CN1043797A - 用于光聚合组合物的可见光增感剂 - Google Patents

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Abstract

披露了一种光敏组合物，其中包含在光谱的可见光区域有吸收的一种增感剂。

Description

本发明涉及在可见光区域有吸收的光聚合组合物用的一些新增感剂。具体地说，本发明涉及由所选择的次甲基染料引发的光聚合组合物。
在光聚合组合物领域中已做了许多工作以便提高这些材料的感光速度。但是，很多已知的光引发剂或光引发剂体系限制着光聚合组合物的应用，因为它们主要靠光谱紫外区的辐射活化。在可见光区域辐射的可靠而价格相对低廉的激光器的诞生，使研制对可见光辐射敏感的光聚合材料用引发剂体系提到了日程上。这些应用包括采用有衬底的光聚合层制备图表印刷胶片以及印刷校样、印刷板、感光耐蚀膜、全息图等待，例如参见下列专利中所披露的应用：Alles的3，458，311号、Celeste的3，469，982号、Chu等人的3，649，268号、Haugh的3，658，526号、Chen等的4，323，637号、Dueber的4，162，162号、Bratt等人的4，173，673号、Cohen等人的4，282，308号和Dueber的4，613，560号美国专利。此外，这些激光器可以用在电子成像系统的输出装置之中。
已经知道可利用大量的产生游离基的体系作为光聚合组合物的可见光增感剂。已采用了氧化还原体系，特别是包含染料（如玫瑰红，即2-二丁基氨基乙醇）的氧化还原体系。为了引发光聚合作用，人们采用光致还原性染料和还原剂（例如，美国专利2，850，445、2，875，047、3，097，096、3，074，974、3，097，097、3，145，104和3，579，339中披露的那些）以及吩嗪类、噁嗪类和醌类染料。在Gottschalk等人的4，772，530和4，772，541号美国专利中介绍了由离子型染料-抗衡离子配合物和由阳离子型染料-硼酸阴离子配合物产生的引发作用。关于染料增感的光致聚合作用方面的有益论述，可以在《光化学进展》（Vol.13，D.H.Volman，G.S.Hammond和K.Gollinick编，Wiley-Interscience，纽约，1986年，427-487页）中D.F.Eaton著“染料增感的光致聚合作用”一文内找到。
Dueber的美国专利4，162，162以及4，268，667和4，351，893中披露出一些由芳基酮和对二烷基氨基醛类衍生得到的选择性增感剂。Dueber和Monroe在美国专利4，565，769中披露出含有能被可见光辐射活化的聚合物增感剂的光聚合组合物。Baum和Henry在美国专利3，652，275中披露，用选择的双（对二烷基氨基苄亚基）酮类作为增感剂，以提高六芳基二咪唑引发剂体系在光聚合组合物中的效能。Cohen在美国专利3，554，753中披露，利用所选出的羰化青染料作为含六芳基二咪唑的成象体系的增感剂。
在光致聚合性体系和光致交联性体系（如在Haugh的3，658，526号美国专利中披露的体系）中制备全息图时采用可见光增感剂很重要。虽然可以得到在这些体系中使用的适当增感剂，但是仍然需要另外一些增感剂，这些增感剂与所用的光谱激光输出功率十分匹配，尤其是与延伸到光谱的黄色、红色和红外区域内所用的激光输出功率十分匹配。
在制造印刷电路和光存贮介质等时，人们还采用激光器使光致聚合性耐蚀膜涂层成象。虽然紫外激光器和某些可见光区激光器可以用于目前的体系，但是仍然需要更高感光度的耐蚀膜，以便能够在制造高质量印刷电路时，在苛刻处理的条件下制成高分辨率图象。
本发明的目的之一是提供一种在具有较长波长的可见光区具有高敏感度的光聚合引发体系。本发明的另一目的是提供出与在使光聚合材料或光致交联性材料成象时所用的激光系统的光谱输出功率匹配的、具有这种延伸光谱响应的增感剂。
这些和其它发明目的利用改进的具有延伸光谱响应的光硬化组合物而达到，所说的组合物包含：
（1）一种有下式结构的化合物：
Figure 891094857_IMG6
其中：
p和g各自独立地为0或1，
R1和R2为H，或者R1+R2是-（CHR11CHR12）-或-（CH2CHR13CH2）-，其中R11和R12各自是氢或连接形成一个芳环，而且R13是H或大约1-6个碳原子的烷基，
R3和R4各自独立地为大约1-6个碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基，
X和Y各自独立地是O、S、Se、NR14或CR15R16，其中R14、R15和R16各自独立地是约1-6个碳原子的烷基或者是取代或未取代的苯基，而且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是约1-6个碳原子的烷基、约1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，条件是：
R5和R6，或R6和R7可以独立地共同连接形成一个肪环或芳环，而且
R8和R9，或R9和R10可以独立地共同连接形成一个肪环或芳环，
（2）能够进行由游离基引发的加聚作用的一种烯类不饱和单体，
（3）一种链转移剂。
在本发明的一种优选方案中，p和q各等于0，X和Y相同且为S或C（CH3）2，R1+R2是-（CH2）2-或-（CH2CHR13CH2）-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且为CH3或C2H5;R7和R10是H，而且R5和R6各为H或连接形成一个芳环，R8和R9各为H或连接形成一个芳环。在本发明的一个更优选方案中，R1+R2是-（CH2）2-。
在本发明的一个优选方案中，所说的组合物还包含聚合的粘合剂。在本发明的一种更优选的方案中，所说的组合物还含有能由光化辐射活化的引发剂体系。在本发明的一种最优选的方案中，所说的引发剂体系含有六芳基二咪唑。
光硬化组合物
本发明的新组合物是被由光化辐射产生的游离基引发的光硬化体系。光硬化作用通常通过游离基引发的烯类不饱和单体化合物的加聚作用和/或交联作用而进行。虽然所说的光硬化体系包含所需的链转移剂和/或光引发体系以及单体化合物和本发明的增感剂，但是此体系也可以含有特定用途所需的其它成分。这些成分包括稳定剂、粘合剂和涂布剂等等。本发明的化合物在其中很有用的光硬化体系是一些全息照相感光聚合物材料和干膜感光耐蚀膜材料。
增感剂
本发明的增感剂具有下式结构：
Figure 891094857_IMG7
其中：
p和q各自独立地为0或1，
R1和R2是H，或者R1+R2是-（CHR11CHR12）-或者-（CH2CHR13CH）2-，其中R11和R12各为H或连接形成一个芳环，而且R13是H或约1～6个碳原子的烷基，
R3和R4各自独立地是约1～6个碳原子的烷基或者是取代或未取代的苯基，
X和Y各自独立地为O、S、Se、NR14或者CR15R16，其中R14、R15和R16各自独立地为约1～6个碳原子的烷基或者是取代或未取代的苯基，而且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为约1～6个碳原子的烷基、约1～6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，条件是：
R5和R6，或者是R6和R7可以独立地共同连接形成一个脂环或者芳环，而且
R8和R9，或R9和R10可以独立地共同连接形成一个脂环或芳环。
本发明的增感剂通过增感剂S-1到S-7加以详细说明。
在本发明的一种优选方案中，p和q均为0，X和Y相同且为S或C（CH3）2，R1+R2是-（CH2）2-或-（CH2CHR13CH2）-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且为CH3或C2H5;R7和R10为H，而且R5和R6均为氢或连接形成一个芳环，R8和R9均为H或连接形成一个芳环。本发明的优选增感剂通过增感剂S-1、S-2、S-3、S-5和S-6得到详细说明。
在本发明的一种更优选方案中，R2+R2是-（CH2）2-。本发明更优选的增感剂，通过增感剂S-1、S-2和S-3得到详细说明。
本发明的增感剂可以单独使用，也可以与同类组合物中其它增感剂或者与其它增感组合物（例如在美国专利3，652，275、4，162，162、4，268，667、4，351，893、4，535，052和4，565，796等之中披露的那些增感组合物）结合起来使用。使用两种或更多种这类组合物可以在更宽的光谱范围内实现增感作用，以便与各种激光器输出的辐射匹配。
引发剂体系
可以利用产生游离基的大量化合物实施本发明。优选的引发剂体系是含授氢剂的2，4，5-三苯基咪唑二聚物（又叫作2，2′，4，4′，5，5′-六芳基二咪唑或HABI′S）及其混合物，这种物质用光化辐射暴光后离解，形成相应的三芳基咪唑基游离基。这些六芳基二咪唑在光谱的255-275nm区域内产生最大吸收，而且通常在300-375nm区域内显示出一些吸收，虽然吸收更少。尽管吸收带往往拖到包括高达430nm波长处，但是这些化合物离解时需要富含255-275nm区域的光线。
在许多专利中以前已公开过HABI′S和使用HABI引发的光聚合体系。这类专利包括：Chambers的3，479，185、Chang等的3，549，367、Baum和Henry的3，652，275、Cescon的3，784，557、Dueber的4，162，162、Dessauer的4，252，887、Chambers等的4，264，708和Tanaka等的4，459，349号美国专利。有用的2，4，5-三芳基咪唑二聚物，披露在Baum和Henry的美国专利3，652，275中第5栏44行至第7栏16行。
所说的HABI′S可以用下列通式表示：
Figure 891094857_IMG8
其中诸取代基R均代表芳基。
优选的HABI′S是其中诸苯基的其它位置被氯、甲基或甲氧基取代或未取代2-邻氯代六苯基二咪唑。最优选的引发剂包括CDM-HABI〔即2-（邻氯苯基）-4，5-二（间甲氧苯基）咪唑二聚物〕、O-Cl-HABI〔即2，2′-双（邻氯苯基）-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑〕和TCTM-HABI〔即2，5-双（邻氯苯基）-4-（3，4-二甲氧苯基）-1H-咪唑二聚物〕，其中每种物质一般均与授氢剂一起使用。
生产HABI化合物的诸方法均生成异构体和其它杂质的混合物。采用高浓度的这些不纯材料可以制成具有高敏感度的光聚合组合物，但是由于结晶作用使之贮存寿命短或贮存稳定性差。已发现，用各种方法提纯此材料可以提供比较纯的材料。对于本发明中使用来说，仅仅利用使之溶解在二氯甲烷中、过滤、然后加入甲醇或乙醚重结晶，就可以得到足够纯的HABI′S。必要时，在重结晶之前可以使HABI的二氯甲烷溶液通过硅胶柱洗脱。
链转移剂
传统的链转移剂或授氢剂可以与HABI引发的光聚合体系一起用于本发明中。例如，Baum和Henry在美国专利3，652，275之中列出了N-苯基甘氨酸、1，1-二甲基-3，5-二酮基环己烷和有机硫醇（例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、季戊四醇四（巯基乙酸）酯、4-乙酰氨基苯硫酚、巯基琥珀酸、十二烷硫醇和β-巯基乙醇）。可以使用的其它链转移剂包括技术上已知的各种叔胺、2-巯基乙烷磺酸、1-苯基-4H-四唑-5-硫醇、6-巯基嘌吟-水合物、二（5-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基）、2-巯基-5-硝基苯并咪唑和2-巯基-4-磺基-6-氯苯并噁唑。在感光聚合物组合物中可以用作链转移剂的其它授氢剂化合物包括各种其它类型的化合物，例如（a）醚类，（b）酯类，（c）醇类，（d）含烯丙氢或苄氢的化合物，例如枯烯，（e）缩醛类，（f）醛类和（g）酰胺类，参见Maclachlan的3，390，996号美国专利第12栏18-58行。
对于含N-乙烯基咔唑单体和类似化合物的光聚合组合物来说，优选的链转移剂是5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑（2-MBT）、1-H-1，2，4-三唑-3-硫醇、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇和1-十二烷硫醇。除了含N-乙烯基咔唑单体的体系外，优选的链转移剂是2-巯基苯并噁唑（2-MBO）和2-巯基苯并噻唑（2-MBT）。
单体
设想的单体包括形成水溶性聚合物和水不溶性聚合物的单体。典型的单体是由2-15个碳原子的亚烷基二醇或1-10个醚键的聚亚烷基醚二醇制备的亚烷基二醇二丙烯酸酯或聚亚烷基二醇二丙烯酸酯，以及Martin和Barney的第2，927，022号美国专利中披露的单体，例如具有多个加聚性烯键（尤其是以端键形式存在）的单体，特别是其中至少有一个这种键合（优选有多个这种键合）与碳双键（包括碳-碳双键、碳-杂原子（如氧、氮和硫）双键）共轭的单体。出色的单体是这样一些物质，其中烯不饱和基团（尤其是亚乙烯基）与酯或酰胺结构共轭。
下列指定化合物是这类单体的代表性实例：醇（尤其是多元醇）的不饱和酯类，特别是与α-亚甲基羧酸形成的这种不饱和酯，例如：乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯等;不饱和酰胺类，尤其是α-亚甲基羧酸的酰胺类，特别是与α-Ω-二胺类和氧杂Ω-二胺类形成的酰胺类，例如亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二（甲基丙烯酰胺）、1，6-亚己基二丙烯酰胺、二亚乙基三胺三（甲基丙烯酰胺）、二（δ-甲基丙烯酰胺基丙氧基）乙烷、β-甲基丙烯酰胺基乙基（甲基丙烯酸）酯、N-（β-羟乙基）-β-（甲基丙烯酰胺基）乙基丙烯酸酯和N，N-二（β-甲基丙烯酰胺基）乙基丙烯酸酯以及N，N-二（β-甲基丙烯酸基乙基）丙烯酰胺;乙烯基酯类，例如琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、1，3-苯二磺酸二乙烯基酯、1，4-丁二磺酸二乙烯基酯、苯乙烯及其衍生物;以及不饱和醛类，例如山梨醛（己二烯醛）。
一类优良的这种优选的加聚性成分是α-亚甲基羧酸和取代的羧酸与多元醇类和多元胺类生成的酯类和酰胺类，其中在羟基和氨基之间的分子链仅是碳-碳链或氧杂碳链。优选的单体化合物是多官能团单体，但是也可以使用单官能团单体。此外，Burg的3，043，805号和Martin的2，929，710号美国专利中的聚合性烯类不饱和单体和类似物质既可以单独使用，又可以与其它物质混合使用。多羟基化合物（如季戊四醇和三羟甲基丙烷）的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及环氧乙烷和多羟基化合物（如Cohen和Schoenthaler的第3，380，831号美国专利中公开的化合物）加合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可以使用。也可以使用Schoenthaler的3，418，295号和Celeste的3，448，089号美国专利中披露的光交联聚合物。所加入的单体量随所用的具体聚合物而变化。可以使用的其它烯类不饱和化合物是第3，661，576、3，373，075和3，637，618号美国专利中介绍的那些烯类不饱和二酯多羟基聚醚。
粘合剂
本发明使用的粘合剂是分子量通常大于1000的预制的高分子聚合物或树脂材料。适用的粘合剂包括下列物质：丙烯酸酯和α-烷基丙烯酸酯的聚合物和共聚物（例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯），乙烯基酯类及其水解和部分水解产物的聚合物和共聚物（例如聚醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯-丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸酯和水解的聚醋酸乙烯酯），乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯聚合物以及苯乙烯与例如马来酐、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等的共聚物，1，1-二氯乙烯共聚物（如1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物、1，1-二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、1，1-二氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物），氯乙烯的聚合物和共聚物（例如氯乙烯-乙酸酯共聚物），饱和及不饱和的聚氨酯，合成橡胶（如丁二烯-丙烯腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2-氯丁二烯-1，3聚合物、氯化橡胶、以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物），平均分子量为约4000-1，000，000的聚环氧化物;共聚酯类，如由分子式为HO（CH2）nOH（其中n为2-10整数）的聚亚甲基二醇与下列物质的反应产物制备的共聚酯：
（1）六氢对苯二甲酸、癸二酸和对苯二甲酸，
（2）对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸，
（3）对苯二甲酸和癸二酸，
（4）对苯二甲酸和间苯二甲酸，或者
（5）由所说的二醇和（Ⅰ）对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸和（Ⅱ）对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和己二酸制备的共聚酯的混合物;
耐纶或聚酰胺（如N-甲氧甲基聚亚己基己二酰胺），纤维素酯类（如乙酸纤维素、乙酸琥珀酸纤维素和乙酸丁酸纤维素），纤维素醚类（如甲基纤维素、乙基纤维素和苄基纤维素），聚碳酸酯类，聚乙烯缩醛（如聚乙烯基缩丁醛、聚乙烯缩甲醛和聚甲醛）。适于本发明的光聚合组合物中使用的粘合剂还包括下列美国专利中披露的粘合剂：4，726，877（Fryd等）、4，716，093（Kempf）、4，517，281（Briney等）、4，353，978（Leberzammer等）、4，323，637（Chen等）、4，293，635（Flint等）、4，282，308（Cohen等）、4，278，752（Gervay等）、3，770，438（Celeste）、3，658，526（Haugh）、3，649，268（Chu等）和3，469，982（Celeste）号美国专利。
在制备全息图时使用的优选的稳定固态光聚合组合物中，适当选择粘合剂和单体，使粘合剂或单体包含一个或多个取代基部分，所说的取代基主要有：取代或未取代的苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和最多含三个芳环的杂芳基、以及氯和溴。其余成分基本上没有这些指定的部分。当单体包含这些部分时，这种光聚合体系以下叫作“单体取向的体系”，而且当聚合材料包含这些部分时，这种光聚合体系以下叫作“粘合剂取向的体系”。
单体取向的体系的单体是这样一种化合物，它能够进行加聚反应，沸点高于100℃，而且包含一个或多个取代基部分，所说的取代基主要有：取代或未取代的苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和最多包含三个芳环的杂芳基，以及氯和溴。这种单体至少含一个这样的取代基部分，而且可以包含二个或更多个相同或不同的这种取代基部分。在单体取向的体系中使用的一些具体优选的液体单体是2-苯氧乙基丙烯酸酯、2-苯氧乙基（甲基丙烯酸）酯、苯酚乙氧化物丙烯酸酯、2-（对氯苯氧基）乙基丙烯酸酯、丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸苯酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、双酚A的二（2-丙烯酸基乙基）醚、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯和2-（1-萘氧基）乙基丙烯酸酯。虽然这些单体是液体，但是它们也可以与固体单体混合使用，可以与之混合使用的固体单体实例有：N-乙烯基咔唑、烯类不饱和咔唑类单体（例如在H.Kamogawa等在Journal    of    Polymer    Science第18卷9-18页（1979年）的Polymer    Chemistry    Edition上介绍的单体）、2-萘基丙烯酸酯、丙烯酸五氯苯酯、2，4，6-三溴苯基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、2-（2-萘氧基）乙基丙烯酸酯和N-苯基马来酰亚胺。
在本发明的单体取向的体系中使用的具体优选的粘合剂是乙酸丁酸纤维素聚合物、丙烯酸的聚合物和共聚物（其中包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-C2-C4烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物）、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛及其混合物。
一种粘合剂取向的体系的单体是能够进行加聚反应而且沸点高于100℃的化合物，它基本上没有下列基团部分，这些基团主要有：取代或未取代的苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和最多含三个芳环的杂芳基以及氯和溴。在粘合剂取向的体系中使用的具体优选的单体包括：癸二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧乙氧乙基丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
粘合剂取向的体系的溶剂可溶性聚合材料或粘合剂，在其聚合结构中包含基本由下列基团组成的一组基团中选出的基团部分：取代或未取代的苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和最多含三个芳环的杂芳基以及氯和溴。所说的部分可以形成由所说聚合粘合剂构成的部分单体单元，也可以接枝在预制的聚合物或共聚物上。这种类型的粘合剂可以是均聚物，也可以是二种或更多种单独的单体单元（其中至少一种单体单元含有一个上面定义的部分）的共聚物。在粘合剂取向的体系中使用的具体优选的粘合剂包括聚苯乙烯、聚（苯乙烯-丙烯腈）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯醇缩苯甲醛及其混合物。
其它成分
许多非聚合型增塑剂对改善曝光和显影温度的宽容度有影响。当感光层中存在高分子粘合剂时，应当选择增塑剂使之与粘合剂以及烯类不饱和单体和组合物其它成分相容。对于丙烯酸类粘合剂来说，增塑剂例如可以包括：邻苯二甲酸二丁酯和芳族酸的其它酯类，脂族多元酸的酯类（例如己二酸二异辛酯）和硝酸酯类，乙二醇类、聚氧亚烷基二醇类和脂族多元醇的芳族酸酯或脂族酸酯，磷酸的烷基酯和芳基酯，聚-α-甲基苯乙烯的低分子量聚酯类及氯代烷属烃类;而且也可以使用磺酰胺型增塑剂。一般来说，优选水不溶性增塑剂，因为它具有更大的高湿度贮存稳定性而且不必改善宽容度。
许多烯类不饱和单体均要经历热聚合反应，尤其在长期或者在提高温度下贮存更是如此。当这些化合物为市售品时，传统上使之含有少量热聚合作用抑制剂。正如下列实施例所示的那样，制备本发明的光聚合组合物时，可以使这些抑制剂留在所说单体之中。所制得的组合物通常具有令人满意的热稳定性。如果预期会遇到不寻常的热环境，或者使用不含或几乎不含热聚合作用抑制剂的单体，则通过掺入大约占单体重量1-500PPm热聚合作用抑制剂可以得到贮存寿命适当的组合物。适用的热稳定剂包括：氢醌、芳宁东、对甲氧基苯酚、烷基或芳基取代的氢醌和醌类、叔丁基儿茶酚、焦棓酚、树脂酸铜、萘胺类、β-萘酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯醌和氯醌。Pazos的第4，168，982号美国专利中介绍的二亚硝基二聚物也可以使用。优选的可逆热稳定剂是TAOBN，即1，4，4-三甲基-2，3-二偶氮双环（3.2.2）-壬-2-烯-2，3-二氧化物。
通过在所说光聚合层中掺入荧光增白剂，得到的图象记录无晕光作用造成的畸变现象。在本发明方法中可以使用的适当荧光增白剂包括在第2，784，183、3，664，394和3，854，950号美国专利中介绍的那些。特别适用于本发明感光聚合材料中使用的特定荧光增白剂是2-（Stilbyl-4″）-（naphto-1′，2′，4，5）-1，2，3-三唑-2″-磺酸苯基酯和7-（4′-氯-6′-二乙基-氨基-1′，3′，5′-三嗪-4′-基）氨基-3-苯基香豆素。本发明中可以使用的紫外辐射吸收材料还披露在3，854，950号美国专利之中。
据发现可以用作释放剂的化合物，也可以掺入膜组合物中，例如在4，326，010号美国专利（Bauer）中介绍的化合物。一种优选的释放剂是聚己酸内酯。
染料、颜料和填料等其它惰性添加剂也可以使用。这些添加剂一般以少量存在，以便不干扰所说光聚合层的曝光。
基底/涂料/曝光量
所说的光聚合组合物可以涂在各种基底之上。“基底”是指任何天然的或合成的照相底版。优选能以柔性或刚性形式存在的基底。例如，所说的基底可以是金属薄板或箔，合成的有机树脂薄板或膜，纤维素纸、纤维板等，或者是二种或更多种这些材料的复合材料。
具体基底一般由预期的用途决定。例如，生产印刷电路时，基底可以是一种在纤维板上镀铜的板;制造平版印刷版时，基底可以是阳极化处理过的铝。特定基底包括：氧化铝吹炼的铝、阳极化处理过的铝、氧化铝吹炼的铝基聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（例如固着在树脂上的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜）、涂有聚乙烯醇的纸、涂有交联的聚酯的纸、耐纶、玻璃、醋酸纤维膜、厚纸（例如平版用纸）等等。
为了活化光聚反应，可以使用任何方便的光化辐射源，这种辐射源可以是一种或多种而且辐射波长在光谱区与感光剂的吸收带重叠。这种辐射可以是天然的或人工的，单色的或多色的，相干的或非相干的，而且高效辐射波长应当与所说引发剂体系的吸收波长几乎一致。
传统的光源包括：荧光灯、汞灯、金属添加剂灯和弧光灯，这些灯发出中心波长接近405、436和546nm的窄光带或宽光带。相干光源是氙、氩离子和离子化氖激光器，以及可调谐染料激光器和倍频的钕：YAG激光器，其辐射光处于（或叠合在）所说增感剂的可见吸收带之内（或之上）。对于全息摄影用感光聚合物体系的暴光来说，优选相干光光源，即辐射可见光的激光器。具体优选氦-氖（HeNe）激光器、氩离子激光器、氪离子激光器和倍频的钕：YAG激光器。
在一种使用硝基芳族感光抑制剂化合物的双暴光系统中，使用宽光谱光源由几片分离的负性幻灯片成正像时，在开始按图像暴光时必须滤除400nm以上光谱范围内的光。一种能够透过315-380nm光谱范围内的光而且能吸收400-550nm光谱范围内光的滤光片，载于Looney的第4，167，490号美国专利中。这种正像加工法载于Pazos的4，198，242、Dueber的4，162，162及Dueber和Nebe的4，477，556号美国专利之中。
术语“图像记录”常用来指这样一种在记录介质中形成立体图像的光谱吸收过程。这种过程的一些实例是人们公知的全息摄影过程。
但是，在广义上讲，术语“图像”是指样本光学性质按这样一种方式的空间变化，以便使按需要变化的一束光通过所说样本或从所说的样本反射出来。折射率图像（广义名）和全息图（狭义名）（调制光束通过它们的位相而不是振幅）通常叫作位相全息图。位相全息摄影的图像记录系统，在记录介质中产生折射率改变（而不是光吸收改变）的立体图案，因此这种系统能调制而不吸收光束。这类折射率图像形成作用还包括许多光学元件和装置，例如全息摄影透镜、光栅、镜和光波导管，这些元器件表面上与吸收图像几乎不相关。
全息摄影是光信息贮存的一种形式。一般原理介绍在许多参考文献之中，例如Scientific    American，212，№    6，24-35页（1965年6月）上E.N.Leith和J.Upatnieks所撰的“激光摄影术”一文之中。在Encyclopedia    of    Physical    Science    and    Technology，（R.A.Meyers编，科学出版社，佛罗里达州奥兰多市，1987年）第六卷，507-519页上，C.C.Guest撰文“全息摄影”内记载有关于全息摄影术的有益讨论。简言之，用相干光（例如由激光器发出的）照射欲摄影或成像的物体，并且把一种光敏性记录介质（例如摄影底板）放在适当位置接收从该物体反射回的光线，这束被反射的光线叫作物光束。同时，使一束相干光对着所说记录介质并使之从该物体旁通过，这束光叫作参考光束。在记录介质中记下由照射到所述记录介质上的参考光束和物光束互相作用产生的干涉图案。当随后对处理过的记录介质进行适当照明并且在适当角度观察时，照明光源的光线被全息图衍射后重新构成从该物体原来达到所说记录介质上的波振面。因此，所说的全息图就像一个窗口，通过它观察在完全三维形式下具有完全视差的该物体的虚的图像。
利用使参考光束和物光束从同侧进入记录介质形成的全息图叫作透射全息图。物光束和参考光束在记录介质中相互作用形成具有改变折射率的材料条纹，这些条纹与记录介质的平面大体垂直。借助于透射光线观察反过来照射这种全息图时，这些条纹使光线折射产生可观察到的虚像。这种透射全息图可以用本领域中公知的一些方法制造，例如按Leith和Upatnieks的3，506，327、3，838，903和3，894，787号美国专利中所述方法制造。
利用使参考光束和物光束从相对两侧进入记录介质，使之在近似相反的方向上传播而形成的全息图，叫作反射全息图。物光束和参考光束在记录介质中互相作用形成具有变化折射率的物质的条纹，这些条纹近似是一些与记录介质平面平行的平面。反过来照射全息图时，这些条纹的作用像一些将入射光线反射到观察者处的镜子。因此，这种全息图是按反射方式而不是按透射方式观察的。
反射全息图可以用同轴法制造，这种方法是将相干光束通过记录介质投射到在其后面的物体上。在这种方法中，被反射的物光束折回与被投射的光束在记录介质平面中相交，形成大体平行于所说介质平面的条纹。反射全息图也可以用离轴法制造，这种方法是使参考光束投射在记录介质一侧并且使物光束投射在该介质相反一侧。在这种方法中，用未通过记录介质的相干光照射物体形成物光束。或者使相干光的起始光束分为两束光，一束光投射在该介质上，而另一束光被控制并投射在该介质后面的物体上。用离轴法制造反射全息图的情况，载于3，532，406号美国专利中。
全息反射镜是最简单的可能的反射全息图。全息反射镜可以构成如下：将单束激光分成两束，并且在记录介质中使此二束光合并;或者将未分开的光束通过该介质投射到其后的一个平面镜上;形成一组间隔均匀、强度按正弦方式分布的条纹，这些条纹方向与在记录介质中传播的两束光之间的钝角的平分线平行。如果所说的钝角为180°，则两束光与该介质平面垂直，所说的条纹将平行于该介质平面。如果两束光与该介质平面的法线所成的角度不等，则形成的条纹会相对于该介质平面倾斜成一个锐角。这种全息反射镜可以用其最大反射的波长及其反射系数（在其最大反射波长下反射的入射光的百分数）加以表征。
工业实用性
本发明的光聚合组合物具有良好的可见光感光作用，这种感光作用可以使之用各种可见光源，尤其是可见激光曝光。与所说感光作用的效率相结合的宽感光范围能够使聚合物图像形成，这种图像可以通过显影进一步处理来生产蚀刻图像或其它浮雕图像。这些组合物可以用在胶版和活字印刷用印刷版、工程制图胶片，以及制造印刷电路、化学蚀刻或焊料掩膜用液膜或干膜形式的光敏抗蚀剂中。本发明的某些组合物特别适于制造要求对可见激光灵敏的全息图。其它一些特殊用途对本领域中普通技术人员来说是显而易见的。
合成
本发明的增感剂可以利用两当量适当醛和一当量酮间的碱催化的克莱森-施密特缩合反应制备。这种合成操作法由实施例2中所述的增感剂S-3的制备加以说明。Booker等人的第3，672，906号美国专利中介绍了利用羰花青染料的水解法合成增感剂S-1、S-2和S-3。在Slominskii等人在Khim.Geterotsikl.Soedin.711-712页（1974年）〔见C.A.81，77828f，（1974年）〕中介绍了利用氮鎓盐（azotium    salt）和酮类间的缩合反应合成染料S-1、S-3、S-4、S-5和S-7。
在克莱森-施密特缩合反应中使用的醛类中间体，可以用公知的威尔斯迈尔反应制备，其操作方法通过制备2-（3-乙基-2-苯并噻唑亚基）乙醛（即在制备染料S-1时使用的醛）得到举例说明。
本发明的组合物和方法的有益特性，可以参照下列详细说明，但又不限制本发明于此的实施例观察到。
实施例
术语
O-Cl-HABI    2，2′-双〔邻氯苯基〕-4，4′，5，5′-四苯
基〕-1，1′-二咪唑;CAS    1707-68-2
Fluorad FC-431 氟代脂族聚合的酯类，在乙酸乙酯中的50Wt%
溶液，3M    Company，st.Paul，MN
MMT    4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇，
CAS    24854-43-1
MBO    2-巯基苯并噁唑，2-苯并噁唑硫醇，CAS
2382-96-9
TAOBN    1，4，4-三甲基-2，3-二偶氮双环（3.2.2）
-壬-2-烯-2，3-二氧化物
NVC    N-乙烯基咔唑，9-乙烯基咔唑，CAS
1484-13-5
Photomer 4039 苯酚乙氧基化物单丙烯酸酯，CAS 56641-
05-5，Henkel    Process    Chemicals
Company
Sartomer 349 乙氧化双酚A二丙烯酸酯，
CAS    24447-78-7，Sartomer
Chemical    Company
增感剂S-1    2，5-双〔2-（3-乙基-2（3H）-苯并噻
唑亚基）亚乙基〕环戊酮，
CAS    27714-24-5
增感剂S-2    2，5-双〔2-（1-乙基萘并〔1，2-d〕
噻唑-2（1H）-亚基）亚乙基〕环戊酮，
CAS    27714-25-6
增感剂S-3    2，5-双〔2-（1，3-二氢-1，3，3-三甲
基-2H-吲哚-2-亚基）亚乙基〕环戊酮，
CAS    27713-85-5
增感剂S-4    1，3-双〔2-（1，3-二氢-1，3，3-三甲
基-2H-吲哚-2-亚基）亚乙基〕-1，3
-二氢-2H-茚-2-酮，
CAS    53115-05-2
2，6-双〔2-（1，3-二氢-1，3，3-三甲
基-2H-吲哚-2-亚基）亚乙基〕环己酮，
CAS    53115-04-1
6    2，6-双〔2-（1，3-二氢-1，3，3-三甲
基-2H-吲哚-2-亚基）亚乙基〕-4-
（1，1-二甲基乙基）环己酮
增感剂S-7    1，7-双（1，3-二氢-1，3，3-三甲基-
2H-吲哚-2-亚基）-2，5-庚二烯-4-
酮，CAS    53115-03-0
Vinac
Figure 891094857_IMG12
B-100 聚（醋酸乙烯酯），MW500，000，CAS
9003-20-7，Air    Products    Company（宾西法尼亚州爱伦镇）
Figure 891094857_IMG13
实施例1
利用威尔斯迈尔反应制备了芳族醛类。一般操作步骤利用制备2-（3-乙基-2-苯并噻唑亚基）乙醛为例说明，这种醛用来合成增感剂S-1。
2-（3-乙基-2（3H）-苯并噻唑亚基）
乙醛（CAS    41471-32-3）的合成
在装有机械搅拌器、滴液漏斗和通氮管的500ml四口圆底烧瓶中加入50ml    N，N-二甲基甲酰胺，在冰浴中冷却到5-10℃。滴加氯氧化磷（26.3克，0.17mol），并且缓缓加入3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓对甲苯磺酸盐（50克，0.14mol）在250mlN，N-二甲基甲酰胺中的溶液，同时使反应温度保持在10-20℃下。加入吡啶（25ml），反应物在10-15℃下搅拌10分钟，然后加热到65-75℃15分钟。反应混合物被冷却到10-15℃后加入100ml水。然后慢慢加入氢氧化钾（75克）在50ml水中的溶液，将反应物在35-45℃下加热30分钟，接着，将反应混合物倾倒入一只单独的漏斗中与无机沉淀分离，并用二氯甲烷萃取。二氯甲烷萃取液经水洗涤后用饱和的氯化钠水溶液和无水硫酸钠干燥。利用真空蒸馏法除去二氯甲烷、痕量N，N-二甲基甲酰胺和吡啶后，得到24，8克（84%）红褐色树胶状产物，经质子核磁共振分析此产物为纯品。
实施例2-8
使用叔丁醇钾、二当量芳香醛和一当量适当酮，通过在叔丁醇中进行克莱森-施密特缩合反应制备了一些增感剂。使用的酮包括：环戊酮（增感剂S-1、S-2和S-3）、2，3-二氢-2-茚酮（增感剂S-4）、环己酮（S-5）、4-叔丁基环己酮（S-6）和丙酮（S-7）。增感剂结构已由质子核磁共振谱证明。一般合成操作以制备增感剂S-3为例说明。熔点和最大吸收列于表1中。
增感剂S-3的合成
在备有回流冷凝器、机械搅拌器和通氮管的1升三口圆底烧瓶中，加入500ml叔丁醇和37克叔丁醇钾（0.33mol）。混合物搅拌大约30分钟以溶解叔丁醇钾。加入费歇尔醛，〔即（1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基）乙醛，CAS    84-83-3〕（60克，0.3mol），将反应混合物加热至回流，在80-90分钟内缓缓加入环戊酮（12.5克，0.15mol）。回流12-14小时后，加入100ml水，冷却反应物至室温，过滤收集固体产物，用冷甲醇洗涤，真空干燥后得到47.6克（71%）暗褐红色结晶，熔点262-263℃。
表1
增感剂 熔点 （℃）aλmaxb（nm） εmaxb
S-1    240-242    556    108，000
S-2    270-271    582    106，000
S-3    262-263    520    103，000
S-4    210-235    498    68，000
S-5    269-271    503    85，500
S-6    280-283    502    78，700
S-7    205-207    494    73，000
a.文献值：S-1（246-247℃）、S-2（275-276℃）    S-3（265-266℃）（参见Brooker等美国专利3，672，906）
b.在二氯甲烷中的。
一般操作方法
样品制备
在黄光或红光下，在棕色瓶中加入溶剂和各成分，用机械搅拌器混合到各成分完全溶解，用这种方法制备了一些不含可见光增感剂的涂布溶液。所用溶剂是二氯甲烷（95wt%）和甲醇（5wt%）的混合物。使用的各成分从供应得到后未进一步提纯。加入增感剂后，有关溶液及其得到的涂料方面的各项操作均只在红光下进行。
使用一台带一把8密耳刮刀的Talboy涂布机、调到50-70℃的12英寸干燥机和一个层压机，在2～4密耳厚的聚对苯二甲酸乙二酯透明载体膜上，以8英尺/分的速度涂布诸溶液。当其从所说干燥机中送出后，在涂层上层压上一张0.9密耳厚的聚对苯二甲酸乙酯盖片。干燥的涂层厚度为17-27微米。
样品评定
将涂好的片子切成4×5英寸的数段，除去盖片，并且靠粘性涂层直接层压在清洁的玻璃板上将所说膜装好。在随后的处理、暴光和热加工步骤期间，将2-4密耳厚的聚对苯二甲酸乙二酯膜载体放在适当位置。
利用记录全息反射镜和测定其反射率（是波长和暴光量的函数）来评定按放在玻璃板上的涂层。在玻璃板和铝镜之间，用二甲苯薄层首先将涂层板夹紧在铝镜的前表面上，然后对准取向与所说膜平面垂直的准直的514nm氩离子激光束暴光，所说的激光束依次穿过膜载体、涂层、玻璃板和二甲苯层后反射回铝镜本身，因这种方法形成全息反射镜。在少数情况下，全息摄影镜的形成方法除了采用632.8nm的线状氦-氖激光之外与刚刚介绍的相同。但是，在各种情况下所说的激光束均为1.5-3.0cm直径和强度为3-10mw/cm2的光束。激光的曝光时间在0.3-400秒之间变化，这相当的曝光量为3-4000mJ/cm2。
激光曝光后除去铝镜和二甲苯层，而且涂层全部曝露在紫外光和可见光之下，这些光由按装在Douthitt    DCOP-X曝光设备（Douthitt公司，密西西比州狄特罗依特市）中的一盏Thei-mer-Strahler    ＃5027汞弧感光聚合物灯（曝光系统公司，康涅狄格州布里奇港）发出的。然后按下法热处理此涂层：在强制空气对流烘箱中加热到100℃30-35分钟，然后用标准的分光光度计（Perkin    Elmer    model    Lambda-9）记录每只全息反射镜的透射光谱。由此透射光谱测量最大反射率。利用反射率对激光总曝光量曲线测定感光度，感光度定义为获得最大全息摄影反射率所需的最低曝光量。
实施例9-12
这些实施例说明和比较增感剂S-3在组合物（含或不含HABI而且不含NVC）中的用途。按上述的一般操作法制备、涂布和评定了表Ⅱ中的组合物，结果列在表Ⅱ之中。
表Ⅱ
成分（克）    实施例
9    10    11    12
二氯甲烷    76.0    76.0    76.0    76.0
甲醇    4.0    4.0    4.0    4.0
增感剂    S-3    0.014    0.014    0.014    0.014
Fluorad FC-431 0.08 0.08 0.08 0.08
MMT    0.60    0.60    -    -
MBO    -    -    0.60    0.60
Ω-Cl    HABI    0.60    -    0.60    -
Sartomer
Figure 891094857_IMG16
349 0.80 0.80 0.80 0.80
Photomer
Figure 891094857_IMG17
4039 5.00 5.60 5.00 5.60
Vinac B-100 12.93 12.93 12.93 12.93
514nm曝光的
最大反射率    91%    9%    91%    15%
感光度 （mJ/cm2） 40 4000+ 40 4000+
实施例13-20
这些实施例说明和比较增感剂S-1～S-7在包含HABI和NVC的组合物中的用途。实施例5和7还说明感光片对632.8nm线状氦-氖激光的感光性能。按照所说的一般操作法制备、涂布和评定了表Ⅲ列出的各种制剂，结果列于表Ⅲ和Ⅳ之中。
表Ⅲ
成分（克）    实施例
13    14    15    16
二氯甲烷    152.0    152.0    152.0    152.0
甲醇    8.0    8.0    8.0    8.0
S-1    0.056    0.048    -    -
S-2    -    -    0.040    -
S-3    -    -    -    0.028
Fluorad FC-431 0.32 0.16 0.16 0.16
MMT    0.88    1.20    1.20    1.20
Ω-Cl    HABI    1.40    1.20    1.20    1.20
Sartomer
Figure 891094857_IMG20
349 1.20 1.20 1.20 1.20
NVC    3.20    3.60    3.60    3.60
Photomer
Figure 891094857_IMG21
4039 7.20 6.80 6.80 6.80
Vinac
Figure 891094857_IMG22
B-100 25.93 25.89 25.89 25.89
514nm
曝光的最大反射率    -    99%    99%    99.8%
感光度 （mJ/cm2） - 52 50 20
633nm
曝光的最大反射率    58%    -    94%    -
感光度（mJ/cm2） - - 135 -
表Ⅳ
成分（克）    实施例
17    18    19    20
二氯甲烷    152.0    152.0    152.0    152.0
甲醇    8.0    8.0    8.0    8.0
S-4    0.024    -    -    -
S-5    -    0.032    -    -
S-6    -    -    0.032    -
S-7    -    -    -    0.024
Fluorad
Figure 891094857_IMG23
FC-431 0.16 0.16 0.16 0.16
MMT    1.20    1.20    1.20    1.20
Ω-Cl    HABI    1.20    1.20    1.20    1.20
Sartomer 349 1.20 1.20 1.20 1.20
NVC    3.60    3.60    3.60    3.60
Photomer 4039 6.80 6.80 6.80 6.80
Vinac
Figure 891094857_IMG26
B-100 25.89 25.89 25.89 25.89
514nm
曝光的最大反射率    98%    99.8%    99.8%    99.7%
感光度 （mJ/cm2） 110 20 20 60
实施例21-23
这些实施例说明和比较增感剂S-3、S-5和S-6在光敏抗蚀剂组合物中的用途。所说涂布制剂的成分是：
成分    克数
甲醇    90.0
二氯甲烷    1100.0
Polyox
Figure 891094857_IMG27
WSRN-3000 2.85
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯    41.0
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯    144.0
聚（甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基    324.0
丙烯酸）（51/29/20），
重均分子量：40，000-47，000，
玻璃化转变温度：80℃，
酸号：131
粘合剂A    83.0
二苯甲酮    55.0
o-Cl-HABI    27.5
无色结晶紫    2.05
N-苯基甘氨酸    5.2
TAOBN    0.04
粘合剂A用下列操作方法制备。在备有机械搅拌器、1升加料漏斗、温度计、通氮管、水冷回流冷凝器和加热外罩的一只5升四口烧瓶（用作乳液聚合设备）中，加入3360克去离子水和20克十二烷基磺酸钠的30%水溶液，在氮气氛下将其加热到80℃。在此温度下，一次加入25%的单体混合物（即420克甲基丙烯酸甲酯、240克丙烯酸乙酯、165克甲基丙烯酸和16克甲基丙烯酸烯丙酯组成的混合物），然后立即加入10ml5%过硫酸钾水溶液和10ml7%磷酸钾水溶液。其余的单体混合物在90分钟内加入，同时维持温度在80-88℃。然后在80-85℃下再加热反应物2小时，反应混合物冷却到室温后，用甲醇凝聚产物。得到的浆液过滤后，用水洗涤两次，抽干。在烘箱中100℃下干燥得到的细粉4小时。
制备了含有三种增感剂的三种涂布制剂：一种含增感剂S-3、一种含S-5和一种含S-6。将上述涂布制剂各取200克三份，向其中各加入0.19克所需的增感剂。
按传统方法在0.001英寸厚的聚对苯二甲酸乙酯膜载体上，分别涂布含每种增感剂的涂料组合物，干燥后得到厚度约0.0015英寸的干涂层。在每个涂层的未复盖表面上层压一片0.001英寸厚的聚乙烯盖片，以便在贮存和处理期间保护涂层。
除去保护盖片后，将每个涂层层压在用粗刷擦磨过的镀铜电路板基质上，层压时用一台Roston
Figure 891094857_IMG28
热辊层压机在大约210°F（99℃）下以5英尺/分（152cm/分）的速度操作。利用一台Roston
Figure 891094857_IMG29
PC复印机的滤光后输出光，在真空下使每种层压层对波长大于460nm的光辐射按图像曝光。在这种曝光操作中，将一架空军分辨率靶照相工具和一片0.001英寸厚Kapton
Figure 891094857_IMG30
聚酰亚胺膜片，放在所说PC复印机的真空架中的层压层的聚对苯二甲酸乙酯载体上方，照射后得到表Ⅴ中指出的聚酰亚胺膜表面上的曝光量。此聚酰亚胺片对波长小于460nm的辐射基本上是不透明的，也就是说此片在460nm处的光密度为1.6，在450nm处为2.0而且在更短的波长下光密度更高。
曝光后，从层压片上除去聚对苯二甲酸乙酯载体膜;并且用Chemcut 547加工系统，在大约73英寸/分（185cm/分）输送速度下，在85°F（29℃），用一水合碳酸钠的1wt%水溶液除去所说感光聚合物的未曝光部分。
表Ⅴ
增感剂 曝光量 （2）1/6光号 分辨率a
（mJ/cm2）
S-3    80    21    3.1
120    30    3.1
S-5    80    25    2.8
120    28    3.1
S-6    80    21    2.2
120    26    2.8
a    最细的线具有的宽度。

Claims (22)

1、一种光敏组合物，其特征在于包含：
(a)一种具有下式结构的化合物
Figure 891094857_IMG1
其中：
p和q各自独立地为0或1，
R1和R2是H，或者R1+R2是-(CHR11CHR12)-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R11和R12各为H或者连接形成一个芳环，而且R13是H或约1-6个碳原子的烷基，
R3和R4各自独立地为约1-6个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，
X和Y各自独立地是0、S、Se、NR14或CR15R16，其中R14、R15和R16各自独立地为约1-6个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，而且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为约1-6个碳原子的烷基、约1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，条件是：
R5和R6，或R6和R7可以共同独立地连接形成一个脂环或芳环，而且
R8和R9，或R9和R10可以共同独立地连接形成一个脂环或芳环，
(b)一种能够进行游离基引发的加聚反应的烯类不饱和化合物，
(c)一种链转移剂。
2、权利要求1的组合物，以液体形式存在。
3、权利要求1的组合物，以干膜形式存在。
4、权利要求1的组合物，其中p和q均为0，X和Y相同并且为S或C（CH3）2;R1+R2是-（CH2）2-或-（CH2CHR13CH2）-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同并且为CH3或C2H5;R7和R10为H;而且R5和R6各为H或者连接形成一个芳环，R8和R9各为H或连接形成一个芳环。
5、权利要求4的组合物，其中R1+R2是-（CH2）2-。
6、一种光敏组合物，其中包括：
（a）一种具有如下结构的化合物
Figure 891094857_IMG2
其中：
p和q各自独立地为0或1，
R1和R2是H，或者R1+R2是-（CHR11CHR12）-或-（CH2CHR13CH2）-，其中R11和R12各为H或连接形成一个芳环而且R13是H或约1-6个碳原子的烷基，
R3和R4各自独立地为约1-6个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，
X和Y各自独立地是O、S、Se、NR14或CR15R16，其中R14、R15和R16各自独立地为约1-6个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，以及
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为约1-6个碳原子的烷基、约1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，条件是：
R5和R6，或R6和R7可以共同独立地连接形成一个脂环或芳环，而且
R8和R9，或R9和R10可以共同独立地连接成一个脂环或芳环，
（b）一种能构进行游离基引发的加聚反应的烯类不饱和化合物，
（c）一种能够用光化辐射活化的产生游离基的体系。
7、权利要求6的组合物，其中p和q均为0，X和Y相同且为S或C（CH3）2;R1+R2是-（CH2）2-或-（CH2CHR13CH2）-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且为CH3或C2H5;R7和R10是H;而且R5和R6各为H或连接形成一个芳环，R8和R9均为H或连接形成一个芳环。
8、权利要求7的组合物，其中R1+R2是-（CH2）2-。
9、权利要求6的组合物，其中所说的引发剂体系包含HABI和一种链转移剂。
10、一种光敏组合物，其中包含：
（a）一种有下式结构的化合物
Figure 891094857_IMG3
其中：
p和q各自独立地为0或1，
R1和R2是H，或者R1+R2是-（CHR11CHR12）-或-（CH2CHR13CH2）-，其中R11和R12均为H或连接形成一个芳环而且R13是H或约1-6个碳原子的烷基，
R3和R4各自独立地是约1-6个碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基，
X和Y各自独立地是O、S、Se、NR14或CR15R16，其中R14、R15和R16各自独立地是约1-6个碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基，
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是约1-6个碳原子的烷基、约1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，条件是：
R5和R6，或R6和R7可以共同独立地连接形成一个脂环或芳环，
而且
R8和R9，或R9和R10可以共同独立地连接形成一个脂环或芳环，
（b）一种聚合的粘合剂，
（c）一种能够进行游离基引发的加聚反应的烯类不饱和化合物，以及
（d）一种能被光化辐射活化的产生游离基的体系。
11、权利要求10的组合物，其中p和q均为0，X和Y相同且为S或C（CH3）2;R1+R2是-（CH2）2-或-（CH2CHR13CH2）-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且为CH3或C2H5;R7和R10均为H，而且R5和R6均为H或连接形成一个芳环，以及R8和R9均为H或连接形成一个芳环。
12、权利要求11的组合物，其中R1+R2是-（CH2）2-。
13、权利要求11的组合物，其中所说的引发剂体系包含HABI和一种链转移剂。
14、权利要求10的组合物，其中所说的引发剂体系包含HABI和一种链转移剂。
15、一种形成光稳定性全息图的一步方法，其中包括使一种光聚合层对着调制过的光化辐射曝光，所说的光化辐射包含带有全息摄影信息的一种物光束和一种参考光束，所说的光聚合层包含：
（a）一种具有下式结构的化合物
Figure 891094857_IMG4
其中：
p和q各自独立地为0或1，
R1和R2为H，或者R1+R2是-（CHR11CHR12）-或-（CH2CHR13CH2）-，其中R11和R12均为H或连接形成一个芳环而且R12是H或约1-6个碳原子的烷基，
R3和R4各自独立地为约1-6个碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基，
X和Y各自独立地为O、S、Se、NR14或CR15R16，其中R14、R15和R16各自独立地为约1-6个碳原子烷基或者取代或未取代的苯基，而且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是约1-6个碳原子的烷基、约1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，条件是：
R5和R6，或者R6和R7可以共同独立地连接形成一个脂环或芳环，
而且
R8和R9或R9和R10可以共同独立地连接形成一个脂环或芳环，
（b）一种溶剂可溶的热塑性聚合性粘合剂，
（c）至少一种能够进行游离基引发的加聚反应而且沸点高于100℃的烯类不饱和单体，和
（d）一种能被光化辐射活化的产生游离基的体系。
16、权利要求15的方法，其中所说的参考光束和物光束进入所说光聚合层的同侧，以形成一种透射全息图。
17、权利要求15的方法，其中所说的参考光束和物光束进入所说光聚合层的相反两侧，以形成一种反射全息图。
18、权利要求15的方法，其中所说的粘合剂或不饱和单体含有一种选自下列取代基组中的取代基：苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含不多于三个芳环的杂芳基、氯、溴及其混合物，而且其它成分基本上不含所说的取代基。
19、权利要求15的方法，其中p和q均为0，X和Y相同且为S或C（CH3）2;R1+R2是-（CH2）2-或-（CH2CHR13CH2）-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且为CH3或C2H5;R7和R10是H，而且R5和R6均为H或连接形成一个芳环，以及R8和R9均为H或连接形成一个芳环。
20、一种在基底上形成一种光敏抗蚀膜的方法，其中包括的步骤是：
（a）在所说基底上涂布一种光敏组合物，
（b）使所说组合物按图像对着光化辐射曝光，
（c）除去在所说组合物的未曝光区域形成的耐蚀膜区域，
（d）通过蚀刻所说基底或在所说基底上沉积一种材料，使所说基底上未被此耐蚀膜保护的区域永久性地改变，
其中所说的光敏组合物包含：
（ⅰ）一种具有下式结构的化合物
Figure 891094857_IMG5
其中：
p和q各自独立地为0或1，
R1和R2是H，或者R1+R2是-（CHR11CHR12）-或-（CH2CHR13CH2）-，其中R11和R12均为氢或连接形成一个芳环而且R13是H或约1-6个碳原子的烷基，
R3和R4各自独立地是约1-6个碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基，
X和Y各自独立地是O、S、Se、NR14或者CR15R16，其中R14、R15和R16各自独立地是约1-6个碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基，而且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是约1-6个碳原子的烷基、约1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，条件是：
R5和R6，或者R6和R7可以独立地共同连接形成一个脂环或芳环，
而且
R8和R9，或者R9和R10可以独立地共同连接形成一个脂环或芳环，
（ⅱ）一种能够进行游离基引发的加聚反应的烯类不饱和化合物，
（ⅲ）一种能被光化辐射活化的产生游离基的引发体系。
21、权利要求20的方法，其中所说的耐蚀膜区域在（d）步骤之后从所说基底上除去。
22、权利要求20的方法，其中p和q均为0，X和Y相同且为S或C（CH3）2，R1+R2是-（CH2）2-或-（CH2CHR13CH2）-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且为CH3或C2H5;R7和R10是H，而且R5和R6均为H或连接形成一个芳环，以及R8和R9均为氢或连接形成一个芳环。
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