JPH07281435A - 光重合性及び／又は光架橋性の感光性組成物、ホログラム記録媒体、及びホログラム素子の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可視領域、特に赤色光に対して高感度であ
り、光退色性に優れた感光性組成物の提供、透明性に優
れたホログラム記録媒体、更にはネガ像の再現性に優れ
たホログラム素子の提供。 【構成】 増感剤が特定の構造を有する３級のアルキル
アニリンスクワリウム化合物及びキノリン系スクワリウ
ム色素から選ばれる何れか１種と、更に電子受容性の重
合開始剤及び架橋剤のいずれかを少なくとも１種以上と
を含むことを特徴とする重合性及び／又は架橋性の感光
性組成物、ホログラム記録媒体及びホログラム素子の作
製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可視光領域、特に緑色
光よりも長波長領域の光を吸収し、光重合開始剤或いは
光架橋剤を増感することの出来るスクワリウム誘導体化
合物が含有された光重合性或いは光架橋性の感光性組成
物に関する。又、該光重合性及び光架橋性の感光性組成
物を用いた優れたホログラム記録媒体及びホログラム素
子の作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、赤色領域にまで感度を有する感光
性組成物の例は、青色及び緑色領域で知られている例と
比べると比較的少なく、例えば、シアニン類及びメチレ
ンブルー等が報告されている。本発明者らはこれまで
に、それらの中でハロゲン化合物を赤色領域にまで増感
することの出来る化合物について検討してきた（特開平
２−１１３６８５８号公報、特開平２−１３３６８５７
号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、か
かる化合物は、安定性及び感度ともに不十分であり、
又、ハロゲン化合物とポリビニルカルバゾールとからな
る特殊な系でしか感度を示さない為、更に汎用性の高い
増感剤と、重合開始剤或は架橋剤との組み合わせが望ま
れている。又、光架橋性の感光性組成物に対しては、光
重合性の感光性組成物とは異なり、組成物のガラス転移
温度が高い系が多い為に、感光速度が重合組成物に比較
し低下する傾向にあるという問題があった。中でも特に
ポリビニルカルバゾールを使用した系では、従来の増感
剤を使用した場合には感度の著しい低下が見られ、より
一層の感度の向上が期待されている。

【０００４】又、これらの感光性組成物を使用し、体積
位相型ホログラムを形成する場合には、多くの場合、高
い透明性を要求されることが多い。この為、増感剤とし
て使用される感光性色素の退色性や、現像溶媒に対する
高い溶解性等が求められるが、これらの条件を満足し、
且つ赤色光に対してまでも高感度な感光性組成物は、こ
れまで知られていなかった。

【０００５】スクワリウム色素は、これまでに３級アミ
ン、アズレン又はキノリウム等とスクワリウム酸とを縮
合することによって、５００〜７００nmに吸収極大を有
する色素が得られることが知られており、電子写真感光
体として検討が進められている。その中で、１,３,３−
トリメチル−２−メチレンインドリンを置換基に有する
スクワリウム塩は、ジフェニルヨウドニウム塩を増感す
ることが知られているが、クロロメチルトリアジン等の
重合開始剤或いは架橋剤に対しては高い感度を示さない
為、更に、種々の重合開始剤或いは架橋剤に対してより
一層感度の高い色素の開発が望まれていた。

【０００６】従って、本発明の目的は、上記の従来技術
の問題点を解決し、可視領域、特に赤色光に対し高い吸
収感度を有し、光退色性に優れた感光性組成物、透明性
に優れたホログラム記録媒体、更にはネガ像の再現性に
優れたホログラム素子を提供することにある。

【０００７】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
により達成される。即ち、本発明は、増感剤が下記式
（１）で示される３級のアルキルアニリンスクワリウム
化合物、及び下記式（２）又は（３）で示されるキノリ
ン系スクワリウム色素から選ばれる何れか１種と、更に
電子受容性の重合開始剤及び架橋剤のいずれかを少なく
とも１種以上とを含むことを特徴とする光重合性及び／
又は架橋性の感光性組成物である。

【化３】 （式中、Ｘ及びＹは、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ハロゲン又は水酸基を示し、Ｒ〜Ｒ_７は水素原子
又は置換基を含んでもよい炭素数１〜１２のアルキル基
を示すが、Ｒ_３とＲ_５、Ｒ_２とＲ_４、Ｒ_７とＲ及びＲ_１
とＲ_６は、５員環、６員環又は７員環よりなる飽和ヘテ
ロ環（ジュロリジル、５−インドリニル、６−（１，
２，３，４−テトラヒドロキノリル）、３−カルバゾリ
ル）を形成する為に結合することが出来る。）

【化４】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

【０００８】

【作用】本発明者らは、スクワリウム系色素の反応性に
ついて詳細な検討を行ったところ、インドリン環の様な
電子受容性の置換基を有する色素の場合よりも、電子供
与性の置換基を有するスクワリウム色素の方が（電子受
容−電子供与−電子受容）の様な電荷移動構造をとり易
い為、特に、電子受容性の重合開始剤及び架橋剤との増
感反応が高まることを見出して本発明を完成した。

【０００９】即ち、光重合剤或いは光架橋剤に対する光
増感剤として用いることの出来る程の高い吸収感度を有
し、更に電子供与性の置換基に応じて６００〜７００ｎ
ｍの波長付近に吸収極大を有する上記一般式（１）で示
される３級のアルキルアニリンスクワリウム誘導体、又
は上記一般式（１）又は（３）で示されるキノリンを有
するスクワリウム誘導体は、電子受容性を有する重合開
始剤或いは架橋剤に対して優れた増感作用を発揮する。
この原因については詳細な理由は不明であるが、電荷移
動構造をとり易い上記した様な構造の化合物は、他の化
合物と基底状態或は励起状態において分子間相互作用を
行い易く、又、この様な相互作用は増感速度を加速する
効果があること等の理由が考えられる。

【００１０】本発明で使用される上記の構造のスクワリ
ウム誘導体化合物は、種々の重合開始剤及び架橋剤の光
増感剤として用いることが可能であるが、具体的には、
例えば、電子受容性のジアリールハロニウム誘導体、ビ
スイミダゾール誘導体、ハロゲン化合物、過酸化物等に
対する光増感剤として用いることが可能である。その詳
細な反応機構については不明であるが、上記した様に増
感される重合開始剤等が電子受容性であることから、一
般化合物で予想されている三重項若しくは一重項からの
電子又はエネルギー移動によるものと考えられる。

【００１１】

【好ましい実施態様】以下好ましい実施態様を挙げて、
本発明を更に詳細に説明する。本発明にかかる感光性組
成物は、増感剤として下記式（１）で示される３級のア
ルキルアニリンスクワリウム化合物、及び下記式（２）
又は（３）で示されるキノリン系スクワリウム色素から
選ばれる何れか１種と、該増感剤により光増感される電
子受容性の重合開始剤及び架橋剤のいずれかを少なくと
も１種以上含むことを特徴とする。

【化５】 ［式中、Ｘ及びＹは、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ハロゲン又は水酸基を示し、Ｒ〜Ｒ_７は水素原子
又は置換基を含んでもよい炭素数１〜１２のアルキル基
を示すが、Ｒ_３とＲ_５、Ｒ_２とＲ_４、Ｒ_７とＲ及びＲ_１
とＲ_６は、５員環、６員環又は７員環よりなる飽和ヘテ
ロ環（ジュロリジル、５−インドリニル、６−（１，
２，３，４−テトラヒドロキノリル）、３−カルバゾリ
ル）を形成する為に結合することが出来る。］

【化６】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

【００１２】上記した様な本発明に用いられるこれらの
スクワリウム誘導体は、本発明にかかる光重合性の感光
性組成物を構成する場合には、スクワリウム誘導体、重
合開始剤及びエチレン性基を含む重合性化合物を必須成
分とする。又、光架橋性の感光性樹脂組成物を構成する
場合には、スクワリウム誘導体、架橋剤及びポリマーを
必須成分とする。尚、これらの系には、条件に応じて、
活性助剤、バインダーポリマー、可塑剤等を添加するこ
とが出来る。

【００１３】上記した様な重合性或いは架橋性の感光性
組成物のうち、特に、スクワリウム誘導体、重合開始
剤、カルバゾールを主体とするモノマー及びバインダー
ポリマーからなる系、又は、スクワリウム誘導体、架橋
剤、及びカルバゾールを主体とするポリマーからなる系
は、体積位相型ホログラム記録媒体を構成する材料とし
て好ましく用いられる。

【００１４】本発明において増感剤として用いられるス
クワリウム誘導体は、感光性組成物を構成する為の他の
材料である、媒体、溶媒、重合開始剤及び架橋剤等の影
響を受け易く、長波長シフト（赤色シフト）する為に、
用いる媒体及び露光波長に応じて置換基を変化させ、最
適な吸光波長とする必要がある。この様なスクワリウム
誘導体としては、具体的には、例えば、下記の様な化合
物が挙げられる。

【００１５】

【化７】

【００１６】以上の様なスクワリウム誘導体は、膜厚、
露光波長に応じて濃度を調節され、感光性組成物の溶液
に対して好ましくは１０^-3〜１０ｗｔ％、より好ましく
は１０^-2〜10^-1ｗｔ％程度加えられる。

【００１７】又、この際に用いられる重合開始剤或いは
架橋剤としては、下記に夫々示すジアリールハロニウム
塩誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、ハロゲ
ン化合物及び有機過酸化物等が好ましく用いられる。

【００１８】ジアリールハロニウム塩誘導体

【化８】 Ｘ：アルキル基、ハロゲン原子 Ｙ：Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ Ｚ：ＰＦ_６、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＣｌＯ_４、ＳｂＦ_６、Ａｓ
Ｆ_６

【００１９】ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】ハロゲン化合物 ＣＩ₄、ＣＨＩ₃、ＣＢｒＣｌ₃等

【００２２】有機過酸化物

【化１１】 これらの重合開始剤或いは架橋剤は、本発明の光重合性
或いは架橋性の感光性組成物に対し、好ましくは１０^-2
〜１００wt％、より好ましくは１０^-1〜１０wt％までの
範囲で調節して用いられる。

【００２３】又、本発明にかかる重合性の感光性組成物
を構成する重合性化合物としては、少なくとも一個の二
重結合を含む化合物が挙げられ、モノマー、プレポリマ
ー、例えば、ダイマー、オリゴマー、更にそれらの混合
物が挙げられる。具体的には、例えば、１，５−ペンタ
ンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレング
リコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジ
アクリレート、デカメチレングリコールジアクリレー
ト、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４
−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジ
メチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ポリオキシエチレートトリメチロールプロ
パントリアクリレート又はトリメタクリレート、及び合
衆国特許第３，３８０，８３１号明細書中で述べられた
ものと類似の化合物、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオ
キシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート
（４６２）、エチレングリコールジメタクリレート、ブ
チレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパン
ジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオ
ールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメ
タクリレート、ジアルリルフマレート等が挙げられる。

【００２４】更に、スチレン、２−クロロスチレン、フ
ェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレー
ト、２，２’−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジアクリレート及びメタクリレート、１，４−ベンゼン
ジアクリレート及びメタクリレート、１，４−ジイソプ
ロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベ
ンゼン等も挙げられる。但し、本発明で使用されるラジ
カル重合性モノマーとしては上記モノマーに限定される
わけではない。

【００２５】又、本発明にかかる光架橋性の感光性樹脂
組成物の主体をなすポリマーとしては、具体的には、例
えば、ポリビニルカルバゾール、ポリ−３−クロロビニ
ルカルバゾール、ポリ−３−ブロモビニルカルバゾー
ル、ポリ−３−ヨードビニルカルバゾール、ポリ−３−
メチルビニルカルバゾール、ポリ−３−エチルビニルカ
ルバゾール、クロロ化ポリビニルカルバゾール、ブロモ
化ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。更に、上記
の他の光架橋性を示すポリマーとしては、ｐ−位にハロ
ゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基、ジメチルアミノ
基、メトキシ基を有するポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニ
ルインドール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロール）、ポリ
（Ｎ−ビニルフェノチアジン）、ポリ（イソプロペニル
フェノール）、ポリ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ）フェニルメチルメタクリレート］等が挙げられる。

【００２６】更に、上記のビニルカルバゾール系ポリマ
ーは、例えば、フィルムとした際の強度や柔軟性等の特
性を制御する為、必要に応じて他のモノマーとコポリマ
ー化又は他のポリマーとブレンドポリマー化したものが
用いられる。具体的には、例えば、上記のビニルカルバ
ゾール類に加えて、オレフィン、酢酸ビニル等のビニル
エステル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸、メタク
リル酸のエステル、スチレン、アクリロニトリル等をコ
ポリマー化及びブレンドポリマー化したものが用いられ
る。又、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン
コポリマー、スチレン−水素化ブタジエンコポリマー、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアセテート等の他のポリマーをブレド
して用いることも出来る。尚、これらのモノマー、ポリ
マーは所望の特性が得られる様にその添加割合を調節し
て用いられる。

【００２７】本発明にかかる光重合性及び光架橋性の感
光性樹脂組成物は、上記の必要成分を一度に、又は順
次、適当な溶媒に溶解させることによって得られる。光
重合性の感光性樹脂組成物に使用される好ましい有機溶
剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、
塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、或
いはこれらの混合物等が挙げられる。光架橋性の感光性
樹脂組成物に使用される好ましい有機溶剤としては、芳
香族を側鎖に有するポリマー、増感剤或いは架橋剤の溶
解性及び溶剤の沸点等を考慮すると、ベンゼン、キシレ
ン、クロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、
ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ピリジン、ジ
オキサン、テトロヒドロフラン、或いはこれらの混合物
等が挙げられる。ｐ位に−ＯＨを有するスチレン等の親
水性基を有するポリマーを使用する場合には、メタノー
ル、エタノール等が好ましく用いられる。

【００２８】又、この様にして得られる本発明にかかる
光架橋性の感光性樹脂組成物は、用いられるポリマーの
濃度や分子量等により変化するが、得られる溶液の粘度
を、２０℃で５０〜５，０００ｃｐｓ、好ましくは３０
０〜２，０００ｃｐｓの範囲とするのが好適である。

【００２９】使用されるポリマーの溶解方法としては、
ポリマーを有機溶剤中に入れて必要に応じて加熱し、濾
過して不溶分を除き、放置して気泡を除去する等の通常
の溶解操作でよく、特に限定されない。尚、以上の如く
して得られる本発明にかかる光架橋性樹脂組成物は、可
視光領域に感度を有している。従って、保存の際は暗所
に保存することが好ましい。

【００３０】次に、本発明にかかるホログラム記録用の
感光性媒体について説明する。かかるホログラム記録媒
体は、上記した様な本発明にかかる感光性組成物を用
い、ガラス板やプラスチックフイルムの如き適当な基材
上に塗膜を形成することによって得られる。この場合、
硝子基板等の上に設ける感光性樹脂組成物の膜厚として
は、好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１５
μｍになる様に形成する。更に、かかるホログラム記録
媒体を使用し、可干渉性の光で露光し、干渉縞を記録す
ることにより優れたホログラムが作製される。

【００３１】以下、光架橋性樹脂組成物を用いたホログ
ラム記録媒体を使用した場合を例にとって、本発明にか
かるホログラム作製方法について述べる。先ず、以上の
如くして形成されたホログラム記録用の感光性記録媒体
に、使用した本発明にかかるクワリウム誘導体化合物か
らなる光増感剤の感光領域に応じたコヒーレントな可視
光である、物体光と参照光の２光束の可干渉性レーザー
を用い露光して、体積位相型ホログラムの潜像を形成す
る。使用するレーザー光としては、ルビーレーザー（６
９４．３ｎｍ）、クリプトンレーザー（６４７．１ｎ
ｍ）及び色素レーザー（ＤＭＣ）（６４０ｎｍ）等が好
ましく使用される。

【００３２】その後、溶媒による膨潤及び収縮現象を利
用した下記に述べる現像工程を経ることによって、高解
像度及び高回折効率の体積位相型ホログラムを形成する
ことが出来る。即ち、上記の露光工程に続いて、ホログ
ラム記録媒体を、かかる記録媒体組成中に使用されてい
るポリマーは勿論のこと、光反応により生成されるポリ
マー架橋物を殆ど溶出させることのない溶媒（第一の溶
媒）中に浸漬して、記録媒体中から増感剤及び未反応及
び分解した架橋剤のみをほぼ完全に溶出除去して着色を
除く。尚、この工程は下記の膨潤工程を兼ねることが出
来る。

【００３３】次いで行う現像工程は、下記の様な膨潤工
程及び収縮工程の２ステップからなる。即ち、ホログラ
ム記録媒体の膨潤工程においては、上記した露光工程に
よりホログラム潜像が形成され、続いて上記の膨潤工程
により増感剤と及び未反応及び分解した架橋剤が除去さ
れた記録媒体を、上記した第一の溶媒を用いた膨潤液で
処理し、形成されたホログラムパターンに応じた膨潤を
引き起こさせる。その後、第二の溶媒を使用する収縮処
理によって、上記の膨潤状態のホログラム記録媒体を収
縮させて、ホログラムの増幅及び固定化を行う。

【００３４】上記したホログラム現像工程に使用される
第一の溶媒である膨潤液としては、具体的には例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン（オルト体、メタ体、パ
ラ体及びそれらの混合物）、エチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンゼン、クメン、フェノール、クレゾール、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベン
ジルアルコール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマ
イド、α−メチルナフタリン、α−クロルナフタリン等
のベンゼン及びナフタリンの誘導体、ジクロルメタン、
クロロホルム、トリクロルエチレン、トリクロルエタ
ン、ジクロルエタン、ブロモホルム等のハロゲン置換の
飽和又は不飽和の炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類、そ
の他のアミン類、アミド類等が挙げられる。

【００３５】特に、ポリビニルカルバゾール及びその誘
導体をポリマーとして用いる際には、膨潤液としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン（オルト体、メタ体、パ
ラ体及びそれらの混合物）、エチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンゼン、クメン、フェノール、クレゾール、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベン
ジルアルコール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマ
イド、α−メチルナフタリン、α−クロルナフタリン等
のベンゼン及びナフタリンの誘導体を用いるのが望まし
い。

【００３６】又、第二の溶媒である収縮液としては、ホ
ログラム記録媒体に対して膨潤又は溶解作用を有せず、
且つ上記に挙げた様な膨潤液と相溶性のある溶媒は全て
使用することが可能であるが、例えば、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオク
タン、シクロヘキサン等のアルカン、シクロアルカン
類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ジ
エチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等のエーテル類等が好ましく使用される。

【００３７】中でも炭素数５〜７の飽和炭化水素は収縮
効果に優れ、単独或は相互の混合、或は他の溶媒との混
合溶媒として、収縮工程に用いるのが好適である。又、
夫々の工程における温度や時間等の処理条件は、夫々使
用する記録媒体の種類及び溶媒の種類等によって変化す
る為、一概には規定することは出来ないが、一般的には
いずれの工程も、１０℃〜７０℃程度の温度で数秒間〜
数分間の処理で十分な効果を挙げることが出来る。

【００３８】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更
に詳細に説明する。 実施例１ 増感剤としてジュロリジルスクワリウムを０．０１ｇを
用い、重合開始剤であるビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロフォスフェートを０．１０ｇ
秤り取り、３０cm³のベンゼンに溶解して本発明にかか
る感光性組成物を作製した。得られた感光性溶液にルビ
ーレーザー（６９４．３nm）を照射し、色素の退色状態
を追跡したところ、図１に示す様に、次第に退色してい
くことが観測され、本実施例の感光性組成物が、この長
波長のレーザー光に対して高い感度を有していることが
確認された。

【００３９】実施例２ 実施例１で使用した（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロフォスフェートを、等モルのヨードホ
ルムに代えた以外は、実施例１と同様にして、本発明に
かかる感光性組成物を作製した。又、実施例１と同様に
して、得られた感光性溶液にルビーレーザー（６９４．
３ｎｍ）を照射し、色素の退色状態を追跡したところ、
図２に示す様に、次第に退色していくことが観測され、
本実施例の感光性組成物が、この長波長のレーザー光に
対して高い感度を有していることが確認された。

【００４０】比較例１ 実施例１で使用した重合開始剤であるビス（ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート
を除いた以外は実施例１と同様にして、スクワリウム色
素溶液を作製した。又、実施例１と同様に、得られた色
素溶液にヘリウムネオンレーザー照射を行ったところ、
スクワリウム色素自体の退色は観測されなかった。

【００４１】実施例３ ポリビニルカルバゾール３ｇ、オニウム塩０．１ｇ、増
感剤としてＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニルスク
ワリウム０．０１ｇを３０ｍｏｌのクロロベンゼンに溶
解し、光架橋性の感光性樹脂組成物を得た。又、上記で
得られた感光性樹脂組成物溶液を、硝子基板に膜厚が２
μｍになる様に塗布し、乾燥して、本実施例のホログラ
ム記録媒体を得た。次に、この様にして得られたホログ
ラム記録媒体にクリプトンレーザー（６４７．１ｎｍ）
で１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、更に、約１２０℃
で１分加熱し、ジクロロメタンで現像し、未露光部分を
除去してレリーフパターンを得た。この結果得られたレ
リーフパターンにはマスクのネガ像がよく再現されてい
た。

【００４２】実施例４ 実施例３で使用したポリビニルカルバゾールをポリ−ｐ
−クロルスチレンに代えた以外は実施例２と同様にし
て、本実施例の感光性樹脂組成物及びホログラム記録媒
体を得た。又、得られたホログラム記録媒体を使用し、
レリーフパターンを作製したところ、実施例３と同様
に、レリーフパターンにはマスクのネガ像がよく再現さ
れていた。

【００４３】実施例５ 実施例３で使用したポリビニルカルバゾールをポリ−ｐ
−メトキシスチレンに代えた以外は実施例２と同様にし
て、本実施例の感光性樹脂組成物及びホログラム記録媒
体を得た。又、得られたホログラム記録媒体を使用し、
レリーフパターンを作製したところ、実施例３と同様
に、レリーフパターンにはマスクのネガ像がよく再現さ
れていた。

【００４４】実施例６ ０．０１ｇのジュロリジルスクワリウム、５．０ｇのポ
リビニルカルバゾール、０．５ｇのビス（ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェートを
６０ｃｍ^３のトルエンに溶解し、本実施例の感光性組成
物を得た。又、この溶液をガラス基板上にスピンコート
し、膜厚１５μｍのホログラム記録媒体を得た。得られ
たホログラム記録媒体をクリプトンレーザー光（６４
７．１ｎｍ）を用いて、露光量７５ｍＪ／ｃｍ^２で露光
した。更に、露光したホログラム記録媒体をキシレン及
びヘキサンで現像することにより、反射型の体積位相型
ホログラムを得た。得られたホログラムの回折効率は約
７５％であった。

【００４５】実施例７〜実施例９ 増感剤を表１に示す構造の夫々のスクワリウム化合物と
して、使用するレーザーの波長域に応じて変化させた以
外は実施例６と同様にして、本発明にかかるホログラム
記録媒体を作製し、これを使用して反射型の体積位相型
ホログラムを得た。その際に得られたホログラムの回折
効率を表１に示したが、いずれも良好な結果を得た。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上説明した様に本発明によれば、可視
領域、特に赤色光に対して高感度であり、光退色性に優
れた感光性組成物が提供される。又、本発明によれば、
かかる感光性組成物を主体として用いることによって透
明性に優れたホログラム記録媒体が提供され、更にはネ
ガ像の再現性に優れたホログラムが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた感光性組成物にクリプトン
レーザーで光照射した場合の色素の退色の状況を示す図
である。

【図２】実施例２で得られた感光性組成物にクリプトン
レーザーで光照射した場合の色素の退色の状況を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｈ 1/04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 増感剤が下記式（１）で示される３級の
   アルキルアニリンスクワリウム化合物、及び下記式
   （２）又は（３）で示されるキノリン系スクワリウム色
   素から選ばれる何れか１種と、更に電子受容性の重合開
   始剤及び架橋剤のいずれかを少なくとも１種以上とを含
   むことを特徴とする光重合性及び／又は架橋性の感光性
   組成物。 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
   ル基、ハロゲン又は水酸基を示し、Ｒ〜Ｒ₇は水素原子
   又は置換基を含んでもよい炭素数１〜１２のアルキル基
   を示すが、Ｒ₃とＲ₅、Ｒ₂とＲ₄、Ｒ₇とＲ及びＲ₁とＲ₆
   は、５員環、６員環又は７員環よりなる飽和ヘテロ環
   （ジュロリジル、５−インドリニル、６−（１,２,３,
   ４−テトラヒドロキノリル）、３−カルバゾリル）を形
   成する為に結合することが出来る。） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
2. 【請求項２】 重合開始剤或いは架橋剤が、ジアリール
   ハロニウム塩、ハロメチル−ｓ−トリアジン、ハロゲン
   化合物及び有機過酸化物からなる群から選ばれる請求項
   １に記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の感光性組成物を主成分
   とすることを特徴とするホログラム記録媒体。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のホログラム記録媒体
   を、可干渉性の光で露光し、干渉縞を記録することを特
   徴とするホログラム素子の作製方法。