JP2009545006A - 長時間の回折格子持続性を有する非線形光学装置 - Google Patents

Abstract

約４分後に２０％以上の回折格子保持率を提供するように構成されるポリマーを含む非線形光学装置であって、そこで該ポリマーは、本明細書で定義されるように、式（Ｍ−１）を有する第１部分を含む第１繰り返し単位と式（Ｍ−２）を有する第２部分を含む第２繰り返し単位を含む。
【選択図】図１

Description

本出願は、「ＮＯＮ−ＬＩＮＥＡＲ ＯＰＴＩＣＡＬ ＤＥＶＩＣＥ ＷＩＴＨ ＬＯＮＧ ＧＲＡＴＩＮＧ ＰＥＲＳＩＳＴＥＮＣＹ」という名称の２００６年７月２５日に出願された米国特許仮出願番号６０／８３３，４２９号（その開示の内容は、参照としてその全体が本明細書に組み込まれる）の優先権を主張するものである。

本出願は、２００７年７月２３日に出願された米国特許出願番号１１／７８１，６３３号に関し、参照としてその全体を組み込むものである。

本発明は、長時間の回折格子保持率を有するように構成されたポリマーを含む非線形の光学装置に関する。より詳しくは、このポリマーは、カルバゾール部分を含む少なくとも１つの繰り返し単位とテトラフェニルジアミノビフェニル部分を含む少なくとも１つの繰り返し単位から成る。

フォトリフラクティブ性とは、材料内の電場を、例えば、レーザービーム照射などで変化させることによって、材料の屈折率を変化させることができる現象である。屈折率の変化は、典型的には、（１）レーザー照射による電荷発生、（２）正電荷と負電荷との分離を生じる電荷輸送、および（３）電荷の一方の種類の捕捉（電荷非局在化）、（４）電荷非局在化の結果として起こる不均一内部電場（空間電荷電場）の生成および（５）不均一電場によって誘導される屈折率変化を含む。良好なフォトリフラクティブ特性は、良好な、電荷発生、電荷輸送または光導電性および電気光学活性を合わせ持つ材料に典型的に観察される。フォトリフラクティブ材料は、多くの有望な用途（例えば、高密度光学データ蓄積、動的ホログラフィ、光画像処理、位相共役鏡、光演算、並列光論理およびパターン認識など）を有する。特に、長時間の回折格子保持率は、高密度光学データ蓄積またはホログラフィックディスプレイの用途に大いに寄与することができる。

フォトリフラクティブ効果は、初めは、ＬｉＮｂＯ_３などの種々の無機電気光学（ＥＯ）結晶に見いだされた。これらの材料では、内部空間電荷電場による屈折率変調のメカニズムが、線形電気光学効果に基づいている。

１９９０年および１９９１年には、最初の有機フォトリフラクティブ結晶およびポリマー型フォトリフラクティブ材料が発見され、報告された。このような材料は、例えば、特許文献１に開示されている。有機フォトリフラクティブ材料は、当初の無機フォトリフラクティブ結晶に対して、多くの利点（例えば、大きな光学非線形性、低い誘電定数、低コスト、軽量、構造の可撓性およびデバイス製作の容易性など）を示す。用途によっては望ましい場合がある他の重要な特徴としては、十分に長い貯蔵寿命、光学品質、および熱安定性が挙げられる。活性有機ポリマーのこれらの種類は、先端情報通信技術にとって重要な材料として台頭しつつある。

近年、有機フォトリフラクティブ材料、特にポリマー型フォトリフラクティブ材料の特性を高めるための努力がなされてきた。様々な研究が、これらの特徴の各々をもたらす成分の選択および組合せを検討するために行われてきている。光導電能力は、しばしば、カルバゾール基を含有する材料を組み込むことによって提供される。また、フェニルアミン基は、材料の電荷輸送部分に使用することができる。

非線形光学能は、一般に、光子放射線を吸収することができるアゾ型染料などの発色団化合物を含めることによって提供される。発色団は好適な電荷発生をももたらすことができる。あるいは、増感剤として知られている材料が添加されて、フォトリフラクティブ性を発生させるために移動電荷を供給または増加させることができる。

フォトリフラクティブ組成物は、望ましい個別の特性を提供する分子成分をホストポリマーマトリックス中に混合することにより製造することができる。しかしながら、以前に調製された組成物のほとんどは、良好なフォトリフラクティブ性能（例えば、高い回折効率、速い応答時間および長期安定性）を示さなかった。従って、高い回折効率、速い応答時間および長期安定性を示す組成物を提供する努力がなされてきた。

特許文献２および特許文献３は、高い回折効率、速い応答時間および長期安定性を示した材料に基づいた、（メタ）アクリレート系のポリマーおよびコポリマー系の材料を開示している。これらの材料は、３０ミリ秒未満という速い応答時間および５０％超の回折効率を示し、少なくとも２ケ月または３ケ月間は相分離を起こさない。

米国特許第５，０６４，２６４号 米国特許第６，６５３，４２１Ｂ１号 米国特許第６，６１０，８０９Ｂ１号

上述の材料のどれもが、高い回折効率と速い応答時間および長期安定性との望ましい組み合わせを、長時間の回折格子保持率と共に達成していない。長時間の回折格子保持率を有する材料は、照射の数分後に回折格子信号挙動を示す能力を有する。これらの属性を有する光学装置は、データ記憶または画像蓄積などの様々な用途に有用である。したがって、良好なフォトリフラクティブ性能を長時間の回折格子保持率と併せ持つ材料を含む光学装置に対する必要性が依然として存続する。

本発明のいくつかの実施形態の１つの目的は、長時間の回析格子の持続時間および相安定性と共に、速い応答時間と高い回折効率を示すフォトリフラクティブ組成物を提供することである。

１つの実施形態は、約４分後に２０％以上の回折格子保持率を提供するように構成されたポリマーを含む非線形光学装置を提供し、そこでは該ポリマーは、式（Ｍ−１）を有する第１部分を含む第１繰り返し単位と式（Ｍ−２）を有する第２部分を含む第２繰り返し単位を含む：
（式中、（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し；（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中のＲａ_１−Ｒａ_８およびＲｂ_１−Ｒｂ_２７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択される）。

別の実施形態では、ポリマーはさらに、５０％以上の初期時回折効率を提供するように構成される。

本発明の実施形態は、ホログラフィック記憶、光相関、位相共役、非破壊評価および画像化を含む様々な光学的用途で非常に有用である。非線形光学装置の実施形態は、ホログラム媒体装置、ホログラム記憶装置、光リミッター、画像補正装置および相関装置を含む。

図１はフォトリフラクティブポリマーを備えたホログラム記録システムを示す概要図である。

非線形光学装置
本発明の１実施形態は、２０％以上の回折格子保持率を提供するように構成されたポリマーを含む非線形光学装置を提供する。回折格子保持率は、η（４分）／η（初期時）と定義され、ここでη（４分）は、４分後の回折効率であり、η（初期時）は、初期時回折効率である。該ポリマーは、式（Ｍ−１）を有する第１部分を含む第１繰り返し単位と式（Ｍ−２）を有する第２部分を含む第２繰り返し単位を含む：
（式中、（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し；（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中のＲａ_１−Ｒａ_８およびＲｂ_１−Ｒｂ_２７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択される）。好ましくは、（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中の各Ｑは、独立して、（ＣＨ_２）_ｐによって表わされるアルキレン基であり、ここでｐは約２〜約６の範囲にある。いくつかの実施形態では、初期時回折効率は、また、５０％以上であってもよい。

本発明は理論に束縛されないが、それぞれ（Ｍ−１）および（Ｍ−２）で表わされる第１および第２部分を含む繰り返し単位は、ポリマー中で光導電体として作用すると考えられる。好ましくは、部分（Ｍ−１）または（Ｍ−２）を含む繰り返し単位の光導電性は、互いに異なる。部分（Ｍ−１）を含む第１繰り返し単位は、好ましくは、より高い光導電性を提供し、速い応答時間と高感度に寄与し、一方、部分（Ｍ−２）を含む第２繰り返し単位は、比較的に高い回折格子保持率に好ましくは寄与する。

該ポリマー中、部分（Ｍ−２）を含む第２繰り返し単位に対する部分（Ｍ−１）を含む第１繰り返し単位の比率は、広範囲にわたり変動し得る。いくつかの実施形態において、第２繰り返し単位に対する第１繰り返し単位の比率は、約１：１０〜約５：１、好ましくは約１：６．６〜約４：１であり得る。

別の実施形態において、２０％以上の回折格子保持率を提供するように構成されるポリマーは、式（Ｍ−３）によって表わされる第３部分を含む第３の繰り返し単位を含む：
（式中、（Ｍ−３）中のＱは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し、（Ｍ−３）中のＲ_１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択され、（Ｍ−３）中のＧは、π−共役基であり、（Ｍ−３）中のＥａｃｐｔは、電子受容体基である）。いくつかの実施形態では、（Ｍ−３）中のＲ_１は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから成る群から選択されるアルキル基である。いくつかの実施形態において、（Ｍ−３）中のＱは、好ましくは、（ＣＨ_２）_ｐによって表わされるアルキレン基であり、ここでｐは約２と約６の間であり、より好ましくは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンから成る群から選択される。式（Ｍ−３）中のＱは、式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中のＱと同じであるか、または異なっていてもよい。

いくつかの実施形態において、式（Ｍ−３）中の「Ｇ＝」は、以下の式：
（式中、（Ｇ−１）および（Ｇ−２）中のＲｄ_１−Ｒｄ_４およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択される）からなる群から選択される構造で表わすことができる。いくつかの実施形態では、（Ｇ−１）および（Ｇ−２）中のＲｄ_１−Ｒｄ_４は、好ましくは水素である。

いくつかの実施形態において、式（Ｍ−３）中のＥａｃｐｔは、以下の式：
（式中、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、および（Ｅ−５）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択される）からなる群から選択される構造で表わすことができる。

これらに限定されないが、ポリウレタン、エポキシポリマー、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサン、およびポリアクリレートを含み、結合した好適な側鎖を有する多くのポリマー骨格は、本明細書に記述されるポリマーを作製するのに使用することができる。いくつかの実施形態は、アクリレートまたはスチレン系の骨格単位を含み、多くの好ましい骨格単位のうちの１つは、アクリレート系モノマーから形成され、他はメタクリレート系から形成される。光導電性機能をポリマー自体に含む第１重合性材料は、アリゾナ大学で開発されたポリビニールカルバゾール材料であったと考えられる。しかしながら、これらのポリビニールカルバゾールポリマーは、フォトリフラクティブ装置で使用するためにフィルムまたは他の形態にポリマーを形成するために典型的に使用される熱処理方法に付された場合、粘性および粘着性となる傾向がある。

本発明の好ましい実施形態で使用される（メタ）アクリレート系およびアクリレート系ポリマーは、より良好な熱特性および機械特性を有する。言い換えると、それらは、射出成形または押出し成形による処理過程で、特にポリマーがラジカル重合により調製される場合、より良い作業性を提供する。

いくつかの実施形態は、２０％以上の回折格子保持率を提供するように構成されたポリマーを含む非線形光学装置を提供し、そこでは該ポリマーは、式（Ｕ−１）によって表わされる第１繰り返し単位および式（Ｕ−２）によって表わされる第２繰り返し単位を含む。：
（式中、（Ｕ−１）および（Ｕ−２）中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し、（Ｕ−１）および（Ｕ−２）中のＲａ_１−Ｒａ_８およびＲｂ_１−Ｒｂ_２７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択される）。該アルキル基は、分枝状または直鎖状のいずれかのアルキルであり得る。いくつかの実施形態では、（Ｕ−１）および（Ｕ−２）中の各Ｑは、独立して、（ＣＨ_２）_ｐによって表わされるアルキレン基であり、ここでｐは約２と約６の間である。いくつかの実施形態では、（Ｕ−１）および（Ｕ−２）中の各Ｑは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、およびヘプチレンからなる群から独立して選択される。

いくつかの実施形態において、非線形光学装置で使用されるポリマーは、以下の式：
（式中、（Ｕ−３）中のＱは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し、（Ｕ−３）中のＲ_１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択され、（Ｕ−３）中のＧは、π−共役基であり、（Ｕ−３）中のＥａｃｐｔは、電子受容体基である）により表わされる第３繰り返し単位をさらに含む。好ましくは、（Ｕ−３）中のＱは、（ＣＨ_２）_ｐによって表わされるアルキレン基であり、ここでｐは約２〜約６の間である。該アルキル基は、分枝状または直鎖状のいずれかのアルキルであり得る。いくつかの実施形態では、（Ｕ−３）中のＲ_１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから成る群から選択されるアルキル基である。いくつかの実施形態では、（Ｕ−３）中のＱは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、およびヘプチレンから成る群から選択される。

用語「π−共役基」は、π−共役結合を含む分子断片を指す。π−共役結合は、原子軌道（σ結合に対するｓ＋ｐ混成原子軌道とπ結合に対するｐ原子軌道）の重なりにより、２個の原子間に形成されたσ結合とπ結合を有する原子間の共有結合を指す。式（Ｕ−３）中の「Ｇ＝」は、以下の式：
（（Ｇ−３）および（Ｇ−４）中のＲｄ_１−Ｒｄ_４およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択される）から成る群から選択される構造で表わすことができる。１つの実施形態では、（Ｇ−３）および（Ｇ−４）中のＲｄ_１−Ｒｄ_４は、水素である。

用語「電子受容体基」は、π−共役結合に結合することのできる高い電子親和性を有する原子の一群を指す。強度が増える順に、典型的な電子受容体は、以下の通りである：Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２＜Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＜Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２＜Ｃ（Ｏ）ＯＲ＜Ｃ（Ｏ）ＯＨ＜Ｃ（Ｏ）Ｒ＜Ｃ（Ｏ）Ｈ＜ＣＮ＜Ｓ（Ｏ）_２Ｒ＜ＮＯ_２（これらの電子受容体における各Ｒは、独立して、例えば、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、およびＣ_４−Ｃ_１０アリールであり、ここでアルキルは分枝状または直鎖状であってよい）。式（Ｕ−３）中のＥａｃｐｔは、以下の式：
（式中、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、および（Ｅ−１０）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択され、ここでアルキルは分枝状または直鎖状であってよい）から成る群から選択される構造で表わすことができる。

繰り返し単位（Ｕ−１）、（Ｕ−２）および／または（Ｕ−３）をコポリマー中に包含することは、フォトリフラクティブ複合体での混和性に寄与する。繰り返し単位（Ｕ−１）および（Ｕ−２）は、光導電性可塑剤と良好な混和性を示し、繰り返し単位（Ｕ−３）は、非線形発色団への良好な親和性を示す。実施形態のコポリマーの化学構造は、実施形態でのフォトリフラクティブ組成物が良好な相安定性を有するのを可能とし、その結果、数カ月後でも好ましいフォトリフラクティブ装置の実施形態においては、相分離とか曇りが、ほとんどまたは全く観察されなかった。

本明細書で記述されるポリマーは、様々な方法で、例えば、その対応するモノマーまたはその前駆体の重合反応によって調製することができる。重合は、本明細書で提供される手引きで報告されているように、当業者に公知の方法で実施することができる。いくつかの実施形態では、ＡＩＢＮ（アゾイソブチルニトリル）などのアゾ型開始剤を使用するラジカル重合が、実施されてもよい。ラジカル重合技術は、電化輸送基および非線形光学基の両方を含むランダムまたはブロックコポリマーを調製するのを可能とする。さらに、本明細書に記述される技術に従うことによって、非常に良好な光導電性、速い応答時間と高い回折効率を有する材料を調製することが可能である。ラジカル重合方法の１つの実施形態では、重合触媒は、通常、全重合性モノマー１モル当たり、０．０１〜５モル％または０．１〜１モル％の量で使用される。いくつかの実施形態において、ラジカル重合は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、またはヘリウム）の下で、および／または溶媒（例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエンまたはキシレン）の存在下で実施することができる。重合は、１〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ^２または１〜５Ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力の下で実施することが可能である。いくつかの実施形態において、溶媒中の全重合性モノマーの濃度は、約０．１重量％〜約８０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約６０重量％、より好ましくは約１重量％〜約４０重量％、さらにより好ましくは約１重量％〜約３０重量％であってよい。重合は、望ましい最終分子量、重合温度に依存して、重合速度を考慮に入れて、約５０℃〜１００℃の温度で実施され、約１時間〜約１００時間続けることが可能である。

共重合して非線形の光学成分を形成することのできるモノマーの非限定的な例は、発色団基（例えば、Ｎ−エチル、Ｎ−４−ジシアノメチリデニルアクリレートおよびＮ−エチル、Ｎ−４−ジシアノメチリデニル−３，４，５，６，１０−ペンタヒドロナフチルペンチルアクリレート）を含むものを含む。コポリマーの非線形の光学成分を調製するために、非線形光学能を備えている側鎖基を有するモノマーが、使用可能である。そのようなモノマーの非限定的な例は、以下のものを含む：
（式中、上記モノマー中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し、上記モノマー中の各Ｒ_０は、水素またはメチルであり、上記モノマー中の各Ｒは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルである）。いくつかの実施形態において、上記モノマー中のＱは、ｐが約２〜約６の範囲にある（ＣＨ_２）_ｐによって表わされるアルキレン基であってよい。そのアルキレン基は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、ＯまたはＳ）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、上記モノマー中の各Ｒは、メチル、エチルおよびプロピルから成る群から選択されることができる。上記モノマー中の各Ｒ_ｏは、ＨまたはＣＨ_３であり得る。

非線形光学能のための官能基を有する前駆体モノマーの使用を含む新規な重合方法は、コポリマーを調製するのに用いることができる。いくつかの実施形態において、前駆体モノマーは、以下の式：
（式中、（Ｐ−１）中のＲ_０は、水素またはメチルであり、Ｖは、（Ｖ−１）または（Ｖ−２）：
（式中、（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し、（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中のＲｄ_１−Ｒｄ_４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールから成る群から選択され、Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_１０アルキル（分枝状または直鎖状）である）から選択される）によって表すことができる。いくつかの実施形態では、（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中のＱは、ｐが約２〜約６の範囲にある（ＣＨ_２）_ｐによって表わされるアルキレン基であってよい。そのアルキレン基は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、ＯまたはＳ）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中のＲ_１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群から選択される。１つの実施形態では、（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中のＲｄ_１−Ｒｄ_４は、水素である。

この新規な重合方法は、上述の従来のラジカル重合に関する類似した初期時の操作条件下で進行し、同様の手順に従い前駆体ポリマーを形成する。前駆体コポリマーが形成されたあと、それによって非線形光学基と能力を有する対応するコポリマーに縮合反応により変換することができる。いくつかの実施形態では、縮合試薬は、
（式中、上記縮合試薬のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルおよびＣ_４−Ｃ_１０アリールから成る群から選択される）から成る群から選択され得る。アルキル基は分枝状または直鎖状であってよい。

縮合反応は、ピリジン誘導体触媒の存在下、室温で１〜１００時間行なうことができる。いくつかの実施形態において、酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメチレン、トルエンまたはキシレンなどの溶媒を使用することもできる。いくつかの実施形態では、反応は、触媒なしで３０℃以上の溶媒の還流温度で約１〜１００時間、実施することができる。

いくつかの実施形態において、非線形光学装置は、光導電性（電荷輸送）能と非線形光学能を提供するコポリマーを含むことができる。光学装置でのポリマーは、また、必要により、他の成分（例えば増感剤および／または可塑剤成分）を含んでもよい。いくつかの実施形態は、コポリマーを含む非線形光学装置を提供する。コポリマーは、電荷輸送能を有する第１部分を含む第１繰り返し単位、非線形光学能を有する第２部分を含む第２繰り返し単位、および必要により、可塑性能を有する第３部分を含む第３繰り返し単位を含むことができる。

当業者は、本明細書での開示により導かれるルーチンの実験を使用して、ポリマーの成分を変えて長時間の回折格子持続性を有するフォトリフラクティブポリマーを作ることができる。例えば、長時間の回折格子持続性を有するポリマーの具体例は、下記の実施例で記述される。出発点としてそのようなポリマーを使って、当業者は、ルーチンの実験を使用して、長時間の回折格子の持続時間および相安定性とともに、速い応答時間および高い回析効率をも示す他のポリマーを特定することができる。例えば、ポリマーの分子量は、広範囲にわたって変動し得る。さらに、繰り返し単位の異なる種類の比率は、変動して長時間の回折格子持続性を有するポリマーを作ることができる。例えば、非線形光学能を有する第２部分を含む第２繰り返し単位に対する電荷輸送能を有する第１部分を含む第１繰り返し単位の比率は、広範囲にわたり変動し得る。その上、可塑性能を有する第３部分を含む第３繰り返し単位は、第１繰り返し単位および／または第２繰り返し単位に対して様々な比率でさらに提供されることが可能である。

モノマーの異なる種類の様々な比率が、コポリマーを形成する際に使うことができる。いくつかの実施形態は、第１繰り返し単位（例えば、電荷輸送能を有する繰り返し単位）が第２繰り返し単位（例えば、非線形光学能を有する繰り返し単位）に対して、約１００：１〜約０．５：１、好ましくは１０：１〜約１：１の重量比を有する光学装置を提供することができる。その重量比が０．５：１未満である場合は、コポリマーの電荷輸送能は、比較的弱く、良好なフォトリフラクティブ性を与えるためには応答時間は不適当に遅いかもしれない。他方、この重量比が約１００：１より大きい場合には、コポリマーの非線形光学能は、比較的弱いかもしれず、その回折効率は低過ぎて良好なフォトリフラクティブ性を与えることができない可能性がある。

いくつかの実施形態において、ポリマーは約３，０００〜約５００，０００、好ましくは約５，０００〜約１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本明細書で使用される用語「重量平均分子量」は、当該分野で周知のポリスチレン標準を使用するＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）法により測定された値を意味する。

非線形光学装置の別の成分として、非線形光学機能を提供する発色団または基は、そのような能力を提供することができる当該分野で公知のどんな基であってもよい。いくつかの実施形態において、これらの非線形の光学成分は、側鎖としておよび／または付加的な成分としてポリマーに結合することによりポリマーマトリックス中に取り込むことができる。

非線形光学機能を提供する発色団または基は、（Ｍ−４）：
（式中、（Ｍ−４）中のＱは、独立して、非置換または置換されたアルキレン基を表し、（Ｍ−４）中のＲ_１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択され、（Ｍ−４）中のＧは、π−共役基であり、（Ｍ−４）中のＥａｃｐｔは、電子受容体基である）で表わすことができる。いくつかの実施形態において、（Ｍ−４）中のＱは、（ＣＨ_２）_ｐによって表わされるアルキレン基であり、ここでｐは約２〜約６の範囲にある。いくつかの実施形態において、（Ｍ−４）中のＱは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、およびヘプチレンから成る群から選択されることができる。いくつかの実施形態において、（Ｍ−４）中のＲ_１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群から選択されることができる。

米国特許第６，２６７，９１３号で開示された官能基は、いくつかの実施形態において、電子受容体基として有用である：
（式中、上記の官能基のＲは、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルおよびＣ_４−Ｃ_１０アリールから成る群から独立して選択され、そこではアルキルは直鎖状または分枝状であってよい）。本出願を通しての化学構造の記号‡は、別の化学基に結合している原子を特定し、記号‡がない場合の構造に通常含まれる水素を省略していることを示している。

いくつかの実施形態では、式（Ｍ−４）中の「Ｇ＝」は、非線形光学機能性であり、以下の式：
（式中、（Ｇ−１）または（Ｇ−２）中のＲｄ_１−Ｒｄ_４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択される）から成る群から選択される構造により表わすことができる。いくつかの実施形態では、以下の構造の誘導体が非線形光学機能性として有用であり得る：
（式中、上記構造中のＲは、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルおよびＣ_４−Ｃ_１０アリールから成る群から独立して選択され、そこではアルキルは直鎖状または分枝状であってよい）。

ポリマーマトリックス中で非線形光学機能性を有する他の発色団は、米国特許第５，０６４，２６４号（参照として本明細書に組み込まれる）に記述されており、いくつかの実施形態において使用することができる。当該分野で公知のさらに好適な材料が、使用されてもよく、Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌａ＆Ｊ．Ｚｙｓｓ，“Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９８７）などの文献によく記述されている。米国特許第６，０９０，３３２号は、熱的に安定なフォトリフラクティブ組成物を形成することのできる縮合環架橋および環固定発色団を記載しており、これもまた有用である。いくつかの実施形態において、以下の化学構造：
（式中、上記発色団添加物中のＲは、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルおよびＣ_４−Ｃ_１０アリールから成る群から独立して選択され、該アルキルは直鎖状または分枝状であってよい）を有する発色団添加物を使用することができる。

選択された化合物（複数を含む）は、コポリマーと約１重量％〜約８０重量％の濃度で、より好ましくは約１重量％〜約４０重量％の濃度でしばしば混合される。いくつかの実施形態では、非線形光学基を含むモノマーが、非線形光学能のための前駆体基を含むモノマーの代わりに、またはそれに加えて使用される。重合後の非線形光学基への前駆体基の変換は、より低い多分散性ポリマーとなる傾向がある。ポリマーは、可塑剤特性を備える成分と混合することができ、フタル酸誘導体または低分子量の正孔移動化合物（例えば、Ｎ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体またはアセチルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体）などの任意の市販されている可塑剤化合物を使うことができる。

可塑剤化合物の非限定的な例は、エチルカルバゾール；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピルアセテート；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルメチルオキシアセテート；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンおよびそれらの組み合わせを含む。これらの化合物は、単独で、または２つ以上の可塑剤の混合物で使うことができる。さらには、非重合モノマーは、可塑剤および／または低分子量の正孔移動化合物、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；およびＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンである。これらのモノマーは、また、単独であるいは２つ以上のモノマーの混合物で使用することもできる。

いくつかの実施形態において、電子受容体基を含むＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体などの可塑剤は、フォトリフラクティブ組成物を安定させることができる。その理由は、可塑剤が１つの化合物にＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン部分と非線形光学部分の両方を含むからである。可塑剤は、以下の式：
（式中、（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、および（Ｐ−３）中のＲａ_１、Ｒｂ_１−Ｒｂ_４およびＲｃ_１−Ｒｃ_３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルおよびＣ_４−Ｃ_１０アリールから成る群から選択され、ｚは０または１であり、（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、および（Ｐ−３）中のＥａｃｐｔは、電子受容体基であり、それは以下の式：
（式中、（Ｅ−１２）、（Ｅ−１３）、および（Ｅ−１５）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から独立して選択され、該アルキルは直鎖状または分枝状であってよい）からなる群から選択される構造により表わされることができる）から選択することができる。

本発明の実施形態は、先行技術方法によって調製された類似のポリマーと比較した場合、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーを提供する。適度のＴｇのコポリマーを選択することによって、平均Ｔｇを低下させる傾向がある方法を用いることによって、組成物に必要な可塑剤の量を制限して、可塑剤の含有を減少または除去することが可能である。いくつかの実施形態では、可塑剤の量は、全組成物の約１％〜約３０％、または全組成物の約１％〜約２５％、または全組成物の約１％〜約２０％になるように減らすことができる。

いくつかの実施形態において、非線形光学装置のために望ましい物理的な特性を提供するか、改善するために、他の成分をポリマーマトリックスに加えてもよい。ある実施形態では、良好なフォトリフラクティブ能に対する電荷発生器として役立つために、光増感剤を加えてもよい。多種多様なそのような光増感剤は、当該分野で公知である。いくつかの実施形態では、有用な光増感剤は、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンジシアノマロネート（ＴＮＦＤＭ）、ジニトロ−フルオレノン、モノニトロ−フルオレノンおよびＣ６０であってよく、含まれる光増感剤の量は、全重量に対して通常、約０．５重量％〜約３重量％である。

本発明の実施形態は、非常に良好な相安定性を示して、数カ月後でもほとんど、または全く曇りを示さない。相分離することなく、良好なフォトリフラクティブ特性が残存する。

図１は、フォトリフラクティブポリマーを有するホログラム記録システムを説明する概要図である。情報はホログラム媒体に記録されることができ、記録情報は同時に読み出すことができる。レーザー源１１は、記録媒体１２上へ情報を書き込むために使用することができる。記録媒体１２は、本明細書で記述されたリフラクティブポリマーを含み、支持材１３の上に配置される。

対象ビーム１４と参照ビーム１６の記録媒体１２へのレーザービーム照射は、干渉格子をもたらし、それは内部電界と屈折率変化を生成する。複数の記録は、入射ビームの角度を変えることによって、記録媒体１２のリフラクティブポリマー中で可能である。対象ビーム１４は、ビームの透過部分１５およびビームの屈折部分１７を有する。

画像表示装置１９は、記録媒体１２のＸ−Ｙ平面と平行して組み立てられる。様々な画像表示装置を使用することができる。画像表示装置のいくつかの非限定的な例は、液晶装置、ポッケルス読み出し光変調器、多チャネル空間光変調器、ＣＣＤ液晶装置、ＡＯもしくはＥＯ変調装置または光磁気装置を含む。記録媒体１２の反対側に、読み出し装置１８も記録媒体１２のＸ−Ｙ平面と平行して組み立てられる。好適な読み出し装置は、ＣＣＤ、フォトダイオード、光受容体または光電子増倍管などの任意の種類の光電子変換装置を含む。

記録情報を読み出すために、対象ビーム１４は遮られ、参照ビーム１６（それは記録するために使われる）だけが照射される。再構築された画像は回復され、読み取り用装置１８は、対象ビームの透過部分１５と同じ方向、かつ、参照ビーム１６から離れて設置される。しかし、読み取り用装置１８の位置は、図１に示される位置取りに制限されない。フォトリフラクティブポリマーでの記録情報は、全表面光照射によって完全に消去されることができるか、またはレーザービーム照射によって部分的に消去されることができる。

該方法は、記録媒体上に回折格子を構築することができる。このホログラム装置は、光学記憶装置だけでなく他の用途（例えばホログラム干渉計）にも使用することができる。

非線形光学装置の実施形態に関して、フォトリフラクティブポリマー層の厚みは、約１０μｍ〜約２００μｍである。いくつかの実施形態では、厚みの範囲は、約３０μｍ〜約１５０μｍの間である。サンプルの厚さが１０μｍ未満であるならば、回析された信号は、所望のＢｒａｇｇ回折領域でなく、Ｒａｍａｎ−Ｎａｔｈａｎ領域にあり、一般に望ましい回折格子挙動を示さない。他方、サンプルの厚みが２００μｍを超えると、格子挙動を示すためには過度に高いバイアス電圧が関わる可能性がある。さらに、緑色レーザービームに対する組成物透過率は、著しく減少して回折格子信号を生じない可能性がある。

緑色レーザーは、５００ｎｍ〜５７０ｎｍ間の波長で光を発するレーザーである。ある実施形態では、５３２ｎｍのレーザーの波長の緑色レーザ光源を使用することができる。さらには、いくつかの実施形態は、緑色の連続波レーザーと緑色のパルスレーザーの両方に感度を示す。しかしながら、連続波レーザーシステムは、測定およびレーザー操作の間、振動により影響を受けるが、一方、パルスレーザーは、振動がなく、より広く使用される。このように、パルスレーザーシステムの有用性は、工業的な応用目的と画像蓄積の目的に非常に有利であり、役立つことができる。

装置の特性
測定方法とジオメトリ：材料の回折効率は、傾斜サンプルジオメトリで実行される４波混合（ＦＷＭ）実験により測定することができる。書き取りビームは、空気中で２０°の内部ビーム角でサンプルに投射することができ、サンプル面は書き取りビーム二等分線に対して６０°に傾かせることができ、２．７μｍの回折格子周期となる。

ＣＷモードでは、等しい照明光束（各々０．７５Ｗ／ｃｍ^２）の２本のｓ−偏光ビーム（５３２ｎｍ）は、回折格子を記録するのに用いることができ、弱い対向伝搬波のｐ−偏光ビーム（５３２ｎｍまたは６３３ｎｍ）は、回折格子の効率を精査することができる。パルスモードでは、１ｎｓのパルス幅を有するシングルショット３ｍＪ／ｃｍ^２のパルスエネルギー（１／ｅ直径に基づく）が使用される。定常状態の回折効率は、バイアス電場を増加することによりモニターされる。複合体の回折効率は、入射信号力に対しての回析された信号を分割することによって算出される。６３３ｎｍのｐ−偏光ビームが使われる場合は、読み出し角度は５３２ｎｍビーム読み出し角度から約４°逸脱する。

サンプルの過渡的な回折効率は、上述の同様のジオメトリで測定される。電場の定常的増加の代わりに、固定された（６５Ｖ／μｍ）バイアス電場が印加され、記録用ビーム（１．５Ｗ／ｃｍ^２の全照射量）は、過渡的な場合にはシャッターを通過して照射される。回折効率の上昇は、オシロスコープで記録される。上昇曲線は、両側指数成長関数に適合される。最初の短時定数が、通常報告される。

パルスモードでは、シングルショットパルスは、記録用ビームとして使われる。各シングルパルスは、独自の回折格子を作製する。サンプルへのシングルパルスの入射は、１ｎｓのパルス幅での３ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを有することができる。９ｋＶのバイアス電圧が印加される。各シングルパルスによって記録されるホログラムの短時間での上昇および減衰は、オシロスコープによってモニターされる。

相安定性：試験サンプルは、６０℃で炉に入れられる。一定の間隔で、サンプルの不透明性は、顕微鏡でサンプルを観察することによって評価される。組成物の内部に不透明性が殆どまたは全くないか、結晶化がない場合は、サンプルは、良好な相安定性を有すると言われる。

実施形態は、以下の実施例によってさらに説明されるが、この実施例は、実施形態を例示し、範囲または基本的原理を決して限定するものではない。

製造例１：
（ａ）電荷輸送基を含むモノマー
ＴＰＤアクリレートモノマー：ＴＰＤアクリレート型の電荷輸送モノマー（Ｎ−［アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）（ＴＰＤアクリレート）は、Ｆｕｊｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｊａｐａｎから購入し、それは以下の構造を有する。

カルバゾールアクリレートモノマー：カルバゾールアクリレートモノマーは、以下の合成スキームに従って合成された。

（ｂ）非線形光学基を含むモノマー
非線形光学前駆体モノマーの５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレートを以下の合成スキームに従って合成した。

ステップＩ：
トリエチルアミン（４．２ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）とＮ−エチルアニリン（４ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を酢酸ブロモペンチル（５ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）とトルエン（２５ｍＬ）に室温で加え、次いで、一晩中１２０℃で加熱した。冷却した後に、反応混合物を回転蒸発した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝９／１）によって精製した。油状のアミン化合物が得られた（収率：６．０ｇ、８０％）。

ステップＩＩ：
無水ＤＭＦ（６ｍＬ、７７．５ｍｍｏｌ）を氷浴中で冷却した。次いで、ＰＯＣｌ_３（２．３ｍＬ、２４．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬフラスコ中の無水ＤＭＦへ滴下して加え、混合物を室温に戻した。アミン化合物（５．８ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）をジクロロエタン（６ｍＬ）で希釈し、それから、注射器を使ってゴム中隔を通してＰＯＣｌ_３混合物に加えた。３０分の攪拌後に、この反応混合物を９０℃まで加熱し、反応をアルゴン雰囲気下で一晩中進行させた。

一晩中反応の後、反応混合物を冷却し、塩水へ注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を炭酸カリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後に、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製した。アルデヒド化合物が得られた（収率：４．２ｇ、６５％）。

ステップＩＩＩ：
そのアルデヒド化合物（３．９２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（４００ｍｇ）と水（１ｍＬ）をアルデヒド化合物／メタノール混合物に室温で加え、一晩中攪拌した。一晩中攪拌の後、溶液を塩水へ注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後に、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１／１）により精製した。アルデヒドアルコール化合物が得られた（収率：３．２ｇ、９６％）。

ステップＩＶ：
そのアルデヒドアルコール（５．８ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解した。この混合物に、トリエチルアミン（３．８ｍＬ、２７．１ｍｍｏｌ）を加え、溶液を氷浴中で冷却した。塩化アクロリル（２．１ｍＬ、２６．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２０分間０℃に維持した。その後、溶液を室温にまで加温し、室温で１時間攪拌し、その時点ですべてのアルコール化合物が消失したことをＴＬＣが示した。溶液を塩水へ注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後に、溶媒を除去し、残渣のアクリレート化合物をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１／１）により精製した。化合物の収率は、５．３８ｇ（７６％）であり、化合物の純度は９９％（ＧＣによる）であった。

ｃ）非線形光学発色団７−ＦＤＣＳＴの合成
非線形光学前駆体７−ＦＤＣＳＴ（７員環ジシアノスチレン、４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル）は、以下の２段階合成スキームに従って合成された：

２，４−ジフルオロベンズアルデヒド（２５ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、ホモピペリジン（１７．４ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（６５ｇ、８８０ｍｍｏｌ）、およびＤＭＳＯ（６２５ｍＬ）の混合物を５０℃で１６時間攪拌した。次いで，水（５０ｍＬ）を反応混合物に加えた。生成物をエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。エーテルを除去した後、粗製生成物を溶離剤としてヘキサン−酢酸エチル（９：１）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、粗製中間体が得られた（２２．６ｇ）。４−（ジメチルアミノ）ピリジン（２３０ｍｇ）を４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンズアルデヒド（２２．６ｇ、１０２ｍｍｏｌ）とマロノニトリル（１０．１ｇ、１５３ｍｍｏｌ）のメタノール（３２３ｍＬ）溶液に加えた。反応混合物を室温に保ち、生成物を濾過して回収し、エタノールから再結晶して精製した（収率１８．１ｇ、３８％）。

ｄ）ポリマー材料
上記のモノマー以外の材料および開始剤は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＭＩから購入した。

製造例２：アゾ開始剤によるコポリマーの調製（ＴＰＤアクリレート／ＣｂＺアクリレート／発色団型５：５：１）
電荷輸送モノマーのＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート、２．５ｇ）、Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ、Ｎ’−ジフェニルアミン（ＣＢｚアクリレート）（２．５ｇ）、および非線形光学前駆体モノマーの５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（０．５０ｇ）（製造例１で記載されたように調製された）を３口フラスコに入れた。トルエン（６０ｍＬ）を添加し、アルゴンガスで１時間パージした後、アゾイソブチルニトリル（２４ｍｇ）をこの溶液に加えた。次いで、アルゴンガスでパージしながら、溶液を６５℃に加熱した。

１８時間の重合反応の後、ポリマー溶液をトルエンで希釈した。ポリマーが溶液から沈殿し、メタノールに加え、生成したポリマー沈殿物を回収し、ジエチルエーテルとメタノールで洗浄した。白色のポリマー粉末を回収し、乾燥した。ポリマーの収率は、約１００％であった。

非線形光学能を有するポリマーを形成するために、沈殿した前駆体ポリマー（５．０ｇ）をクロロホルム（２４ｍＬ）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（１．０ｇ）とジメチルアミノピリジン（４０ｍｇ）を加え、反応を４０°で一晩中進行させた。ポリマーを不純物の濾過により溶液から採取し、次いでメタノール中で沈殿させ、洗浄し、乾燥した。

製造例３：アゾ開始剤重合によるコポリマーの調製（ＴＰＤアクリレート／ＣｂＺアクリレート／発色団型７．５：２．５：１）
使用したモノマーが、Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（５．８６ｇ）、Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ、Ｎ’−ジフェニルアミン（ＣＢｚアクリレート）（１．９５ｇ）、および非線形光学前駆体モノマーの５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（０．７８ｇ）であった以外は、製造例２と同様の方法でフォトリフラクティブコポリマーが得られた。

比較製造例１：電荷輸送ホモポリマー（ＴＰＤアクリレート型）のアゾ開始剤重合によるホモ−ポリマーの調製
電荷輸送モノマーのＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）を使用した以外は、製造例１と同様の方法によりフォトリフラクティブコポリマーが得られた。

比較製造例２：電荷輸送モノマーと非線形光学前駆体モノマー（ＴＰＤアクリレート／発色団型１０：１）のアゾ開始剤重合反応によるコポリマーの調製
電荷輸送モノマーのＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（２．５ｇ、４．１ｍｍｏｌ）と非線形光学前駆体モノマーの５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（０．２５ｇ）を使用した以外は、製造例１と同様の方法でフォトリフラクティブコポリマーが得られた。

比較製造例３：アゾ開始剤重合反応によるコポリマー（ＣｂＺアクリレート／発色団型１０：１）の調製
電荷輸送モノマーのＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミン（ＣＢｚアクリレート）（５．０ｇ）と非線形光学前駆体モノマーの５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（０．５０ｇ）を使用した以外は、製造例１と同様の方法によりフォトリフラクティブコポリマーが得られた。

実施例１
フォトリフラクティブ組成物は、以下のフォトリフラクティブ成分を使って調製された。
（ｉ）光導電性コポリマー（製造例２で調製された）−ＰＡ（ＴＰＤ／ＥＣｚ／ＤＣＳＴ）
（ｉｉ）非線形電子光学発色団−Ｆ−ＤＣＳＴ
（ｉｉｉ）可塑剤−ＥＣＺ

フォトリフラクティブ組成物は、光導電性コポリマーＰＡ（ＴＰＤ／ＥＣｚ／ＤＣＳＴ）、発色団Ｆ−ＤＣＳＴ、および可塑剤ＥＣＺを用いて製造された。フォトリフラクティブ組成物を調製するために、上記の成分を１：１のトルエン／ジクロロメタン（ＤＣＭ）の５ｍＬ混合液に溶解し、室温で一晩攪拌した。溶液を０．２μｍのＰＴＦＥフィルタを使用して濾過し、次いで、溶媒は回転蒸発して除き、５０℃で減圧乾燥した。乾燥した複合体を集め、それを１５０℃のホットプレート上のスライドガラスに置いてさらに乾燥した。乾燥複合体の小さなペレットは、ホットプレート上の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）でコーティングされた２つのグラス上に置いた。次いで、１０４μｍのガラススペーサペーストをＩＴＯガラスの端に置いた。第２のＩＴＯガラスを、良好な光学透明性を有する一様に厚いフォトリフラクティブ組成物を形成するために、スペーサーペーストの上に置いた。

キャリアの光発生と輸送のために必要な８ｋＶの外部電界がフォトリフラクティブ組成物のＩＴＯ電極に印加された。組成物は、５３２ｎｍの連続波（ＣＷ）レーザーの縮退４光波混合（ＤＦＥＭ）を実行することによって特徴づけられた。フォトリフラクティブ組成物は、７３％の初期時回折効率と４分後に５５％の回折格子保持率を示した。

実施例２
フォトリフラクティブ組成物が以下のフォトリフラクティブ成分を用いて調製された。
（ｉ）光導電性コポリマー（製造例３で調製された）−ＰＡ（ＴＰＤ／ＥＣｚ／ＤＣＳＴ）
（ｉｉ）非線形電子光学発色団−Ｆ−ＤＣＳＴ
（ｉｉｉ）可塑剤−ＥＣＺ

フォトリフラクティブ組成物が実施例１と同様にして得られた。キャリアの光発生と輸送のために必要な８ｋＶの外部電界がフォトリフラクティブ組成物のＩＴＯ電極に印加された。組成物は、５３２ｎｍのＣＷレーザーのＤＦＥＭを実行することによって特性化された。フォトリフラクティブ組成物は、７０％の初期時回折効率と４分後に２３％の回折格子保持率を示した。

比較例１
以下の式：
を有するＴＰＤホモポリマー（比較製造例１で調製された）が使われたこと以外は、実施例１と同様にしてフォトリフラクティブ組成物が得られた。

フォトリフラクティブ組成物は、約１２ｍｓの速い応答時間と約７０％の高い初期時回折効率を示した。しかし、長期の回折格子比率は、４分後では弱過ぎて測定することができなかった。初期時の回折格子は、格子保持の性質欠如により非常に速く消去された。

比較例２
フォトリフラクティブ組成物が、以下のコポリマー（比較製造例２で調製された）：
（式中、ｎ：ｍの重量比は、１０：１である）を使用した以外は、実施例１と同様にして得られた。

フォトリフラクティブ組成物は、約４７ｍｓの比較的に良好な応答時間と約６５％の高い初期時回折効率を有した。フォトリフラクティブ組成物は、４分後にわずかに０．１の回折格子保持率を示した。

比較例３
フォトリフラクティブ組成物は、以下のコポリマー（比較製造例３で調製された）：
（式中、ｍ：ｋの重量比が１０：１である）が使われたこと以外は、実施例１と同様にして得られた。

コポリマーは、低い光導電性プロピル−カルバゾール部分と電子光学部分で共重合されて、約３３０ｍｓの比較的遅い応答時間ではあるが、約６８％の良好な初期時回折効率をもたらした。

本発明は、実施形態と実施例に関して記述されたが、本発明の範囲から逸脱することなく上述の組成物および方法に様々な省略、追加および改変がなされ、そのような改変および変更のすべてが、本発明の範囲内に入るものとされることを当業者は理解するだろう。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲によって制限されるのみである。

Claims (12)

1. 約４分後に２０％以上の回折格子保持率を提供するように構成されたポリマーを含む非線形光学装置であって、前記ポリマーは、式（Ｍ−１）を有する第１部分を含む第１繰り返し単位と式（Ｍ−２）を有する第２部分を含む第２繰り返し単位を含む非線形光学装置。
   （式中、（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し；（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中のＲａ_１−Ｒａ_８およびＲｂ_１−Ｒｂ_２７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択される）
2. 前記ポリマーが、５０％以上の初期時回折効率を提供するようにさらに構成される請求項１に記載の非線形光学装置。
3. 前記ポリマーが、以下の式で表わされる第３部分を含む第３繰り返し単位を含む請求項１又は２に記載の非線形光学装置。
   （式中、（Ｍ−３）中のＲ_１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択され；（Ｍ−３）中のＱは、独立して非置換または置換のアルキレン基を表し；（Ｍ−３）中のＧは、π−共役基であり；（Ｍ−３）中のＥａｃｐｔは、電子受容体基である）
4. 式（Ｍ−３）中の「Ｇ＝」が、以下の式からなる群から選択される構造で表わされる請求項３に記載の非線形光学装置。
   （式中、（Ｇ−１）および（Ｇ−２）中のＲｄ_１−Ｒｄ_４およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択される）
5. （Ｍ−３）中のＥａｃｐｔが、以下の式からなる群から選択される構造で表わされる請求項３又は４に記載の非線形光学装置。
   （式中、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、および（Ｅ−５）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択される）
6. 前記第１繰り返し単位が、式（Ｕ−１）によって表わされ、第２繰り返し単位が、式（Ｕ−２）によって表わされる請求項１〜５のいずれかに記載の非線形光学装置。
   （式中、（Ｕ−１）および（Ｕ−２）中の各Ｑは、それぞれ独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し；（Ｕ−１）および（Ｕ−２）中のＲａ_１−Ｒａ_８およびＲｂ_１−Ｒｂ_２７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択される）
7. 前記ポリマーが、以下の式により表わされる第３繰り返し単位をさらに含む請求項６に記載の非線形光学装置。
   （式中、（Ｕ−３）中のＱは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し；（Ｕ−３）中のＲ_１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択され；（Ｕ−３）中のＧは、π−共役基であり；（Ｕ−３）中のＥａｃｐｔは、電子受容体基である）
8. 式（Ｕ−３）中の「Ｇ＝」が、以下の式から成る群から選択される構造で表わされる請求項７に記載の非線形光学装置。
   （式中、（Ｇ−３）および（Ｇ−４）中のＲｄ_１−Ｒｄ_４およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択される）
9. 式（Ｕ−３）中のＥａｃｐｔが、以下の式から成る群から選択される構造で表わされる請求項７又は８に記載の非線形光学装置。
   （式中、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、および（Ｅ−１０）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_４−Ｃ_１０アリールおよびＣ_４−Ｃ_１０ヘテロアリールから成る群から選択される）
10. 可塑剤および／または増感剤をさらに含む請求項１〜９のいずれかに記載の非線形光学装置。
11. 前記ポリマーが、緑色レーザーによる照射でフォトリフラクティブ性を提供するように構成される請求項１〜１０のいずれかに記載の非線形光学装置。
12. 前記ポリマーが、連続波レーザーまたはパルスレーザーである緑色レーザーによる照射でフォトリフラクティブ性を提供するように構成される請求項１〜１１のいずれかに記載の非線形光学装置。