JP3184319B2 - 光架橋性樹脂組成物、ホログラム記録用感光性媒体及びホログラム記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光架橋性樹脂組成物、該
光架橋性樹脂組成物を主成分とするホログラム記録用感
光性媒体及び該ホログラム記録用感光性媒体を使用する
ホログラム記録方法に関し、更に詳しくは保存性に優
れ、高感度な光架橋性樹脂組成物及びホログラム記録用
感光性媒体、及び耐久性に富む優れた体積位相型ホログ
ラムが提供されるホログラム記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラフィとは、干渉縞をコヒーレン
トな二光束により記録媒体に記録し、その結果、入射光
に対して位相或は振幅変調を生じさせて再生する技術で
ある。かかるホログラフィー技術に関する研究の進展に
伴い、種々の記録媒体が提案され、使用する材料とし
て、漂白処理銀塩、重クロム酸ゼラチン、サーモプラス
チック、高分子液晶、無機ガラス系材料、強誘電体及び
フォトポリマー等、種々のものが報告されている。

【０００３】従来、高性能の体積位相型ホログラムを記
録し得る記録媒体としては、重クロム酸で増感したゼラ
チンが広く知られ且つ用いられている。この重クロム酸
ゼラチン系記録媒体は、確かに高性能ホログラムを記録
し得るという点では優れた記録媒体であるが、耐熱性や
耐環境性、特に耐湿性に劣り、吸湿によって容易に記録
が失われるという問題がある。従って、ホログラムを防
湿性にする為の十分な対策が要求される。例えば、レー
ザー光から眼を保護する為のレーザー保護眼鏡や、自動
車用ヘッドアップディスプレイ装置等に応用する場合に
は、ホログラムをガラス板や各種シーラントで密封する
ことが必要となり、加工性、安全性及び重量等の点から
実用上の難点があった。

【０００４】上記の如き重クロム酸ゼラチン系記録媒体
の欠点を解決する為に、特開平２−２４２８１７号公報
及び特表平１−５０２０６０号公報等で、フォトポリマ
ー等を使用することが提案されている。しかし、これら
のフォトポリマーは全てポリマーバインダー中のモノマ
ーの重合である為、固相重合での未反応モノマーの耐環
境性に及ぼす影響がある。又、反射型ホログラムにおい
ては、透過型ホログラムよりも格子間隔が短い為に、重
合時のモノマー体積収縮率が大きいモノマーは使用に適
さないという問題点もある。上記の如き問題点を解決す
る為に、新たな記録媒体として、芳香族化合物を分子鎖
構成単位とするポリマー、例えば、ポリビニルカルバゾ
ール（ＰＶＣｚ）等の様なポリマーをハロゲン化合物で
架橋させ、現像工程を経て、ホログラムを作成する技術
が提案されている（特開平２−１５２６９号公報）。こ
れらのＰＶＣｚ系記録媒体は、耐湿性、耐候性等に著し
く優れた体積位相型ホログラムを与えることが出来る。

【０００５】

【発明が解決しようとしている問題点】しかしながら、
ＰＶＣｚ系記録媒体を使用したホログラム製造工程にお
いては、ポリビニルカルバゾール−四沃化炭素からなる
感光液のポットライフが短い、つまり、四沃化炭素によ
るポリビニルカルバゾールの架橋反応が光ではなく熱的
に進行し易いという問題点があった。この為、塗布の度
に感光液を調製する必要があり、感光液の粘度、感度、
塗布膜厚の調整に細心の注意が必要であるという問題点
があった。又、特開平２−１３６８５８号公報及び特開
平２−１３６８５７号公報において、架橋剤としてハロ
ゲン化合物を用いること、更に、ハロゲン化合物と増感
剤としてシアン系色素かスチリル系色素の様な増感色素
とを組み合わせることも報告されている。しかし、これ
らの増感色素では、所望の露光波長における感度がまだ
低く充分でなく、より一層の感度向上が必要であった。
更に、これらの増感色素は、対アニオン構造を有してお
り、有機溶剤、とりわけＰＶＣｚ系ポリマーにとって良
好な溶媒である芳香族系溶媒に溶解しにくい為、溶解性
の問題もあった。

【０００６】従って本発明の目的は、上記の従来技術の
問題点を解決し、安定に保存可能であり、且つ高感度な
光架橋性樹脂組成物及びホログラム記録用感光性媒体を
提供すること、更には、耐久性に富む体積位相型ホログ
ラムが提供されるホログラム記録方法を提供することに
ある。

【０００７】

【問題を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
より達成される。即ち、本発明は、電子供与性の側鎖を
有するモノマーを主構成単位とするポリマーとオニウム
塩と、及び、クマリン誘導体、ローダミン誘導体、チオ
キサンテン誘導体及び不飽和ケトン化合物から選択され
る少なくとも１種の増感色素とを含み、上記オニウム塩
が下記の一般式（Ａ）で示されるものであることを特徴
とする光架橋性樹脂組成物、又、電子供与性の側鎖を有
するモノマーを主構成単位とするポリマーとハロゲン化
合物とオニウム塩と、及び、クマリン誘導体、ローダミ
ン誘導体、チオキサンテン誘導体、及び不飽和ケトン化
合物から選択される少なくとも１種の増感色素とを含
み、上記オニウム塩が下記の一般式（Ａ）で示されるも
のであることを特徴とする光架橋性樹脂組成物、これら
の光架橋性樹脂組成物を主成分とするホログラム記録用
感光性媒体、更に該ホログラム記録用感光性媒体を用い
たホログラム記録方法である。

【０００８】

【作用】本発明者は、電子供与性の側鎖を有するモノマ
ーを主構成単位とするポリマーに架橋剤として加える有
機ハロゲン化合物を詳細に検討した結果、熱や光に対し
て四ヨウ化炭素よりも安定なヨードホルム、四臭化炭素
等のハロゲン化合物を架橋剤として加え、更に、増感色
素を添加した際、ポリマーと有機ハロゲン化合物との電
荷移動錯体の吸収が小さくなり、Ａｒレーザーの波長領
域においても感光領域が拡大するので、高感度化を達成
することが出来ることを見出し、本発明を完成した。
又、本発明者らは、側鎖を有するポリマーにオニウム塩
を添加した際の光架橋性を検討したところ、電子供与性
の側鎖を有するポリマーを使用した場合のみにおいて光
架橋反応が生じ、更に、増感色素を添加した場合には、
感光領域の拡大が可能であることを知見して本発明を完
成した。

【０００９】一般に増感色素からオニウム塩への増感
は、一電子の移動によることが知られており、Ｒｅｈｎ
とＷｅｌｌｅｒの式からは、増感色素の酸化電位、架橋
剤の還元電位、増感色素の励起エネルギーによってその
自由エネルギーが算出されることが知られている。これ
は電子吸引性のあるハロゲン化合物においても同様のこ
とが予測される。本発明における増感では、すべて自由
エネルギーが負となり一電子の移動が生じ易いことが明
らかとなったが、更に、加える増感色素により、自由エ
ネルギーの値とは相関なく反応性に相違があり、環状ア
ミン基、その中でも特にジュロリジン基を有する増感色
素の添加により感度をより高めることが出来ることを見
出した。又、この系に架橋剤として、オニウム塩とハロ
ゲン化合物とを併用したところ、更に感度の増加が達成
されることを知見して本発明を完成した。オニウム塩と
ハロゲン化合物とを併用すると感度が増加する原因につ
いては不明であるが、可視吸収スペクトルにより、光反
応を検討すると、オニウム塩とハロゲン化合物とを併用
した系は、オニウム塩のみの系又はハロゲン化合物のみ
の系と増感色素の減少及び生成ピークが異なることか
ら、オニウム塩とハロゲン化合物の反応も含んだ異なる
反応機構が予測され、これが反応性を上げる一因となっ
ているものと考えられる。又、電子供与性の側鎖を有す
るポリマーのみに光架橋反応が生じる原因は不明である
が、ポリビニルカルバゾールと四沃化炭素の系と同じ
く、電荷移動錯体及び電子移動反応を経由した架橋反応
が生じているものと考えられる。

【００１０】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明の光架橋性樹脂組成
物及びホログラム記録用感光性媒体の主体をなす電子供
与性の側鎖を有するモノマーを主構成単位とするポリマ
ーとは、具体的には、例えば、電子供与性の芳香環を有
するポリビニルカルバゾール、３−クロルビニルカルバ
ゾールポリマー、３−ブロムビニルカルバゾールポリマ
ー、３−ヨードビニルカルバゾールポリマー、３−メチ
ルビニルカルバゾールポリマー、３−エチルビニルカル
バゾールポリマー、クロル化ポリビニルカルバゾール、
ブロム化ポリビニルカルバゾール及び、下記の構造式で
表されるモノマーからなるポリマー等が挙げられる。

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】 （Ｒ＝Ｈ、−CH₃、−C₂H₅、−C₃H₇、−CH(CH₃)C₂H₅）

【００１６】 尚、上記式のＸ及びｎは、以下の組み合わせがあり、４
つのタイプの化合物が含まれる。 ｎ＝１：Ｘ＝−COOCH₂CH₂ − ｎ＝２：Ｘ＝−COOCH₂CH₂ − ｎ＝４：Ｘ＝−NHCO− ｎ＝１：Ｘ＝−SCH₂CH₂ −

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】又、電子供与性の側鎖を分子中に有するモ
ノマーを主構成単位とするポリマーの他のものとして
は、ｐ位にハロゲン（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ｐ−ア
ミノ、ｐ−ジメチルアミノ、ｐ−メトキシ、ｐ−ＯＨを
有するポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルインドール）、
ポリ（Ｎ−ビニルピロール）、ポリ（Ｎ−ビニルフェノ
チアジン）、ポリ（イソプロペニルフェノール）、ポリ
［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルメチルメ
タクリレート）等が挙げられる。

【００２２】上記の様なポリマーは、例えば、フイルム
とした際の強度や柔軟性等の特性の制御の為、必要に応
じて他のモノマーと共重合されていてもよい。この様な
用途に用い得る他のモノマーとしては、例えば、上記ビ
ニルカルバゾール類に加えて、オレフィン、酢酸ビニル
等のビニルエステル、アクリル酸、メタアクリル酸のエ
ステル、スチレン及びスチレン誘導体等のラジカル重合
による共重合法によって共重合し得るビニル系モノマー
を挙げることが出来る。又、例えば、ポリスチレン、ス
チレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−水素化ブタ
ジエンコポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート等の
他のポリマーを、光架橋性を損なわぬ範囲でブレンドし
て用いることも出来る。尚、これらは所望の特性が得ら
れる様に、好ましい添加割合を選択して用いる。

【００２３】本発明の光架橋性樹脂組成物及びホログラ
ム記録用感光性媒体の主体をなす上記した様なポリマー
成分は、光分解性オニウム塩あるいはハロゲン化合物に
よって輻射線に対して活性化させる必要がある。かかる
光分解性オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム
塩、ジアリールブロモニウム塩、ジアリールクロロニウ
ム塩等があり、具体的には、下記一般式（Ａ）で表され
るものが挙げられる。

【００２４】

【００２５】更には、下記一般式（Ａ´）で表されるも
のが最も好ましい。 これらのオニウム塩は、前記した電子供与性の側鎖を分
子中に有するモノマーを主構成単位とするポリマーの１
〜１００重量％、好ましくは２〜２５重量％の割合で上
記のポリマーに添加される。

【００２６】本発明で使用されるハロゲン化合物として
は、具体的には、四沃化炭素よりも熱的に安定な、ヨー
ドホルム、四沃化エチレン、トリヨードエタン、テトラ
ヨードエタン、ペンタヨードエタン、ヘキサヨードエタ
ン、四臭化炭素、四臭化エチレン等の沃素化合物及び臭
素化合物が挙げられる。又、これらのハロゲン化合物
は、前記ポリマーに１〜５０重量％、好ましくは３〜２
０重量％の割合で添加する。オニウム塩とハロゲン化合
物を併用した系においては、オニウム塩とハロゲン化合
物の含有比率を１：２０〜２０：１とするとより効果的
であり、更に、１：１０〜２：１とすると好適である。

【００２７】又、本発明において、感光領域を長波長へ
と拡大し、高感度化を可能とする増感色素としては、ロ
ーダミン誘導体、不飽和ケトン化合物、クマリン誘導
体、チオキサンテン誘導体系色素が挙げられる。具体的
には、下記に挙げたクマリン誘導体等が挙げられる。

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】又、キサンテン誘導体等としては下記のも
のが挙げられる。

【００４０】

【００４１】

【００４２】又、ローダミン誘導体等としては下記のも
のが挙げられる。

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】 又、不飽和ケトン化合物等としては下記のものが挙げら
れる。

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】これらの増感色素の中でも、環状アミン
基、例えば、ジュロリジン、ピペリジン、ピロリジンを
有するクマリン、不飽和ケトン化合物が好ましく、更に
好ましくは、ジュロリジン基を有するクマリン、不飽和
ケトン化合物が挙げられる。これらの増感色素は前記し
たポリマーに、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に
好ましくは、０．１〜５重量％の割合で添加される。

【００５６】本発明の光架橋性樹脂組成物は、上記の必
要成分を一度に、又は順次、適当な溶媒に溶解させるこ
とによって得られる。この際に使用する好ましい有機溶
剤としては、芳香族を側鎖に有するポリマー、増感色
素、架橋剤の溶解性及び溶剤の沸点等を考慮すると、ベ
ンゼン、キシレン、クロルベンゼン、クロロホルム、ジ
クロルエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、ピリジン、ジオキサン、テトロヒドロフラン或いは
これらの混合物が特に好ましく用いられる。ｐ位に−Ｏ
Ｈを有するスチレン等の親水性基を有するポリマーを使
用する場合には、メタノール、エタノール等が好ましく
用いられる。又、この様にして得られる本発明の光架橋
性樹脂組成物溶液は、用いられるポリマーの濃度や分子
量等により変化するが、得られる溶液の粘度を、２０℃
で５０〜５，０００ｃｐｓ、好ましくは３００〜２，０
００ｃｐｓの範囲とするのが好適である。ポリマーの溶
解方法としては、ポリマーを有機溶剤中に入れて必要に
応じて加熱し、濾過して不溶分を除き、放置して気泡を
除去する等の通常の溶解操作でよく、特に限定されな
い。以上の如くして得られる本発明の光架橋性樹脂組成
物は、可視光領域に感度を有している。従って、保存の
際は暗所に保存することが好ましい。

【００５７】本発明のホログラム記録用感光性媒体は、
上記の本発明の光架橋性樹脂組成物を用い、ガラス板や
プラスチックフイルムの如き適当な基材上に塗膜を形成
することによって得られる。又、以上の如くして形成し
た本発明のホログラム記録用感光性媒体に、増感色素の
感光領域に応じた、コヒーレントな可視光である物体光
と参照光の２光束の可干渉性レーザーを用いて露光を行
うことにより、体積位相型ホログラムの潜像が形成され
る。

【００５８】その後、更に溶媒による膨潤及び収縮現象
を利用した現像工程を経る方法により、高解像度、高回
折効率の体積位相型ホログラムを形成することが出来
る。露光工程に続いて、ホログラム記録用感光性媒体
を、かかる記録媒体組成中に使用される前記したポリマ
ーは勿論のこと、光反応により生成するポリマー架橋物
を殆ど溶出させることのない溶媒中に浸漬して、記録媒
体中から増感色素及び未反応及び分解した架橋剤のみを
ほぼ完全に溶出除去して着色を除く。尚、この工程は下
記の膨潤工程を兼ねることが出来る。

【００５９】次いで行う現像工程は、膨潤工程及び収縮
工程の２ステップからなる。即ち、第一の溶媒を用いる
記録媒体の膨潤工程は、上記した露光工程によりホログ
ラム潜像が形成され、且つ増感色素と架橋剤が除去され
た記録媒体を第一の溶媒である膨潤液で処理すると、形
成されたホログラムパターンに応じた膨潤を引き起こす
ものである。その後の第二の溶媒による収縮処理は、上
記の膨潤状態の記録媒体を収縮させて、ホログラムの増
幅及び固定化を行うものである。ホログラム現像工程に
使用される第一の溶媒である膨潤液としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン（オルト体、メタ体、パ
ラ体及びそれらの混合物）、エチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンゼン、クメン、フェノール、クレゾール、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベン
ジルアルコール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマ
イド、α−メチルナフタリン、α−クロルナフタリン等
のベンゼン及びナフタリンの誘導体、ジクロルメタン、
クロロホルム、トリクロルエチレン、トリクロルエタ
ン、ジクロルエタン、ブロモホルム等のハロゲン置換の
飽和又は不飽和の炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類、そ
の他のアミン類、アミド類等が挙げられる。特に、ポリ
ビニルカルバゾール及びその誘導体をポリマーとして用
いる際には、膨潤液としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン（オルト体、メタ体、パラ体及びそれらの混合
物）、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメ
ン、フェノール、クレゾール、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンジルアルコール、ベ
ンジルクロライド、ベンジルブロマイド、α−メチルナ
フタリン、α−クロルナフタリン等のベンゼン及びナフ
タリンの誘導体を用いるのが望ましい。

【００６０】又、第二の溶媒である収縮液としては、ホ
ログラム記録用感光性媒体に対して膨潤又は溶解作用を
有せず、且つ上記に挙げた様な膨潤液と相溶性のある溶
媒は全て使用可能であり、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサン等のアルカン、シクロアルカン類、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコ
ール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ジエチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル等のエーテル類等が好ましく使用される。中でも
炭素数５〜７の飽和炭化水素は収縮効果に優れ、単独或
は相互の混合、或は他の溶媒との混合溶媒として、収縮
工程に用いるのが好適である。又、夫々の工程における
温度や時間等の処理条件は、夫々使用する記録媒体の種
類及び溶媒の種類等によって変化する為、一概には規定
出来ないが、一般的にはいずれの工程も、１０℃〜７０
℃程度の温度で数秒間〜数分間の処理で十分な効果を上
げることが出来る。

【００６１】

【実施例】以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。

【００６２】

【００６３】実施例１及び実施例２ ポリビニルカルバゾール３ｇと、表１に挙げた夫々のオ
ニウム塩０．１５ｇ及び増感色素０．１ｇとを、モノク
ロルベンゼン６０ｇに溶解した溶液を暗所にて夫々作成
し、実施例１及び実施例２の本発明の感光性樹脂組成物
を得た。これらの溶液の暗反応性を検討する為に、回転
粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ Ｅ型３°コーン）
を用いて溶液粘度の時間依存性を測定した。この結果、
溶液粘度は２００時間後でもほとんど変わらなかった。

【００６４】

【００６５】実施例３〜実施例５ ポリビニルカルバゾール３ｇと、表２に挙げた夫々のオ
ニウム塩０．２ｇ、ヨードホルム０．２ｇ、及び増感色
素０．０５ｇとを、クロロホルム：モノクロルベンゼン
＝１：１の混合溶媒６０ｇに溶解した溶液を暗所にて夫
々作成し、実施例３〜５の本発明の光架橋性樹脂組成物
を得た。これらの溶液の暗反応性を検討する為に、回転
粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ Ｅ型３°コーン）
を用いて溶液粘度の時間依存性を測定した。この結果、
図１に示した様に、溶液粘度は２００時間後でもほとん
ど変わらなかった。

【００６６】

【００６７】比較例１ ポリビニルカルバゾール３ｇ、四沃化炭素０．３ｇ、暗
反応禁止剤としてハイドロキノン０．０３ｇとを、モノ
クロルベンゼン６０ｇに溶解した溶液を暗所にて作成し
た。回転粘度計を用い、実施例と同様にして溶液粘度の
時間依存性を測定した。この結果、図１に示した様に、
溶液粘度は５０時間後、１０⁴ｃｐ以上となりＥ型粘度
計では測定不能となった。

【００６８】実施例６〜実施例９ 表３に挙げた夫々のポリマー３ｇ、オニウム塩０．１５
ｇ、増感色素０．１ｇを３０ｍｌのクロルベンゼンに溶
解し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【００６９】

【００７０】これらの溶液を約１００μ厚のポリエステ
ルフィルムベースに、乾燥膜厚が２μｍになる様に夫々
塗布し乾燥して、本発明の記録媒体を得た。次に、この
様にして得た記録媒体にＡｒ⁺レーザーで１００ｍＪ／
ｃｍ²の露光を行ない、更に約１２０℃で３０秒加熱
し、ジクロロメタンで現像し、未露光部分を除去してレ
リーフパターンを得た。この結果、得られたフィルムは
マスクのネガ像をよく再現し、各感光材料で、約５００
本／ｍｍの解像力が達成された。

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】実施例１０〜実施例１４ 表４に掲げた夫々のポリマー３ｇ、オニウム塩０．２
ｇ、ヨードホルム０．２ｇ及び増感色素０．０３ｇをク
ロルベンゼン及びクロロホルムに溶解し、本発明の光架
橋性樹脂組成物溶液を夫々得た。これらの溶液を約１０
０μ厚のポリエステルフィルムベースに、乾燥膜厚が２
μｍになる様に夫々塗布し乾燥させて、実施例１０〜実
施例１４の本発明のホログラム記録用感光性媒体を得
た。次に、この様にして得た本発明のホログラム記録用
感光性媒体に、Ａｒ⁺ レーザーで１００ｍＪ／ｃｍ² の
露光を行ない、更に、約１２０℃で３０秒加熱し、ジク
ロロメタンで現像し、未露光部分を除去してレリーフパ
ターンを得た。この結果、得られたフィルムはマスクの
ネガ像をよく再現し、各感光材料で、約５００本／ｍｍ
の解像力が達成された。

【００７５】

【００７６】比較例２ 実施例１４で用いたポリマーをポリスチレンに替え、実
施例１４と同様の方法でレリーフパターンを作成した
が、フイルムは全面に渡り白濁し、レリーフパターンが
得られなかった。

【００７７】

【００７８】

【００７９】実施例１５及び実施例１６ 実施例１及び実施例２で作成した溶液を暗所にて、ガラ
ス基板上にスピナーを用いて塗布した後、乾燥させて膜
厚が８μｍの膜を得た。この様にして得た本発明のホロ
グラム記録用感光性媒体を用い、Ａｒ⁺ レーザーの４８
８ｎｍの光を１００ｍＪ／ｃｍ² 露光後、以下の工程で
反射型ホログラムを得た。 （１）３０℃で１分間、エタノールに浸漬する。 （２）３０℃で２分間、ｍ−キシレンに浸漬する。 （３）３０℃で２分間、ｎ−ヘキサンに浸漬後乾燥す
る。 得られたホログラムの回折効率を表５に示す。

【００８０】

【００８１】実施例１７〜実施例２１ ポリビニルカルバゾール３ｇ、ジ−ｔ−ブチルジフェニ
ルヨードニウムアイオダイド０．１５ｇ、及び表６に示
した夫々の増感色素０．１ｇをモノクロベンゼンＴＨＦ
混合溶媒（１：３）６０ｇに溶解した溶液を、暗所にて
夫々作成し、実施例１７〜実施例２１の本発明の感光性
樹脂組成物を得た。次に、上記の様にして得た感光性樹
脂組成物を夫々用い、実施例１５及び実施例１６と同様
の方法でホログラムを作成した。得られたホログラムの
回折効率を、表６に夫々示す。

【００８２】

【００８３】実施例２２〜実施例２４ 実施例３〜実施例５で作成した本発明の光架橋性樹脂組
成物溶液を、ガラス基板上に暗所にてスピナーを用いて
塗布した後、乾燥させて膜厚が８μｍの膜を得た。この
様にして得た本発明のホログラム記録用感光性媒体を用
い、Ａｒ⁺ レーザーの４８８ｎｍの光を１００ｍＪ／ｃ
ｍ² で夫々露光後、以下の工程で反射型ホログラムを得
た。 （１）２０℃で１分間、エタノールに浸漬する。 （２）２０℃で２分間、ｍ−キシレン：アセトン＝１
０：１の混合溶液に浸漬し脱色する。 （３）３５℃で２分間、ｍ−キシレンに浸漬する。 （４）２０℃で２分間、ｍ−ヘキサンに浸漬後乾燥す
る。 得られたホログラムの回折効率を表７に示す。

【００８４】

【００８５】実施例２５及び実施例２６ 実施例２３で用いた光架橋性樹脂組成物のオニウム塩と
ハロゲン化合物の組成比を、表８に示す様に変化させた
以外は、実施例２３と同様の方法を用いてホログラムを
作成した。得られたホログラムの回折効率を表８に夫々
示す。

【００８６】

【００８７】

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、保存性に優
れた高感度な光架橋性樹脂組成物及びホログラム記録用
感光性媒体が提供される。又、この様な本発明の光架橋
性樹脂組成物及びホログラム記録用感光性媒体を使用し
た、本発明のホログラム記録方法による一連のプロセス
により、体積位相型ホログラムが形成され、得られるホ
ログラムは、無色で高い透明性を有しており、最大９０
％に達する回折効率を有し、更に、５００本／ｍｍ以上
の高解像度を持つ優れたものとなる。更に、本発明方法
により得られるホログラムは、湿度や光には全く影響さ
ず、安定性に優れる為、従来のホログラム用記録媒体か
ら形成されるホログラムに比し、画期的に優れた性能を
有したものが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例３〜５及び比較例１の
場合における、暗室での常温条件下での光架橋性樹脂組
成物の粘度の時間変化を示す図である。

【図２】本発明の一実施例のホログラムの透過率の波長
依存性を示す図である。

【符号の説明】

図１における夫々の記号は、以下の例の感光性樹脂組成
物の粘度を示す。 ○：実施例３ △：実施例４ □：実施例５ ×：比較例１

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｈ 1/02 Ｇ０３Ｈ 1/02 (72)発明者 森島 英樹 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 須藤 敏行 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 松村 進 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−300287（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−136857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−122532（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−37349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−273602（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−70704（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/028 G03F 7/004 G03F 7/029 G03F 7/031 G03F 7/038 G03H 1/02

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性の側鎖を有するモノマーを主
   構成単位とするポリマーとオニウム塩と、及び、クマリ
   ン誘導体、ローダミン誘導体、チオキサンテン誘導体及
   び不飽和ケトン化合物から選択される少なくとも１種の
   増感色素とを含み、上記オニウム塩が下記の一般式
   （Ａ）で示されるものであることを特徴とする光架橋性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 電子供与性の側鎖を有するモノマーを主
   構成単位とするポリマーとハロゲン化合物とオニウム塩
   と、及び、クマリン誘導体、ローダミン誘導体、チオキ
   サンテン誘導体、及び不飽和ケトン化合物から選択され
   る少なくとも１種の増感色素とを含み、上記オニウム塩
   が下記の一般式（Ａ）で示されるものであることを特徴
   とする光架橋性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 増感色素が少なくとも１個の環状アミノ
   基を有するクマリン誘導体である請求項１又は請求項２
   に記載の光架橋性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリマーの主構成単位となる電子供与性
   の側鎖を有するモノマーが、ｐ位置換スチレン又はカル
   バゾール基を側鎖に有するモノマーである請求項１又は
   請求項２に記載の光架橋性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 オニウム塩が、下記の一般式（Ａ´）で
   示されるものである請求項１又は請求項２に記載の光架
   橋性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 オニウム塩とハロゲン化合物との含有比
   率が１：２０〜２０：１である請求項２に記載の光架橋
   性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 可視光領域に感度を有する請求項１又は
   請求項２に記載の光架橋性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 電子供与性の側鎖を有するモノマーを主
   構成単位とするポリマーに対して、ハロゲン化合物が１
   〜５０重量％の割合で含有されている請求項２に記載の
   光架橋性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 電子供与性の側鎖を有するモノマーを主
   構成単位とするポリマーに対して、オニウム塩が１〜１
   ００重量％の割合で含有されている請求項１又は請求項
   ２に記載の光架橋性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 電子供与性の側鎖を有するモノマーを
    主構成単位とするポリマーに対して、増感色素が０．０
    １〜１０重量％の割合で含有されている請求項１又は請
    求項２に記載の光架橋性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 電子供与性の側鎖を有するモノマーを
    主構成単位とするポリマーとオニウム塩、及び、クマリ
    ン誘導体、ローダミン誘導体、チオキサンテン誘導体及
    び不飽和ケトン化合物から選択される少なくとも１種の
    増感色素とを含み、上記オニウム塩が下記の一般式
    （Ａ）で示される光架橋性樹脂組成物を主成分とするこ
    とを特徴とするホログラム記録用感光性媒体。
12. 【請求項１２】 電子供与性の側鎖を有するモノマーを
    主構成単位とするポリマーとハロゲン化合物とオニウム
    塩と、及び、クマリン誘導体、ローダミン誘導体、チオ
    キサンテン誘導体、及び不飽和ケトン化合物から選択さ
    れる少なくとも１種の増感色素とを含み、上記オニウム
    塩が下記の一般式（Ａ）で示される光架橋性樹脂組成物
    を主成分とすることを特徴とするホログラム記録用感光
    性媒体。
13. 【請求項１３】 増感色素が、少なくとも１個の環状ア
    ミノ基を有するクマリン誘導体である請求項１１又は請
    求項１２に記載のホログラム記録用感光性媒体。
14. 【請求項１４】 ポリマーの主構成単位となる電子供与
    性の側鎖を有するモノマーが、ｐ位置換スチレン又はカ
    ルバゾール基を側鎖に有するモノマーである請求項１１
    又は請求項１２に記載のホログラム記録用感光性媒体。
15. 【請求項１５】 オニウム塩が、下記の一般式（Ａ´）
    で示されるものである請求項１１又は請求項１２に記載
    のホログラム記録用感光性媒体。
16. 【請求項１６】 オニウム塩とハロゲン化合物との含有
    比率が１：２０〜２０：１である請求項１２に記載のホ
    ログラム記録用感光性媒体。
17. 【請求項１７】 可視光領域に感度を有する請求項１１
    又は請求項１２に記載のホログラム記録用感光性媒体。
18. 【請求項１８】 電子供与性の側鎖を有するモノマーを
    主構成単位とするポリマーに対して、ハロゲン化合物が
    １〜５０重量％の割合で含有されている請求項１２に記
    載のホログラム記録用感光性媒体。
19. 【請求項１９】 電子供与性の側鎖を有するモノマーを
    主構成単位とするポリマーに対して、オニウム塩が１〜
    １００重量％の割合で含有されている請求項１１又は請
    求項１２に記載のホログラム記録用感光性媒体。
20. 【請求項２０】 電子供与性の側鎖を有するモノマーを
    主構成単位とするポリマーに対して、増感色素が０．０
    １〜１０重量％の割合で含有されている請求項１１又は
    請求項１２に記載のホログラム記録用感光性媒体。
21. 【請求項２１】 ホログラム記録用感光性媒体に露光す
    る工程を含むホログラム記録方法において、請求項１１
    又は請求項１２に記載のホログラム記録用感光性媒体に
    可視光線で露光することを特徴とするホログラム記録方
    法。