JPH03229287A - ホログラム記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 カルバゾール環を含む重合体を基材樹脂とするホログラ
ム記録材料に関し、 化学的に安定であり、耐湿性、耐熱性、耐光性などに優
れたホログラムを形成することを目的とし、 カルバゾール環を含む重合体を基材樹脂とし、ラジカル
を発生し得る化合物である有機過酸化物Ｎ−フェニルグ
リシン、　１，３．５−　）リアジン構造と少なくとも
一個のトリクロロメチル基を分子中に含む化合物および
アレン錯体の何れかを光反応開始剤とし、２，６−ビス
・ベンジリデン・シクロヘキサン構造を分子中に有する
色素を増悪剤として組み合わせてホログラム記録材料を
構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明はホログラム記録材料の改良に関する。

ホログラムは複数の可干渉性の光の干渉パターンを記録
したもので、記録時の一方の光束を当て＼記録時の他の
光束を再生する技術である。

ホログラムは当初、立体写真技術として発展してきたが
、レンズ１プリズム１　ミラーといった従来の光学部品
の機能をホログラム膜に集約できることから、最近では
新しい光学素子としてバーコードリーグやレーザプリン
タなどのレーザ走査系やヘッドアップデイスプレィのコ
ンバイナなどに適用されつ＼ある。

〔従来の技術〕

ホログラム記録用感光材料としては、通常の写真材料に
使用されている銀塩に漂白処理を施したものや、重クロ
ム酸ゼラチンが使用されている。

これらの銀塩や重クロム酸ゼラチンは、は＼可視光の全
域に亙って高い感度を有するもの＼、ゼラチン膜を結合
剤として用いるために耐湿性１耐熱性、耐光性などの耐
環境性が低いと云う問題がある。

この問題を解決するために、カルバゾール環を含む重合
体を主剤とし、有機ハロゲン化合物を光反応開始剤とす
る高分子ホログラムが提案されている。（例えば特公昭
５５−３１４５３など）さて、カルバゾール環を含む重
合体のホログラム製造プロセスは、従来の重クロム酸ゼ
ラチンと類似しており、先ず、干渉露光によって膜内に
干渉縞に対応した分子量分布を形成させる。

次に、現像処理に先立って重合体の中に含まれている架
橋剤、増感剤、光反応開始剤などを除去する脱色処理を
行う。

こ＼で、脱色液としてはテトラヒドロフラン。

トルエン、キシレン、アセトン、ジクロロメタン。

メチルアルコール、プロピルアルコールなど適度の溶解
性をもつ溶媒が使用される。

次に、現像は二種類の特性の異なる溶液で処理して行う
。

マス、ヘンゼン、トルエン、キシレン　メシチレン、ク
ロロベンゼンなどカルバゾール環ヲ含ム重合体を膨潤せ
しめ得る溶解性をもつ良溶媒で処理して膜を膨潤させた
後、ペンタン、ヘキサンへブタン、アセトン、オクタン
、プロピルアルコールなどカルバゾール環を含む重合体
の貧溶媒で処理することにより、露光パターンに従った
屈折率変化が発生し、位相型のホログラムが形成される
のである。

さて、今まで、光反応開始剤として有機ハロゲン化合物
が使用されているが、有機沃素化合物例えば四沃化炭素
（ＣＩ４）を用いる場合はゲル化が生じ易く、またヨー
ドホルム（ＣＨＩ３）を用いる場合には感光域が紫外域
になり、可視光に対しては感度が低いと云う問題がある
。

また、有機沃素化合物を用いると光照射量が増すに従っ
て分解が起こって緑色を呈するようになり、ホログラム
の透明性が低下するという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのようにカルバゾール環
を含む重合体を主剤とし、有機沃素化合物を光反応開始
剤とする記録材料は耐環境性に優れたホログラム記録材
料ではあるが、ゲル化が生じたり、着色が起こったりし
て、信頬性の面で問題がある。

そこで、これを改良することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は、カルバゾール環を含む重合体を基材樹脂
とし、ラジカルを発生し得る化合物である有機過酸化物
、Ｎ−フェニルグリシン、　１，３．５−トリアジン構
造と少なくとも一個のトリクロロメチル基を分子中に含
む化合物およびアレン錯体の何れかを光反応開始剤とし
、２．６−ピスーヘンジリデン・シクロヘキサノン（２
，６−Ｂｉｓ（ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ）ｃｙｃｌｏｈ
ｅｘａｎｏｎｅ　）構造を分子中に有する色素を増感剤
とし、両者を組み合わせてホログラム記録材料を構成す
ることにより解決することができる。

〔作用〕

発明者はカルバゾール環を含む重合体を光架橋させるこ
とのできる光反応開始剤とＡｒレーザ光に対して高い感
度を示すようにする増悪剤について検討した。

その結果、光反応開始剤としてはラジカル発生剤として
知られている有機過酸化物、Ｎ−フェニルグリシン、ト
リアジン系化合物、アレン鉄錯体などがカルバゾール環
を含む重合体を光架橋することができ、ホログラムが記
録できることが判った。

然し、これらのラジカル発生剤だけでは可視光に対して
吸収がなく、そのためホログラムの形成にＡｒレーザ光
を用いることができず、増感剤を添加することにより可
視光に対して吸収があるようにすることができるが、こ
の増悪剤として第１式に構造式を示す２，６−ビス・ベ
ンジリデン・シクロヘキサン構造を分子中に有する色素
が優れており、Ａｒレーザ光に対して高い感度をもつこ
とが判った。

なお、２．６−ビス・ベンジリデン・シクロヘキサノン
構造を分子中に有する色素としては、例えば第２弐に構
造式を示す２．６−Ｈｉｓ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａａ
＋１ｎｏｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ　）ｃｙｃｌｏｈｅｘ
ａｎｏｎｅや第３式に構造式を示す４−ｔ−Ｂｕｔｙｌ
−２，６−ｂｉｓ（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｂ
ｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ　）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ
などが挙げられる。

○ ０日 さて、本発明に係る光反応開始剤に使用する有機過酸化
物としてはケトンパーオキサイド、パーオキシケタール
、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド
、ジアシルパーオキサイドパーオキシエステル、パーオ
キシジカーボネートが挙げられる。

また、トリアジン系化合物としては、２．４．６−Ｔｒ
ｉｓ　（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）　−１＋　
３＋　５−　ｔｒｉａｚｉｎｅや２．４−Ｂｉｓ（ｔｒ
ｉｃｈ１ｏｒｏ＋ｒｅｔｈｙｌ）−６−ｐｈｅｎｙｌ−
１，３＋５−ｔｒｉａｚｉｎｅなど第４式に構造式を示
す１，３；５−　）リアジン構造と少な（とも１個のト
リクロロメチル基を分子中に有する化合物が挙げられる
。

また、アレン鉄錯体は第５式に示すような構造をもち、 こ＼で、Ｘ−はＢＦ４−　＋ＰＦ６−　、ＡｓＦ６−ま
たはＳｂＦ、−、Ａは芳香族炭化水素基を表す。

（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄
（ＩＩ）へキサフルオロホスフェイト　（η６−ピレン
）（η５−シクロペンタジェニル）　鉄（ＩＩ）ヘキサ
フルオロアンチモネイロ　（η６−ナフタレン）（η５
−シクロペンタジェニル）鉄（■）へキサフルオロホス
フェイトなど総てのアレン鉄錯体が該当する。

また、基材樹脂として用いるカルバゾール環を含む重合
体としては、ポリビニルカルバゾール。

ビニルカルバゾール共重合ポリマ、ハロゲン置換ポリビ
ニルカルバゾールなどを挙げることができる。

次に、基材樹脂であるカルバゾール環を含む重合体に対
する光反応開始剤と増悪剤との添加量については実験の
結果、光反応開始剤は１〜４０重量％、また増感剤は０
．１〜２０重量％であり、添加量がこれ以下では効果が
なく、またこれ以上では均一に混ざらない。

〔実施例］ 実施例１： 基材樹脂：ボリビニルカルハゾール（重量平均分子量７
３０，０００）　　　　　　・・・　１０．０ｇ光反応
開始剤：　３，３　　’　、４，４　’　−Ｔｅｔｒａ
−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−
ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ　−１，０ｇ増感剤：４−ｔ
−Ｂｕｔｙｌ−２，６−ｂｉｓ（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ
ａｍｉｎ。

ｂｅｎｚｙｌｉｄｉｄｅｎｅ）−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ
ｏｎ　−０，４ｇ溶剤：ベンゼン　　　　　　　　　・
・・　８０．０　ｇ溶剤：モノクロロベンゼン　　　　
・・・　４０．０ｇ以上の組成の感光液を７０Ｘ７０Ｉ
ＩＩｍで厚さがＩＩＩＩｆｆｌのガラス基板上にスピン
コードして乾燥後の膜厚が５μｍのホログラム記録用乾
板を作成した。

この乾板を用い、Ａｒレーザ光（波長４８８ｎｍ）を照
射し、三光束干渉露光光学系を用い、露光量１６０■Ｊ
／ｃｍ”で透過型ホログラムを記録した。

次に、キシレン・０−ジクロロベンゼン・イソプロパツ
ール混合液中に４分間浸漬して光反応開始剤と増悪剤を
除去（脱色）した後、湿度２０％未満の雰囲気中に２時
間放置し、次に、湿度２０％未満の雰囲気中で、先ず、
キシレン・トルエン混合液中に１分間浸漬し、引き上げ
てｎ−ペンタンにゆっくり浸漬し、ゆっくり引き上げて
現像した。

その結果、クラック等の欠陥のない透明なホログラムを
形成できた。

このホログラムをＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長６３３ｒｒ
ｍ）で再生したところ、透過回折効率は６５％であった
。

また、）Ｉｅ−Ｎｅレーザ光で光透過率を測定したとこ
ろ９５％の値が得られた。

なお、耐湿性を調べるために７０″Ｃ５９５％Ｒ，Ｈ，
の恒温槽中に放置したが１０日後でも回折効率と光透過
率の低下は認められなかった。

実施例２： 実施例１において、光反応開始剤として用いた３＋３　
．４＋４”−Ｔｅｔｒａ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘ
ｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅの代
わりにＮ−フェールグリシンを１゜３０ｇ添加した以外
は実施例１と全く同様にしてホログラムを作り、透過回
折効率を測定したところ６０％の値を得ることができた
。

実施例３： 実施例１において、光反応開始剤として用いた３＋３　
′、Ｃ４’−Ｔｅｔｒａ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘ
ｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅの代
わりに２．４．６−Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅ
ｔｈｙｌ）−１，３＋５−ｔｒｉａｚｉｎｅを１．８０
　ｇ添加した以外は実施例１と全く同様にしてホログラ
ムを作り、透過回折効率を測定したところ５７％の値を
得ることができた。

実施例４； 実施例１において、光反応開始剤として用いた３＋３　
．４＋４′−Ｔｅｔｒａ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘ
ｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅの代
わりに（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル
）鉄（■）ヘキサフルオロアンチモネイトを０．８０ｇ
添加した以外は実施例１と全く同様にしてホログラムを
作り、透過回折効率を測定したところ６１％の値を得る
ことができた。

実施例５： 基材樹脂：ビニルカルバゾール・スチレン共重合ポリマ
（重量平均分子量８００．０００）・・・　１０．０　
ｇ 光反応開始剤二過酸化ベンゾイル　・・・　１．３ｇ増
感剤：　２．６−Ｂｉｓ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉ
ｎｏｂ６−Ｂ１５（ｐ−ｄｉ　）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ
ｏｎｅ　　　　　　　　　　　　　−０，５ｇ添加削：
ポリカーボネート　　　　・・・　０．４ｇ溶剤：クロ
ロホルム　　　　　　　−・・１４０．０　ｇ溶剤：メ
タノール　　　　　　　　　　１０．０ｇ以上の組成の
感光液を７０　Ｘ　７０ｍｍで厚さが２１１ＩＩＩＩの
ガラス基板上にスピンコードして乾燥後の膜厚が６μｍ
のホログラム記録用乾板を作成した。

この乾板を用い、Ａｒレーザ光（波長４８８ｎｍ）を照
射し、三光束干渉露光光学系を用い、露光量２００ｖａ
Ｊ／　ｃｍ”で反射型ホログラムを記録した。

次に、キシレン・モクロロベンゼン・イソプロピルアル
コール・アセトン混合液中に５分間浸漬して光反応開始
剤と増悪剤を除去（脱色）した後、湿度２０％未満の雰
囲気中に２時間放置し、次に、湿度２０％未満の雰囲気
中で、先ず、ジクロロメタン・ｎ−オクタン・イソプロ
ヒピルアルコール混合液中に３０秒間浸漬し、ゆっくり
引き上げて現像した。

その結果、クランク等の欠陥のない透明なホロダラムを
形成することができた。

このホログラムを＾ｒレーザ光（波長５１４．５ｎｎ＋
）で再生したところ、反射回折効率は６７％であった。

また、Ｈｅ−Ｎｅ　レーザ光で光透過率を測定したとこ
ろ９２％の値を得ることができた。

実施例６： 実施例５において、光反応開始剤として用いた過酸化ベ
ンゾイルの代わりに２．５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５
−ｄｉ（ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｙ）−ｈｅｘａｎｅ
を１．８０ｇ添加した以外は実施例と全く同様にしてホ
ログラムを作り、反射回折効率を測定したところ５２％
の値を得ることができた。

実施例７： 実施例５において、光反応開始剤として用いた過酸化ベ
ンゾイルの代わりにＮ−フェニルグリシンを１．７０　
ｇ添加した以外は実施例５と全く同様にしてホログラム
を作り、反射回折効率を測定したところ５６％の値を得
ることができた。

実施例８： 実施例５において、光反応開始剤として用いた過酸化ベ
ンゾイルの代わりに２．４−Ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒ
ｏｍｅｔ４−Ｂ１５（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ、３＋　５−
　ｔｒｉａｚｉｎｅを１．００ｇ添加した以外は実施例
５と全く同様にしてホログラムを作り、反射回折効率を
測定したところ５０％の値を得ることができた。

実施例９： 実施例５において、光反応開始剤として用いた過酸化ベ
ンゾイルの代わりに（ηｂ−ベンゼン）（η５−シクロ
ペンタジェニル）鉄（■）へキサフルオロホスフェイト
を１．８０ｇ添加した以外は実施例５と全く同様にして
ホログラムを作り、反射回折効率を測定したところ４７
％の値を得ることができた。

〔発明の効果］

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルバゾール環を含む重合体を基材樹脂とし、ラ
   ジカルを発生し得る化合物を光反応開始剤とし、２，６
   −ビス・ベンジリデン・シクロヘキサノン構造を分子中
   に有する色素を該光反応開始剤の増感剤として組み合わ
   せて構成することを特徴とするホログラム記録材料。
2. （２）光反応開始剤が有機過酸化物であることを特徴と
   する請求項１記載のホログラム記録材料。
3. （３）光反応開始剤がＮ−フェニルグリシンであること
   を特徴とする請求項１記載のホログラム記録材料。
4. （４）光反応開始剤が１，３，５−トリアジン構造と少
   なくとも一個のトリクロロメチル基を分子中に含む化合
   物であることを特徴とする請求項１記載のホログラム記
   録材料。
5. （５）光反応開始剤がアレン鉄錯体であることを特徴と
   する請求項１記載のホログラム記録材料。