後再溶解於溶劑、極力排除乳化劑或水分等雜質之方面而言，較佳為溶液聚合。於利用溶液聚合合成聚合物Z之情形時，通常，將特定之單體溶解於聚合溶劑中，並於聚合起始劑之存在下進行聚合。聚合溶劑之量、聚合溫度、聚合時間等聚合條件與單體之種類、要合成之聚合物Z之分子量等相應地適當選擇。
[圖案形成材料]  實施形態之圖案形成材料(以下，稱為「本圖案形成材料」)含有包含下述通式(3)所表示之單體單元之聚合物(以下，亦稱為聚合物X)。
Figure 02_image013
上述通式(3)中，R21 為氫原子或甲基，R22 分別獨立為α碳為一級碳、二級碳或三級碳之碳數2～14之烴基，Q為單鍵、或者碳數1～20之烴基，該碳數1～20之烴基可於碳-碳原子間、或者鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子，Q中之氫原子可被取代為鹵素原子。
於單體單元(3)中，2個R22 可相同，亦可不同，但就作為構成單體之單體(3)之製造容易性之觀點而言，較佳為相同。
單體單元(3)係於側鏈之末端具有苯環且於該苯環之2位及5位具有羧基之酯的結構。於該酯中，鍵結於羰基之相鄰之氧原子之基即R22 為碳數2～14之烴基。進而，於R22 中，α碳、即鍵結於羰基之相鄰之氧原子之碳原子為一級碳、二級碳或三級碳。
藉由單體單元(3)具有此種側鏈，如下所述，獲得金屬化合物牢固鍵結於由本圖案形成材料獲得之有機膜的複合膜。
本圖案形成材料用於在具有被加工膜之基板之被加工膜上形成有機膜。本圖案形成材料例如與有機溶劑一併包含於下述實施形態之圖案形成用組合物中，使用該組合物塗佈於被加工膜上，而形成有機膜。
有機膜可包含本圖案形成材料本身，亦可使本圖案形成材料所含有之成分進行反應而形成。有機膜經圖案化後，將金屬化合物鍵結於有機膜所具有之單體單元(3)，而製成複合膜。然後，將該複合膜用作遮罩圖案，對上述被加工膜進行加工。
於聚合物X中，金屬化合物鍵結於單體單元(3)之反應例如為以下之反應式(F)或反應式(G)所表示之反應。於該等反應式中，R21 及Q與通式(3)中之R21 及Q為相同意思，n表示聚合物X中之單體單元(3)之重複數。
反應式(F)及反應式(G)所示之反應係將三甲基鋁(TMA)用作金屬化合物之情形之反應例。用-CR1 R2 R3 (其中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或烴基，其等之中至少1個為烴基，其等之合計碳數為1～13)表示單體單元(3)中之R22 。於反應式(F)及反應式(G)中，將單體單元(3)之R1 設為烴基，將R2 及R3 設為氫原子或烴基，而對TMA於單體單元(3)上之鍵結進行說明。
如反應式(F)所示，於使TMA與聚合物X中之單體單元(3)進行反應之情形時，TMA之Al配位於單體單元(3)所具有之2個羰基之＝O之非共有電子對。推測此時與酯鍵結於單體單元(3)之側鏈末端之一級、二級或三級之烴基(-CR1 R2 R3 )的鍵結力弱體化。其結果為，-CR1 R2 R3 分別自單體單元(3)脫離，而成為TMA之Al鍵結於來自酯鍵之2個氧原子之通式(3')所表示之單體單元。
於反應式(F)中，脫離之烴基作為R1' ＝CR2 R3 而被回收。此處，R1' 係1個氫原子自R1 脫離而成之基。再者，於反應式(F)中，方便起見，將脫離基記為R1' ＝CR2 R3 ，但亦可能存在R1 C＝R2' R3 (R2' 係1個氫原子自R2 脫離而成之基)、或R1 C＝R3' R2 (R3' 係1個氫原子自R3 脫離而成之基)之情形。以此方式，氫原子自脫離基斷開，成為烯烴而脫離。推測自脫離基斷開之氫由TMA之甲基取代，作為甲烷自TMA脫離。
於聚合物X中，於金屬化合物鍵結於單體單元(3)之情形時，認為脫離之烴基除了上述反應式(F)之行程以外，亦採取以下之反應式(G)所示之反應。即，如反應式(G)所示，方便起見，亦可考慮自單體單元(3)作為R1 C+ R2 R3 脫離，其後，與自TMA脫離之(CH3 )- 鍵結，成為R1 C(CH3 )R2 R3 ，而自主鏈脫離。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
於酯鍵結於單體單元(3)之側鏈末端之一級、二級或三級之烴基(R22 )不使TMA等金屬化合物吸附至單體單元(3)之羰基之情形時，亦藉由特定之條件脫離。然而，如反應式(F)所示，於TMA等金屬化合物配位於單體單元(3)之羰基之情形時，烴基(R22 (於反應式(F)中，用-CR1 R2 R3 表示))之脫離可於與上述特定之條件相比大幅溫和之條件下達成。其係由本發明人等新確認之現象，藉此，可謂使用本圖案形成材料形成之有機膜之金屬化可使金屬化合物牢固鍵結，並且生產性亦優異。
再者，於實施形態中，金屬化對使用本圖案形成材料形成之有機膜進行。如上所述，使用本圖案形成材料形成之有機膜可包含本圖案形成材料本身，亦可使本圖案形成材料所含有之成分進行反應而形成。
於本圖案形成材料中，由聚合物X形成之有機膜較佳為直接具有至少單體單元(3)之側鏈之結構。藉此，將有機膜金屬化而獲得之複合膜例如可具有如單體單元(3')所示般作為金屬化合物之Al(CH3 )x (X為0～2之數，於單體單元(3')中，為2)牢固鍵結於單體單元(3')之2個氧原子的結構。
又，如下述通式(5)所示，亦可考慮利用2個羰基將作為金屬化合物之例如來自TMA(Al(CH3 )3 )之Al(CH3 )夾持的形態。於此情形時，認為，與上述反應式(F)及(G)中之通式(3')所示之利用一個羰基夾持Al(CH3 )2 相比，形成更牢固之鍵。再者，所配位之羰基之數量依存於中心金屬之種類及將其包圍之聚合物基質之立體障壁。再者，於通式(5)中，R21 及Q與通式(3)中之R21 及Q為相同意思，n表示聚合物X中之單體單元(3)之重複數。
Figure 02_image019
於單體單元(3)中，R22 之α碳為一級碳、二級碳或三級碳。以用-CR1 R2 R3 (其中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或烴基，其等之中至少1個為烴基，其等之合計碳數為1～13)表示R22 之情形為例，對R22 進行說明。
於-CR1 R2 R3 之C為一級碳之情形時，R1 、R2 及R3 中之任一個為烴基，其餘2個為氫原子。於-CR1 R2 R3 之C為二級碳之情形時，R1 、R2 及R3 中之任兩個為烴基，其餘1個為氫原子。於-CR1 R2 R3 之C為三級碳之情形時，R1 、R2 及R3 均為烴基。再者，R1 、R2 及R3 之合計碳數為1～13，作為-CR1 R2 R3 之合計碳數為2～14。
本發明人確認到如下情況：於通式(3)中酯鍵結於側鏈之末端之基(R22 )為CH3 之單體單元之情形時，即，於處於實施形態之範圍外之情形時，例如，於使用TMA之金屬化中，雖TMA之Al吸附至羰基之＝O之非共有電子對，但CH3 基難以自側鏈之末端脫離。因此，於此種單體單元中，實質上無法採取TMA之Al鍵結於來自酯鍵之2個氧原子之單體單元(3')之結構。
再者，複合膜中之金屬化之程度可藉由利用X射線光電子光譜分析(XPS)測定複合膜中之金屬化合物所具有之金屬之量而確認。又，金屬化合物之金屬鍵結於來自有機膜中之單體單元(3)在側鏈之末端所具有之酯鍵的2個氧原子的結構可藉由紅外光譜分析(IR)而推測。即，於金屬化前之有機膜中觀察到來自酯之羰基之吸收，相對於此，金屬化後，該吸收衰減，另一方面，新檢測到來自碳陽離子之峰，藉此可推測其為金屬化合物之金屬鍵結於來自有機膜中之單體單元(3)在側鏈之末端所具有之酯鍵的2個氧原子的結構。
此處，TMA之Al配位於羰基之＝O之非共有電子對之狀態的Al與O之穩定化能量可算出為15 kcal/mol。另一方面，於單體單元(3')中TMA之Al鍵結於來自酯鍵之2個氧原子之結構中，Al與2個氧原子之間之鍵結能量可算出為130 kcal/mol。為了獲得此種牢固鍵結，於單體單元(3)中，R22 之α碳、即用-CR1 R2 R3 表示R22 之情形之C為一級碳、二級碳或三級碳。
又，金屬化時自單體單元(3)之側鏈之末端脫離而獲得之烴、例如反應式(F)中之R1' ＝CR2 R3 較佳為自複合膜去除。因此，R1 、R2 及R3 之合計碳數為1～13。
將使用本圖案形成材料所獲得之複合膜用作下述積層遮罩構造之基底膜時，於-CR1 R2 R3 中之C為三級碳之情形時，-CR1 R2 R3 存在於相對緩和之條件下自單體單元(3)脫離之情況。即，如積層遮罩構造般於有機膜上形成有另一層時，於-CR1 R2 R3 中之C為三級碳之情形時，有形成該層時有機膜中之-CR1 R2 R3 脫離之虞。
於單體單元(3)所具有之-CR1 R2 R3 分解而形成羧酸之情形時，所形成之羧酸成為酸觸媒，若對該處加熱，則存在使周圍之酯鍵進而水解之情況。於-CR1 R2 R3 中之C為一級碳或二級碳之情形時，與三級碳之情形相比，-CR1 R2 R3 更不易脫離，因此，根據製作基底膜時施加之溫度區域，亦存在-CR1 R2 R3 中之C較佳為一級碳或二級碳之情形。
於α碳為三級之情形時，單體單元(3)中之R22 為第三丁基。於α碳為二級之情形時，R22 為異丙基或第二丁基。於α碳為一級之情形時，R22 為乙基、正丙基、正丁基或異丁基。
作為-CR1 R2 R3 ，具體而言，於-CR1 R2 R3 中之C為三級碳之情形時，可列舉R1 、R2 、及R3 分別獨立例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，且合計碳數為3～13之烴基。其等之中，作為-CR1 R2 R3 ，較佳為R1 、R2 、及R3 全部為甲基之第三丁基。
於-CR1 R2 R3 中之C為二級碳之情形時，例如，若將R3 設為氫原子，則可列舉R1 、及R2 分別獨立例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，且合計碳數為2～13之烴基。其等之中，作為-CR1 R2 R3 (其中，R3 為H)，較佳為R1 及R2 均為甲基之異丙基、R1 及R2 分別為甲基、乙基之第二丁基、R1 及R2 分別為乙基之3-戊基、R1 及R2 分別為丙基之4-庚基、R1 及R2 分別為正丁基之5-壬基。
於-CR1 R2 R3 中之C為一級碳之情形時，若將R2 及R3 設為氫原子，則可列舉R1 例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，且合計碳數為1～13之烴基。其等之中，作為-CR1 R2 R3 (其中，R2 及R3 為H)，較佳為R1 為甲基之乙基、R1 為乙基之丙基。作為-CR1 R2 R3 (其中，R2 及R3 為H)之R1 ，亦較佳為苄基。
通式(3)中之Q為單鍵、或者碳數1～20之烴基，該碳數1～20之烴基可於碳-碳原子間、或者鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子，Q中之氫原子可被取代為鹵素原子。
Q較佳為單鍵或酯鍵。於Q為單鍵之情形時，單體單元(3)為下述通式(31)所表示之單體單元(31)，於Q為酯鍵之情形時，單體單元(3)為下述通式(32)所表示之單體單元(32)。再者，於通式(31)、(32)中，R21 及R22 與通式(3)中之R21 及R22 為相同意思。
Figure 02_image021
單體單元(31)之構成單體中之R22 為乙基、異丙基、或第二丁基之化合物係實施形態之化合物(1)。又，單體單元(32)之構成單體中之R22 為乙基、異丙基、第二丁基、或第三丁基之化合物係實施形態之化合物(2)。於單體單元(3)中，若R22 為乙基、異丙基、或第二丁基，則α碳為一級碳或二級碳，就上述所說明之觀點而言較佳。
通式(3)中之Q為單鍵、或者碳數1～20之烴基，該碳數1～20之烴基可於碳-碳原子間、或者鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子，Q中之氫原子可被取代為鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉F、Cl、Br。於Q為單鍵之情形時，單體單元(3)係構成單體為(甲基)丙烯酸之酯之(甲基)丙烯酸酯。
單體單元(3)之Q為烴基之情形之烴基可為直鏈狀、支鏈狀、或環狀，亦可為其等之組合。環可為脂環，亦可為芳香環，就所獲得之複合膜之蝕刻耐受性之方面而言，較佳為芳香環。於不具有環之情形時，Q之碳數較佳為1～10，於具有環之情形時，較佳為6～18。於Q為烴基之情形時，可於碳-碳原子間、或者鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子，Q中之氫原子可被取代為鹵素原子。Q較佳為不具有雜原子之烴基。作為Q為不具有雜原子之烴基之情形之例，可列舉1,4-伸苯基、1,4-萘基、1,4-蒽基等。
聚合物X可含有單體單元(3)之1種，亦可含有2種以上。聚合物X可僅由單體單元(3)所構成，亦可為單體單元(3)與除單體單元(3)以外之單體單元之共聚物。聚合物X中之單體單元(3)之比率相對於聚合物X之所有單體單元，較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上。
藉由聚合物X具有單體單元(3)，可兼顧由含有其之本圖案形成材料所獲得之有機膜中之優異金屬化特性與所獲得之遮罩圖案中之較高蝕刻耐受性。就此種金屬化特性與蝕刻耐受性之觀點而言，聚合物X中之單體單元(3)之比率較佳為50莫耳%以上，於不考慮如下所述之其他特性之情形時，尤佳為100莫耳%。
聚合物X之製造可使用單體單元之構成單體，利用通常之方法、例如塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等進行。就聚合後再溶解於溶劑、極力排除乳化劑或水分等雜質之方面而言，較佳為溶液聚合。於利用溶液聚合合成聚合物X之情形時，通常，將特定之單體溶解於聚合溶劑中，並於聚合起始劑之存在下進行聚合。用於聚合物X之製造之單體包含單體單元(3)之構成單體。於如下所述聚合物X包含除單體單元(3)以外之其他單體單元之情形時，將構成聚合物X之所有單體單元之構成單體用於聚合。聚合溶劑之量、聚合溫度、聚合時間等聚合條件與單體之種類、要合成之聚合物X之分子量等相應地適當選擇。
聚合物X之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000～1,000,000[g/mol](以下，有時亦省略單位)，更佳為2,000～1,000,000，尤佳為2,000～100,000。聚合物X之分子量(Mw)可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
再者，上述鍵結於有機膜之金屬化合物亦可於其後經適當處理而用作遮罩圖案。例如，於反應式(F)所表示之Al(CH3 )3 之情形時，亦可在鍵結於有機膜之後，藉由氧化處理而成為氫氧化鋁或氧化鋁等。氧化處理通常使用水、臭氧、氧電漿等氧化劑進行。再者，氧化處理即便不特別進行操作亦可藉由氣體氛圍中之水分自然地進行。
又，作為上述鍵結於有機膜之金屬化合物，以Al(CH3 )3 為例進行了說明，但亦可為除Al(CH3 )3 以外之Al化合物，即便為除Al以外之金屬、例如Ti、V、W、Hf、Zr、Ta、Mo等金屬化合物，亦可獲得同樣之鍵結結構。
使用本圖案形成材料所獲得之複合膜由於金屬化合物牢固鍵結於有機膜，故而具有較高之蝕刻耐受性。作為蝕刻，可列舉反應性離子蝕刻(RIE：Reactive Ion Etching)、離子束蝕刻(IBE：Ion Beam Etching)等，於尤其要求較高耐受性之IBE中，亦能夠實現充分之耐受性。此處，為了針對被加工膜實現高縱橫比之加工形狀，存在於遮罩圖案中採用積層遮罩構造之情況。使用本圖案形成材料形成之複合膜在用於積層遮罩構造之情形時，可良好地用作形成於抗蝕膜與被加工膜之間之基底膜。
先前，於以高蝕刻耐受性為目的之積層遮罩構造中，於抗蝕膜與被加工膜之間使用利用化學氣相沈積(CVD：Chemical Vapor Deposition)法形成之碳沈積層作為基底膜。使用本圖案形成材料形成之複合膜具有如下優點：具有能夠替代利用製膜成本非常高之CVD法形成之碳沈積層之功能，並且材料廉價，可容易地製膜。
(聚合物X)  本圖案形成材料含有包含單體單元(3)之聚合物。於聚合物X中，作為形成遮罩圖案之材料，為了賦予除金屬化特性及蝕刻耐受性以外所需求之特性(以下，亦稱為「其他特性」)，亦可於不損害實施形態之效果之範圍內含有除單體單元(3)以外之單體單元。
作為對聚合物X需求之其他特性，可列舉使所獲得之有機膜難溶於有機溶劑之特性。其係將本圖案形成材料應用於積層遮罩構造之情形時尤其需求之特性。於積層遮罩構造中，如上所述，使用本圖案形成材料形成之有機膜較佳為形成於抗蝕膜與被加工膜之間作為基底膜。於此情形時，通常利用所謂濕式塗佈法於有機膜之上形成構成積層遮罩之其他層，該濕式塗佈法係使構成該層之材料溶解於有機溶劑等並進行塗佈。此時，若使用聚合物X所形成之有機膜可溶於濕式塗佈法中所使用之有機溶劑，則存在有機膜一部分溶解，與形成於有機膜上之層之構成材料混合而形成混合層之虞。
因此，本發明人等想到，藉由於聚合物X中除了導入單體單元(3)以外，亦導入於側鏈之末端具有交聯性官能基之交聯性之單體單元，而抑制所獲得之有機膜中膜成分之溶出。藉此，能夠使使用聚合物X所形成之有機膜難溶於有機溶劑，於利用濕式塗佈法形成有機膜之上層之情形時，亦幾乎不會形成混合層。以下，有時亦將除單體單元(3)以外亦具有交聯性單體單元之聚合物X稱為交聯性之聚合物X。
作為交聯性之單體單元所具有之交聯性官能基，只要為具有交聯性之官能基，則並無特別限制，但就保存穩定性之觀點而言，較佳為藉由來自外部之能量、例如藉由加熱或光照射而表現交聯功能之官能基。作為該交聯性官能基，可列舉：縮水甘油基、氧雜環丁基、胺基、疊氮基、硫醇基、羥基、羧基等，就交聯後之結構對金屬化合物為低活性、或交聯反應所需之能量相對溫和之觀點而言，尤佳為縮水甘油基、氧雜環丁基、羥基、羧基、受保護之羧基。
作為交聯性之單體單元之構成單體，可列舉末端具有交聯性官能基之1價之有機基鍵結於伸乙基之任一碳原子而成之單體。作為交聯性之單體單元，具體而言，可列舉以下之通式(4)所表示之單體單元(4)。
Figure 02_image023
通式(4)中，R30 、R31 及R32 分別獨立為氫原子或碳數1～10之烴基，R33 為單鍵、或者碳數1～20之烴基，該碳數1～20之烴基可於碳-碳原子間、或者鍵末端含有氧原子、氮原子或酯鍵，L為交聯性官能基。
作為交聯性之單體單元之構成單體，較佳為末端具有交聯性官能基之化合物酯鍵結於(甲基)丙烯酸而成之(甲基)丙烯酸酯、或由末端具有交聯性官能基之化合物取代而成之苯乙烯衍生物。
作為成為交聯性之單體單元之構成單體之(甲基)丙烯酸酯中之具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉以下之通式L1所表示之化合物。  H2 C＝C(R)-C(＝O)-O-(R15 -O)m -Gly                    L1
於通式L1中，R為氫原子或甲基，Gly為縮水甘油基。m為0～3，R15 為碳數1～10之伸烷基。作為L1所表示之(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉下述通式L1-1所表示之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。以下之各通式中之R為氫原子或甲基。
Figure 02_image025
作為成為交聯性之單體單元之構成單體之(甲基)丙烯酸酯中之具有氧雜環丁基之(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉以下之通式L2-1所表示之(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯。以下之通式中之R為氫原子或甲基。
Figure 02_image027
作為成為交聯性之單體單元之構成單體之苯乙烯衍生物中之具有縮水甘油基之苯乙烯衍生物，具體而言，可列舉以下之通式L3所表示之化合物。
Figure 02_image029
構成聚合物X之單體單元(3)與交聯性之單體單元之共聚物較佳為富於無規性，只要根據該觀點決定單體單元(3)與交聯性之單體單元之組合即可。
於本圖案形成材料所含有之聚合物X含有交聯性之單體單元之情形時，聚合物X可僅包含交聯性之單體單元之1種，亦可含有2種以上。於聚合物X含有1種單體單元(3)及2種以上之交聯性之單體單元之情形時，聚合物X可為分別包含單體單元(3)及各交聯性之單體單元之2種以上之共聚物之混合物，亦可為包含1種單體單元(3)及2種以上之交聯性之單體單元之1種共聚物。
又，於聚合物X含有2種以上之單體單元(3)及1種交聯性之單體單元之情形時，聚合物X可為分別包含交聯性之單體單元及各單體單元(3)之2種以上之共聚物之混合物，亦可為包含2種以上之單體單元(3)及1種交聯性之單體單元之1種共聚物。
於聚合物X含有單體單元(3)及交聯性之單體單元之情形時，無論是如上所述之2種以上之共聚物之混合物，抑或是包含1種共聚物之情形，均藉由不同聚合物鏈中所包含之交聯性之單體單元之交聯性官能基彼此進行反應而鍵結，而將複數個聚合物之各自之主鏈交聯而使其難溶化。再者，交聯性官能基彼此之反應較佳為於形成有機膜時例如藉由加熱或光照射等而進行。
聚合物X中之交聯性之單體單元之比率相對於構成聚合物X之單體單元整體，較佳為0.5莫耳%以上且未達20莫耳%，更佳為1莫耳%以上且未達10莫耳%，進而較佳為2莫耳%以上且未達10莫耳%。
若交聯性之單體單元未達單體單元整體之0.5莫耳%，則有無法充分地進行聚合物X中之交聯，無法充分地達成聚合物之難溶化，有機膜之構成成分溶出至用於形成有機膜之上層之濕式塗佈液之虞。若交聯性之單體單元為單體單元整體之20莫耳%以上，則有交聯密度變得過高，抑制金屬化合物向有機膜內之擴散，不再金屬化至有機膜之裏測深處之虞。
以下，以交聯性之單體單元為單體單元L1-1之情形為例對交聯性之聚合物X進行說明。關於交聯性之聚合物X，即便交聯性之單體單元為除單體單元L1-1以外之其他交聯性之單體單元，以下之說明亦適用。
下述化學結構式X11表示將單體單元(3)與單體單元L1-1組合而成之聚合物X之化學結構式。以下，將化學結構式X11所表示之聚合物稱為聚合物X11。以下，針對其他聚合物，亦同樣地記述。化學結構式X11中之R21 、R22 及Q與通式(3)中之R21 、R22 及Q為相同意思，關於R，R為氫原子或甲基。
Figure 02_image031
聚合物X11包含單體單元(3)及單體單元L1-1。n2表示單體單元L1-1相對於聚合物X11中之單體單元整體之莫耳比，n1表示單體單元(3)相對於聚合物X11中之單體單元整體之莫耳比。於聚合物X11中，n1與n2之合計為100莫耳%。再者，於聚合物X11中，單體單元(3)與單體單元L1-1可交替地存在，亦可無規地存在。較佳為各單體單元根據各單體單元之含有比率而均等地存在。
於本圖案形成材料所含有之聚合物X為交聯性之聚合物X，且僅由聚合物X11所構成之情形時，聚合物X11中之n2與上文所說明者同樣地，較佳為0.5莫耳%以上且未達20莫耳%，更佳為1莫耳%以上且未達10莫耳%，進而更佳為2莫耳%以上且未達10莫耳%。n1較佳為超過80莫耳%且99.5莫耳%以下，更佳為超過90莫耳%且99莫耳%以下，進而更佳為超過90莫耳%且98莫耳%以下。
再者，交聯性之聚合物X亦可為聚合物X11與其他交聯性之聚合物X之混合物。於交聯性之聚合物X為聚合物X11與其他交聯性之聚合物X之混合物之情形時，各交聯性之聚合物中之單體單元(3)與交聯性之單體單元之含有比率亦可未必處於上述範圍。作為混合物整體，較佳為單體單元(3)與交聯性之單體單元之含有比率處於上述範圍。
交聯性之聚合物X中之各單體單元之比率之調整可藉由調整聚合時所使用之單體之比率而進行。交聯性之聚合物X之分子量(Mw)較佳為1,000～100,000,000，更佳為2,000～100,000。
將交聯性之聚合物X交聯時之條件根據交聯性之單體單元所具有之交聯性官能基之種類而不同。例如，於交聯性官能基為縮水甘油基或氧雜環丁基之情形時，藉由使環氧環或氧雜環丁烷環開環而進行交聯。因此，藉由在環氧環或氧雜環丁烷環開環之條件下進行加熱或光照射而使聚合物X交聯。再者，將交聯性之聚合物X交聯時，亦可使用硬化劑。
硬化劑對交聯性官能基具有反應性，可經由硬化劑而將交聯性官能基彼此鍵結。藉由硬化劑，促進交聯反應，易於進行聚合物X彼此之交聯。因此，較佳之硬化劑根據交聯性之單體單元之種類而不同。例如，於交聯性之單體單元所具有之交聯性官能基為縮水甘油基之情形時，可將胺化合物、具有酸酐骨架之化合物、具有羧酸之化合物、具有羥基之化合物良好地用作硬化劑。
胺化合物於骨架內具有複數個一級胺或二級胺。作為可用於硬化劑之胺化合物，例如有乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、異佛爾酮二胺、4,4'-亞甲基二苯胺、二胺基二苯基碸、二胺基二苯醚等。
作為可用於硬化劑之具有酸酐骨架之化合物，例如有六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、十二烯基琥珀酸酐等。
作為可用於硬化劑之具有羧酸之化合物，例如有六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、琥珀酸、伊康酸、十二烯基琥珀酸、檸檬酸、對苯二甲酸等。
具有羥基之化合物於骨架內包含複數個羥基。作為可用於硬化劑之具有羥基之化合物，例如有多酚、1,4-苯二酚、1,3-苯二酚、1,2-苯二酚、乙二醇等。
再者，為了提高除上述所列舉之胺化合物以外之硬化劑之反應性，亦可添加具有三級胺之硬化促進劑。作為該硬化促進劑，例如有氰二胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯-7或1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5、三(二甲胺基甲基)苯酚、乙二醇等。
於本圖案形成材料與交聯性之聚合物X一併含有硬化劑之情形時，硬化劑之量較佳為相對於交聯性之聚合物X所具有之交聯性官能基之1莫耳，硬化劑所具有之交聯性官能基中反應性之基之比率為0.01～1莫耳之量。
本圖案形成材料所含有之聚合物X亦可視需要進而含有除單體單元(3)及交聯性之單體單元以外之其他單體單元(以下，稱為「異種之單體單元」)。聚合物X藉由具有異種之單體單元，可調整聚合物X於有機溶劑中之溶解性、塗膜時之成膜性、塗膜後之膜之玻璃轉移點、耐熱性等。
作為構成異種之單體單元之單體，例如有苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、乙烯基二苯甲酮、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸、下述通式(6)所表示之單體等。異種之單體單元可包含該等單體中至少任一個。
Figure 02_image033
其中，通式(6)中，R61 、R62 及R63 分別獨立地表示可包含氫原子或氧原子之烴基，其等之中至少1個為烴基，其等之合計碳數為1～13，其等亦可相互鍵結而形成環。R64 為氫原子或甲基。Q1 為單鍵、或者碳數1～20之烴基，該碳數1～20之烴基可於碳-碳原子間、或鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子，Q1 中之氫原子可被取代為鹵素原子。
異種之單體單元之存在比率相對於構成聚合物X之單體單元整體，較佳為50莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進而較佳為1莫耳%以下。藉由將異種之單體單元設為50莫耳%以下，可將有機膜中之單體單元(3)之含量保持為較高不變，使更多金屬化合物牢固鍵結於有機膜中。
本圖案形成材料除了聚合物X以外，亦可在不損害本實施形態之效果之範圍內視需要含有除聚合物X以外之成分。作為除聚合物X以外之成分，典型而言，可列舉上述硬化劑、硬化促進劑。作為除硬化劑、硬化促進劑以外之成分，可列舉熱酸產生劑、光酸產生劑等。本圖案形成材料中之除聚合物X以外之成分之含量可根據各成分而適當選擇。例如，關於硬化劑，如上文所說明。除硬化劑以外之聚合物X以外之成分之含量相對於圖案形成材料總量，較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下。
作為使用本圖案形成材料形成有機膜之方法，可為乾式塗佈法，亦可為濕式塗佈法。於藉由乾式塗佈法形成有機膜之情形時，可使用本圖案形成材料其本身，藉由乾式塗佈法、例如蒸鍍法形成有機膜。於藉由濕式塗佈法形成有機膜之情形時，較佳為將包含本圖案形成材料及有機溶劑之組合物塗佈於被加工膜上，並使其乾燥，而形成有機膜之方法。
(圖案形成用組合物之實施形態)  實施形態之圖案形成用組合物(以下，亦簡稱為「組合物」)係使用圖案形成材料於具有被加工膜之基板之上述被加工膜上形成有機膜並進行圖案化後，使上述有機膜含浸有金屬化合物，將由此獲得之複合膜作為遮罩圖案，並對上述被加工膜進行加工時所使用的包含用以形成上述有機膜之圖案形成材料之組合物，該組合物含有：圖案形成材料，其含有包含上述通式(3)所表示之單體單元(3)之聚合物；及有機溶劑，其可將該圖案形成材料溶解。
作為實施形態之組合物中之圖案形成材料，可使用本圖案形成材料。實施形態之組合物可用於與上文就本圖案形成材料所說明者同樣之用途。實施形態之組合物中之有機溶劑只要為可將本圖案形成材料溶解、尤其是可將本圖案形成材料所含有之聚合物X溶解之有機溶劑，則並無特別限制。
作為將聚合物X溶解之有機溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類、環己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、甲基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等溶纖劑類，較佳為溶纖劑類。有機溶劑可視需要將2種以上組合而使用。
實施形態之組合物中之圖案形成材料之含量相對於組合物整體較佳為1～30質量%，更佳為1～20質量%，進而較佳為1～15質量%。實施形態之組合物中之有機溶劑之含量相對於組合物整體較佳為70～99質量%，更佳為80～99質量%，進而較佳為85～99質量%。藉由實施形態之組合物中之圖案形成材料及有機溶劑之含量處於上述範圍，可良好地進行利用濕式塗佈法之於被加工膜上之有機膜之形成。
作為藉由濕式塗佈法將實施形態之組合物塗佈於被加工膜上之方法，可應用通常之方法。具體而言，較佳為旋轉塗佈、浸漬塗佈。其後，可藉由利用乾燥自組合物之塗膜去除有機溶劑而形成有機膜。於聚合物X為交聯性之聚合物X之情形時，進行與形成有機膜時所使用之交聯性之聚合物X相應之交聯處理、例如加熱或光照射，而使其交聯。
此處，使用實施形態之組合物形成有機膜時，較佳為於R22 不自單體單元(3)脫離之條件下進行有機膜之形成。若形成有機膜時R22 自單體單元(3)脫離，則在其後進行之金屬化時，有針對膜厚方向不發生均勻之金屬化之虞。無法實現有機膜與金屬化合物之牢固鍵結之可能性較高。
(圖案形成方法及半導體裝置之製造方法之實施形態)  實施形態之圖案形成方法具有以下之(A1)～(C)之步驟。  (A1)使用含有包含單體單元(3)之聚合物之圖案形成材料於基板上形成有機膜之步驟  (B)將(A1)中所獲得之有機膜圖案化之步驟  (C)使經圖案化之有機膜含浸有金屬化合物而形成複合膜，而獲得包含複合膜之遮罩圖案之步驟
實施形態之半導體裝置之製造方法具有以下之(A)～(D)之步驟。  (A)使用含有包含單體單元(3)之聚合物之圖案形成材料於具有被加工膜之基板之被加工膜上形成有機膜之步驟  (B)將(A)中所獲得之有機膜圖案化之步驟  (C)使經圖案化之有機膜含浸有金屬化合物而形成複合膜，而獲得包含複合膜之遮罩圖案之步驟  (D)使用遮罩圖案對被加工膜進行加工之步驟
作為實施形態之本圖案形成方法及半導體裝置之製造方法中所使用之圖案形成材料，可應用上文所說明之本圖案形成材料。
以下，使用圖1A～圖1E，對實施形態之半導體裝置之製造方法進行說明。此處，實施形態之圖案形成方法中之(A1)、(B)、(C)之各步驟分別相當於實施形態之半導體裝置之製造方法中之(A)、(B)、(C)之各步驟。因此，關於實施形態之圖案形成方法中之(A1)、(B)、(C)之各步驟，以下所記載之半導體裝置之製造方法中之(A)、(B)、(C)之各步驟之具體方法可同樣地適用。
圖1A～圖1E係表示實施形態之半導體裝置之製造方法之各一步驟的剖視圖。於實施形態之半導體裝置之製造方法中，步驟按圖1A～圖1E之順序進行。
圖1A係模式性地表示(A)之步驟、即使用圖案形成材料於具有被加工膜之基板之被加工膜上形成有機膜之步驟的剖視圖。於本實施形態中，為了對形成於半導體基板1之被加工膜2進行加工，由圖案形成材料形成有機膜3。
於(A)之步驟中，首先，準備形成有被加工膜2之半導體基板1。被加工膜2可為矽氧化膜等單層膜，亦可為構成NAND(Not AND，反及)型快閃記憶體等三維型記憶胞陣列之積層膜等。於圖1A所示之例中，被加工膜2係氮化膜21與氧化膜22交替地積層而成之積層膜。
此處，於實施形態之圖案形成方法中，半導體基板1可具有被加工膜2，但並非必須。又，於圖案形成方法中，可使用玻璃、石英、雲母等基板來代替半導體基板1。
於半導體基板1之被加工膜2上塗佈本圖案形成材料。於蒸鍍等乾式塗佈法之情形時，例如塗佈本圖案形成材料本身。於旋轉塗佈、浸漬塗佈等濕式塗佈法之情形時，塗佈實施形態之組合物。繼而，視需要進行用以去除有機溶劑之乾燥、用以進行交聯之加熱或光照射，而於被加工膜2上形成有機膜3。
乾燥係於濕式塗佈法之情形時進行。交聯係於本圖案形成材料所含有之聚合物X為交聯性之聚合物X之情形時進行。交聯係藉由不同聚合物間之交聯性官能基彼此鍵結而實現。於添加硬化劑等之情形時，該交聯性官能基之鍵結經由硬化劑之分子而進行。交聯時，為了促進反應，亦可進行加熱或光照射。
於藉由加熱進行交聯之情形時，加熱溫度根據交聯性之單體單元所具有之交聯性官能基或硬化劑之種類而不同。加熱溫度較佳為大致120℃以上，更佳為160℃以上，進而較佳為200℃以上。但是，如上所述，加熱較佳為於R22 不自單體單元(3)脫離之溫度下進行。又，加熱較佳為於抑制聚合物主鏈之分解之溫度下進行。
例如，於單體單元(3)中之R22 之α碳為三級碳之情形時，加熱溫度較佳為大致250℃以下，更佳為200℃以下。於R22 之α碳為二級碳之情形時，加熱溫度較佳為大致300℃以下，更佳為250℃以下。於R22 之α碳為一級碳之情形時，加熱溫度較佳為大致350℃以下，更佳為300℃以下。再者，於濕式塗佈法之情形時，通常，藉由該加熱而一併進行乾燥、即實施形態之組合物所含有之有機溶劑之去除。以此方式，獲得包含本圖案形成材料、或本圖案形成材料中之聚合物X交聯而成之有機膜3。
圖1B及圖1C係模式性地表示(B)之步驟、即將(A)之步驟中所獲得之有機膜3圖案化之步驟的剖視圖。如圖1B及圖1C所示，有機膜3作為積層遮罩構造6之基底層而發揮功能。圖1B表示於有機膜3上形成氧化矽膜4作為實施圖案化之功能膜並於其上形成抗蝕圖案5p的狀態。
氧化矽膜4係例如藉由於特定之溫度、例如150～300℃下對利用以下之方法形成於有機膜3上之SOG(Spin On Glass，旋塗式玻璃)膜進行加熱而形成。但是，與上述同樣地，加熱較佳為於R22 不自單體單元(3)脫離之溫度下進行。SOG膜係藉由將SOG膜之成分溶解於有機溶劑而成之濕式塗佈液旋轉塗佈於有機膜3上而形成。
此時，亦可於氧化矽膜4上形成未圖示之抗反射膜。抗反射膜在將利用以下之處理形成之抗蝕膜圖案化時，能夠防止來自基底之反射而實現精密曝光。作為抗反射膜，可使用酚醛清漆樹脂、酚系樹脂、聚羥基苯乙烯等材料。
繼而，於氧化矽膜4上形成抗蝕膜，使用微影技術或壓印技術等將該抗蝕膜製成抗蝕圖案5p。於壓印技術中，藉由將抗蝕劑滴下至氧化矽膜4上，將形成有微細圖案之模板壓抵於抗蝕膜，並照射紫外線使抗蝕膜硬化，而形成抗蝕圖案5p。
圖1C係表示將抗蝕圖案5p作為遮罩對氧化矽膜4進行蝕刻加工，形成氧化矽膜圖案4p，進而，將抗蝕圖案5p及氧化矽膜圖案4p作為遮罩對有機膜3進行蝕刻加工，形成有機膜圖案3p後之狀態的剖視圖。氧化矽膜4之蝕刻係使用氟系氣體(F系氣體)進行，有機膜3之蝕刻係使用氧系(O2 系氣體)進行。如圖1C所示，依序積層有機膜圖案3p、氧化矽膜圖案4p、及抗蝕圖案5p而成之構造係積層遮罩構造6之一例。
再者，於在氧化矽膜4上形成抗反射膜之情形時，於氧化矽膜4之蝕刻之前，將抗反射膜圖案化。再者，形成氧化矽膜圖案4p之後，亦可以抗蝕圖案5p消失之方式調整抗蝕圖案5p之膜厚。又，形成有機膜圖案3p之後，亦可以氧化矽膜圖案4p消失之方式調整氧化矽膜圖案4p之膜厚。
如本實施形態所示，於藉由積層遮罩構造6形成有機膜圖案3p之情形時，亦可於(C)之步驟，即，使經圖案化之有機膜(有機膜圖案3p)含浸有金屬化合物而形成複合膜，獲得包含複合膜之遮罩圖案的步驟之前，將作為有機膜圖案3p之上層的氧化矽膜圖案4p及抗蝕圖案5p去除。
圖1D係表示(C)之步驟後之狀態之剖視圖，圖1C所示之有機膜圖案3p經金屬化而作為遮罩圖案3m存在於半導體基板1上之被加工膜2之上。再者，於自有機膜3之形成至有機膜圖案3p之形成之過程中，以來自聚合物X之單體單元(3)於側鏈之末端所具有之R22 不脫離之方式調整條件。以此方式形成之有機膜圖案3p之金屬化例如以如下方式進行。
於半導體基板1上，將依序具有被加工膜2、有機膜圖案3p之積層體搬入至真空裝置內，將有機膜圖案3p暴露於作為含金屬流體之TMA等金屬化合物之氣體或液體。此時，如上述反應式(F)所示，金屬化合物之分子吸附至有機膜圖案3p之聚合物所具有之單體單元(3)之羰基，R22 脫離。並且，例如，如反應式(F)中之單體單元(3')所示，形成金屬化合物(Al(CH3 )x )牢固鍵結於有機膜之2個氧原子之結構。
為了如上所述使金屬化合物牢固鍵結於有機膜圖案3p，金屬化合物對有機膜圖案3p之暴露處理較佳為於加熱下進行。加熱溫度根據金屬化合物之種類及單體單元(3)之種類、尤其是R22 之種類適當選擇。例如，於金屬化合物為TMA，單體單元(3)之R22 之α碳為三級碳之情形時，藉由設為50℃以上、較佳為100℃以上之加熱溫度，R22 易於脫離，可將TMA牢固鍵結於有機膜。
又，於金屬化合物為TMA，單體單元(3)之R22 之α碳為二級碳之情形時，藉由設為80℃以上、較佳為100℃以上之加熱溫度，R22 易於脫離，可將TMA牢固鍵結於有機膜。進而，於金屬化合物為TMA，單體單元(3)之R22 之α碳為一級碳之情形時，藉由設為100℃以上、較佳為120℃以上之加熱溫度，R22 易於脫離，可將TMA牢固鍵結於有機膜。此情形時之加熱溫度之上限就例如防止有機膜圖案3p之聚合物之主鏈分解之觀點而言，較佳為設為400℃。
作為金屬化合物，可無特別限制地使用CVD法或原子層沈積(ALD：Atomic Layer Deposition)法中所使用之金屬化合物。
作為金屬化合物中所包含之金屬，可列舉：鋁、鈦、鎢、釩、鉿、鋯、鉭、鉬等。該等有機金屬化合物或鹵化物中之具備足夠小之配位基者可用作金屬化合物。
具體而言，可使用之金屬化合物可包含AlCl3 、TiCl4 、WCl6 、VCl4 、HfCl4 、ZrCl4 、TMA等中之至少任一個。於本實施形態中，較佳為TMA。
根據上文，構成有機膜圖案3p之聚合物經金屬化，而成為包含有機膜與金屬化合物之複合膜之遮罩圖案3m。再者，使金屬化合物鍵結於有機膜圖案3p中之後，亦可進行將其暴露於水蒸氣氛圍中等氧化處理。例如，於將TMA用作上述金屬化合物之情形時，TMA藉由氧化處理而成為氫氧化鋁等。氧化處理通常可使用水、臭氧、氧電漿等氧化劑進行。再者，氧化處理亦存在即便不特別進行操作亦藉由氣體氛圍中之水分自然地進行之情況。
其次，如圖1E所示，將遮罩圖案3m作為遮罩，利用RIE或IBE等對被加工膜2進行蝕刻加工，而形成經圖案化之被加工膜2p。藉此，形成具備高縱橫比之加工形狀之被加工膜2p。
其後，使用已知之方法形成例如記憶胞陣列。例如，藉由上述處理，於積層膜形成孔圖案。可於該孔內埋入阻擋層、電荷儲存層、隧道層、通道層、芯層，而形成記憶體構造。其後，經由除具備該記憶體構造之孔圖案以外另外形成之狹縫而將積層膜中之僅氮化膜去除，取而代之，埋入導電膜。藉此，成為絕緣膜(氧化膜)與導電膜交替地積層而成之積層膜。積層膜中之導電膜可作為字元線而發揮功能。
本圖案形成材料含有具有通式(3)所表示之單體單元(3)之聚合物，因此，使用其所獲得之有機膜可藉由金屬化而將金屬化合物牢固地鍵結。並且，藉由金屬化獲得之複合膜具有較高之蝕刻耐受性、尤其是較高之IBE耐受性。藉此，若使用本圖案形成材料，則可獲得高蝕刻耐受性之遮罩圖案3m，可對被加工膜賦予高縱橫比之加工形狀。
於本圖案形成材料所含有之聚合物係除了單體單元(3)以外亦具備於側鏈之末端具有交聯性官能基之交聯性單體單元之交聯性聚合物之情形時，藉由形成有機膜時聚合物彼此交聯，可使所獲得之有機膜難溶於有機溶劑。藉此，可藉由濕式塗佈液之塗佈或滴下等而於有機膜上形成功能膜等上層膜或其前驅膜。此時，可抑制有機膜與上層膜或其前驅膜之混合。作為上層膜或其前驅膜，除了上述SOG膜以外，例如亦有SOC(Spin On Carbon，旋塗碳)膜、TEOS(原矽酸四乙酯)膜、抗蝕膜等，積層遮罩構造之設計之自由度飛躍性地增大。
根據本圖案形成材料，可利用旋轉塗佈、浸漬塗佈、蒸鍍等方法形成有機膜。例如，先前所使用之利用CVD法形成之碳沈積層於膜形成時需長時間，但根據本圖案形成材料，可短時間且簡便地形成成為具備高蝕刻耐受性之複合膜之有機膜。藉由金屬化將有機膜製成複合膜之方法亦為簡便且經濟之方法。再者，於旋轉塗佈、浸漬塗佈等濕式塗佈法之情形時，可使用實施形態之組合物。
再者，於上述實施形態中，示出了將有機膜圖案3p主要於氣相中金屬化之例，但並不限定於此。亦可將有機膜圖案3p於液相中金屬化。
又，於上述實施形態中，作為積層遮罩構造，主要示出了具有有機膜3、氧化矽膜4、抗蝕圖案5p之構造，但並不限定於此。除了上述以外，亦可於積層遮罩構造中插入各種膜，或者削減上述膜之若干個，採用各種構成。
又，於上述實施形態中，設為遮罩圖案3m形成於半導體基板1上之情況，但並不限定於此。除了矽等半導體基板以外，遮罩圖案亦可形成於玻璃、石英、雲母等基板上。  [實施例]
以下，使用實施例，對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
[例1～3]  根據反應路徑(1)，合成化合物(1)中R5 為氫原子且R22 同為乙基、異丙基、或第二丁基之化合物。
利用亞硫醯氯使5-甲基苯-1,3-二羧酸中之二羧酸發揮作用，其後，於三乙胺之存在下使甲醇發揮作用，而保護羧酸。其後，利用N-溴琥珀醯亞胺(NBS)將甲基溴化，並利用三苯基膦使其發揮作用後，於氫氧化鈉之存在下利用甲醛形成乙烯基。同時，亦進行由甲基保護之二羧酸之去保護，而獲得5-乙烯苯-1,3-二羧酸。
針對所獲得之5-乙烯苯-1,3-二羧酸，於DMF(N,N-二甲基甲醯胺)中，使N,N'-羰基二咪唑少量過剩地同時存在，於1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)之存在下，使醇於室溫下發揮作用，而獲得5-乙烯基-1,3-雙烷基間苯二甲酸。
於獲得5-乙烯基-1,3-雙(乙基)間苯二甲酸(通式(1)中，R5 為氫原子、R22 同為乙基之化合物，以下，有時亦記為「M(1)Et」)作為例1之情形時，將上述醇設為乙醇。
於獲得5-乙烯基-1,3-雙(異丙基)間苯二甲酸(通式(1)中，R5 為氫原子、R22 同為異丙基之化合物，以下，有時亦記為「M(1)iP」)作為例2之情形時，將上述醇設為異丙醇。
於獲得5-乙烯基-1,3-雙(第二丁基)間苯二甲酸(通式(1)中，R5 為氫原子、R22 同為第二丁基之化合物，以下，有時亦記為「M(1)sB」)作為例3之情形時，將上述醇設為第二丁基醇。
[例4～8]  根據反應式(2)，合成化合物(2)中R11 為甲基、R12 同為甲基、乙基、異丙基、第二丁基或第三丁基之化合物。
作為例4，針對5-羥基間苯二甲酸二甲酯，於三乙胺之存在下，使甲基丙烯醯氯發揮作用，而獲得甲基丙烯酸間苯二甲酸二甲酯(以下，有時亦記為「M(2)Me」)。
關於甲基丙烯酸間苯二甲酸二乙酯(以下，有時亦記為「M(2)Et」；例5)、甲基丙烯酸間苯二甲酸二異丙酯(以下，有時亦記為「M(2)iP」；例6)，甲基丙烯酸間苯二甲酸二第二丁酯(以下，有時亦記為「M(2)sB」；例7)，甲基丙烯酸間苯二甲酸二第三丁酯(以下，有時亦記為「M(2)tB」；例8)，亦同樣地針對5-羥基間苯二甲酸二乙酯、5-羥基間苯二甲酸二異丙酯、5-羥基間苯二甲酸二第二丁酯、5-羥基間苯二甲酸二第三丁酯，使其發揮同樣之作用而獲得。
[例11～16]  首先，利用以下之方法，製作僅由單體單元(3)所構成之聚合物X。使用含有所獲得之聚合物X之圖案形成材料及有機溶劑製備圖案形成用組合物，並進行評價。
於100 cc之圓底燒瓶中分別加入單體單元(3)之構成單體10 mmol及作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈(AIBN)0.1 mmol，並加入作為聚合溶劑之甲苯約5 mL。將燒瓶內之空氣氮氣置換後，於100℃下使其聚合8小時。反應結束後，使燒瓶大氣開放並停止聚合後，將反應溶液滴加至大為過量之甲醇中，使聚合物成分再沈澱精製。將所獲得之固體過濾分離，並使該固體於真空中乾燥數日，而獲得所期望之聚合物X。表1中示出了聚合物X之縮寫與所使用之單體單元(3)之關係。
[表1]
聚合物縮寫 單體單元(3)
X-1 M(1)Et
X-2 M(1)iP
X-3 M(1)sB
X-4 M(2)Et
X-5 M(2)iP
X-6 M(2)sB
(圖案形成材料及圖案形成用組合物之製備)  針對聚合物X-1～X-6，不添加硬化劑而分別製成圖案形成材料1～6(例11～16)。針對所獲得之圖案形成材料1～6之各者，以各圖案形成材料之含量成為10質量%之方式添加PGMEA，而製備圖案形成用組合物。
[評價]  使用包含圖案形成材料1～6之圖案形成用組合物製作有機膜，利用以下之方法進行金屬化處理而製作複合膜。對有機膜之金屬化特性、及所獲得之複合膜之蝕刻耐受性進行評價。
(金屬化特性)  使用圖案形成材料1～6於Si基板上形成有機膜，使用TMA進行該有機膜之金屬化，並對金屬化特性進行評價。
Si基板係使用進行了3分鐘UV(ultraviolet，紫外線)洗淨處理者。藉由旋轉塗佈而將上述各圖案形成用組合物塗佈於Si基板上。轉速係根據聚合物之種類而調整為2000～3500 rpm，塗佈後，藉由乾燥而去除溶劑，而全部製成約300 nm厚之有機膜。進而，進行200℃退火，而使交聯反應進行。將所獲得之附有機膜Si基板剪切為15 mm見方，並將其作為金屬化處理用樣本。
金屬化係利用原子層沈積(ALD)製膜裝置進行。具體而言，將金屬化處理用樣本設置於ALD裝置內，將氣相之TMA導入至裝置內直至成為特定之壓力為止後，於關閉閥門並以特定時間保持該狀態之壓力之暴露模式下進行。初始壓力係設為900Pa，關於X-1、X-4，設為250℃，關於除此以外者，設為200℃，保持時間係設為600秒鐘。再者，因TMA分解而生成甲烷，而導致裝置內之壓力隨著時間經過，慢慢升高。藉由該操作，TMA配位於有機膜內之聚合物X或聚合物XR所具有之非共有電子對。
進行上述利用TMA之暴露後，將裝置內之氣相置換為水蒸氣(H2 O)，並使其上升至特定之壓力，關閉該閥門，並以特定時間保持該狀態之壓力。初始壓力係設為300 Pa，保持時間係設為200秒鐘。溫度與TMA暴露時相同。再者，裝置內之壓力因H2 O被消耗、或附著於腔室內壁而慢慢降低。H2 O填充狀態下之保持時間經過後，自裝置內取出經金屬化之金屬化處理用樣本。藉由該操作，將TMA氧化，而成為氫氧化鋁或氧化鋁。
此處，將ALD裝置用於上述金屬化處理，但上述操作之目的在於使聚合物含浸有TMA，並非將原子層沈積於基板上之所謂原子層沈積(ALD)。因此，與通常之ALD相比，金屬化合物之暴露時間更長，循環數更少。
(蝕刻耐受性)  針對上述經金屬化之各附有機膜基板(各附複合膜基板)，進行使用O2 氣體或CF4 氣體之反應性離子蝕刻(RIE)。於RIE前後，使用原子力顯微鏡(AFM)測定各附複合膜基板之複合膜之膜厚，將RIE前後之膜厚差設為蝕刻量，算出每個蝕刻時間之蝕刻速率[nm/sec]。將結果示於表2中。於表2中，「剛旋塗後」係於金屬化前之狀態下測得之蝕刻速率，「經金屬化後」係對經金屬化之各有機膜測得之蝕刻速率。
(1)O2 RIE  O2 RIE係使用CI-300L(SAMCO公司製造)，於功率：50 W、偏壓5 W、流量：5 sccm、壓力：3 Pa之條件下進行。
(2)CF4 RIE  CF4 RIE係使用CI-300L，於功率：50 W、偏壓10 W、流量：5 sccm、壓力：3 Pa之條件下進行。
若金屬化度提高，則對O2 RIE之蝕刻耐受性急遽提高。包含側鏈具有酯鍵(-C(＝O)-O-)之高分子材料之複合膜對O2 RIE之蝕刻耐受性較高。認為其係由於構成要素中羰基較多，故而易於金屬化，對O2 RIE之蝕刻耐受性提高。又，若金屬化度提高，則對CF4 RIE之蝕刻耐受性提高。
(3)IBE  針對上述經金屬化之各附有機膜基板(各附複合膜基板)進行離子束蝕刻(IBE)。於IBE前後，使用原子力顯微鏡(AFM)測定各附複合膜基板之複合膜之膜厚，將IBE前後之膜厚差設為蝕刻量，算出每個蝕刻時間之蝕刻速率[nm/sec]。
(4)假定存儲孔之RIE耐受性  假定與三維記憶體之存儲孔之RIE相近之條件，於C4 F6 ：80 sccm；Ar：100 sccm；O2 ：54 sccm；N2 ：50 sccm之混合氣體之條件下進行蝕刻。將蝕刻前後之膜厚差設為蝕刻量，算出每個蝕刻時間之蝕刻速率[nm/sec]。
[表2]
例 聚合物種類 O2 RIE速率 (nm/sec) CF4 RIE速率 (nm/sec) 混合氣體RIE速率 (nm/sec) IBE速率 (nm/sec)
剛旋塗後 經金屬化後 剛旋塗後 經金屬化後 剛旋塗後 經金屬化後 剛旋塗後 經金屬化後
11 X-1 0.2 0.03 0.6 0.4 0.8 0.02 0.6 0.4
12 X-2 0.2 0.02 0.6 0.2 0.8 0.02 0.6 0.3
13 X-3 0.3 0.02 0.6 0.2 0.8 0.01 0.6 0.3
14 X-4 0.3 0.02 0.6 0.5 0.7 0.04 0.7 0.4
15 X-5 0.3 0.02 0.7 0.5 0.7 0.04 0.7 0.4
16 X-6 0.3 0.02 0.7 0.3 0.7 0.04 0.7 0.3
[例21～26]  製作僅由單體單元(3)及交聯性之單體單元所構成之交聯性之聚合物X。使用含有所獲得之聚合物X之圖案形成材料及有機溶劑製備圖案形成用組合物，並進行評價。
(交聯性之聚合物X之聚合)  以表3所示之量使用表3所示之單體單元(3)之構成單體、及交聯性之單體單元之構成單體，按照以下之順序進行聚合，而獲得交聯性之聚合物X-11～X-16。所獲得之聚合物X-11～X-16之產率約為80～90%。作為交聯性之單體單元，使用單體單元L1-1中R為甲基之交聯性之單體單元(表3中，用「L1-1M」表示)。
於100 cc之圓底燒瓶中加入單體單元(3)之構成單體、交聯性之單體單元之構成單體、及作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈(AIBN)0.1 mmol，並加入作為聚合溶劑之甲苯約5 mL。將燒瓶內之空氣氮氣置換後，於100℃下使其聚合8小時。反應結束後，使燒瓶大氣開放並停止聚合後，將反應溶液滴加至大為過量之甲醇中，使聚合物成分再沈澱精製。將所獲得之固體過濾分離，並使該固體於真空中乾燥數日，而獲得所期望之聚合物X。
[表3]
聚合物編號 單體單元(3) 交聯性之單體單元
單體種類 投入量 [mmol] 單體種類 投入量 [mmol]
X-11 M(1)Et 9.5 L1-1M 0.5
X-12 M(1)iP 9.5 L1-1M 0.5
X-13 M(1)sB 9.5 L1-1M 0.5
X-14 M(2)Et 9.5 L1-1M 0.5
X-15 M(2)iP 9.5 L1-1M 0.5
X-16 M(2)sB 9.5 L1-1M 0.5
(圖案形成材料及圖案形成用組合物之製備)  針對聚合物X-11～X-16，如表4所表示般，將作為硬化劑之檸檬酸(表4中，用「CA」表示)以相對於各聚合物X中之縮水甘油基之1莫耳為0.5莫耳之比率添加，而分別製成圖案形成材料11～16(例21～26)。針對所獲得之圖案形成材料11～16之各者，以各圖案形成材料之含量成為10質量%之方式添加PGMEA，而製備圖案形成用組合物。
[評價]  使用包含圖案形成材料11～16之圖案形成用組合物，製作有機膜，利用與上述例11～16同樣之方法進行金屬化處理而製作複合膜。對有機膜之金屬化特性、及所獲得之複合膜之蝕刻耐受性進行評價。將結果示於表4中。
[表4]
例 圖案形成材料 O2 RIE速率 (nm/sec) CF4 RIE速率 (nm/sec) 混合氣體RIE速率 (nm/sec) IBE速率 (nm/sec)
聚合物種類 硬化劑 剛旋塗後 經金屬化後 剛旋塗後 經金屬化後 剛旋塗後 經金屬化後 剛旋塗後 經金屬化後
21 X-11 CA 0.2 0.03 0.6 0.4 0.8 0.02 0.6 0.4
22 X-12 CA 0.3 0.03 0.6 0.2 0.8 0.02 0.6 0.3
23 X-13 CA 0.4 0.02 0.7 0.2 0.8 0.01 0.6 0.3
24 X-14 CA 0.3 0.02 0.6 0.6 0.7 0.05 0.8 0.4
25 X-15 CA 0.3 0.02 0.7 0.5 0.8 0.04 0.7 0.5
26 X-16 CA 0.3 0.02 0.7 0.3 0.7 0.04 0.7 0.3
如表2及表4所示，可知使用本圖案形成材料所形成之複合膜具有較高之蝕刻耐受性。尤其確認到如下情況：於與用以形成三維記憶體之存儲孔之RIE製程相近之混合氣體下之蝕刻條件下，金屬化後之蝕刻耐受性與先前相比均得以提高。
已對本發明之若干個實施形態進行了說明，但該等實施形態係作為例而提出者，並不意在限定發明之範圍。該等實施形態能夠以其他各種形態實施，在不脫離發明之主旨之範圍內，可進行各種省略、置換、變更。該等實施形態或其變化包含於發明之範圍或主旨中，同樣地，包含於申請專利範圍中所記載之發明及其均等之範圍中。  [相關申請案]
本申請案享有以日本專利申請案2019-165444號(申請日：2019年9月11日)為基礎申請案之優先權。本申請案藉由參照該基礎申請案而包含基礎申請案之全部內容。
1:半導體基板2:被加工膜2p:被加工膜3:有機膜3p:有機膜圖案3m:遮罩圖案4:氧化矽膜4p:氧化矽膜圖案5p:抗蝕圖案6:積層遮罩構造21:氮化膜22:氧化膜
圖1A係表示實施形態之半導體裝置之製造方法之一步驟的圖。  圖1B係表示實施形態之半導體裝置之製造方法之一步驟的圖。  圖1C係表示實施形態之半導體裝置之製造方法之一步驟的圖。  圖1D係表示實施形態之半導體裝置之製造方法之一步驟的圖。  圖1E係表示實施形態之半導體裝置之製造方法之一步驟的圖。
1:半導體基板
2p:被加工膜
3m:遮罩圖案

Claims (2)

  1. 一種化合物，其由下述通式(1)所表示，
    Figure 110115717-A0305-02-0048-1
     上述通式(1)中，R5為氫原子，R6分別獨立為乙基、異丙基、異丁基、或第二丁基，或者上述通式(1)中，R5為甲基，R6分別獨立為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基。
  2. 一種聚合物，其包含來自如請求項1之化合物之單體單元。
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