KR20080031425A

KR20080031425A - 발색 중합체

Info

Publication number: KR20080031425A
Application number: KR1020087003962A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 엔. 쉽웨이; 모세 그린왈드; 니머 야베르
Original assignee: 멤파일 인크.
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2008-04-08
Also published as: CN101248039A; EP1917236B1; WO2007010519A1; DE602006016295D1; EP1917236A1; ATE478042T1; US20080197322A1; JP2009501827A

Abstract

활성 발색단, 및 (i) 할로겐; (ii) 카르복실산의 C₁ _- ₄알킬 에스테르 또는 그들의 아미드; (iii) -OR, -SR 또는 -C(=O)R (여기서, R은 C₁ _- ₆알킬기임); (iv) -O-(CH₂)n-O-C(=O)C(X)=CH₂ 기 (여기서, X는 CH₃ 또는 H이고, n은 독립적으로 1 내지 6임) 또는 (v) -O-C(=O)C(X)=CH₂ 기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐로부터 선택된 방향족 화합물을 포함하는 중합체 매트릭스를 제공한다. 또한, 상기와 같은 조합에 의해 3-차원 광 데이터 저장 매체에 데이터의 기록을 용이하게 하는 광변색성 매체를 포함하는 3-차원 광 데이터 저장 매체를 제공한다.

발색단, 치환된 페닐기, 광 데이터 저장 매체, 중합체 매트릭스

Description

발색 중합체{CHROMOPHORIC POLYMER}

본 발명은 광 저장 매체로서 사용될 수 있는 중합체 매트릭스에 대한 첨가제에 관한 것이다.

삼차원 광 저장에서, 매체는 일반적으로 유기 물질이고, 이는 매트릭스 내에 매립된 발색단 (분자 데이터 저장 성분)을 함유한다(WO 01/73,769 및 US 5,268,862 참조). 광변색성(photochrome) 매체는 적절한 광화학적 여기에 의해 상태 변화(예를 들어, 이성체화)가 진행되는 발색단으로 이루어진다. 이러한 발색단의 상태 변화는 데이터의 기입 ("기록")을 가능하게 한다. WO 03/070,689에 기재된 바와 같은 중합체일 수 있는 매트릭스는 매체에 요구되는 기계적 특성을 제공하며, 이상적으로는, 본질적으로 불활성이고, 부정적인 방식으로 광 처리를 간섭하지 않아야 한다. 그러나, 그럼에도 불구하고 데이터의 저장 및 회수에 대한 매체의 감도는 매트릭스의 특성에 영향을 받는다. 임의의 광화학적 처리는 그의 미세환경, 예를 들어, 단순한 경우에 있어서 용매화 변색 효과에 따라 어느 정도 달라진다. 그러나, 광 데이터 저장에서 미세환경의 효과는 매우 크다. 발색단을 상이한 데이터 상태를 나타내는 두 형태 사이에서 전환시키기 위해서, 화학적 변환이 진행되어야 하고, 반응 전이 상태를 가능하게 하는 반응 부피를 필요로 할 수 있다. 반응 부피 란 반응 속도(및 그에 따른 매체의 감도)가 발색단의 미세환경의 자유 부피 및 점도에 크게 의존함을 의미한다. 마찬가지로, 반응 전이 상태의 존재는 전이 상태의 에너지를 낮출 수 있는 전이 상태와 미세환경 간의 상호작용 때문에, 반응 속도가 미세환경의 화학적 조성에 크게 의존할 수 있음을 암시한다.

중합체 매트릭스는 광 기록매체에서 데이터 기록 처리에 대한 반응 속도를 최적화할 수 있도록 개질될 수 있지만, 이는 데이터 자체의 수명에 불리할 수 있다. 데이터 저장 발색단의 한 형태에서 다른 형태로의 전환을 일반적으로 용이하게 하는 것은 매트릭스에서 상기 처리가 일어나도록 할 수 있으며, 이러한 전환은 자발적으로, 또는 발색단의 광화학적 여기를 포함할 수도 있는 데이터 회수(retrieval) 과정에서 일어날 수 있다. 이상적으로는, 발색단의 미세환경은 데이터 기록 중 발색단 전환 속도를 최적화할 뿐만 아니라, 데이터의 저장 및 판독시 이를 최소화하도록 설계되어야 한다.

발명의 요약

본 발명은 발색성 광학 매체로서의 용도, 특히 데이터 저장을 목적으로 하는 중합체 매트릭스를 제공하며, 매트릭스는 방향족 첨가제와 함께 활성 발색단을 갖는 중합체를 포함한다. 본 발명에 이르러, 상기 첨가제는 발색단이 광 조사에 의해 유도되는 상태 변화, 예를 들어, 시스와 트랜스 배위 사이에서, 스피로피란과 메로시아닌 형태 사이에서, 디아릴에텐 및 풀지드(fulgide)의 "개방" 및 "폐쇄" 형태 사이에서, 또는 페녹시나프타센 퀴닌의 두 형태 사에에서 전환을 일으키는데 대한 발색단의 감도를 증가시키며, 이에 따라 데이터의 기입("기록")에 대한 그들의 감도가 증가한다는 것이 밝혀졌다. 이는 상기 첨가제에 의해 유도된 발색단의 미세환경에서의 변화를 통해 달성되는 것으로 보인다.

따라서, 본 발명은 활성 발색단 및 첨가제를 포함하는 아크릴 중합체 매트릭스에 관한 것이며, 첨가제는 방향족 화합물이다. 방향족 화합물은 하기 화합물로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐이다:

(i) 할로겐;

(ii) 카르복실산의 C₁ _-4 알킬 에스테르 또는 그들의 아미드, 특히 C₁-C₆ 카르복실산의 에스테르 또는 아미드, 대표적인 아미드는 C₁ _-4 알킬아미드임;

(iii) -OR, -SR 또는 -C(=O)R (여기서, R은 C₁ _-6 알킬기임);

(iv) -O-(CH₂)_n-O-C(=O)C(X)=CH₂ (여기서, X는 CH₃ 또는 H이고, n은 1 내지 6임);

(v) -0-C(=O)C(X)=CH₂ 기.

본 발명의 매트릭스에서 활성 발색단은 중합체 주쇄 상의 펜던트기이거나 공단량체일 수 있고, 상기 중합체는 단량체와 공중합된 중합가능한 활성 발색단 단량체를 포함하는 공중합체이다.

치환된 페닐 화합물은 도핑된 첨가제(즉, 유리 화합물로서 중합체 매트릭스에 첨가됨)일 수 있거나, 매트릭스의 제조에 사용되는 단량체 또는 공단량체 상의 치환기일 수 있다. 본 명세서에서 용어 "첨가제"는 이러한 유리 화합물 또는 치환기로서의 화합물 모두를 지칭하는데 사용될 것이다.

치환된 페닐 화합물은 바람직하게는 하기 화합물로부터 선택된다:

3,4,5-트리클로로벤젠;

디에틸프탈레이트;

2-메틸-아크릴산 3-(3,4-디클로로-페녹시)-프로필 에스테르;

5-[3-(2-메틸-아크릴로일옥시)-프로폭시]-이소프탈산 디에틸 에스테르;

2-메틸-아크릴산 3,4-디클로로-페닐 에스테르;

2-메틸-아크릴산 3-(4,6-디클로로-페녹시)-프로필 에스테르;

2-메틸-아크릴산 3-(2,4,6-트리클로로-페녹시)-프로필 에스테르;

2-메틸-아크릴산 3-(4-브로모-페녹시)-프로필 에스테르;

2-메틸-아크릴산 4,6-디클로로-페닐 에스테르;

2-메틸-아크릴산 2,4,6-트리클로로-페닐 에스테르.

바람직하게는, 중합체는 (메트)아크릴레이트-기재 중합체이고, 여기서 활성 발색단은 하기 화학식 I의 스틸벤 유도체이다:

Ar¹C(R¹)=C(R²)Ar²

상기 식에서, Ar¹ 및 Ar²는 임의로는 -C₁ _- ₆알킬, -OC₁ _- ₆알킬, -SC₁ _- ₆알킬; -C_{1- 6}OH, 티올 및 그들의 염, -NR'R" (R' 및 R"는 독립적으로 수소 또는 C₁ _- ₆알킬임)로부터 선택된 하나 이상의 기로 독립적으로 치환된 페닐기이고; R¹ 및 R²는 -(CH₂)_nCN (n은 0, 1 또는 2임)인 니트릴, 할라이드, C₁ _-6COOH, 그들의 C₁ _-4 알킬 에스테르, 또는 -(CH₂)_nNO₂ (n은 O, 1 또는 2임)로부터 선택되는 니트로 화합물로부터 선택된 치환기이다.

C₁ _- ₆알킬은 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸 뿐만 아니라 펜틸기일 수 있고; 니트릴은 바람직하게는 -CN 기이고, 니트로 화합물은 바람직하게는 -NO₂ 기이다.

본 발명에 따른 유용한 중합가능한 활성 발색단 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 II의 화합물이다:

Ar¹C(R¹)C=C(R²)Ar²-M

상기 식에서, Ar¹, Ar², R¹ 및 R²는 상기 정의된 바와 같고, M은 중합가능한 단량체성 잔기이다. M의 구체적인 예로는 메틸메타크릴레이트 (MMA) 및 메틸아크릴레이트 (MA) 유도체와 같은 아크릴 단량체가 있다.

예시적인 광변색성-개질된 단량체는 하기 화학식 III의 화합물이다:

상기 식에서, X 및 Y는 상기 정의된 바와 같다.

특정한 예로는 하기 화학식 IV 및 V의 중합가능한 활성 발색단 단량체이다 (본 명세서에서 각각 "eMMA" 및 "eAA"라고도 함):

활성 발색단 뿐만 아니라 상기 첨가제가 전형적으로 단량체 기에 결합되고, 이에 따라 중합체성 매트릭스에 결합된다. 단량체 기는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 스티렌 또는 말레이미드와 공중합하기에 적합한 기이다. 특정한 예로는 메틸메타크릴레이트 (MMA) 또는 메틸아크릴레이트 (MA)가 있다. 이러한 중합체는 전형적으로 발색단 5 내지 30 중량%, MMA 50 내지 65% 및 페닐 치환된 화합물 10 내지 20 중량%를 포함한다.

본 발명은 또한 활성 발색단 및 상기 첨가제를 포함하는 매트릭스를 포함하는 데이터 저장용 광변색성 매체에 관한 것이다.

본 발명은 또한 활성 발색단 및 상기 첨가제를 포함하는 매트릭스를 포함하는 광변색성 매체를 포함하는 3-차원 광 데이터 저장 매체에 관한 것이다.

본 발명은 또한 활성 발색단 및 상기 첨가제를 포함하는 매트릭스를 포함하는 광변색성 매체의 사용을 포함하는, 3-차원 광 데이터 저장시에 데이터의 기입을 용이하게 하고, 데이터의 저장 또는 후속되는 판독에 따른 데이터의 손실을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 실시태양에 따르면, 광변색성 매체는 고농도의 활성 발색단을 사용하여 제조된다. 하나의 실시태양에 따른 광변색성 매체는 활성 발색단이 중합체 물질에 10 %(중량%) 초과의 농도로 포함되는 것을 특징으로 한다. 활성 발색단의 농도 증가에 따른 기록 감도에 있어서 비선형적 양(+)의 증가를 협동 효과 (cooperativity)라 한다. 이러한 협동 효과는 동시-계류중이고 공동-출원된, "데이터 저장용의 개량된 디스크 (Improved disks for data storage)"라는 발명의 명칭하의 출원에 기재되어 있다. 전술한 첨가제의 첨가로 협동 효과가 증진된다.

본 발명을 이해하고, 그것이 실제로 어떻게 실시될 수 있는지를 나타내기 위해, 이하 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시태양을 단지 비제한적인 실시예로서 설명한다.

도 1은 광변색성 매체가 본 발명에 따른 방향족 첨가제를 포함하는 경우, 데 이터 포인트를 "기록"하는데 필요한 레이저 펄스가 감소하는 것을 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따른 방향족 첨가제를 포함하는 광변색성 매체에서 상대적인 "노화" 속도(기록된 정보의 손실 속도)가 감소하는 것을 나타낸다.

예시적인 실시태양의 상세한 설명

전술한 바와 같이, 본 발명은 발색성 광학 매체를 제공하고, 이때 매체는 바람직하게는 아크릴 또는 아크릴-상용성 단량체, 예를 들어, (알킬)아크릴레이트, 스티렌 및 말레이미드를 기재로 하는 중합체성 매체이며, 중합체 매트릭스는 활성 발색단 및 치환된 페닐 화합물인 상기 첨가제를 포함한다. 광변색성 매체는 광화학적 여기에 의해 상태 변화(예를 들어, 이성질화)가 일어나는 발색단으로 이루어진다. 이러한 변화는 데이터의 기입(또는 삭제)시 일어날 수 있다. 첨가제는 발색단의 미세환경에서 변화를 유도하고, 데이터의 기입에 대한 그들의 감도를 증가시킨다. 치환된 페닐 첨가제는 실질적으로 데이터 안정성의 손실을 유발하지 않고, 실질적으로 발색단의 용해도에 현저한 영향을 미치지 않으면서, 데이터 기록에 대한 광변색성 광학 매체의 감도를 증가시킨다는 것이 밝혀졌다.

이론에 구속되는 것을 원치 않지만, 치환된 페닐 첨가제는 인접 효과에 의해 데이터의 "기록"을 용이하게 하는 것으로 보이며, 인접한 치환된 페닐 첨가제는 활성 발색단이 "기록" 속도를 증가시키도록 작용한다. 활성 발색단의 미세환경은 분자 이동의 자유를 용이하게 하고 보조하는 적절한 치환된 페닐 첨가제에 의해 둘러싸여 있는 것으로 가시화될 수 있다. 광변색성 매체는 활성 발색단이 중합체 주쇄의 일부이거나 펜던트기로서 결합되어 있는 중합체이다. 치환된 페닐 첨가제는 중 합체 주쇄의 일부일 수 있거나 중합체 매트릭스 내에 균일하게 분포된다.

치환된 페닐 첨가제는 할로겐, 예컨대, F, Cl, Br, I; 카르복실산의 C₁ _-4 알킬 에스테르 또는 그들의 아미드; -OR, -SR 또는 -C(=O)R (여기서, R은 C₁ _-6 알킬기임); -O-(CH₂)_n-O-C(=O)C(X)=CH₂기 (여기서, X는 CH₃ 또는 H이고, n은 독립적으로 1-6임) 또는 -0-C(=O)C(X)=CH₂기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 치환기로 치환된다. 할로겐은 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이다. 플루오르화될 수 있는 카르복실산의 알킬 에스테르는 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필기이다. X는 바람직하게는 메틸기이고 n은 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.

이러한 미세환경은 중합체 사슬에 적절한 이동성 및 적절한 극성을 부여한다. 첨가된 치환된 페닐 첨가제(발색단의 것에 가까운 힐데브란드(Hildebrand) 용해도 파라미터를 갖는 기임)는 발색단과 일부 상호작용을 할 수 있고, 이에 따라 이들의 상용성을 기초로 하여 발색단과 어느정도 상호작용을 할 수 있다. 첨가된 치환된 페닐기는 이들이 움직이는 경우 매트릭스 내에 교란을 일으키는 "공간을 차지하는(spacious)" 기이다. 적절한 이동성 또는 움직임의 자유성은 첨가제가 없을 때 움직임이 억제되는 주변 환경에서 잔기가 이동할 때 첨가제의 도움으로 유도되는 교란의 결과이다.

첨가된 치환된 페닐기는 도핑되는 첨가제이거나 공단량체이고, 결국 중합체성 매트릭스의 일부를 형성한다. 도핑되는 첨가제의 경우에 있어서, 이들 화합물은 조성물에 단순히 가해진다. 도핑에 적절한 화합물은 생성된 매체가 첨가된 기 의 이동 없이 안정하도록 휘발성이 낮아야 한다. 중합체 주쇄는 발색단에 부착된 중합가능한 기 및/또는 다른 공단량체를 중합체와 상용성인 다른 중합가능한 기, 예컨대, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 치환함으로써 조작될 수 있다. 첨가된 치환된 페닐기의 구조는 발색단의 용해도를 저하시키지 않고 기록 성능을 최대화한다.

따라서, 디스크는 60℃에서 MMA와 발색단-결합된 단량체 "eMMA" (하기 화학식 IV) 10 중량% 및 개시제로서 디라우릴 퍼옥사이드 (2 중량%)와의 벌크 공중합에 의해 제조된다. 화학식 IV의 eMMA를 화학식 V의 "eAA"로 교체하는 것이 가능하다.

<화학식 IV>

<화학식 V>

각종 치환된 페닐기가 또한 혼합물에 포함되어 매체의 데이터 저장 특성을 증진하는 이들의 능력을 나타냈다. 데이터 저장 및 회수는 하기 측정에 의해 시험하였다:

(i) 데이터를 기록하는데 요구되는 전력 (671 nm에서 17 ns 레이저 펄스를 사용하여 10% 변조 마크를 만드는데 요구되는 와트),

(ii) 디스크 판독시 수신된 신호(형광)의 상대적 강도, 및

(iii) 연속되는 판독에 의해 데이터가 파괴되는 상대적 속도

보고된 값은 임의의 첨가제를 보유하지 않은 일반적인 샘플에 대한 것이다.

특정 첨가제를 함유하는 디스크 및 이를 함유하지 않은 디스크에 대해 측정된 데이터를 표 1를 나타내었다. (ii)에 대해서는 큰 값이 좋은 반면, (i) 및 (iii)에 대해서는 작은 값이 좋다.

첨가제를 함유하지 않은 디스크에 비해, 염소화 방향족 화합물 및 방향족 이산(diacid)의 에스테르가 기록 전력을 감소시키고, 신호 강도에 대해 영향이 없거나 작은 긍정적인 효과를 갖고, 데이터 안정성에 대해 거의 영향을 미치지 않는다는 것이 명백하다. 에스테르가 20 중량% 농도로, 염소화 화합물이 30 중량% 초과 농도로 디스크 내로 용이하게 도입될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이와 대조적으로, 비방향족 아미드는 3개의 파라미터 모두에 대해 부정적인 효과를 갖는다: 이는 가장 높은 기록 전력을 필요로 하며, 가장 작은 신호를 생성하며, 가장 높은 정도의 데이터 손실을 나타낸다. 따라서, 상술한 바와 같이, 첨가제를 혼입함으로써 보다 낮은 요구 전력 및 보다 높은 신호 강도의 개선된 결과가 나타난다. 그러나, 이러한 혼입으로 인해 중합체에 첨가제가 존재하는 것과 관련된 다양한 문제가 초래될 수 있다. 중합체 매트릭스에 공유 결합된 상태로 치환된 페닐기를 사용하는 것은 이들로 하여금 이동할 수 없게 한다. 이러한 사용은 첨가된 기를 중합체의 적절한 부분에 선택적으로 사용함으로써 선택성 및 특이성을 가능하게 한다. 치환된 페닐 첨가제가 중합체에 대한 공단량체인 경우, 이는 구조적으로 화학식 VI로 표시된다.

P-X-Ar-Rn

상기 식에서, P는 라디칼 또는 음이온성 중합을 목적으로 하는 중합가능한 기 (예를 들어, MMA ,MA (메타크릴레이트))이고; X는 스페이서 -0(CY₂)_n이고, Y는 독립적으로 H, C₁ _- ₄알킬, 할로겐 또는 아릴, 바람직하게는 H 또는 C₁ _- ₄알킬이고; n은 0 내지 8이고, 바람직하게는, 0, 1, 2, 3 ,4, 5 또는 6이고; Ar-Rn은 본 발명에 따른 치환된 페닐 화합물(Rn은 상기한 바와 같은 하나 이상의 치환기임)이다.

특히, 중합가능한 기는 하기 구조를 가질 수 있다:

구체적인 화합물은 표 2에 열거된 화학식 VII 내지 XIX의 화합물이다.

첨가제의 효능을 입증하기 위하여, XII, XIII 및 일부 다른 첨가제를 함유하는 디스크 뿐만 아니라 첨가제를 함유하지 않은 디스크를 합성하였다. 각 샘플에서 데이터 마크를 기록하는데 요구되는 전력을 측정하였다(낮은 값이 바람직함). 그 결과를 표 3에 감도가 감소하는 순서로 나타내었다.

일반적으로, 보다 많은 양의 eMMA를 함유하는 샘플이 더 낮은 기록 전력을 필요로 한다는 것을 알 수 있다. 그러나, 각 농도의 eMMA를 함유하는 디스크의 세트에서 살펴보면, 본 발명에 따른 첨가제가 매체의 특성을 향상시키는 것이 명백하다. 목적하는 첨가제를 함유하는 디스크 모두가 첨가제를 함유하지 않은 비교대상이 되는 디스크에 비해 보다 나은 성능을 나타낸다. 치환된 페닐기가 아닌 첨가제는 디스크 특성을 개선시키지 않는 것으로 보인다.

약간 상이한 전력 및 조사 지속 시간에서의 여러 화합물의 효능을 추가로 입증하기 위하여, 치환된 페닐기를 함유하는 디스크 및 이를 함유하지 않은 디스크를 합성하였다. 각 샘플에서 데이터 마크를 기록하는데 요구되는 전력을 측정하였다(낮은 값이 바람직함). 그 결과를 표 4에 나타내었다. 일반적으로, 20 중량% 발색단, 65% MMA 및 15% 치환된 페닐기를 함유하는 발색 매체를 제조하였다. 각 제조된 발색 매체에 대해 데이터 마크 (5% 변조)를 생성하는데 요구되는 레이저 펄스 (60 ns, 4.8 W) 수를 데이터가 판독되는 동안 파괴("노화")되는 상대 속도와 함께 기록하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

모든 경우에서, 첨가제가 데이터를 기록하는데 요구되는 펄스 수를 감소시키는 것을 알 수 있다. 그러나, XI (본 발명에 따른 첨가제가 아님)의 경우, "노화" 속도에 있어서 현저한 증가가 수반되었다. 이는 발색단의 미세환경의 일반적인 유연화(softening)가 일반적으로 보다 빠른 이성질화를 초래한다는 것을 입증한다. XIX의 경우는 이와 현저히 상이하다. 이 경우, 기록 감도는 증가하였으나(XI에 대한 것보다 더 많이 증가함), "노화" 속도는 감소하였다. 다시 말해서, 이성질화가 "기록" 중에 표준보다 빠르게, "판독" 중에는 표준보다 느리게 일어난다. 이러한 현상은 미세환경-유도 효과의 결과로서 적절히 설명될 수 있다. 이들 첨가제는 부피가 커서, 중합체가 경화되도록 하여 "노화" 속도가 낮아진다. 그러나, "기록" 레이저의 강한 조사에 따라, 이러한 단량체의 부피 및 강성은 매트릭스가 움직임을 전달하도록 하여 이성질화가 보다 빠르게 일어난다.

도 1 및 2에서, 데이터의 "기록"을 용이하게 하는 치환된 페닐기의 첨가 효과가 추가로 설명된다. eMMA 및 다른 단량체를 다양한 비율로 함유하는 일련의 샘플을 eMMA와 다른 단량체를 다양한 비율로 공중합함으로써 제조하여, 상기한 바와 같이 시험하기 위한 샘플을 제조하였다(신호를 생성하기 위한 조사의 전력을 측정함). 도 1 및 2에 나타낸 플롯은 데이터 포인트를 "기록"하는데 요구되는 레이저 펄스의 수 및 상대적 "노화 속도"가 농도 비율에 따라 달라진다는 것을 보여준다. 각 경우에서 x축은 eMMA의 농도 (중량%)를 나타낸다. 나머지는 시리즈 명칭에서 나타낸 바와 같은 단량체이다. 100% eMMA는 첨가제가 존재하지 않기 때문에 하나의 특정한 점을 나타내며, 모든 선은 이에 수렴한다.

도 1 (XIII을 함유하는 샘플에 대한 기록 감도를 나타냄)로 돌아와서, 대조군 (공단량체로서 부틸(메트) 아크릴레이트 (BMA)가 함유됨)은 상기 논의한 바와 같이 협동적 농도 효과에 대해 예상되는 곡선 형태를 보였다. eMMA 농도가 증가함에 따라, 물질은 점진적으로 더 고감도가 된다. 그러나, 첨가제 XIII은 다소 상이하게 반응을 나타낸다. 먼저, 동일한 농도의 eMMA에 대해 이들 샘플은 보다 큰 감도를 갖는다. 이는 이 단량체가 미세환경을 어떻게 변경시켜 협동 효과를 향상시킬 수 있는지를 설명한다. 중요하게는, eMMA 농도가 100%에 접근함에 따라 감도가 감소함을 알 수 있다. 이는 매트릭스에서 XIII의 양이 감소하기 때문이라고 여겨지며, 이로써 XIII가 eMMA의 단독중합체가 할 수 있는 것보다 기록 감도를 더 향상시킨다는 것이 증명된다. 이러한 효과는 협동 효과와 상이하다. 이는 또한 매트릭스의 열물리학적 특성을 어떻게 조작해야 매트릭스가 최적화될 수 있는지를 예시한다. 도 1에 나타낸 발색 매체의 DSC 측정치는 매트릭스에서 XIII의 비율이 증가함에 따라 물질의 유리 전이 온도가 감소함을 보여준다. 이 변화율은 100% eMMA 샘플 (Tg ~70°C)과 50% eMMA 샘플 (Tg ~50°C) 사이에서 거의 선형이다. XIII를 보다 많이 함유하는 매트릭스는 보다 낮은 Tg를 나타낸다. 이들이 ATE 하에서 분자 이동을 더 용이하게 할 수 있고, 이는 "기록"에 대한 그들의 더 높은 감도에 기여하는 것에 도움이 됨을 의미한다. 도 2에 나타난 바와 같이, eMMA와 XV, XIII, 또는 XIV의 이성분계 공중합의 "노화" 속도는 모두 대조군의 것에 비해 훨씬 낮다. 이러한 결과는 단량체에 첨가되어 함유된 치환된 페닐기의 "벌크성"에 의해 설명된다. 다시 말해서, 이는 올바르게 조작된 매트릭스가 어떻게 기록에 대한 감도를 향상시킴과 동시에 파괴적인 판독 "노화"를 감소시키는지를 설명한다. 특히 주목해야 할 점은 기록 향상 및 노화 억제에 대한 매트릭스의 최대 활성은 모두 동일한 조성 (40 내지 50% eMMA) 근처에서 발생한다는 사실이다.

일반적으로, 화학식 XII 및 XIII의 화합물은 3-브로모프로필 메타크릴레이트와 5-히드록시-디에틸이소프탈레이트 (XII에 대해) 또는 3,4-디클로로페놀 (XIII에 대해)의 윌리암슨(Williamson) 반응에 의해 합성할 수 있다. 다른 예들 또한 윌리 암슨 반응 또는 관련된 페놀과 카르복실산 무수물의 반응에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 2,4,6-트리클로로페닐 메타크릴레이트는 2,4,6-트리클로로페놀 50 g, 아세톤 50 mL 및 메타크릴산 무수물 50 mL의 혼합물에 트리에틸아민 50 mL를 서서히 가하여 70% 수율로 합성하였다. 아세톤을 진공 하에 제거하고, 석유 에테르 200 mL를 가한 다음, 그 용액을 5 mm 실리카겔을 통해 여과하고, -20℃에 두어 생성물을 결정화하였다. 생성물을 여과하여 수합하였다.

실시예 I: 화합물 XIIIV 의 합성

기계적 교반기 및 응축기가 장착된 이중 자켓 3 리터 반응기에, 3,4-디클로로페놀 (40 g), 3-브로모프로필 메타크릴레이트 (56 g), 탄산칼륨 (336 g) 및 MeCN (1500 g)을 도입시켰다. 15 분 동안 교반하면서 아르곤으로 버블링한 다음, 반응기를 아르곤 하에 3시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 여과한 다음, 여액을 진공 하에 증발시켰다. 석유 에테르 1 리터를 가한 후, 용액이 혼탁해진 다음, 석유 에테르를 증발기로 여과 및 증발하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 H₂O:CH₃OH (1:2) 100 ml로 2회 세척한 다음, 진공하에 건조시켜 생성물 31 g을 98.3%의 순도로 수득하였다. 세척한 고체를 CHCl₃: 석유 에테르 (80:20) 100 ml 중에 용해시키고, 35 g 실리카 (70-370 메쉬)를 통해 여과하였다. 그 다음, 실리카를 추가의 CHCl₃: 석유 에테르 (80:20) 200 ml로 세척하였다. 합한 용매를 증발시켜 생성물 3Og (99.3% 순도)을 수득하였다. 1회 세척으로부터 석유 에테르 상을 증발시키고, 생성된 액체를 실리카겔을 통해 여과하여 다른 생성물 24 g을 제조하 였다.

실시예 II : 화합물 XII - XVI (및 유사체)의 합성:

3-브로모프로필 메타크릴레이트와 적절한 페놀을 하기 방법에 따라 반응시켰다: 페놀 (1 mol)을 MeCN (300 mL) 중에 용해시킨 다음, 무수 탄산칼륨 (2 mol) 및 3-브로모프로필 메타크릴레이트 (1.1 mol)를 가하였다. 혼합물을 교반하면서 4시간 동안 환류 가열한 다음, MeCN을 증류하여 제거하였다. 이를 냉각시킨 후, 석유 에테르 (500 mL)를 생성된 슬러리에 가한 후, 5 mm 실리카겔 충전물을 통해 여과하였다. 고체를 추가의 석유 에테르 500 mL로 세척한 후, 합한 석유 에테르 분획을 생성물이 결정화될 때까지 점차 냉각시켰다(화합물에 따라 -20 내지 -50℃). 생성물을 여과하여 수합한 후, 진공하에 건조시켜 분석적으로 순수한 화합물을 50 내지 90% 수율로 수득하였다.

실시예 III : 화합물 XVII - XIX (및 유사체)의 제조 방법

메타크릴산 무수물 및 적절한 페놀을 하기 방법에 따라 반응시켰다: 페놀 (1 mol)을 아세톤 (150 mL) 및 메타크릴산 무수물 (1.2 mol)의 혼합물에 용해시켰다. 트리에틸아민 (1.1 mol)을 주변 온도에서 15분에 걸쳐 가한 다음, 반응물을 15분 동안 방치하였다. 아세톤을 진공 증류하여 제거하고, 석유 에테르 (300 mL)를 가하였다. 생성된 혼합물을 i) 300 mL 물, (ii) 300 mL 0.5 M NaOH, (iii) 300 mL 염수로 추출한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 그 다음, 용액을 5 mm 실리카겔 충전물을 통해 여과하고, 고체를 석유 에테르 (300 mL)로 세척하였다. 합한 석유 에테르 분획을 생성물이 결정화될 때까지 점차 냉각시켰다(화합물에 따라 0 내지 -50℃). 생성물을 여과하여 수합한 후, 진공하에 건조시켜 분석적으로 순수한 화합물을 50 내지 90% 수율로 수득하였다.

Claims

활성 발색단, 및

(i) 할로겐;

(ii) 카르복실산의 C₁ _-4 알킬 에스테르 또는 그들의 아미드;

(iii) -OR, -SR 또는 -C(=O)R (여기서, R은 C₁ _-6 알킬기임);

(iv) -O-(CH₂)_n-O-C(=O)C(X)=CH₂ 기 (여기서, X는 CH₃ 또는 H이고, n은 독립적으로 1 내지 6임); 및

(v) -0-C(=O)C(X)=CH₂ 기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐로부터 선택된 방향족 화합물을 포함하는 중합체 매트릭스.
제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 도핑되는 첨가제인 중합체 매트릭스.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 단량체 또는 공단량체 상의 치환기인 중합체 매트릭스.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 페닐 화합물이

3,4,5-트리클로로벤젠;

디에틸프탈레이트;

2-메틸-아크릴산 3-(3,4-디클로로-페녹시)-프로필 에스테르;

5-[3-(2-메틸-아크릴로일옥시)프로폭시]-이소프탈산 디에틸 에스테르;

2-메틸-아크릴산 3,4-디클로로-페닐 에스테르;

2-메틸-아크릴산 3-(4,6-디클로로-페녹시)-프로필 에스테르;

2-메틸-아크릴산 3-(2,4,6-트리클로로-페녹시)-프로필 에스테르;

2-메틸-아크릴산 3-(4-브로모-페녹시)-프로필 에스테르;

2-메틸-아크릴산 4,6-디클로로-페닐 에스테르; 및

2-메틸-아크릴산 2,4,6-트리클로로-페닐 에스테르

로부터 선택되는 것인 중합체 매트릭스.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 발색단이 중합체 상의 펜던트기인 중합체 매트릭스.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 발색단이 중합체 주쇄의 부분인 중합체 매트릭스.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 발색단이 하기 화학식의 스틸벤 유도체인, 폴리메틸메트아크릴레이트 기재 중합체인 중합체 매트릭스.

Ar¹C(R¹)=C(R²)Ar²

상기 식에서, Ar¹ 및 Ar²는 임의로는 -C₁ _- ₆알킬, -OC₁ _- ₆알킬, -SC₁ _- ₆알킬; -C_1-6OH, 티올 및 그들의 염, -NR'R" (R' 및 R"는 독립적으로 수소 또는 C₁ _- ₆알킬임)로부터 선택된 하나 이상의 기로 독립적으로 치환된 페닐기이고; R¹ 및 R²는 -(CH₂)_nCN (n은 0, 1 또는 2임)로부터 선택되는 니트릴, 할라이드, 카르복실산, 그들의 에스테르, 또는 -(CH₂)_nNO₂ (n은 O, 1 또는 2임)로부터 선택되는 니트로 화합물로부터 선택된 치환기이다.
제13항에 있어서, 발색단이 하기 화학식 II의 활성 발색단 단량체인 광변색성 매체.

<화학식 II>

Ar¹C(R¹)C=C(R²)Ar²-M

상기 식에서, Ar¹, Ar², R¹ 및 R²는 제13항에서 정의된 바와 같고, M은 중합가능한 단량체성 잔기이다.
제8항에 있어서, M이 아크릴 단량체인 광변색성 매체.
제9항에 있어서, M이 메틸메타크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트인 광변색성 매체.
제10항에 있어서, 상기 활성 발색단 단량체가 화학식 III의 화합물인 광변색성 매체.

<화학식 III>

상기 식에서, X는 메틸 또는 수소이고; n은 1 내지 6의 정수이고; Y는 수소, 또는 1 내지 8 탄소 원자를 갖고, 임의로는 할로겐으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬 잔기이다.
제11항에 있어서, 상기 활성 발색단 단량체가 하기 화합물로부터 선택되는 것인 광변색성 매체.

<화학식 II>

<화학식 III>
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 발색단이 중합체성 물질에 5% (중량%) 초과의 농도로 포함되는 것인 광변색성 매체.
제13항에 있어서, 상기 활성 발색단이 상기 광변색성 매체 내에 실질적으로 균질하게 분포된 것인 광변색성 매체.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 활성 발색단이 상기 지지재 내에 실질적으로 비균질하게 분포된 것인 광변색성 매체.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 활성 발색단이 활성 발색단이 없거나 무시할 정도의 농도로 존재하는 부분에 의해 분리되어 개별적으로 존재하는, 활성 발색단이 고농도로 존재하는 부분에 분포된 것인 광변색성 매체.
제16항에 있어서, 상기 활성 발색단이 상기 분리된 고농도의 활성 발색단 부분에 의해 각각 형성된, 이격되어 있는 클러스터 내에 분포된 것인 광변색성 매체.
제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 발색단이 중합체에 화학적으로 결합된 것인 광변색성 매체.
제18항에 있어서, 단량체와 공중합된 중합가능한 활성 발색단 단량체를 포함하는 공중합체인 광변색성 매체.
제18항에 있어서, 중합가능한 활성 발색단 단량체를 포함하는 중합체인 광변색성 매체.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 중합체 매트릭스를 포함하는 데이터 저장용 광변색성 매체.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 광변색성 매체를 포함하는 3-차원 광 데이터 저장 매체.
제22항의 광변색성 매체를 사용하는 것을 포함하는, 3-차원 광 데이터 저장 매체에 데이터의 기입을 용이하게 하고, 데이터의 저장 또는 후속되는 데이터 판독시에 데이터의 손실을 감소시키는 방법.