JPH02216154A - 感光性組成物、光安定性ホログラムを作成する一段法および基体上にホトレジストを形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスペクトルの可視部領域を吸収する、光重合性
組成物用の新規増感剤に関している。

さらに詳しくは、本発明は特定のメチン色素により開始
される光重合性の組成物に関するものである。

〔発明の背景〕

光重合性組成物の感光度を増大させるために、これらの
材料の分野において多数の試みが行われている。しかし
ながら、周知の光開始剤または光開始剤系の多くは、こ
れらがスペクトルの紫外部領域内の放射線により主とし
て活性化さＪＬるため、光重合性組成物への応用性が限
定されている。スペクトルの可視部領域の光を放射する
、信頼性がありかつ比較的廉価なレーザが利用できろよ
うになったので、可視部放射線に感光性の光重合性材料
用の開始剤系を開発することが望まれている。このよう
な応用にはグラフｆツクアーツ用フィルム及びプルーフ
、印刷版、ホトレジスト、ホログラムその他を作るだめ
の、担持された光重合性■の使用が含まれ、以下の各米
国特許中で説明されている＝Ａ１１ｅｓ氏の第３，４５
８．３１１号；　ＣＱｌｅｓｔｅ氏の第３．４６９．９
８２号；（：ｈｕ氏他の第３，６４９．２６８号ＨＨａ
ｕｇｂ氏の第３．６５８，５２６号；　Ｃｈｅｒｉ氏他
の第４．３２３．６３７号：Ｄｕｅｈｅｒ氏の第４．１
６２，１６２号；　Ｂｒａｔｔ氏他の第４、１７３．［
３７３号；　Ｃｏｈｅｎ氏他の第４　、２８２　、３０
８号；およびＤｕＩｌ！ｂｅｒ氏の第４，６１３．５６
０号などである。この他、これらのレーデは電子画像系
の出力装置中で用いることができる。

光重合性組成物用の可視域増感剤として、多数のフリー
ラジカル発生系が利用されている。

特に色素を含んでいるし・ドックス系、例えばローズベ
ンガル／　２−　ジブチルアミノエタノールが用いられ
た。米国特許第２，８５０．４４５号；同第２．８７５
．０４７号；同第３，０９７，０９６号；同第３，０７
４，９７４号；同第３，０９７，０９７号−同第３，１
４５，１０４号：および同第３，５７９．３３９号中で
述べられたような光還元性色素と還元剤、同様にフェナ
ジン系、オキサジン系、およびキノン系の色素類なども
光重合を開始させるために用いられている。イオン性色
素一対イオンコンプレックスおよびカチオン性色素−ホ
ウ酸アニオンコンプレックスによる開始は、ＧｏＬｔｓ
ｃｈａ、１ｋｆｆｉ他の米国特許第４．７７２，５３０
号と同第４，７７２．５旧号中で述べられている。色素
増感された光重合についての有用な論説は、ＤＦ、Ｅａ
ｔｏｎ氏の「色素増感された光重合」、Ａｄｖ、ｉｎ　
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ、１３．１９８
６．ｐｐ−４２７−４８７で見ることができる。

Ｄｕｅｂｅｒ氏の米国特許第４．１６２．１６２号、同
じく同第４．２６８．６６７号と同第４．３５１，８９
３号では、アリールケトン類とｐ−ジアルキルアミノア
ルデヒド類とから導かれた特定の増感剤を開示している
。

Ｄｕｅｂｅｒ氏とＭｏｎｒｏｅ氏の米国特許第４．５６
５．７６９号は、可視領域放射線により活性化されるポ
リマー性の増感剤を含む光重合性組成物を開示している
。Ｂａｕｍ氏とｌ　ｅ　ｎ　ｒ　Ｙ氏の米国特許第３，
６５２，２７５号は、光重合性組成物中のへキサアリー
ルビイミダゾール開始剤系の効率を強化するための増感
剤として、特定のビス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリ
デン）ケトンを開示している。Ｃｏｈｅｎ氏の米国特許
第３，５５４．７５３号は、ヘキサアリールビイミダゾ
ールを含むイメージング系の増感剤として、特定のカル
ボシアニン色素類を開示している。

Ｈａｕｇｈ氏の米国特許第３．６５８，５２６号中で述
べられているような、光重合性および光架橋性の系で、
ホログラムを作るために可視領域増感剤を用いることは
困難である。これらの系中で用いるのに適した増感剤は
あるけれども、使用するレーザ出力のスペクトル、特に
スペクトルのイエロー、赤および赤外部に延びた領域に
よく一致する、その他の増感剤が必要とされる。

レーザはまた印刷回路１、光学的情報蓄積媒体などの製
造に際して、光重合性レジストの画像化に用いられる。

ＵＶと可視光レーザとが今日のシステムで用いることが
できるが、高品質の印刷回路の製造に際して遭遇する厳
格な処理条件を克服して、高解像力の画像を作ることが
できるようにするために、拡張された感光性のホトレジ
ストが必要である。

〔発明の要点〕

本発明の目的は、可視スペクトル領域の長波長部に拡張
された感光性をもつ、光重合開始系を提供することであ
る。さらに本発明の目的は、光重合性または光架橋性材
料のイメージングに際して用いられる、レーザ系のスペ
クトル的出力に合致する拡張されたスペクトル増感剤を
提供することである。

これらの各目的は、拡張されたスペクトル感度をもつ改
良された光硬化性組成物により達成され、これは： （１）次の式の化合物 （式中ｐ、！：ｑとはそれぞれ独立に０またはｌであり
； Ｒ１とＲ２は水素であり、あるいはＲ，＋Ｒ，は−（Ｃ
ＨＲ＋　＋ＣＨＲ＋□）−または−（Ｃ１（ｚｃＨＲ＋
　５ＧＨｚ）−であり、ここでＲ１１とＲ１２は水素で
あるか、または芳香環を形成するために結合するかのい
ずれかであり、Ｒ１！は水素または約１〜約６個の炭素
原子のアルキル基のいずれかであり；Ｒ１とＲ３はそれ
ぞれ独立に約１〜約６の炭素原子のアルキル基、または
置換もしくは未置換のフェニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ，Ｓ、　Ｓｅ、　ＮＲ，イま
たはＣＲ，、Ｒ，、であり、ここでＲ１＆、Ｒ１，およ
びＲ８はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアル
キル基、または置換もしくは未置換のフェニル基であり
；そして Ｒ，、Ｒ，、Ｉ？？、Ｒ６、Ｒ，およびＲＩＯはそれぞ
れ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜
約６個の炭素原子のアルコキシ基、置換もしくは未置換
のフェニル基、塩素または臭素であり、但し Ｒ５とＲ，とけ互に、またはＲ１とＲ７どは互に、そし
てこれとは別にＲ８とＲ９とは互に、またはＲ９とＲＩ
Ｇとは互に、脂肪族性まＩ；は芳香族性の環を形成する
ため結合することができるものである）； （２）フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
チレン性不飽和モノマー；および（３）連鎖移動剤、 とから構成されるものである。

本発明の好ましい具体例において、ｐとｑとはそれぞれ
０であり；ＸとＹとは同じものでそれぞれＳまたはＣ（
ＣＨｓ）ｚであり；　Ｒ１＋ｌｉ’、は−（Ｃｔ（２）
ｚ−または−ＣＣＨ２ＣＨＲＩ　３ＣＩ（２）−でここ
でＲｔ３はＨまたは【−ブチルであり；Ｒ１とＲ６は同
じものでそれぞれＣ１（３またはＣ，Ｒ５であり＋Ｒ７
とＲＩＧはＨであり；そしてＲ６とＲ６はそれぞれが水
素であるかまたは芳香環を形成するために結合するかの
いずれかであり、モしてＲ，とＲ１はそれぞれが水素で
あるかまたは芳香環を形成するために結合するかのいず
れかである。本発明のさらに好ましい具体例においてＲ
，＋Ｒ，は−（ＧＨｚ）ｚ−である。

本発明の好ましい具体例で、組成物はポリマー性バイン
ダーを含有している。本発明のさらに好ましい具体例に
おいて、組成物はまた活性放射線により活性化される開
始剤系を含んでいる。本発明のとりわけ好ましい具体例
において、開始剤系はへキサアリールビイミダゾールを
含んでいる。

〔発明の詳細な説明〕

光硬化性組成物 本発明の新規な組成物は光硬化性の系であり、これは活
性放射線により発生するフリーラジカルで開始されるも
のである。代表的に、光硬化はフリーラジカルにより開
始されたエチレン性不飽和モノマー化合物の付加重合お
よび／または架橋により進行する。光硬化性系は必要と
される連鎖移動剤および／または光開始剤系とともに、
本発明の増感剤とモノマー性化合物とを含んでいるが、
この系は特別の仕様のためこの他の成分も含むことがで
きる。このような各成分は安定剤、接着剤、および塗布
助剤なとである。本発明の化合物を含む光硬化性の系は
、ホログラフのホトポリマー材料およびホトレジスト材
料のドライフィルムに特に有用である。

〔増感剤〕

本発明の増感剤は次の構造を有している：（式中ｐとｑ
どはそれぞれ独立に０またはｌであり； Ｒ１とＲ２は水素であり、あるいはＲｒ　＋Ｒｚは〜（
ＣＩＩＲ＋　ＩＣＨＲＩ　２）−または−（ＣＨ２ＣＨ
Ｒ＋　３０Ｈ２）−であり、ここでＲ１とＲ１２は水素
であるか、または芳香環を形成するために結合するかの
いずれかであり、Ｒｌｊは水素または約１〜約６個の炭
素原子のアルキル基のいずれかであり； Ｒ５とＲ４はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子の
アルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基で
あり； ＸとＹはそれぞれ独立に０、Ｓ、　Ｓｅ、　ＮＲ１イま
ｔ：はＣＲ＋ｓＲｉ＠であり、ここでＲ１４Ｎ　ＲＩＳ
およびＲＩＭはそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子
のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基で
あり；そして ＲいＲいＲｔ、ＲいＲ９およびＲＩＧはそれぞれ独立に
約１〜約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜約６個の
炭素原子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニ
ル基、塩素または臭素であり、但し Ｒ５とＲ６とは互に、またはＲ１とＲ７とは互に、そし
てこれとは別にＲ，とＲ９とは互に、またはＲ。

とＲ１゜とけ互に、脂肪族性または芳香族性の環を形成
するため結合することができるものである）６ 本発明の増感剤はＳ−１−Ｓ−７の各増感剤により示さ
れる。

本発明の好ましい具体例において、ｐとｑとはそれぞれ
０であり；ＸとＹは同じものでそれぞれＳまたはＣ（Ｃ
Ｈり！であり；Ｒ＋＋Ｒｚは−（ＣＨり！−または−（
ＣＨｚＣＨＲ＋　３ＣＨり一で、ここでＲ１３はＨまた
はｔ−ブチルであり；Ｒ５とＲ４は同じものでそれぞれ
ＣＬまたはＣ！　Ｈｓであり；Ｒ７とＲ１゜はＨであり
；そしてＲ６とＲ，はそれぞれが水素であるかまたは芳
香環を形成するために結合するかのいずれかであり、モ
してＲ，とＲ９はそれぞれが水素であるかまたは芳香環
を形成するために結合するかのいずれかである。本発明
の好ましい増感剤はＳ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−５お
よびＳ−６により示される。

本発明のさらｌこ好ましい具体例でＲ，十Ｒ，は−（ｃ
ｕｔ）！−であり、好ましい増感剤はＳ−１，Ｓ−２お
よびＳ−３により示される。

本発明の増感剤は単独で用いることも、または他のもの
と組合せて用いることも、あるいは米国特許環３．６５
２．２７５号−同第４．１６２，１６２号；同第４，２
８８，６８７号；同第４，３５１，８９３号；同第４．
５３５，０５２号−同第４，５６５，７６９号；その他
で示されているような他の増感性組成物と組合せて用い
ることができる。２種またはそれ以上のこのような組成
物の使用は、各種のレーザ出力の放射線に合致するよう
に、広いスペクトル領域にわたって増感させることがで
きる。

〔開始剤系〕

本発明の実施に際して、多数のフリーラジカル発生性化
合物が利用できる。好ましい開始剤系は、水素供与体と
いっしょの２．４．５−１−リフェニルイミダゾリルダ
イマー　また２、２’４．４’、５゜５′−ヘキサアリ
ールビイミダゾールあるいはＨＡＢＩとして知られてい
るもの、およびそれらの混合物であり、これは活性放射
線に対する露光により解離して対応するトリアリールイ
ミダゾリルフリーラジカルを生成する。これらのヘキサ
アリールビイミダゾール類はスペクトルの２５５〜２７
５ｎｍの範囲を主として吸収し、そして普通３００〜３
７５ｎｍの範囲に弱い吸収を示している。

吸収帯は４３０ｎｍのような高い波長を含む方に尾を引
いてはいるけれども、これらの化合物を解離するにはス
ペクトルの２５５〜３７５ｎｍの範囲に富む光が通常必
要である。

ＨＡ旧および）ＩＡＢＩで開始される光重合性系の利用
は多くの特許で開示されている。これらの中にはＣｈａ
ｍｂｅｒｓ氏の米国特許環３，４７９，１８５号；Ｃｈ
ａＢ氏他の米国特許環３，５４９，３６７号ＨＢａｕｍ
氏とＨｅｎｒｙ氏の米国特許環３，６５２，２７５号；
　Ｃｅ５ｃｏｎ氏の米国特許環３，７８４，５５７号；
　Ｄｕｅｂｅｒ氏の米国特許環４，１６２．１６２号；
　Ｄｅｓｓａｕｅｒ氏の米国特許環４．２５２．８８７
号；　Ｃｈａｍｂｅｒｓ氏他の米国特許環４．２６４，
７０８号：およびＴａｎａｋａ氏他の米国特許環４．４
５９．３４９号などが含まれる。有用な２．４．５−１
−リアリールイミダゾリルダイマー類は、Ｂａｕｍ氏と
Ｈｅｎｒｙ氏の米国特許環３．６５２，２７５号の第５
欄、第４４行から第７欄、第１６行で述べられている。

ＨＡＢＩ類は次の一般式で示すことができる。

ここで各Ｒはアリール基を示している。

好まし２いＨＡ旧類は２−〇−クロロ置換へキサフェニ
ルビイミダゾールで、フェニル基上の他の位置は未置換
であるか、まｊ；はクロロ、メチルあるいはメトキシ基
で置換されている。もっとも好ましい開始剤はＣＤＭ−
ＨＡＢＩ、すなわち２−（０−クロロフェニル）−４，
５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイ
マー；ｏ−Ｃ４−ＨＡＢＩ、すなわぢｉ、ｉ’−ビ・イ
ミダゾール、２．２′−ビス（０−クロロフェニル）−
４，４’５．５’−テトラフェニル；およびＴＣＴＭ−
＋１ＡＢＩ、すなわちＩＨ−イミダゾール、２．５−ビ
ス（０−クロロフェニル）−４−Ｃ３，４−ジメトキシ
フェニル〕−ダイマーが含まれ、それぞれ典型的には水
素供与体とともに用いられる。

ＨＡＢＩ化合物を作る方法は異性体類とその他不純物と
の混合物を生成する。これらの不純な材料を高濃度で使
用すると、高感光度の光重合性組成物を与えるが、結晶
化を起すため寿命と保存安定性とが不良である。各種方
法による材料の精製により比較的純粋な材料が得られる
ことが判った。１（ＡＢＩ類はこれを単にメチレンクロ
ライドに溶解し、濾過し、そしてメタノールまたはエー
テルを加えることにより結晶化させることにより、本発
明に使用するために充分に精製できる。もし必要なれば
、メチレンクロライド中のＨＡＢＩ溶液は、結晶化に先
立ってシリカゲルカラムを通じて溶離することができる
。

〔連鎖移動剤〕

通常の連鎖移動剤または水素供与体を、）ＩＡＢ　ｌで
開始される光重合性系について用いることができる。例
えば、Ｂａｕｍ氏とＨｅｎｒＶ氏の米国特許第３．６５
２．２７５号ではＮ−フェニルグリシン、１．１−ジメ
チル−３，５−ジケトシクロヘキサン、および有機チオ
ール類、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾ
イミダゾール、ペンタエリスリトールテトラキス（メル
カプトアセテ−１−）、４−アセトアミドチオフェノー
ル、メルカプトコハク酸、ドデカンチオール、およびβ
−メルカズトエタノールなどを列挙している。他に使用
できるものには、従来公知の各種の第４級アミン類、２
−メルカプトエタンスルホン酸、１−フェニル−旧１−
テトラゾ〜ルー５−チオール、６−メルカブトプリンモ
ノハイドレート、ビス−（５−メルカプｌ−−１，３，
４−チオジアゾール）−２−イル、２−メルカプト−５
−二トロベン／イミダゾール、および２メルカプト−４
−スルホ−６−クロロベンゾオキサゾールなどが含まれ
る。ホトポリマー組成物中で連鎖移動剤として何州なこ
の他の水素供与体化合物には、各種の他のタイプの化合
物例えば（ａ）エーテル類、（ｂ）エステル類、（Ｃ）
アルコール類、（ｄ）アリル性またはベンジル性の水素
を含む化合物類、例えばクメン、（ε）アセタール類、
０）アルデヒド類、および（ｇ）アミド類などが含まれ
、ＭａｃＬａｃｈｌａｎ氏の米国特許第３．３９０．９
９６号の第１２欄、第１８〜５８行において開示されて
いる。

Ｎ−ビニルカルバゾールモノマーおよび類似の化合物を
含む、光重合性組成物に対して好ましい連鎖移動剤は５
−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール；２−メル
カプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）　；　ｌ　−Ｈ
−１，２，４−）リアゾール−３−チオール；６−ニト
キシー２−メルカプトベンゾチアゾール；４−メチル−
４Ｈ−１，２，４トリアゾール−３−チオール；および
Ｉ−ドデカンチオールなどである。Ｎ−ビニルカルバゾ
ールモノマーを含む系を除いて、好ましい連鎖移動剤は
２−メルカプトベンゾオキサゾール（２−反ＢＯ）と２
−メルカプトベンゾチアゾールＭＢＴ）である。

〔モノマー類〕

企図される千ツマー類（こけ、水溶性および水不溶性の
ポリマーの両方を作るようなものが含まれる。代表的な
モノマー類は、Ｃ２〜ｌ、のアルキレングリコールまた
は１〜１０のエーテル結合のポリアルキし・ンエーテル
グリコールから作られた、アルキレンまたはポリアルキ
レングリフールジアクリレートと、Ｍａｒｔｉｎ氏とＢ
ａｒｎｅｙ氏の米国特許第２，９２７，０２２号中で述
べられている、複数の付加重合性のエチレン結合が特に
末端基として存在し、そして特にかかる結合の少なくと
も（つによび好まＬ、くは大部分が、炭素に対、７て２
重結合している炭素、および窒素、酸素、イオウのよう
なヘテｏｇ子に対して２重結合している炭素を含めて、
２重結合金してｐｓる炭素と共役しているもの等である
。かかる物質の特色はその中のエチレン性の不飽和基、
特にビニリデン基がエステルまＩ；はアミド構造と共役
していることである。

以下の特定の化合物類がこのクラスのものとして示され
る：アルコール類の不飽和エステル、好ましくはポリオ
ール類と特にα−メチレンカルボン酸類とのエステル、
例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレー
ト、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１．３−プロパンジオールジメタ
クリレート、　１．２゜４−ブタントリオールトリメタ
クリレ−（・、ｌ、４−シクロヘキサンジオールジ７ク
リレ−１・、ｌ、４−ベンゼンジオールジメタクリレ−
１・、ペンタエリスリトールテトラメククリＬ・−１・
、１．３−プロパンジオールシアクリ＋／ｈ　、分子量
２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリ
レートおよびメタクリレートなど；不飽和アミド類、特
にσメチレンカルボン酸類と、α−Ω−ジアミン類およ
び酸素で中断されたΩ−ジアミン類とからのアミド類、
例えばメチレンビス−アクリルアミ　ド、メ〜′ｆＬ／
　７ビスーメタイアリルアミ　ド、１．６ヘキサメチレ
ンビスーアクリルアミド、ジエチし／ントリアミントリ
スーメタクリルアミド、ビス（δ−メタクリルアミドプ
ロポキシ）エタンβ−＝メタクリルア”ミドエチルメタ
クリレ−１・、Ｎ−（β−ヒト！ニアキシエチル）−β
−（メタクリルアミド）エチルアクリレ−・）、Ｎ、Ｎ
−ビス（β−・−メタクリルアミド）エチルアクリレ−
＝トおよびＮ、Ｎ−ビス（β−メタクリルオキシニーｊ
・ル）アクリルアミド；ビニル、丁ステル類、例β、ば
・ゾビ！、ルスクシネ−１・、ジビニルフタレート、ジ
ビニルフタレート、ジビニルテレフタレ−１、ジビニル
ベンゼン−１，３−ジスルホネート、およびジビニルブ
タン−１，４−ジスルホネート；スチｔ／ンおよびその
誘導体類と不飽和アルダ１てド類、例えばソルバルデヒ
ド（ヘキサジエナール）などである。

、′″′、れらの好ましい付加重合１う５各成分は、σ
　　Ｊ　Ｉｆ　Ｌ、ンカルボン酸および置換カルボン酸
と、ポリオールおよびポリアミンとのエステルおよびア
ミドであり、ここでヒドロキシル基とアミノ基どの間の
分子鎖は、単に炭素であるかまｆ：は酸素で中断された
炭素である。好ましいモ、ツマー性化合物は多官能性の
ものであるが、単官能性の（ツマ−も用１，１ろことが
できる。この他Ｂｕｒｇ氏の米国特許第３，０４３，８
０５号；Ｍａｒｔｉｎ氏の米国特許第２．９２９．７１
０号の、重合可能な一エチレン性不飽和ポリで−および
類似の物質も、琳独または他の材料と混合し、で用いる
ことができる。ペン〃エリスリト−ルおよびトリメチロ
ールプロパンのような、ポリヒトＩ′：ｊキシ化合物の
アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、およびＣ
ｏｈｅｎ氏と５ｃｈｏｅｕｔｂａｌＣ＋氏の米国特許第
３．３８０，８３１号中で述べられたもののような、エ
チレン′Ａヤザ・イド付加物およびポリピドロギシ化合
物のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類も有用
である。５ｃｈｏｅｕｔｈａｌｅｒ氏の米国特許第３，
４１８．２９５号、およびＣｅｌｅｓｔｅ氏の米国特許
第３，４４８，０８９号中で述べられた光架橋性のポリ
マーも用いることができる。添加される七ツマ−の分量
は用いられる特定のポリマーにより変化する。この他有
用なエチレン性不飽和化合物は、米国特許第３，６６１
．５７６号、同第３，３７３，０７５号および同第３，
６３７．６１８号中で述べられている、エチレン性不飽
和ジエステルポリヒドロキシポリエーテル類である。

〔バインダー類〕

本発明の目的のためのバインダー類は、代表的に１００
０以上の分子量をもつ予め形成された高分子ポリマーま
たは樹脂材料である。適当なバインダー類には以下のも
のが含まれるニアクリレートおよびα−アルキルアクリ
レートエステルのポリマー類およびコポリマー類、例え
ばポリメチルメタクリレートおよびポリエチルメタクリ
レート；ビニルエステルのポリマー類およびコポリマー
類とその加水分解および部分力ａ水分解生成物類、例え
ばポリビニルアセテート、ポリビニルアセテート／アク
リレート、ポリビニルアセテート／メタクリレートおよ
び加水分解ポリビニルアセテート：エチレン／ビニルア
セテートコポリマー−スチレンポリマー類および、例え
ば無水マレイン酸、またはアクリレートとメタクリレー
トエステルとのコポリマー類；ビニリデンクロライドコ
ポリマー類、例えばビニリデンクロライド／アクリロニ
トリル、ビニリデンクロライド／メタクリレートおよび
ビニリデンクロライド／ビニルアセテート；ビニルクロ
ライドポリマー類とコポリマー類、例えばビニルクロラ
イド／アセテート：飽和および不飽和ポリウレタン類；
合成ゴム類、例えばブタジェン／アクリロニトリル、ア
クリロニトリル／ブタジェン／スチレン、メタクリレー
ト／アクリロニトリル／ブタジェン／スチレンコポリマ
ー　２−クロロブタジェン−１，３−ポリマー、塩化ゴ
ム、およびスチレン／ブタジェン／スチレンとスチレン
／イソプレン／スチレンブロックコポリマー；約４，０
００から１．ｏｏｏ、ｏｏｏの平均分子量をもつポリエ
ポキサイド類；コポリエステル類、例えば式ＨＯ（ＣＪ
）ｎｏＨのポリメチレンクリコール、ここでｎは２から
ｌＯの整数、と（１，’）へキサヒドロテレフタル酸、
セバシン酸およびテレフタルａ、（２）テレフタル酸、
イソフタル酸およびセバシン酸、（３）テレフタル酸お
よびセバシン酸、（４）テレフタル酸およびイソフタル
酸との反応生成物から作られるもの、または（５）前記
グリコール類と（１）テレフタル類、イン７タル酸およ
びセバシン酸、および（ｉ）テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸およびアジピン酸とから作られるコポリ
エステル類混合物；ナイロン類またはポリアミド類、例
えばＮ−メトキシメチルボリヘキサメチレンアジバアミ
ド；セルロースエステル類、例工ばセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートスクシネートおよびセルロー
スアセテートブチレート；セルロースエーテル類、例え
ばメチルセルロース、エチルセルロースおよびベンジル
セルロース；ポリカーボネート類；ポリビニルアセター
ル類、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール；およびポリホルムアルデヒドなどである。本発明
の光重合性組成物に用いるのに適したバインダーには、
Ｆｒｙｄ氏他の米国特許第４．７２６．８７７号ＨＫｅ
ｍｐｆ氏の米国特許第４．７１６．０９３号；　Ｂｒｌ
ｎｅｙ氏他の米国特許第４．５１７．２８１号；　Ｌｅ
ｂｅｒｚｄｍｍｅｒ氏他の米国特許第４．３５３．９７
８号；　Ｃｈｅｎ氏他の米国特許第４，３２３，６３７
号；Ｆｌｉｎｔ氏他の米国特許第４．２９３，６３５号
；Ｃｏｈｅｎ氏他の米国特許第４．２８２．３０８号Ｈ
Ｇｅｒｖａｙ氏他の米国特許筒４，２７８，７５２号Ｈ
ＣｅｌｅＳｔｅ氏の米国特許筒３．７７０．４３８号；
　Ｈａｕｇｈ氏の米国特許筒３．６５８，５２６号ＨＣ
ｈｕ氏他の米国特許筒３，６４９．２６８号；およびＣ
ｅｌｅｓｔｅ氏の米国特許筒３，４６９．９８２号など
の中で述べられているものも含まれる。

ホログラムを作るのに適した、好ましく安定な、固体状
光重合性組成物において、バインダーとモノマーとは、
そのいずれかが置換または未置換のフェニル、フェノキ
シ、ナフチル、ナフチルオキシ、および３個までの芳香
環を含むヘテロ芳香族基；塩素：および臭素などから、
本質的に構成される群より選択された基の１個または数
個を含むようなものが用いられる。残りの方の成分はこ
れらの特定の基を実質上含んでいない。実例において、
モノマーがこれらの基を含むときには、以後この光重合
性系を「モノマー指向系」として区別し、そしてポリマ
ー材料がこれらの基を含むときｌこは以後この光重合性
系を「バインダー指向系」として区別する。

七ツマー指向系の七ツマ−は付加重合をしうる１００°
Ｃ以上の沸点をもつ化合物で、これは置換または未置換
のフェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、
および３個までの芳香環を含むヘテロ芳香族基：塩素；
および臭素などから、本質的に構成される群より選択さ
れＩ；基の１個または数個を含んでいる。七ツマ−はこ
のような基の少なくとも１個を含み、そして同一または
異なる基を２個もしくはそれ以上含むことができる。七
ツマー指向系で用いるため、特に好ましい液体上ツマ−
は２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシ
エチルメタクリレート、フェノールエトキシレートアク
リレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリ
レート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルア
クリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ヒスフ
ェノール−Ａのジ（２−アクリルオキシエチル）エーテ
ル、エトキシ化すしたビスフェノール−Ａジアクリレー
ト、および２−（Ｉ−す７チルオキシ）エチルアクリレ
ートである。これらの七ツマ−は液体であるが、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール；　Ｋａｍｏｇａｗａ氏他によりＪｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ：
　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓ’ｔ、ｒｙ　Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ、　Ｖｏｌ、　　１８．９−１８（１９７９）中で
述べられたようなエチレン性不飽和カルバゾールモノマ
ー：２−ナフチルアクリレート；ペンタクロロフェニル
アクリレート；　２，４．６−　）リブロモフェニルア
クリレート；ビスフェノール−Ａジアクリレート；２−
（２−ナフチルオキシ）エチルアクリレート；およびＮ
−フェニルマレイミドのような固体モノマーと混合して
用いることもできる。

本発明の七ツマー指向系で使用するため特に好ましいバ
インダーはセルロースアセテートブチレートポリマー；
アクリル系ポリマーおよびポリメチルメタクリレートを
含むインターポリマー　メチルメタクリレート／メタク
リル酸およびメチルメタクリレート／アクリル酸のコポ
リマー類、メチルメタクリレート／ｃｉ−ａアルキルア
クリレートまたはメタクリレート／アクリルまたはメタ
クリル酸のターポリマー２ポリビニルアセテート；ポリ
ビニルアセタール；ポリビニルブチラール；およびポリ
ビニルホルマール；同じくこれらの混合物などである。

バインダー指向系の七ツマ−は付加重合しうる１００℃
以上の沸点をもつ化合物で、これは置換または未置換の
フェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、お
よび３個までの芳香環を含むヘテロ芳香族基；塩素：お
よび臭素などから構成される群より選択される基を実質
的に含まない。バインダー指向系で使用するため特に好
ましいモノマーにはデカンジオールジアクリレート、イ
ソ−ボルニルアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレ−，−）　、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ニド
キシエトキシエチルアクリレート、エトキシ化されたト
リメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、オ
ヨびｌ−ビニル−２−ピロリドンなどが含まれる。

バインダー指向系の溶剤可溶性のポリマー材料よｌ−は
バインダーは、そのポリマー性の構造中に置換または未
置換のフェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキ
シ、および３個までの芳香環を含むヘテロ芳香族基；塩
素：および臭素などから、本質的に構成される群より選
択された基を含んでいる。この基は、ポリマーバインダ
ーを構成する化ツマー単位の部分を形成することもでき
、あるいは既に形成されたポリマーまたはインターポリ
マー上にグラフト結合することもできる。この夕・イブ
のバインダーはホモポリマ・−であることもできるし、
あるいは２個または数個の別の化ツマー単位のインター
ポリマーで、少なくとも１個の化ツマー単位が前述した
基の１つを含むようなものであっても良い。バインダー
指向系中で用いるため特に好ましいバインダーにはポリ
スチレン、ポリ（スチレン／アクリロニトリル）、ポリ
　（スチレン／メチルメタクリレート）、およびポリビ
ニルベンザル並びにこれらの混合物などが含まれる。

〔その他の成分〕

各種の非重合性の可塑剤が、露光と現像温度との改良さ
れたラチチュードを達成するのに効果的である。層中に
高分子バインダーが存在するとき、可塑剤はこのバイン
ダーど両立しうるものであるどともに、エチレン性不飽
和モノマーおよび組成物の他の成分とも両立するものが
選ばれる。例えば、アクリル系のバインダーの場合、可
塑剤にはジブチルフタレートおよび芳香族酸のその他の
エステル類：脂肪族多価酸のエステル、例えばジイソオ
クチルアジペート、およびナイトレートエステル；グリ
コール、ポリオキシアルキレングリコール、脂肪族ポリ
オールの芳香族または脂肪族酸のエステル；アルキルお
よびアリールホスフェート；ポリ−α−メチルスチレン
の低分子量ポリエステル；塩素化パラフィン；およびス
ルホンアミド型のものなどを用いることができる。−′
一般に、高湿度の保存安定性を大きくするためには水不
溶性の可塑剤が好ましいが、改良されたラチチュードを
得るためには必要ではない。

多くのエチレン性不飽和モノマーは、特に長期間の保存
のときまたは高温に際して熱的重合を生ずる。このよう
な化合物を市場に供給するときは、少量の熱重合抑制剤
を含有させるのが慣用である。これらの抑制剤は、本発
明の光重合性組成物が作られるとき、以下の実施例中で
すしているように七ツマー中にそのまへ残スことができ
る。得られる組成物は普通充分な熱安定性を有している
。もし普通でない温度にさらされることが予想されたり
、または熱重合抑制剤をまったくあるいはほとんど含ま
ない七ツマ−が用いられるときは、七ツマ−の重量の約
１〜５００ｐｐｍの熱重合抑制剤を加えることにより、
適切な保存性をもつ組成物を得ることができる。。

有用な熱安定剤には：ハイドロキノン、フェニドン、ｐ
−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換ハ
イドロキノンとキノン、１−ブチルカテコール、ピロガ
ロール、レジン酸銅、ナフチルアミン、β−ナフトール
、塩化第１銅、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ〜クレゾー
ル、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニ
トロベンゼン、ｐ−トルキノンおよびクロルアニルなど
が含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４．１６８，９
８２号中で述べられているジニトロソダィマーもまた有
用である。好ましい可逆性熱安定剤はＴＡＯＢＮ、すな
わち１．４．４−　トリメチル−２，３−ジアゾビシク
ロ（３，２，２）−ノン−２−エン−２，３−ジオキシ
ドである。

光重合性層中に光学増白剤を加えることにより、記録画
像はハレーションによる歪みのないものが作られる。本
発明の方法で有用な光学増白剤には米国特許第２．７８
４，１８３号；同第３．６６４，３９４号；および同第
３，８５４，９５０号中で述べられているものが含まれ
る。本発明の光重合性エレメント中で特に有用な特定の
光学増白剤は２−（スチルビル−４“）＝（す７トー１
’、２’、４．５）−１，２，３−トリアゾール−２“
−スルホン酸フェニルエステルおよび７−（４’−クロ
ロ−６′−ジエチル−アミノ−１’、３’、５’−１−
リアジン−４′−イル）アミノ−３−フェニルクマリン
である。

本発明に有用な紫外線吸収剤も米国特許第３．８５４．
９５０号中で開示されている。

剥離剤として有用と認められている化合物もフィルム組
成物中に加えることができ、このようなものはＢａｕｅ
ｒ氏の米国特許第４．３２６，０１０号中で述べられて
いる。好ましい剥離剤はポリカプロラクトンである。

この他、色素、ピグメント、および充填剤のような不活
性な添加物を用いることができる。

これらの添加物は一般に光重合性層の露光を妨害しない
程度に少量存在する。

〔基体／塗布／露光〕

光重合性組成物は広範囲の基体上に塗布することができ
る。「基体」とは、好ましくは可撓性のあるいはまた堅
固な形態に存在しうる、天然または合成支持体のどんな
ものをも意味している。例えば、この基体は金属シート
またはホイル、合成有機樹脂シートまｔ；はフィルム、
セルロース紙、ファイバーボードなどとすることができ
、あるいはこれらの材料の２種または数種の複合体とす
ることができる。

個々の基体は一般に目的とする用途により定められる。

例えば、印刷回路が作られるとき基体はファイバーボー
ド上に銅を被覆したものであり；リソグラフ印刷板を作
る際基体は陽極酸化したアルミニウム板である。特殊な
基体にはアルミ・す吹付はアルミニウム、陽極酸化アル
ミニウム、アルミナ吹付はポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、例え
ば樹脂下用済ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リビニルアルコール塗布紙、架橋結合ポリエステル塗布
紙、ナイロン、ガラス、セルロースアセテートフィルム
、リングラフ用紙のような厚紙、などが含まれる。

増感剤の吸収帯と重なるスペクトル領域中の波長を与え
る、どんな活性放射線源も光重合をするのに用いること
ができる。放射線は天然光または人工光、単色光または
多色光、非コヒーレット光またはコヒーレント光とする
ことができ、そして高効率とするためには開始剤系の吸
収波長に密接に対応すべきである。

通常の光源にはケイ光燈、４０５．４３６および５４６
ｎｍ付近に中心のあるせまいまたは広い帯域の光を与え
る水銀燈、金属添加水銀アーク燈などが含まれる。コヒ
ーレント光源にはキセノン、アルゴンイオン、およびイ
オン化ネオンレーザなどがあり、同様にチューナプル色
素レーザと周波数倍加ネオジウム：　ＹＡＧレーザがあ
り、このものの放射する光は増感剤の可視部吸収帯の中
にありまたはこれとオーバラップする。ホトポリマー系
のホログラフ露光のためには、コヒーレント光源、すな
わち可視光を発するレーザが好ましい。特に好ましいも
のはヘリウム−ネオン（ＨｅＮｅ）レーザ、アルゴンイ
オンレーザ、クリプトンイオンレーザ、および周波数倍
加ネオジウム：　ＹＡＧレーザである。

ニトロ芳香族系の光開始剤化合物を用い、２回露光シス
テムでネガ分解原板から画像を作るため、広いスペクト
ル範囲の光源が用いられるときには、初めの画像露光の
際、４ＱＯｎｍ以上のスペクトル範囲の光をフィルタで
取り除く必要がある。３１５〜３８０ｎｍのスペクトル
範囲の光を透過し、そして４００〜５５０ｎｍのスペク
トル範囲の光を吸収しうるフィルターは、Ｌｏｏｎｅｙ
氏の米国特許環４．１６７．４９０号中で述べられてい
る。このようなポジ作業法は、Ｐａｚｏｓ氏の米国特許
環４．１９８，２４２号ＨＤｕｅｂｅｒ氏の米国特許環
４．１６２，１６２号；ＢよびＤｕｅｂｅｒ氏とＮｅｂ
ｅ氏の米国特許環４．４７７．５５６号中で述べられて
いる。

〔ホログラフ記録システム〕

「イメージ記録」の用語は、記録媒体中に光学的吸収の
空間パターンを作る方法を意味するものと通常とられて
いる。写真的プロセスはこのタイプの方法の良く知られ
ている実例である。

しかしながら、広い意味において「画像」の用語は、試
料を透過するまたはそれから反射する光束に、所望の変
調を生じさせるような、試料の光学的諸性質の空間的な
変化を意味している。一般的には屈折率画像、特定的に
ホログラムは、それを通過する光束の振幅ではなく位相
を変調し、通常位相ホログラムといわれている。

位相ホログラム記録システムは、記録媒体中に光学的吸
収というよりも屈折率の変化する空間パターンを作り、
光を吸収することなく光束を変調できるのである。この
形式の屈折率画像の作成には、ホログラフ用レンズ、回
折格子、反射鏡、および導波板などのような多数の光学
的エレメントまたは装置を要し、吸収画像に似たものは
ほとんど関係がない。

ホログラフは光学的な情報蓄積の一形態である。一般的
な原理は多くの文献で説明されている、例えばＥ、Ｎ、
　　Ｌｅｉｔｈ氏とＪ、　　Ｕｐａｔｎｉｅｋｓ氏の「
レーザによる写真術」、５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ。

２１２、　Ｎｏ、６．２４−３５．　（１９６５）。ホ
ログラフの有用な論説はＣ，Ｃ，Ｇｕｅｓｔ氏の「ホロ
グラフィ−」Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｈｙ
ｓｉｃａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ、　Ｖｏｌ、６．　ｐｐ。５０７−５１９．　（１
９８７）で示されている。手短かに説明すると、写され
るまたは画像化される物体はコヒーレント光（例えば、
レーザかもの）によって照らされ、そして感光性の記録
媒体（例えば、写真用乾板）が、物体から反射される光
を受けるように位置決めされる。この反射された光のビ
ームは対象ビームといわれている。同時に、このコヒー
レント光の１部は、物体をバイパスして記録媒体に向け
られる。このビームは参照ビームといわれている。記録
媒体上に当たった、参照ビームと対象ビームとの相互作
用から生じる干渉パターンは記録媒体中に記録される。

処理された記録媒体をつぎに適切に照明しそして適当な
角度で観察するとき、照明源からの光はホログラムによ
り回折され、物体から記録媒体にもともと到達した際の
波面が再構成される。かくして、窓を通じた物体の実際
の像と似たホログラムが、３次元の形で完全な遠近差を
もって観察される。

参照と対象の両ビームを、記録媒体の同一の側から入射
させて作られたホログラムは、透過ホログラムとして知
られている。記録媒体中での対象と参照の両ビームの相
互作用は、屈折率の変化する材料のフリンジを形成し、
これは記録媒体の面に対してほぼ直角である。ホログラ
ムが透過光によって観察に際し再生されるとき、これら
のフリンジは観察される画像を作るために光を屈折する
。このような透過ホログラムは、当業者によく知られた
Ｌｅｉｔｈ氏とＵｐａｔｎｉｅｋｓ氏の米国特許環３，
５０６，３２７号：同第３，８３８．９０３号：および
同第３，８９４，７８７号中で述べられたような、各方
法により作ることができる。

参照と対象の両ビームを反射の側から、それらがほぼ、
逆の方向に移動するように、記録媒体に入射させること
により作ったホログラムは、反射ホログラムとして知ら
れている。記録媒体中での参照と対象の両ビームの相互
作用は、屈折率の変化する材料のフリンジを形成し、こ
れは記録媒体の面に対してほぼ平行な面である。

ホログラムが再生されるとき、これらのフリンジは入射
した光を観察者の方にもどす部分的な反射鏡として作用
する。そこで、このホログラムは透過よりも反射によっ
て観察される。

反射ホログラムは光軸上（ｏｎ−ａｘｉｓ）法により作
ることができ、ここでコヒーレント光のビームは物体を
その裏側においた記録媒体を通して投射される。この例
で、反射された対象ビームは戻って来て、記録媒体の面
に実質的に平行なフリンジを作るために、媒体の面に投
射されたビームと交夕する。反射ホログラムはまた光軸
外（ｏＨ−ａｘｉｓ）法により作ることができ、ここで
参照ビームは記録媒体の１方の面上に投射され、そして
対象ビームは媒体の反対側上に投射される。この例にお
いて、対象ビームは記録媒体を通過していないコヒーレ
ント光によって、対象を照明することで作られる。むし
ろ、コヒーレント光の元来のビームは２つに分割され、
■方は媒体を照射され、そして他方は媒体のそばの物体
を照射するように扱われる。光軸外法により作られる反
射ホログラムは米国特許第３．５３２．４０６号中で、
開示されている。

ホログラフ鏡はもっとも簡単Ｊこできる反射ホログラム
である。これは単一のレーザビームを分割しこの両ビー
ムを記録媒体の所で再統合することにより、あるいは分
割しないレーザビームを裏側に平面鏡を置いた媒体に投
射することにより生成される。サイン波状の強度分布を
もつ等間隔のフリンジの一組が形成され、これは記録媒
体中を進行した２つのビームの間の角の２等分線に平行
に配列する。もしこの角が１８０６であり、そしてビー
ムが媒体の面に対して直角であるならば、フリンジは媒
体の面に対して平行となるだろう。もし２つのビームが
媒体の面に対して直角に等しい角とならないならば、形
成されるフリンジは媒体面に対し鋭角に傾斜するだろう
。このホログラフ鏡は最大反射をする波長と、最大反射
波長において反射される入射光の％である、反射効率と
に特徴がある。

〔産業上の利用性〕

本発明の光重合性組成物は良好な可視光増感性を示し、
各種の可視光源、特に可視光レーザによって露光するこ
とができる。増感の効果を伴う広い増感範囲は、レジス
ト像またはその他のレリーフ画像を作るため、あとで現
像処理することのできるポリマー画像を形成しうる。こ
れらの組成物はオフセットおよびレタープレス用の印刷
板、工業製図用フィルム、同様に印刷回路または化学腐
食あるいはハンダ用マスクなどを作るための、液体状ま
たは乾式フィルム状のホトレジスト等に有用である。本
発明のある組成物は、可視光レーザに対する感光性を必
要とする、ホログラムの作成に特に有用である。

この他の特定の用途は当業者にとって自明であろう。

〔合成法〕

本発明の増感剤は、２当量の適当なアルデヒドと１当量
の適当なケトンとの、塩基触媒によるクライゼン−シュ
ミット縮合法で作ることができる。この合成方法は実施
例２中で説明される増感剤Ｓ−３の製造により例証され
る。カルボシアニン色素の加水分解による、増感剤ｓ−
１、Ｓ−２およびＳ−３の合成はＢｒｏｏｋｅｒ氏他の
米国特許第３．６７２，９０６号中に述べられている。

ケトンとアゾチウム塩どの縮合による色素Ｓ〜Ｌ　Ｓ−
３、Ｓ−４、Ｓ−５およびＳ−７の合成はＳ　ｌｏｍ　
１ｎｓｋ　ｉ　ｉ氏他の、Ｋｈｉｍ、　　Ｇｅｔｅｒｏ
Ｌｓｉｋｌ、　　５ｏｅｄｉｎ、、　　７１１−７１２
（１９７４）　；　Ｃｈｅｒａ、　Ａｂｓｔ−＋　８１
．　７７８２８ｆ　（１９７４）に述べられている。

クライゼン−シュミット縮合で用いられる中間体のアル
デヒドは、良く知られているビルスマイヤー反応により
作ることができる。この方法は色素Ｓ−１の製造に用い
たアルダじドである、２（３−エチル−２−ペンゾチア
ゾリニリジン）−アセトアルデヒドの調製により例証さ
れている。

本発明の組成物と方法のすぐれた諸特性は、以下に示さ
れる各実施例を参照することにより知ることができるが
、これは本発明を限定するものではない。

〔実施例〕

略　　称 ｏ−０ｆｆ−ＨＡＢＩ ｌ、１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ　−ク
ロロフェニル）−４，４’、５．５’−テトラフェニル
−、ＣＡＳ　１７０７−６８−２ フルオラド＠　ＦＣ−４３１ フルオロ脂肪族ポリマエステル、酢酸エチル９５０重量
％溶液；３Ｍ社製品 ＢＯ ２−メルカズトベンゾオキサゾール；２−ベンゾオキサ
ゾールチオール、ＣＡＳ　２３８２ＭＴ ４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チ
オール、　ＣＡＳ　２４８５４−４３−１ＡＯＢＮ １．４．４−　）ジメチル−２，３−ジアゾビシクロ（
３，２，２）−ノン−２−エン−２，３−ジオキシド ＶＣ Ｎ−ビニルカルバゾール；９−ビニルカルバゾール；　
ＣＡＳ　１４８４−１３−５ホトマ■４０３９ フェノールエトキシレートモノアクリレート、　ＣＡＳ
　５６６４１−０５−５　；ヘンケルプロセスケミカル
社 サルトマ■３４９ エトキシ化されたビスフェノール−Ａジアクリレート、
　ＣＡＳ　２４４４７−７８−７　；サルトマケミカル
社 増感剤Ｓ−１ シクロペンタノン、２，５−ビスＣ２−Ｃ３−エチル−
２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）エチリデン）　−；
　ＣＡＳ　２７７１４−２４−５増感剤Ｓ−２ シクロペンタノン、２．５−ビス（２−（１−エチルナ
フト（１，２−ｄ）チアゾール−２（ＩＨ）−イリデン
）エチリデ７）−；　ＣＡＳ　　２７７１４−増感剤Ｓ
−３ シクロペンタノン、２，５−ビス（２−（１，３−ジヒ
ドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２
−イリデン）エチリデン〕−：ＣＡＳ　　２７７１３−
８５−５ 増感剤Ｓ−４ ２Ｈ−インデン−２−オン、■、３−ビス〔２−（１，
３−ジヒドロ−１，３，３−１−ツメチル−２Ｈ−イン
ドールー２−イリデン）エチリデン〕＝１．３−ジヒド
ｏ　−；　ＣＡＳ　５３１１５−０５−２増感剤Ｓ−５ シクロヘキサノン、２．５−ビスＣ２−Ｃ１，３−ジヒ
ドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２
−イリデン）エチリデン〕；　ＣＡＳ　　５３１１５−
０４−１ 増感剤Ｓ−６ シクロヘキサノン、２，６−ビス（２−（１，３−ジヒ
ドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２
−イリデン）エチリデン−５−（１，１−ジメチルエチ
ル）− 増感剤５−７ ２．５−ヘプタジエン−４−オン、１．７−ビス（ｌ、
３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インド
ール−２−イリデン）−、ＣＡＳバイナック’３’Ｂ−
１００ ポリ（ビニルアセテート’）　、ＭＷ　５００，０００
ｉＣＡＳ　９００３−２０−７　；工γプロダクン社実
施例　１ 芳香族アルデヒドがピルスマイヤ反応により作られた。

一般的方法は増感剤Ｓ−１の合成に用いられるアルデヒ
ド、２−（３−エチル−２ペンゾチアゾリニリジン）ア
セトアルデヒドの製造について例証する。

合成 撹拌装置、滴下ロート、および窒素ガス導管を備えた、
５００ｍｆ２の４つ日丸底フラスコに、５０ｒｒｒＱの
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、水浴中で５〜１
０°Ｃに冷却した。オキシ塩化リン（２６，３ｇ、　０
．１７モル）を滴下して加え、そして２５０２ＱのＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド中の３−エチル−２−メチル
ベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホネート（５０９
，０，１４モル）の溶液をゆっくりと加え、この間反応
温度は１０〜２０°Ｃに保つた。ピリジン（２５ｖα）
が加えられ、反応液は１０〜１５℃で１０分間、ついで
６５〜７５°Ｃに加熱して１５分間撹拌された。反応混
合物を１０〜１５°Ｃに冷却後、１００ｍ１２の水が加
えられた。次に５０ｍ（ｌの水中に溶解した水酸化カリ
ウム（７５ｇ）がゆっくりと加えられ、又応液は３０分
間３５〜４５°Ｃに加熱された。反応混合液はついで無
機物の沈澱から傾斜法で分離し、分液ロートに入れられ
ジクロロメタンで抽出された。ジクロロメタン抽出液は
水で洗われ、ついで飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで
乾燥される。ジクロロメタン、痕跡のＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、およびピリジンは真空蒸留で除かれ、赤
褐色のガム状の物質２４．８９　（８４％）が得られ、
プロトンＮＭＲの分析では純粋であった。

実施例２〜８ 各増感剤は２当量の芳香族アルデヒドと１当量の適当な
ケトンとを、ｔ−ブトキサイドカリウムを用い仁−ブチ
ルアルコール中でクライゼン−シュミット縮合すること
により作られる。

使用したケトンにはシクロペンタノン（増感剤Ｓ−１、
Ｓ−２および５−３）　、２−インダノンＣ５−４）、
シクロヘキサノン（Ｓ−５）　、４−　ｔ−ブチルシク
ロヘキサノン（Ｓ−６）　、およびアセトン（５−７）
などが含まれる。増感剤の構造は核磁気共鳴分光器によ
って確かめられた。一般的な合成法を増感剤Ｓ−３の製
造について例証する。融点と吸収極大とは第１表中に表
示しである。

増感剤Ｓ−３の合成 還流コンデサ、撹拌機および窒素ガス導管を備えた１１
２の３つロ丸底フラスコ中に、５００ｍ（２のｔ−ブチ
ルアルコールと３７ｙのｔ−ブトキサイドカリウム（０
，３３モル）とが入れられた。混合物はｔ−ブトキサイ
ドカリウムを溶解するために約３０分間撹拌された。フ
ィッシャ氏のアルデヒド（（１，３−ジヒドロ−１，３
，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）
アセトアルデヒド；　ＣＡＳ　８４−８３−３）　（６
０９，０，３モル）が加えられ、反応混合物は還流温度
に加熱され、そしてシクロペンタノン（１２，５ｇ、　
０．１５モル）が８０〜９０分かけてゆっくりと加えら
れた。１２〜１４時間還流した後、１００ｍＱの水を加
え、反応液は室温にまで冷却し、そして固体生成物を濾
過して集め、冷メタノールで洗い真空下で乾燥し、濃い
えび茶色の結晶４７．６ｇ（７１％）を得た。融点２６
２〜第１表 増感剤　　融点（°Ｃ）ａλｍａｘｂ（ｎｍ）εｍａｘ
ｂｓ−１２４０−２４２５５６１０８，０００ｓ−２２
７０−２７１５８２１０６，０００ｓ−３２６２−２６
３５２０１０３，０００ｓ−４２１０−２３５４９８６
８，０００Ｓ−５２６９−２７１５０３８５，５００ｓ
−６２８０−２８３５０２７８，７０Ｏ５−７２０５−
２０７４９４７３，０００ａ　文献値：　ｓ−１２４６
−２４７℃；　Ｓ−２２７５−２７６°ｃ　；　ｓ−３
２６５〜２６６°Ｃ！　（Ｂｒｏｏｋｅｒ氏他の米国特
許３，６７２，９０６号） ｂ　ジクロロメタン中 一般的方法 試料の調製 可視光増感剤を含まない塗布液は、黄色または赤色の光
の下で、褐色ビン中の溶剤に各成分を加え完全に溶解す
るまで撹拌機で混合することにより作られた。溶剤はジ
クロロメタン（９５重量％）とメタノール（５％）との
混合物である。各成分はすべて入手したものをさらに精
製することなく使用した。増感剤が加えられた後は、溶
液およびその塗布物についてのすべての操作は、赤色光
の下でのみ行われた。

溶液は厚み２または４ミル（０，０５または０．１ミリ
）のポリエチレンテレフタレートの透明フィルム支持体
上に、８ミル（０，２ミリ）のドクタナイ７を備えたタ
ルポイ塗布機、５０〜７０°０にセットされた長さ１２
ｆ　ｔ（３，６６ｍ）の乾燥機、およびラミネート部か
らなる装置を用いて、８ｆｔ／分（２，４４ｍ／分）の
速度で塗布された。厚み０．９ミル（０，２２４ミリ）
のポリエチレンテレフタレートのカバーシートは、塗布
物が乾燥機から現われたときこれにラミネートされた。

乾燥塗布厚みは１７〜２７μである。

試料の評価 塗布済みのフィルムは４×５インチ（１０，２ｘ１２．
７ｃｍ）の大きさに切られ、カバーシートが除かれ、そ
して透明なガラス板上に直接に粘着性塗膜をラミネート
することによりフィルムを貼布した。２〜４ミル（０，
０５〜０．１ミリ）のポリエチレンテレフタレート支持
体は、露光と熱処理工程との引き続く取扱期間中正しい
位置におかれた。

ガラス板上に貼布された塗膜はホログラフ鏡を記録し、
そして波長と露光の関数としてその反射効率を測定する
ことにより評価された。ホログラフ鏡は、初めにガラス
板と鏡との間にうすいキシレンの層を介在させて塗膜−
ガラス板を表面アルミ鏡に対し、画くクランプし、次い
でフィルム面に対し直角に指向した５１４ｎｍのアルゴ
ンイオンレーザの平行光ビームに露光し、光はフィルム
支持体、塗膜、ガラス板、そしてキシレン層の順に透過
し、そしてそれ自身に反射して戻ってくる。ある場合に
は、ホログラフ鏡はへリウムーネオンレーザの６３２．
８ｎｍの光を用いた以外は、ここで述べた通りにして作
られた。いずれの場合も、レーザビームは直径１．５−
３．０ｃｔｎ、強度は３〜ＩＯｍＷ／　ｃｍ’であった
。レーザの露光時間は、３〜４０００　ｍ　Ｊ　／　ｃ
　ｒｘ　’の露光範囲に相当する０、３〜４００秒の間
に変更でさる。

レーザ露光後、アルミ鏡とキシレンとを取り除き、塗膜
はドウジットＤＣＯＰ−Ｘ露光装置（Ｄｏｕｔｈｉｔｔ
社製）に取り付けた。タイマーストラーラ＃　５０２７
水銀アークホトポリマランプ（エクスポジュアシステム
社製）からの紫外光と可視光に対して全面露光をされた
。塗膜はつぎに強制空気対流オーブン中で、３０〜３５
分間１００℃に加熱することにより熱処理され、その後
各ホログラフ鏡の透過スペクトルが標準的な分光器（バ
ーキンエルマ社のラムダ９型）を用いて記録された。こ
の透過スペクトルから最高反射率が測定される。反射率
対全レーザ露光のグラフは感光度の測定に用いられ、最
高のホログラフ反射率を得るために必要とされる最低露
光量が決定されＳｏ 実施例９〜Ｉ２ これらの各実施例は、ＮＶＣを含まない組成物中にＨＡ
ＢＩの有するものとないものとについて、増感剤Ｓ−３
の使用を比較しかつ実証するものである。第２表中に示
した処方のものが、前記の一般的方法に従って作られ、
塗布され、そして評価された。結果は第２表中に示され
ている。

シッフ０ロメタン 〆　々　ノ　−ル 増感剤５−３ ７　＋＋、７；ｔ　５　ｔ”３ＦＣ−４３１Ｍν丁 １ｉｔＪ 、１−１：ｆ２　　ＨＡＢＩ 廿ルトマ［Ｆ］３４９ ホトマ＠　４０３９ バイナック９Ｂ−１ｏ。

５１４ｎｍ露光 最高反射率 感光度（ｍＪ／ｃ肩り 第２表 ７６．０ ４．０ ０．０１４ ０．６０ ０．６０ ０．８０ ５．００ １２．９３ ９１％ ７６．０ ４．０ ０．０１４ ０．０８ ０．６０ ０．８０ ５．６０ １２．９３ ９％ ４０００＋ ７６．０ ４．０ ０．０１４ ０．０８ ０．６０ ０．６０ ０．８０ ５．００ １２．９３ ９１％ ７６．０ ４．０ ０．０１４ ０．０８ ０．６０ ０．８０ ５．６０ １２．９３ １５％ ４０００＋ 実施例１３〜２０ これらの各実施例はＨＡＢ　ＩとＮＶＣの両方を含む組
成物中の、増感剤Ｓ−１〜Ｓ−７の使用を比較しかつ実
証するものである。実施例１３と１５とは、ヘリウム−
ネオンレーザの６３２．８ｏｍの線に対するフィルムの
増感を示している。第３表と第４表中に示した処方のも
のが、前記の一般的方法に従って作られ、塗布され、そ
して評価された。

結果は第３表と第４表中とに示されている。

ジクロロメタン メタノール フルオラドＬ３ＦＣ−４３１ ＭＴ ｏ−Ｃ（ｌ　ＨＡＢＩ サルトマ＠３４９ ＮＶＣ ホ］・マ＠　４０３９ バイナック■Ｂ−１００ ５１４ｎｉ露光 最高反射率 感光度（ｍＪ／ｃｉ”） ６３３ｎｍ！！光 最高反射率 感光度（ｍＪ／Ｃａ”） 第３表 １５２．０ ８．０ ０．０５６ ０．３２ ０．８８ １．４０ １．２０ ３．２０ ７．２０ ２５．９３ ５８％ １５２．０　　１５２．０ ８．０　　　８．０ ０．０４８ ０．０４０ ０．１６　　０．１６ １．２０　　　１．．２０ １．２０　　　１．２０ １．２０　　　１．２０ ３．６０　　　３．６０ ６．８０　　　６．８０ ２５．８９　　２５．８９ １５２．８ ８．０ ０．０２８ ０．１６ １．２０ １．２０ １．２０ ３．６０ ６．８０ ２５．８９ ９９％　　　９９％　　　９９．８％ ９４％ 成　　　　分くｇ） ジクロロメタン メタノール ７フ ルオラド ＭＴ ｏ−（ｊ２　　ＨＡＢＩ サルトマ＠３４９ ＮＶＣ ホトマ＠　４０３９ バイナックＯＢ−１００ ５１４ｎｍ露光 最高反射率 感光度（ｍＪ／ｃｍ２） 第４表 実施例 １５２、０　１５２．０　１５２．０　Ｉ５２．０８、
０　　８．０　　８．０　　８．００、０２４ ０、０３２　−−　　−− ０、０３２ ０、１６ １、２０ １、２０ １、２０ ３、６０ ６、８０ ２５、８９ ０、１６　　０．１６ １、２０　　　１．２０ １、２０　　　１．２０ １、２０　　　１．２０ ３、６０　　　３．６０ ６、８０　　　６．８０ ２５、８９　　　２５．８９ ０、０２４ ０、１６ １、２０ １、２０ １、２０ ３、６０ ６、８０ ２５、８９ ９８％　　９９．８％　９９．８％　９９．７％実施例
２１〜２３ これらの各実施例はホトレジスト組成物中での増感剤Ｓ
−３，５−５８よびＳ−６の使用を比較しかつ実証する
ものである。塗布液処方の各成分は以下の通りである： 成　　　　　　分　　　　　　　　ダラムメタノール　
　　　　　　　　　　　９０．０メチレンクロライド　
　　　　　　１１００．０ポリオツクス［Ｆ］ＷＳＲＮ
−３０００２，８５トリメチロールプロパントリア　　
　４１．０クリレート トリメチロールプロパントリメ タフリレート １４４．０ 酸価１３１ バインダＡ ベンゾフェノン ｏ−Ｃ（２−ＨＡＢＩ ８３．０ ５５．０ ２７．５ ０イコクリスタルバイオレツト　　　２．０５Ｎ−フェ
ニルグリシン　　　　　　　５．２ＴＡＯＢＮ　　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ，０４バインダＡは以下のよ
うに作られる。撹拌機、１ａの滴下ロート、温度計、窒
素ガス導管、水冷還流コンデサを備えた５Ｑの４つロフ
ラスコと、加熱用マントルとからなる乳化重合装置に、
脱イオン水３．３６０ｇとラウリルスルホン酸ナトリウ
ムの３０％水溶液の２０ｇとを入れ、窒素ガス雰囲気の
下で８０℃に加熱した。この温度でメチルメタクリレー
ト４２０ｇ、エチルアクリレート２４０ｇ、メタアクリ
ル酸１６５ｇ、およびアリルメタクリレ−ト１６ｇの混
合物の２５％を１度に加え、その後直ちに過硫酸カリウ
ム５％水溶液１０＋ｚＱとリン酸カリウム７％水溶液の
！ＯｍＱとが加えられた。モノマ混合物の残りは９０分
の期間に亘って加えられ、この間温度は８０〜８８°Ｃ
に維持された。ついで反応液はさらに２時間８０〜８５
℃に加熱された。

反応混合物は室温度にまで冷却され、生成物はメタノー
ルによって凝固させた。得られたスラリは炉別され、水
で２回洗い、吸引して乾かされた。得られた微粉末はｌ
ＯＯｏＣのオーブン中で４時間乾燥させた。

３種類の増感剤を含んだ塗布用液が作られ、１つは増感
剤Ｓ−３を含み、１つは増感剤Ｓ−５を含み、そしてい
ま１つは増感剤Ｓ−６を含んでいる。

前記の塗布用処方の液各２００ｙに対し所定の増感剤０
．１９９が加えられた。

増感剤を含んだ各塗布処方は、厚み０．００１インチ（
０，０２５ｍｍ）のポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体上に、約０．００１５インチ（０，０３６ｍｍ
）の乾燥塗膜厚となるように、慣用の方法で塗布されそ
して乾燥された。ｏ、ｏｏｔインチ（０，０２５ｍ＋ｉ
）厚みのポリエチレンカバーシートが、保存と取扱に際
して表面を保護するために各塗布面にラミ　　ネ　−　
　ト　さ　れ　Ｉこ　。

保護用カバーシートを取り除いた後、各塗布層は研磨ブ
ラシで表面をこすった銅被覆回路板上に、リストン［Ｆ
］熱ロールラミネータを用いて約２１０’　Ｆ　Ｃ９９
℃）において５　ｆｔ／分（１５２ｃｍ／分）の速度で
ラミネートされた。ラミネートされた各層はりストン■
ＰＣプリンタのフィルタをかけた出力を用い、４６０ｎ
ｍ以上の波長をもつ光に真空で画像状露光をした。この
露光に際して、ＰＣプリンタの真空枠中のラミネートさ
れた層のポリエチレンテレフタレート支持体上に、エア
フォース解像カターゲツトと厚み０．００１インチ（０
，０２５ｍｍ）のカプトン■ポリイミドフィルムとが置
かれ、そしてこのポリイミドフィルム面に第５表中に示
した露光を与えるため照射した。

このポリイミドフィルムは４６０ｎｍ以下の波長をもつ
光に対して実質的に不透明である。すなわちこのシート
は４６０ｎｍでの吸光度１．６．４５０ｎｍでの吸光度
２そしてもっと短い波長ではさらに高い吸光度を有して
いる。

露光後、このラミネートからポリエチレンテレフタレー
ト支持体を取り除き、ホトポリマ層の未露光区域は、ケ
ムカット＠５４７処理システムを約７３インチ／分（１
８５ｃｍ／分）の移送速度で使用し、８５’Ｆ（２９℃
）において炭酸ナトリウムｌ水化物の１重量％水溶液に
よって取り除かれた。

第５表 ｓ−３８０２１３，１ １２０３０３，１ Ｓ−５８０２５２，８ １２０２８３，１ Ｓ−６８０２１２，２ １２０２６２，８ ａ　もっとも細い線の輻 以上本発明の詳細な説明したが本発明はさらに下記の実
施態様によってこれを要約して示すことができる。

１０ａ）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または１であり； Ｒ９とＲ１は水素であるか、またはＲ１＋Ｒ２は（ＣＨ
Ｒ＋　＋ＣＨＲ＋　ｚ）−または−（ＣＨｚＣＨＪｓＣ
Ｈｚ）−であり、ここでＲ＋＋とＲ１２は水素であるか
、まＩ；は芳香環を形成するために結合するかのいずれ
かであり、Ｒ１３は水素または約１〜約６（１１の炭素
原子のアルキル基のいずれかであり： Ｒ１とＲ４はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子の
アルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基であ
り； ＸとＹはそれぞれ独立に０ＳＳＳ３６％ＮＲＩ４または
ＣＲ＋ｓＲＩ＊であり、ここでＲｌｊ、ＲＩＳおよびＲ
ＩＧはそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキ
ル基または置換もしくは未置換のフェニル基であり；そ
してＲ６、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，およびＲ，。はそれ
ぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキル基、約１
〜約６個の炭素原子のアルコキシ基、置換もしくは未置
換のフェニル基、塩素または臭素であり、但し Ｒ，とＲ６とは互に、またはＲ６とＲ７とは互に、そし
てこれと別にＲ，とＲ９とは互に、またはＲ９とＲ１゜
とは互に、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため
結合することができる）； （ｂ）フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
チレン性不飽和化合物；および（ｃ）連鎖移動剤、 とから構成される感光性組成物。

２）組成物は液体状のものである、前項１記載の組成物
。

３）組成物は乾燥フィルム状のものである、前項１記載
の組成物。

４）前記の式においてｐとｑとはそれぞれ０であり：Ｘ
とＹは同じものでそれぞれＳまたはＣ（ＣＨｓ　）　ｚ
であり、　Ｒ，＋Ｒ，は〜（ＣＨｘ）＊−または−＜Ｃ
ＨｘＣＨＲ１ｓｃＨ＊）−で、ここでＲｌｊはＨまたは
ｔ−ブチルであり；Ｒ３とＲ６は同じものでそれぞれＣ
Ｈ，またはＣ，Ｈ，であり；Ｒ２とＲ１゜はＨであり：
そしてＲ１とＲ６はそれぞれが水素であるかまたは芳香
環を形成するために結合するかのいずれかであり、モし
てＲ８とＲ１はそれぞれが水素であるかまたは芳香環を
形成するために結合するかのいずれかである、前項１記
載の組成物。

５）　　Ｒ＋　＋　Ｒｚが−（ＣＨ２）ｔ−である、前
項４記載の組成物。

６０ａ、）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または■であり； Ｒ，とＲ２は水素であるか、またはＲ，＋　Ｒ，は（Ｃ
ＨＲ、、ＣＨＲ、□）−または−（ＣＩＩＣＨＲＩ　３
ＣＨ２）−であり、ここでＲ１□とＲ１２は水素である
か、または芳香環を形成するために結合するかのいずれ
かであり、Ｒ１３は水素または約１〜約６個の炭素原子
のアルキル基のいずれかであり； Ｒ１とＲ４はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子の
アルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基であ
り； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ，Ｓ、　Ｓｅ。

ＮＲ１４またはＣＲ＋ｓＲ＋ｓであり、ここでＲ１４、
ＲＩＢおよびＬｓはそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素
原子のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル
基であり；そしてＲ，、ＲいＲ７、ＲいＲ９およびＲＩ
Ｇはそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキル
基、約１〜約６個の炭素原子のアルコキシ基、置換もし
くは未置換のフェニル基、塩素または臭素であり、但し Ｒ５とＲ１とけ互に、またはＲ１とＲ７とは互に、そし
てこれとは別にＲ６とＲ９とは互に、またはＲ９とＲ１
゜とは互に、脂肪族性または芳香族性の環を形成するた
め結合することができる）； （ｂ）フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
チレン性不飽和化合物；および（ｃ）活性放射線により
活性化されるフリーラジカル発生系、 とから構成される感光性組成物。

７）前記の式においてｐとｑとはそれぞれＯであり；Ｘ
とＹは同じものでそれぞれＳまたはＣ（ＣＨｘ）２であ
り：　Ｒｌ　＋Ｒ！は−（ＣＨ２１２−または−（ＣＨ
ｚＣＨＲ＋５ＣＨｔ）−で、ここでＲＩ３はＨまたはｔ
−ブチルであり；Ｒ１とＲ４は同じものでそれぞれＣＨ
，またはＣ！ＨＳであり；ＲアとＲＩＧはＨであり；そ
してＲ，とＲ，はそれぞれが水素であるかまたは芳香環
を形成するために結合するかのいずれかであり、モして
Ｒ８とＲ９はそれぞれが水素であるかまたは芳香環を形
成するために結合するかのいずれかである、前項６記載
の組成物。

８）　　Ｒ１＋　Ｒ２が−（ＣＨＩ）！−である、前項
７記載の組成物。

９）開始剤系はＨＡＢＩと連鎖移動剤から構成されるも
のである、前項６記載の組成物。

１０Ｘａ）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０またはｌであり； Ｒ３とＲ２は水素であるか、またはＲ，＋　Ｒ，は−（
ＣＨＲ＋　＋Ｃ！（Ｒ＋　２）−または−（ＣＨｚＣＨ
Ｒ＋　３ＣＨ２）−であり、ここでＲ１１とＲ１２は水
素であるか、または芳香環を形成するｌ；めに結合する
かのいずれかであり、Ｒ＋ｉは水素または約１〜約６＠
の炭素原子のアルキル基のいずれかであり； Ｒ３とＲ６はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子の
アルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基であ
り； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ，Ｓ、　Ｓｅ。

ＮＲ１またはＣＲＩＳＲ＋８であり、ここでＲ１いＬｓ
およびＲ１１ｌはそれぞれ独立に約１〜約６債の炭素原
子のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基
であり；そしてＲいＲいＲ７、Ｒ，、Ｒ９およびＲｏ。

はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキル基
、約１〜約６個の炭素原子のアルコキシ基、置換もしく
は未置換のフェニル基、塩素または臭素であり、但し Ｒ６とＲ，とは互に、またはＲ８とＲ７とは互に、そし
てこれとは別にＲ，とＲ９とは互に、またはＰ、とＲ１
゜とけ互に、脂肪族性または芳香族性の環を形成するた
め結合することができる）； （ｂ）ポリマー性のバインダー： （Ｃ）フリーラジカルで開始される付加重合をし得るエ
チレン性不飽和化合物：および（ｄ）活性放射線により
活性化されるフリーラジカル発生系、 とから構成される感光性組成物。

１１）　　前記式においてｐとｑとはそれぞれ０であり
；ＸとＹとは同じものでそれぞれＳまたはＣ（ＣＨｓ）
ｚテあり；　Ｒ，＋Ｒ，は−（ＣＨ＊）ｚ−または（Ｃ
Ｈ，ＣＨＲ＋５ＣＩｈ）−で、ここでＲ１３はＨまたは
ｔ−ブチルであり；Ｒ５とＲ６とは同じものでそれぞれ
ＣＨ，またはＣ２Ｈ８であり；Ｒ７とＲ１゜はＨであり
；そしてＲ６とＲｏとはそれぞれが水素であるかまたは
芳香環を形成するために結合するかのいずれかであり、
モしてＲ６とＲ９とはそれぞれが水素であるかまたは芳
香環を形成するために結合するかのいずれがである、前
項１ｏ記載の組成物。

１２）　　Ｒ，十Ｒ，が−（ＣＨ２）　ｚ−である、前
項１１記載の組成物。

１３）開始剤系はＨＡＢＩと連鎖移動剤から＊成される
ものである、前項ＩＩ記記載組成物。

１４）　　開始剤系はＨＡ旧と連鎖移動剤がら構成され
るものである、前項１０記載の組成物。

光重合性層が （ａ）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０またはｌであり： ＲｏとＲ６は水素であるか、またはＲ□＋Ｒ２は（ＣＨ
Ｌ　＋ＣＨＲ＋　２）−もしくは−（ＣＪＣＨＲｉ　３
ＣＨ２）−であり、ここでＲ１とＲ１□は水素であるが
、または芳香環を形成するために結合するかのいずれか
であり、ＲＩ３は水素または約１〜約６個の炭素原子の
アルキル基のいずれかであり； Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子の
アルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基でア
リ； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ，Ｓ、　Ｓｅ。

ＮＲ１またはＣＲ，、Ｒ，、であり、ここでＲ１４、Ｒ
ＩＭおよびＲ１，はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素
原子のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル
基であり；そしてＲ，、Ｒ，、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９および
ＲＩＧはそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアル
キル基、約１〜約６個の炭素原子のアルコキシ基、置換
もしくは未置換のフェニル基、塩素または臭素であり、
但し Ｒ６とＲ，とけ互に、またはＲ１とＲ７とは互に、そし
てこれとは別にＲ８とＲ９とは互に、またはＲ９とＲｏ
。とは互に、脂肪族性または芳香族性の環を形成するた
め結合することができる）； （ｂ）溶剤可溶性の、熱可塑性ポリマーバインダー； （ｃ）１００°Ｃ以上の沸点を有し、かつフリーラジカ
ルで開始される付加重合をしうる、少なくとも１つのエ
チレン性不飽和七ノマー：および （ｄ）活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
生系、 とから構成されるものであり、これを対象ビームとホロ
グラフ情報をもたらす参照ビームとからなる、変調され
た活性放射線に露光する、光に安定なホログラムを作成
するための単一工程方法。

１６）　　参照ビームと対象ビームとは、透過ホログラ
ムを作るため、光重合性層の同一面上に入射するもので
ある、前項１５記載の方法。

１７）参照ビームと対象ビームとは、反射ホログラムを
作るため、光重合性層の反対側上に入射するものである
、前項１５記載の方法。

バインダーまたは不飽和上ツマ−のいずれかの成分がフ
ェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個
までの芳香環を含むヘテロ芳香族基、塩素、臭素、およ
びこれらの混合物よりなる群から選ばれた置換基を含み
、そして他方の成分はこれらの置換基を実質上台まない
ものである、前項１５記載の方法。

１９）　　前記式においてｐとｑはそれぞれ０であり；
ＸとＹとは同じものでそれぞれＳまたはＣ（ＣＨ３）！
であり、　Ｒ，＋Ｒ，は−（ＣＨｚ）ｚ−または（ＣＨ
ｚＣＨＲｉ　３ＧＨｚ）−で、ここでＲ１３はＨまたは
【ブチルであり：Ｒ５とＲ６とは同じものでそれぞれＣ
Ｈ，またはＣ、Ｈ、であり；Ｒ７とＲ１ｌ＋とはＨであ
り；そしてＲ６とＲ６とはそれぞれが水素であるかまた
は芳香環を形成するために結合するかのいずれかであり
、モしてＲ８とＲ９とはそれぞれが水素であるかまたは
芳香環を形成するために結合するかのいずれかである、
前項１５記載の方法。

２０）次の各工程、すなわち （ａ）感光性組成物を基体に付与し、 （ｂ）活性放射線に対しこの組成物を画像状に露光し、 （Ｃ）レジスト区域を形成させるために未露光区域の組
成物を除去し、そして （ｄ）基体をエツチングするかまたは基体上に物質を沈
着させることにより、レジスト区域により保護されてい
ない基体区域を永久的に変性させる、 ことからなり、ここで感光性組成物は＝（１）次の式の
化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０またはｌであり； Ｒ３とＲ１は水素であるか、まｌ：はＲ，＋Ｒ，は（Ｃ
ＨＲ＋　＋ＣＨＲ＋　ｉ）−もしくは−（ＣＨＩＣＨＲ
１３ＣＨ２）であり、ここでＲ１１，ｌ！：Ｒ１２は水
素であるか、または芳香環を形成するために結合するか
のいずれかであり、Ｒ１３は水素または約１〜約６個の
炭素原子のアルキル基のいずれかであり； Ｒ１とＲ４はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子の
アルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基であ
り； ＸとＹはそれぞれ独立に○、Ｓ、Ｓｅ。

ＮＲ，イ　またはＣＲ＋ｓＲ＋ａであり、ここでＲ１４
ｖＲ１５およびＲ１８はそれぞれ独立に約１〜約６個の
炭素原子のアルキル基または置換もしくは未置換のフェ
ニル基であり；そしてＲ３、Ｒい１？ア、ＲいＲ９およ
びＲ１゜はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のア
ルキル基、約１〜約６個の炭素原子のアルコキシ基、置
換もしくは未置換のフェニル基、塩素、または臭素であ
り、但し Ｒ５とＲ，とは互に、またはＲ６とＲ７とは互に、そし
てこれとは別にＲ６とＲ１とは互に、またはＲ，とＲ８
゜とけ互に、脂肪族性または芳香族性の環を形成するた
めに結合することができるものである）； （ｕ）フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
チレン性不飽和化合物；および （ＬＩＩ）活性放射線により活性化されるフリーラジカ
ル発生系、 から構成されるものである、基体上にホトレジストを形
成するだめの方法。

２１）レジスト区域は工程（ｄ）の後で基体から除去さ
れるものである、前項２０記載の方法。

２２）前記式Ｉこおいてｐとｑはそれぞれ０であり：Ｘ
とＹとは同じものでそれぞれＳまたまＣ（ＣＨ３）！で
あり、　Ｒ，＋Ｒ，は−（ｃＨｔ）ｚ−または（ＣＨｚ
ＣＨＲ０３ＣＨ２）−で、ここでＲ１３はＨまたはｔ−
ブチルであり；Ｒ５とＲ１とは同じものでそれぞれＣＨ
，またはＣ，Ｈ，であり；ＬとＲ１１＋とはＨであり；
そしてＲ６とＲ１とはそれぞれが水素であるかまたは芳
香環を形成するために結合するかのいずれかであり、モ
してＲ６とＲ９とはそれぞれが水素であるかまたは芳香
環を形成するために結合するかのいずれかである、前項
２０記載の方法。

外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）次の式の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または １であり； Ｒ＿１とＲ＿２は水素であるか、またはＲ＿１＋Ｒ＿２
   は−（ＣＨＲ＿１＿１ＣＨＲ＿１＿２）−もしくは−（
   ＣＨ＿２ＣＨＲ＿１＿３ＣＨ＿２）−であり、ここでＲ
   ＿１＿１とＲ＿１＿２は水素であるか、または芳香環を
   形成するために結合するか のいずれかであり、Ｒ＿１＿３は水素または約１〜約６
   個の炭素原子のアルキル基のいずれ かであり； Ｒ＿３とＲ＿４はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原
   子のアルキル基または置換もしくは 未置換のフェニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、 ＮＲ＿１＿４、またはＣＲ＿１＿５Ｒ＿１＿６であり、
   ここでＲ＿１＿４、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６はそれ
   ぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または
   置換もし くは未置換のフェニル基であり；そして Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１
   ＿０はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキ ル基、約１〜約６個の炭素原子のアルコキ シ基、置換もしくは未置換のフェニル基、 塩素または臭素であり、但し Ｒ＿５とＲ＿６とは互に、またはＲ＿６とＲ＿７とは互
   に、そしてこれと別にＲ＿８とＲ＿９とは互に、または
   Ｒ＿９とＲ＿１＿０とは互に、脂肪族性または芳香族性
   の環を形成するため結合することができ る）； （ｂ）フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
   チレン性不飽和化合物；および （ｃ）遮鎖移動剤、 とから構成される感光性組成物。 ２）（ａ）次の式の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または １であり； Ｒ＿１とＲ＿２は水素であるか、またはＲ＿１＋Ｒ＿２
   は−（ＣＨＲ＿１＿１ＣＨＲ＿１＿２）−もしくは−（
   ＣＨ＿２ＣＨＲ＿１＿３ＣＨ＿２）−であり、ここでＲ
   ＿１＿１とＲ＿１＿２は水素であるか、または芳香環を
   形成するために結合するか のいずれかであり、Ｒ＿１＿３は水素または約１〜約６
   個の炭素原子のアルキル基のいずれ かであり； Ｒ＿３とＲ＿４はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原
   子のアルキル基または置換もしくは 未置換のフェニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、 ＮＲ＿１＿４、またはＣＲ＿１＿５Ｒ＿１＿６であり、
   ここでＲ＿１＿４、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６はそれ
   ぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または
   置換もし くは未置換のフェニル基であり；そして Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１
   ＿０はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキ ル基、約１〜約６個の炭素原子のアルコキ シ基、置換もしくは未置換のフェニル基、 塩素または臭素であり、但し Ｒ＿５とＲ＿６とは互に、またはＲ＿６とＲ＿７とは互
   に、そしてこれとは別にＲ＿８とＲ＿９とは互に、また
   はＲ＿９とＲ＿１＿０とは互に、脂肪族性または芳香族
   性の環を形成するため結合することがで きる）； （ｂ）フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
   チレン性不飽和化合物；および （ｃ）活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
   生系、 とから構成される感光性組成物。 ３）（ａ）次の式の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または １であり； Ｒ＿１とＲ＿２は水素であるか、またはＲ＿１＋Ｒ＿２
   は−（ＣＨＲ＿１＿１ＣＨＲ＿１＿２）−もしくは−（
   ＣＨ＿２ＣＨＲ＿１＿３ＣＨ＿２）−であり、ここでＲ
   ＿１＿１とＲ＿１＿２は水素であるか、または芳香環を
   形成するために結合するか のいずれかであり、Ｒ＿１＿３は水素または約１〜約６
   個の炭素原子のアルキル基のいずれ かであり； Ｒ＿３とＲ＿４はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原
   子のアルキル基または置換もしくは 未置換のフェニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、 ＮＲ＿１＿４、またはＣＲ＿１＿５Ｒ＿１＿６であり、
   ここでＲ＿１＿４、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６はそれ
   ぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または
   置換もし くは未置換のフェニル基であり；そして Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１
   ＿０はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキ ル基、約１〜約６個の炭素原子のアルコキ シ基、置換もしくは未置換のフェニル基、 塩素または臭素であり、但し Ｒ＿５とＲ＿６とは互に、またはＲ＿６とＲ＿７とは互
   に、そしてこれとは別にＲ＿８とＲ＿９とは互に、また
   はＲ＿９とＲ＿１＿０とは互に、脂肪族性または芳香族
   性の環を形成するため結合することがで きる）； （ｂ）ポリマー性のバインダー； （ｃ）フリーラジカルで開始される付加重合をし得るエ
   チレン性不飽和化合物；および （ｄ）活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
   生系、 とから構成される感光性組成物。 ４）光重合性層が （ａ）次の式の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または １であり； Ｒ＿１とＲ＿２は水素であるか、またはＲ＿１＋Ｒ＿２
   は−（ＣＨＲ＿１＿１ＣＨＲ＿１＿２）−もしくは−（
   ＣＨ＿２ＣＨＲ＿１＿３ＣＨ＿２）−であり、ここでＲ
   ＿１＿１とＲ＿１＿２は水素であるか、または芳香環を
   形成するために結合するか のいずれかであり、Ｒ＿１＿３は水素または約１〜約６
   個の炭素原子のアルキル基のいずれ かであり； Ｒ＿３とＲ＿４はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原
   子のアルキル基または置換もしくは 未置換のフェニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、 ＮＲ＿１＿４、またはＣＲ＿１＿５Ｒ＿１＿６であり、
   ここでＲ＿１＿４、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６はそれ
   ぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または
   置換もし くは未置換のフェニル基であり；そして Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１
   ＿０はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキ ル基、約１〜約６個の炭素原子のアルコキ シ基、置換もしくは未置換のフェニル基、 塩素または臭素であり、但し Ｒ＿５とＲ＿６とは互に、またはＲ＿６とＲ＿７とは互
   に、そしてこれとは別にＲ＿８とＲ＿９とは互に、また
   はＲ＿９とＲ＿１＿０とは互に、脂肪族性または芳香族
   性の環を形成するため結合することがで きる）； （ｂ）溶剤可溶性の、熱可塑性ポリマーバインダー； （ｃ）１００℃以上の沸点を有し、かつフリーラジカル
   で開始される付加重合をしうる、少 なくとも１つのエチレン性不飽和モノマ ー；および （ｄ）活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
   生系、 とから構成されるものであり、これを対象ビームとホロ
   グラフ情報をもたらす参照ビームとからなる、変調され
   た活性放射線に露光する、光に安定なホログラムを作成
   するための単一工程方法。 ５）次の各工程、すなわち （ａ）感光性組成物を基体に付与し、 （ｂ）活性放射線に対しこの組成物を画像状に露光し、 （ｃ）レジスト区域を形成させるために未露光区域の組
   成物を除去し、そして （ｄ）基体をエッチングするかまたは基体上に物質を沈
   着させることにより、レジスト区 域により保護されていない基体区域を永久 的に変性させる、 ことからなり、ここで感光性組成物は： （ｉ）次の式の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または １であり； Ｒ＿１とＲ＿２は水素であるか、またはＲ＿１＋Ｒ＿２
   は−（ＣＨＲ＿１＿１ＣＨＲ＿１＿２）−もしくは−（
   ＣＨ＿２ＣＨＲ＿１＿３ＣＨ＿２）−であり、ここでＲ
   ＿１＿１Ｒ＿１＿２は水素であるか、または芳香環を形
   成するために結合するか のいずれかであり、Ｒ＿１＿３は水素または約１〜約６
   個の炭素原子のアルキル基のいずれ かであり； Ｒ＿３とＲ＿４、はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素
   原子のアルキル基または置換もしくは 未置換のフェニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、 ＮＲ＿１＿４、またはＣＲ＿１＿５Ｒ＿１＿６であり、
   ここでＲ＿１＿４、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６はそれ
   ぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または
   置換もし くは未置換のフェニル基であり；そして Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１
   ＿０はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアルキ ル基、約１〜約６個の炭素原子のアルコキ シ基、置換もしくは未置換のフェニル基、 塩素または臭素であり、但し Ｒ＿５とＲ＿６とは互に、またはＲ＿６とＲ＿７とは互
   に、そしてこれとは別にＲ＿８とＲ＿９とは互に、また
   はＲ＿９とＲ＿１＿０とは互に、脂肪族性または芳香族
   性の環を形成するために結合することが できるものである）； （ｉｉ）フリーラジカルで開始される付加重合をしうる
   エチレン性不飽和化合物；および （ｉｉｉ）活性放射線により活性化されるフリーラジカ
   ル発生系、 から構成されるものである、基体上にホトレジストを形
   成するための方法。