JP2844839B2 - ホログラム記録材料とホログラム製造方法 - Google Patents

ホログラム記録材料とホログラム製造方法

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【発明の詳細な説明】 〔概要〕 ホログラム記録材料およびホログラム記録方法に関
し、 アルゴン・レーザ光の波長に吸収のピークをもつホロ
グラム記録材料を実用化することを目的とし、 カルバゾール環を含む重合体を基材樹脂とし、4−
(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−ジメチ
ルアミノスチリル)−4H−ピランなる色素を増感剤と
し、ラジカルを発生し得る化合物を光反応開始剤として
ホログラム記録材料を構成し、また、この材料を使用
し、アルゴン・レーザ光を用いてホログラムを形成する
ことを特徴としてホログラムの製造方法を構成する。
〔産業上の利用分野〕
本発明はアルゴン(以下Ar)レーザ光の波長に吸収の
ピークをもつホログラム記録材料とその製造方法に関す
る。
ホログラムは複数の可干渉性の光の干渉パターンを記
録したもので、記録時の一方の光束(参照光)を当てゝ
記録時の他の光束(物体光)を再生する技術である。
ホログラムは、当初、立体写真技術として発展してき
たが、レンズやプリズム,ミラーといった従来の光学部
品の機能をホログラム膜に集約できることから、最近で
は新しい光学素子としてバーコードリーダやレーザプリ
ンタなどのレーザ走査系やヘッドアップディスプレイの
コンバイナなどへ適用されつゝある。
〔従来の技術〕
ホログラム光学素子を構成する記録材料の必要条件
は、 可視光レーザで記録できること、 高感度であること、 回折効率が高いこと、 無色透明で光透過率が高いこと、 耐環境性に優れていること、 などである。
従来、ホログラム記録用感光材料としては、通常の写
真材料に使用されている銀塩に漂白処理を施したものや
重クロム酸ゼラチンが使用されていた。
これらの銀塩や重クロム酸ゼラチンは、ほぼ可視光の
全域にわたって高い感度を有するものゝ、ゼラチン膜を
結合剤として用いるために耐湿性,耐熱性,耐光性など
の耐環境性が低いという問題がある。
これらの問題を解決することを目的とし、有機ハロゲ
ン化合物を光反応開始剤とし、カルバゾール環を含む重
合体を基材樹脂とする高分子ホログラム記録材料が提案
されている(例えば特公昭55−31453など)。
こゝで、カルバゾール環を含む重合体のホログラム製
造プロセスは、従来の重クロム酸ゼラチンと類似してお
り、まず干渉露光によって膜内に干渉縞に対応した分子
量分布が形成される。
次に現像するのであるが、その前にホログラム露光の
乾板をカルバゾール環を含む重合体に対して適度な溶解
性を持つ溶媒で架橋剤や増感剤,光反応開始剤などを除
去する。
この処理は脱色処理と言われる。
こゝで、脱色液に使用する溶媒としては、例えばベン
ゼン,トルエン,キシレン,クロロベンゼン,ジクロロ
ベンゼン,ジクロロメタン,12−ジクロロエタン,テト
ラヒドロフラン,アセトン,メチルアルコール,エチル
アルコール,ブチルアルコール,プロピルアルコール,
イソプロピルアルコールなどがあり、単独または混合し
て使用できる。
現像は二種類の特性の異なる溶液で処理して行う。
先ず、ベンゼン,トルエン,キシレン,メシチレン,
クロロベンゼン,ジクロロベンゼン,クメンなど、また
は上記溶液の混合液等のカルバゾール環を含む重合体を
膨潤せしめ得る溶解性を持った良溶媒である第1の溶液
で処理し膜を膨潤させた後、ペンタン,ヘキサン,ヘプ
タン,オクタン,シクロヘキサン,アセトン,メチルア
ルコール,エチルアルコール,ブチルアルコール,プロ
ピルアルコール,イソプロピルアルコール,酢酸メチ
ル,酢酸エチル等のカルバゾール環を含む重合体の貧溶
媒である第2の溶液で処理することにより露光パターン
に従った屈折率変化が発生し、位相型のホログラムが形
成できる。
また、低沸点の良溶媒と高沸点の貧溶媒との混合液を
用いることで一回の処理で現像を完了できる。
すなわち、カルバゾール環を含む重合体に対する良溶
媒と貧溶媒との混合液で露光したカルバゾール環を含む
重合体の膜を膨潤させる。
こゝで、膨潤の程度は良溶媒と貧溶媒との種類と組成
比により調整できる。
この液で膨潤させた後、基板をゆっくり引き上げる。
こゝで、良溶媒として沸点の低いものを用いている
と、先に良溶媒が気化して貧溶媒が残留し、カルバゾー
ル環を含む重合体が析出して貧溶媒と分離する。
その後、貧溶媒が気化した跡が空隙となってホログラ
ムが形成される。
こゝで、現像液に使用する低沸点良溶媒としては、ジ
クロロメタン,クロロホルム,四塩化炭素,1,2−ジクロ
ロエタン,1,2−ジクロロエチレン,トリクロロエチレ
ン,ベンゼン,テトラヒドロフラン,テトラヒドロピラ
ンなどがあり、単独または混合して使用できる。
次に、高沸点貧溶媒としては、ペプタン,オクタン,
ノナン,デタンなどのパラフィン系炭化水素やブチルア
ルコール,プロピクアルコール,イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール類が単独または混合して使用でき
る。
こゝで、先に記したように脱色処理を現像前に行うの
が好ましいが、これを省略してもホログラムは作製でき
る。
この場合、架橋剤や増感剤,光反応開始剤の除去は現
像時に同時に行われることになる。
こゝで、架橋剤や増感剤,光反応開始剤が脱色処理や
現像処理で容易に除去されなければ透明なホログラムを
得ることはできない。
なお、光反応開始剤として有機ハロゲン化合物の中の
有機沃素化合物を用いる場合には次に示す別の問題も生
じてくる。
すなわち、四沃化炭素(CI4)を用いる場合はゲル化
し易く、一方,ヨードホルム(CHI3)を用いる場合には
感光域が紫外域になり、可視光に対しては感度が低いと
いう問題がある。
更に、有機沃素化合物を用いると、光照射量が増すに
従って化合物が分解し、緑色を呈するようになり、ホロ
グラムの透明性が低下するという問題がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
耐環境性を向上したホログラム記録材料としてカルバ
ゾール環を含む重合体を基材樹脂とし、有機ハロゲン化
合物を光反応開始剤とする高分子ホログラム記録材料が
知られている。
然し、先に記したように、光反応開始剤として有機ハ
ロゲン化合物の中の有機沃素化合物を用いる場合、例え
ば四沃化炭素(CI4)を用いる場合はゲル化し易く、一
方,ヨードホルム(CHI3)を用いる場合には感光域が紫
外域になり、可視光に対しては感度が低くなることが問
題である。
また、有機沃素化合物を用いると、光照射量が増すに
従って化合物が分解し、緑色を呈するようになり、ホロ
グラムの透明性が低下することが問題である。
〔課題を解決するための手段〕
上記の課題はカルバゾール環を含む重合体を基材樹脂
とし、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−
(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン〔以下4
−(Dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dime
thylaminostyryl)−4H−pyran〕なる色素を増感剤と
し、ラジカルを発生し得る化合物を光反応開始剤として
ホログラム記録材料を構成し、また、この材料を使用
し、Arレーザ光を用いてホログラムを形成することを特
徴としてホログラムの製造方法を構成することにより解
決することができる。
〔作用〕
発明者はArレーザの発振波長領域である460〜520nmの
波長領域で吸収のピークを示す色素について調査を行
い、第1図に構造式を示す4−(Dicyanomethylene)−
2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−p
yranを見出した。
すなわち、この色素は吸収最大波長(λmax)が482nm
であり、波長が488nmのArレーザ光のみならず、514.5nm
のArレーザ光に対しても高い感度をもつことが判った。
そこで、この色素と適合し、且つカルバゾール環を含
む重合体を光架橋させることのできる光反応開始剤につ
いて検討した結果、有機沃素化合物は適さないが、有機
過酸化物、N−フェニルグリシンおよびトリアジン系化
合物などの光反応開始剤が適しており、カルバゾール環
を含む重合体を光架橋させることができ、ホログラム記
録材料として適当なことが判った。
こゝで、有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイ
ド,パーオキシケタール,ハイドロパーオキサイド,ジ
アルキルパーオキサイド,ジアシルパーオキサイド,パ
ーオキシエステル,パーオキシジカーボネートなどの全
ての有機過酸化物が光反応開始剤として有効である。
また、トリアジン系化合物としては第2図に示す1,3,
5−トリアジン構造と、少なくとも一個のトリクロロメ
チル基を分子中に有する化合物が光反応開始剤として有
効である。
なお、カルバゾール環を含む重合体としては、ポリビ
ニルカルバゾール,ビニルカルバゾール共重合ポリマ,
ハロゲン置換ポリビニルカルバゾールなどを挙げること
ができる。
また、上記ラジカル発生剤および増感剤を含んで構成
されるホログラム記録材料では、脱色処理あるいは現像
処理により上記ラジカル発生剤および色素は容易に除去
できるので透明となる。
次に、基材樹脂であるカルバゾール環を含む重合体に
対する上記ラジカル発生剤と色素の添加量は,上記ラジ
カル発生剤は1〜40重量%,また色素は0.1〜20重量%
が有効であることが判った。
この理由は、この値より少ない場合は効果がなく、ま
た、添加量を増すに従って感度は向上するものゝ、この
値よりも大きくなると、混ざらなかったり、脱色処理を
行っても抜けにくゝ、色が残るからである。
〔実施例〕
実施例1 基材樹脂:ポリビニルカルバゾール(重量平均分子量73
0000) …10.0g 光反応開始剤:3,3′,4,4′−Tetra−(t−butylperoxy
carbonyl)benzophenone …1.0g 増感剤:4−(Dicyanomethylene)−2−methyl−6−
(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran …0.4g 溶剤:モノクロロベンゼン …80.0g テトラヒドロフラン …40.0g この組成の感光液を70×70mmで厚さが1mmのガラス基
板上にスピンコートして乾燥後の膜厚が4μmのホログ
ラム記録用乾板を作成した。
この乾板を用い,Arレーザ光(488nm)を照射し、二光
束干渉露光光学系,露光量140mJ/cm2で透過型ホログラ
ムを記録した。
次に、キシレン−0−ジクロロベンゼン−イソプロパ
ノール−アセトン混合液中に4分間浸漬して光反応開始
剤や増感剤を除去した。(脱色処理) 次に、湿度20%未満の雰囲気中に2時間放置し、次い
で湿度20%未満の雰囲気中で先ずキシレン−トルエン混
合液中に1分間浸漬し、引き上げてn−ペンタンにゆっ
くり浸漬しゆっくり引き上げて現像した。
その結果、クラック等の欠陥の無い透明なホログラム
を作製できた。
このホログラムをHe−Neレーザ光(633nm)で再生し
た結果,透過回折効率は63%であった。
また、He−Neレーザ光で光透過率を測定した結果は96
%であった。
この、ホログラムの耐湿性を調べるために70℃,95%
R.H.の恒温槽中に放置したが、10日後でも回折効率およ
び光透過率の低下は認められなかった。
実施例2,3(光反応開始剤を替えた例) 実施例1で用いた3,3′,4,4′−Tetra−(t−butylp
eroxycarbonyl)benzophenoneの代わりにN−フェニル
グリシン(実施例2対応)と2,4,6−Tris(trichlorome
thyl)−1,3,5−triazine(実施例3対応)を用い、他
は実施例1と同様にしてホログラムを作製し、透過回折
効率を測定した。
実施例4. 基材樹脂:ビニルカルバゾール−スチレン共重合ポリマ
(8:2)(重量平均分子量800000) …10.0g 光反応開始剤:過酸化ベンゾイル …1.3g 増感剤:4−(Dicyanomethylene)−2−methyl−6−
(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran …0.2g 添加剤:ポリカーボネート …0.4g 溶剤:o−ジクロロベンゼン …50.0g ベンゼン …30.0g ジクロロエタン …50.0g この組成の感光液を70×70mmで厚さが2mmのガラス基
板上にスピンコートして乾燥後の膜厚が6μmのホログ
ラム記録用乾板を作成した。
この乾板を用い,Arレーザ光(514.5nm)を照射し,二
光束干渉露光光学系,露光量160mJ/cm2で反射型ホログ
ラムを記録した。
次に、キシレン−モノクロロベンゼン−イソプロピル
アルコール混合液中に5分間浸漬して光反応開始剤や増
感剤を除去した(脱色処理)後、湿度20%未満の雰囲気
中に2時間放置し、次いで湿度20%未満の雰囲気中でジ
クロロメタン−n−オクタン−イソプロピルアルコール
混合液中に30秒間浸漬し、ゆっくり引き上げて現像し
た。
その結果、クラック等の欠陥の無い透明なホログラム
を作製できた。
このホログラムをArレーザ光(514.5nm)で再生した
結果、反射回折効率は66%であった。
次に、He−Neレーザ光(633nm)で光透過率を測定し
た結果は93%であった。
実施例5及び6及び7及び8 実施例4における過酸化ベンゾイルに代わり、2,5−D
imethyl−2,5−di(benzoylperoxy)−hexane、(実施
例5対応)またはN−フェニルグリシン(実施例6対
応)または2,4−Bis(trichloromethyl)−6−phenyl
−1,3,5−triazine(実施例7対応)を用い、他は実施
例4と同様にしてホログラムを作製し、反射回折効率を
測定した。
第2表はこの結果である。
〔発明の効果〕 本発明に係る記録材料を使用すれば、透明で高い耐湿
性,耐熱性,耐光性を有し、Arレーザ光の460nm〜520nm
の波長に対して感度の優れたホログラムを形成すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は4−(Dicyanomethylene)−2−methyl−6−
(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyranの構造式、 第2図は1,3,5−トリアジン構造、 である。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】カルバゾール環を含む重合体を基材樹脂と
    し、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p
    −ジメチルアミノスチリル)−4H−ピランなる色素を増
    感剤とし、ラジカルを発生し得る化合物を光反応開始剤
    として構成してなることを特徴とするホログラム記録材
    料。
  2. 【請求項2】カルバゾール環を含む重合体を基材樹脂と
    し、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p
    −ジメチルアミノスチリル)−4H−ピランなる色素を増
    感剤とし、ラジカルを発生し得る化合物を光反応開始剤
    とする材料を使用し、アルゴン・レーザ光を用いてホロ
    グラムを形成することを特徴とするホログラムの製造方
    法。
  3. 【請求項3】請求項1記載の光反応開始剤が有機過酸化
    物であることを特徴とするホログラム記録材料。
  4. 【請求項4】請求項1記載の光反応開始剤がN−フェニ
    ルグリシンであることを特徴とするホログラム記録材
    料。
  5. 【請求項5】請求項1記載の光反応開始剤が1,3,5−ト
    リアジン構造と少なくとも1個のトリクロロメチル基を
    分子中に有する化合物からなることを特徴とするホログ
    ラム記録材料。
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