TWI386393B - 肟酯光起始劑 - Google Patents

肟酯光起始劑 Download PDF

Info

Publication number
TWI386393B
TWI386393B TW094128031A TW94128031A TWI386393B TW I386393 B TWI386393 B TW I386393B TW 094128031 A TW094128031 A TW 094128031A TW 94128031 A TW94128031 A TW 94128031A TW I386393 B TWI386393 B TW I386393B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
acrylate
phenyl
compound
methyl
Prior art date
Application number
TW094128031A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200613273A (en
Inventor
Junichi Tanabe
Kazuhiko Kunimoto
Hisatoshi Kura
Hidetaka Oka
Masaki Ohwa
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of TW200613273A publication Critical patent/TW200613273A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI386393B publication Critical patent/TWI386393B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B55/00—Azomethine dyes
    • C09B55/002—Monoazomethine dyes
    • C09B55/003—Monoazomethine dyes with the -C=N- group attached to an heteroring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)

Description

肟酯光起始劑
本發明係有關於新穎之肟酯化合物，及其於可光聚合組成物中作為光起始劑之使用。
由US 3558309得知某些肟酯衍生物係光起始劑。於US 4255513，肟酯化合物被揭示。US 4202697揭示以丙烯基胺基取代之肟酯。於Derwent No.95－234519/31(＝JP 7－140658 A)、Bull.Chem.Soc.Jpn.1969,42(10),2981－3、Bull.Chem.Soc.Jpn.1975,48(8),2393－4、Chemical Abstract No.115：115174(＝Han'guk Somyu Konghakhoechi 1990,27(9),672－85)、Macromolecules,1991,24(15),4322－7及歐洲聚合物期刊(European Polymer Journal),1970,933－943，某些醛肟酯化合物被描述。
於US 4590145及Derwent No.86－073545/11(＝JP 61－24558－A)，數種苯醯苯肟酯化合物被揭示。於Glas.Hem.Drus.Beograd 1981,46(6),215－30(＝Chemical Abstract No.96 ：52526c)、J.Chem.Eng.Data 9(3),403－4(1964)、J.Chin.Chem.Soc.(Taipei)41(5)573－8,(1994)、Chemical Abstract109 ：83463w(＝JP 62－273259－A)、Derwent No.88－025703/04(＝JP 62－286961－A)、Derwent No.87－288481/41(＝JP 62－201859－A)、Derwent No.87－266739/38(＝JP 62－184056－A)、US 5019482及J.of Photochemistry and Photobiology A 107,261－269(1997)，某些對－烷氧基－苯基肟酯化合物被描述。再者，肟酯化合物被揭示於WO 02/100903。
於光聚合反應技術，仍存有高反應性、易製造及易處理之光起始劑之需求。此外，此等新穎之光起始劑需符合產業相關性質之高度要求，例如，熱安定性及貯存安定性。
驚人地，發現一種化學式I之化合物(I),其中，R1 ,R2 及R1 0 彼此個別係C1 －C2 0 烷基,苯基,C1 －C1 2 烷基苯基或苯基－C1 －C6 烷基；R3 及R4 彼此個別係氫,C1 －C2 0 烷基,NR6 R7 或SR8 ，但R3 或R4 至少一者係NR6 R7 或SR8 ；R5 係氫或C1 －C2 0 烷基；R6 及R7 彼此個別係C1 －C2 0 烷基，或R6 及R7 與和其附接之N－原子一起形成5或6員之環，其選擇性以O,S或NR9 間斷，且選擇性地另外以一或多個C1 －C4 烷基取代；R8 係苯基,聯苯基,萘基,蒽基或菲基，所有係選擇性地以一或多個C1 －C4 烷基取代；及R9 係氫,C1 －C2 0 烷基,C2 －C4 羥基烷基或苯基；與其為基礎之個別結構或其混合物之光起始劑相比，於光聚合反應展現不可預期之良好性能。
萘基係1－萘基或2－萘基。
C1 －C2 0 烷基係線性或分枝，且係，例如，C1 －C1 8 －,C1 －C1 4 －,C1 －C1 2 －,C1 －C8 －,C1 －C6 －或C1 －C4 烷基或C4 －C1 2 －或C4 －C8 烷基。例子係甲基,乙基,丙基,異丙基,正丁基,第二丁基,異基,第三丁基,戊基,己基,庚基,2,4,4－三甲基戊基,2－乙基己基,辛基,壬基,癸基,十二烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十八烷基及二十烷基。
C1 －C1 2 烷基,C2 －C1 2 烷基,C1 －C1 1 烷基,C1 －C8 烷基及C1 －C6 烷基具有與上述之C1 －C2 0 烷基相同意義，且最高達相對應之C原子數。
C2 －C4 羥基烷基意指以一或二個O－原子取代之C2 －C4 烷基。烷基係線性或分枝。例子係2－羥基乙基,1－羥基乙基,1－羥基丙基,2－羥基丙基,3－羥基丙基,1－羥基丁基,4－羥基丁基,2－羥基丁基,3－羥基丁基,2,3－二羥基丙基,或2,4－二羥基丁基。
若R6 及R7 與和其附接之N－原子一起形成5或6員之環，其選擇性地以O,S或NR9 間斷，且其選擇性地另外以一或多個C1 －C4 烷基取代，該環係，例如，氮雜環丙烷,吡咯,吡咯烷,噁唑,噻唑,吡啶,1,3－二嗪,1,2－二嗪,哌啶或嗎啉。該環選擇性地進一步以一或多個C1 －C4 烷基(例如，1,2或3個烷基，例如，2個烷基)取代。C1 －C4 烷基係如上所定義。較佳地，該等取代基係一或多個(特別是2個)甲基。
C1 －C1 2 烷基苯基意指以一或多個烷基取代且最高達12個C－原子數之苯基，且係，例如，C1 －C1 0 －,C1 －C8 － C1 －C6 －,C1 －C4 －烷基苯基，諸如，甲苯基或二甲苯基。苯基環上取代基之位置係如下所述。
苯基－C1 －C6 烷基係，例如，苯甲基,苯基乙基,α－甲基苯甲基,苯基戊基,苯基己基或α,α－二甲基苯甲基，特別是苯甲基。
經取代之苯基,聯苯基,萘基,蒽基或菲基係被取代一至四次，例如，一、二或三次，特別是二或三次或一次。苯基環上之取代基係，例如，於苯基環上之2－,4－,3－之位置，或2,6－,3,4－,3,5－,或2,4,6之結構。烷基取代基具有如上所定義之意義且最高達相對應之C－原子數。
本發明內容中之“及/或”或“或/及”用辭係意指表示不僅一個界定之選擇物(取代基)可存在，亦可數個界定之選擇物(取代基)一起，即不同選擇物(取代基)之混合物。
“至少”一辭係意指定義一或多於一，例如，一或二或三，較佳係一或二。
“選擇性經取代”一辭係意指所述及之基係未經取代或經取代。
於整個說明書及其後之申請專利範圍，除非此內容需要其它外，“包含”一辭，或其變化用辭，被瞭解意含包含所述之整數或步驟或一組整數或步驟，但並不排除任何其它之整數或步驟或一組整數或步驟。
特別地，R3 係位於苯基環之4－位置，且較佳係表示NR6 R7 或SR8 。
R1 0 較佳係C1 －C2 0 烷基，特別是甲基。
較佳係化學式I之化合物，且其中，R1 及R2 彼此個別係C1 －C1 2 烷基；R3 及R4 彼此個別係氫,NR6 R7 或SR8 ，但R3 或R4 至少一者係NR6 R7 或SR8 ；R5 係氫；R6 及R7 彼此個別係C1 －C1 2 烷基，或R6 及R7 與和其附接之N－原子一起形成5或6員之環，且選擇性地係以O間斷，且選擇性另外係以一或多個C1 －C4 烷基取代；R8 係苯基；且R1 0 係甲基。
較佳係化學式Ia之化合物(Ia),其中，R1 及R2 彼此個別係C1 －C2 0 烷基或苯基；R3 及R4 彼此個別係氫,C1 －C1 2 烷基,NR6 R7 或SR8 ，但R3 或R4 之至少一者係NR6 R7 或SR8 ；R5 係氫或C1 －C2 0 烷基；R6 及R7 彼此個別係C1 －C2 0 烷基，或R6 及R7 與和其附接之N－原子一起形成5或6員之環，其選擇性地以O,S或NR9 間斷，且其選擇性另外以一或多個C1 －C4 烷基取代；R8 係苯基,聯苯基,萘基,蒽基或菲基；且R9 係氫,C1 －C2 0 烷基,C2 －C4 羥基烷基或苯基；與其為基礎之個別結構或其混合物之光起始劑相比，於光聚合反應展現不可預期之良好性能。
化學式I之肟酯係藉由文獻所述方法製造，例如，藉由相對應之肟與醯基鹵化物(特別是氯化物)或氫化物於惰性溶劑(諸如，第三丁基甲基醚,四氫呋喃(THF)或二甲基甲醯胺)且於鹼(例如，三乙胺或吡啶)存在中，或於鹼性溶劑(諸如，吡啶)中反應。
R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 及R1 0 係如上所定義，Hal意指鹵素原子，特別是C1。
R1 0 較佳係甲基。
此等反應係熟習此項技藝者所知，且一般係於－15至＋50℃(較佳係0至25℃)之溫度實行。
因此，本發明之標的係一種製造化學式I之化合物之方法，其係藉由使化學式II之肟化合物 其中，R1 ,R2 ,R3 ,R4 及R5 係如上所定義，與化學式III或IV之醯基鹵化物或酐 其中，Hal表示鹵素原子，且R1 0 係如上所定義，於鹼存在中反應。
作為起始材料所需之肟可藉由各種於標準化學教科書中(例如，J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版，Wiley Interscience,1992)或於特殊專論(例如，S.R.Sandler & W.Karo,有機官能基之製造(Organic functional group preparations)，第3冊，Academic Press)所述方法獲得。
最便利方法之一係，例如，醛或酮與羥基胺或其鹽於極性溶劑(如，乙醇或乙醇水溶液)中反應。於此情況，鹼(諸如，乙酸鈉或吡啶)被添加以控制反應混合物之pH。已知反應速率係依pH而定，且鹼可於開始時或於反應期間連續地添加。鹼性溶劑(諸如，吡啶)亦可作為鹼及/或溶劑或共溶劑。反應溫度一般係混合物之迴流溫度，一般係約60－120℃。
另一便利合成肟係“活性”甲撐基與亞硝酸或烷基腈之亞硝化反應。鹼性條件(例如，Organic Syntheses coll.第VI冊(J.Wiley & Sons,New York,1988),199及840有所述)及酸性條件(例如，Organic Synthesis coll.第V冊，32及373頁,coll.第III冊，191及513頁,coll.第II冊，202,204及363頁所述)皆適於製造作為本發明起始材料之肟。亞硝酸一般係自腈化鈉產生。烷基腈可為，例如，甲腈,乙腈,異丙腈,丁腈,或異戊腈。
每一肟酯基可以二結構(Z)或(E)存在。可藉由傳統方法分離異構物，但亦可使用異構混合物作為光起始物種。因此，本發明亦有關於化學式I之化合物之結構異構物之混合物。
本發明之另一標的係化學式II之化合物(II)，其中，R1 ,R2 ,R3 ,R4 及R5 係如上所定義。
因此，R1 ,R2 彼此個別係C1 －C2 0 烷基,苯基,C1 －C1 2 烷基苯基或苯基－C1 －C6 烷基；R3 及R4 彼此個別係氫,C1 －C2 0 烷基,NR6 R7 或SR8 ，但R3 或R4 之至少一者係NR6 R7 或SR8 ；R5 係氫或C1 －C2 0 烷基；R6 及R7 彼此個別係C1 －C2 0 烷基，或R6 及R7 與和其附接之N－原子一起形成5或6員之環，其選擇性地以O,S或NR9 間斷，且選擇性地另外以一或多個C1 －C4 烷基取代；R8 係苯基,聯苯基,萘基,蒽基或菲基，其等皆選擇性地以一或多個C1 －C4 烷基取代；且R9 係氫,C1 －C2 0 烷基,C2 －C4 羥基烷基或苯基。
較佳地，於化學式II之化合物，R1 係C1 －C2 0 烷基，特別是乙基。
較佳係進一步之化學式II之化合物，其中，R4 及R5 係氫，且R3 係NR6 R7 或SR8 。特別地，於該化合物，R3 係位於苯基環之4－位置。
於為NR6 R7 之R3 ，R6 及R7 較佳係與和其附接之N－原子形成6員之環，此環係以O間斷，且此環選擇性地另外以一或多個C1 －C4 烷基取代。特別地，該環係嗎啉環，選擇性地以一或多個C1 －C4 烷基(較佳係甲基)取代。
R8 特別是表示苯基。
特別佳係,,及。
如上所述，化學式II之肟化合物係作為用以製造化學式I之光起始劑化合物之方法之中間物。
該中間物係，例如，如上所述般獲得，例如： 其中，Hal係F,Cl,Br或I，R3 係如上所定義。
依據本發明，化學式I之化合物可作為乙烯不飽和化合物或包含此化合物之混合物之光聚合反應之光起始劑。
因此，本發明之另一標的係可光濛合之組成物，包含(a)至少一乙烯不飽和之可光聚合之化合物，及(b)作為光起始劑之至少一如上所定義之化學式I之化合物。
組成物除光起始劑(b)外另包含至少一進一步之光起始劑(c)，及/或添加劑,(d)。
不飽和之化合物(a)可包含一或多個烯烴雙鍵。其可具低(單體)或高(寡聚物)之分子量。含雙鍵之單體之例子係烷基,羥基烷基或胺基之丙烯酸酯,或烷基,羥基烷基或胺基之甲基丙烯酸酯，例如，甲基,乙基,丁基,2－乙基己基或2－羥基乙基之丙烯酸酯,異冰片基丙烯酸酯,甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。矽酮丙烯酸酯亦係有利的。其它例子係丙烯腈,丙烯醯胺,甲基丙烯醯胺,N－取代之(甲基)丙烯醯胺,乙烯基酯，諸如，乙酸乙烯酯，乙烯基酯，諸如，異丁基乙烯基醚,苯乙烯,烷基－及鹵基苯乙烯,N－乙烯基吡咯烷酮,氯乙烯或偏氯乙烯。
含有二或更多雙鍵之單體之例子係乙二醇,丙二醇,新戊二醇,六甲撐基二醇或雙酚A之二丙烯酸酯,及4,4'－雙(2－丙烯－醯基氧乙氧基)二苯基丙烷,三甲基醇丙烷三丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯,丙烯酸乙烯酯,二乙烯基苯,二乙烯基琥珀酸酯,二烯丙基酞酸酯,三烯丙基份磷酸酯,三烯丙基異氰脲酸酯或三(2－丙烯醯基乙基)異氰脲酸酯。
相對較高分子量(寡聚物)之多不飽和化合物之例子係丙烯酸酯化之環氧樹脂,含有丙烯酸酯,乙烯基醚或環氧基之聚酯,及聚胺甲酸酯及聚醚。不飽和寡聚物之進一步例子係不飽和聚酯樹脂，其一般係自馬來酸,酞酸及一或更多之二醇製造，且具有約500至3000之分子量。此外，亦可使用乙烯基醚之單體及寡聚物，及具聚酯,聚胺甲酸酯,聚醚,聚乙烯基醚及環氧主鏈之以馬來酸酯為端基之寡聚物。特別安定係如WO 90/01512所述之載荷乙烯基醚基之寡聚物及聚合物之混合物。但是，乙烯基醚及馬來酸官能化之單體之共聚物亦適合。此類之不飽和寡聚物亦稱為預聚物。
特別適合之例子係乙烯不飽和羧酸及多元醇或聚環氧化物之酯，及於鏈或側基具有乙烯飽和基之聚合物，例如，不飽和聚酯,聚醯胺及聚胺甲酸酯及其等之共聚物，於側基含有(甲基)丙烯基之聚合物及共聚物，及一或多種此等聚合物之混合物。
不飽和羧酸之例子係丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,衣康酸,肉桂酸,及不飽和脂肪酸，諸如，亞麻油酸或油酸。丙烯酸及甲基丙烯酸係佳。
適當多元醇係芳香族及，特別地，脂族及環脂族之多元醇。芳香族多元醇之例子係氫醌,4,4’－二羥基聯苯,2,2－二(4－羥基苯基)丙烷,及線型酚醛清漆樹脂及甲階酚醛清漆樹脂。聚環氧化物之例子係以上述多元醇，特別是芳香族多元醇及表氯醇，為主者。其它適當之多元醇係於聚合物鏈或於側基含有羥基之聚合物及共聚物，例子係聚乙烯醇及其共聚物，或聚1y羥基烷基甲基丙烯酸酯或其共聚物。適合之進一步多元醇係具有羥基端基之寡聚酯。
脂族及環脂族之多元醇之例子係較佳具有2至12個碳之烷二醇，諸如，乙二醇,1,2－或1,3－丙烷二醇,1,2－,1,3－或1,4－丁烷二醇,戊烷二醇,己烷二醇,辛烷二醇,十二烷二醇,二甘醇,三甘醇,具有較佳為200至1500之分子量之聚－乙二醇,1,3－環戊烷二醇,1,2－,1,3－或1,4－環己烷二醇,1,4－二羥基甲基環己烷,丙三醇,三(β－羥基乙基)胺,三甲基醇乙烷,三甲基醇丙烷,季戊四醇,二季戊四醇及山梨糖醇。
多元醇可以一羧酸或不同之不飽和羧酸部份或完全酯化，且於部份酯中，游離之羥基可被改質，例如，以八它羧酸醚化或酯化。
酯之例子係：三甲基醇丙烷三丙烯酸酯,三甲基醇乙烷三丙烯酸酯,三甲基醇丙烷三甲基丙烯酸酯,三甲基醇乙烷三甲基丙烯酸酯,四甲撐基二醇二甲基丙烯酸酯,三乙二醇二甲基丙烯酸酯,四甘醇二丙烯酸酯,季戊四醇二丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,二季戊四醇二丙烯酸酯,二季戊四醇三丙烯酸酯,二季戊四醇四丙烯酸酯,二季戊四醇五丙烯酸酯,二季戊四醇六丙烯酸酯,三季戊四醇八丙烯酸酯,季戊四醇二甲基丙烯酸酯,季戊四醇三甲基丙烯酸酯,二季戊四醇二甲基丙烯酸酯,二季戊四醇四甲基丙烯酸酯,三季戊四醇八甲基丙烯酸酯,季戊四醇二衣康酸酯,二季戊四醇三衣康酸酯,二季戊四醇五衣康酸酯,二季戊四醇六衣康酸酯,乙二醇二丙烯酸酯,1,3－丁烷二醇二丙烯酸酯,1,3－丁烷二醇二甲基丙烯酸酯,1,4－丁烷二醇二衣康酸酯,山梨糖醇三丙烯酸酯,山梨糖醇四丙烯酸酯,季戊四醇改質之三丙烯酸酯,山梨糖醇四甲基丙烯酸酯,山梨糖醇五丙烯酸酯,山梨糖醇六丙烯酸酯,寡聚物丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,丙三醇之二丙烯酸酯及三丙烯酸酯,1,4－環己烷二丙烯酸酯,具200至1500之分子量之聚乙二醇之雙丙烯酸酯及雙甲基丙烯酸酯,或其等之混合物。
亦適合作為組份(a)係相同或相異之不飽和羧酸與較佳具有2至6(特別是2至4)個胺基之芳香,環脂族及脂族之聚胺之醯胺。此等聚胺之例子係乙二胺,1,2－或1,3－丙二胺,1,2－,1,3－或1,4－丁二胺,1,5－戊二胺,1,6－己二胺,辛二胺,十二烷二胺,1,4－二胺基環己烷,異佛爾酮二胺,苯二胺,雙苯二胺,二－β－胺基乙基醚二乙撐基三胺,三撐乙四胺,二(β－胺基乙氧基)－或二(β－胺基丙氧基)乙烷。其它適合之聚胺係較佳於側鏈具有額外胺基之聚合物及共聚物，及具有胺基端基之寡聚醯胺。不飽和醯胺之例子係甲撐基雙丙烯醯胺,1,6－六甲撐基雙丙烯醯胺,二撐乙基三胺三甲基丙烯醯胺,雙(甲基丙烯胺基丙氧基)乙烷,β－甲基丙烯醯胺基乙基甲基丙烯酸酯及N[(β－羥基乙氧基)乙基]丙烯醯胺。
適當之不飽和聚酯及聚醯胺係衍生自，例如，馬來酸及自二醇或二胺。某些馬來酸可以其它二羧酸取代。其可與乙烯不飽和共單體(例如，苯乙烯)一起使用。聚酯及聚醯胺亦可衍生自二羧酸及自乙烯不飽和二醇或二胺，特別是具有，例如，6至20個C原子之相對較長鏈者。聚胺甲酸酯之例子係由飽和或不飽和二異氰酸酯及不飽和或，個別地，飽和之二醇所組成者。
於側鏈中具有(甲基)丙烯酸酯基之聚合物同樣係已知。其可為，例如，以線型酚醛清漆樹脂為主之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物，或可為乙烯基醇或其羥基烷基衍生物(其係以(甲基)丙烯酸酯化)之同聚物或共聚物，或可為(甲基)丙烯酸酯(其係以羥基烷基(甲基)丙烯酸酯酯化)之同聚物及共聚物。
於側鏈具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基之其它適合聚合物係，例如，溶劑可溶或鹼可溶之於分子內具有可附接至主幹或酯基之可光聚合側基之聚醯亞胺先質，例如，聚(醯胺酸)化合物，即，依據EP 624826者。此等寡聚物或聚合物可以新的光起始劑及選擇性之反應性稀釋劑(如，多官能性之(甲基)丙烯酸酯)配製，以製得高敏感性之聚醯亞胺先質阻劑。
可光聚合之化合物可單獨或以任何所欲混合物使用。較佳係使用聚(甲基)丙烯酸酯之混合物。
組份(a)之例子係於分子結構內具有至少二乙烯不飽和基及至少一羧基官能性之聚合物或寡聚物，諸如，藉由飽和或不飽和之多元酸酐與環氧合物及不飽和單羧酸之反應產物反應而獲得之樹脂，例如，JP 6－1638及JP 10301276所述之光敏性化合物，及諸如EB9696,UCB Chemicals；KAYARAD TCR1025,Nippon Kayaku Co.,LTD.之可購得產物，或含羧基之樹脂及具有α,β－不飽和雙鍵及環氧基之不飽和化合物間形成之加成產物(例如，ACA200M,Daicel Industries,Ltd.)。
作為稀釋劑，多官能性之乙烯不飽和化合物，或數種該化合物之混合物，可以最高達7重量%(以組成物之固體部份為基準計)包含於上述組成物。
不飽和化合物(a)亦可為與不可光聚合之形成膜之組份之混合物而使用。此等可為，例如，物理性乾燥之聚合物或其於有機溶劑內之溶液，例如，硝基纖維素或纖維素乙醯丁酸酯。但是，其亦可為可以化學及/或熱固化(可熱固化)之樹脂，例子係聚異氰酸酯、聚環氧化物及密胺樹脂，與聚醯亞胺先質。同時使用可熱固化之樹脂對於用於稱為混雜系統之系統中係重要的，其於第一階段係光聚合，且於第二階段係藉由熱後處理而交聯。
本發明亦提供包含作為組份(a)之至少一於水中乳化或溶解之乙烯不飽和可光聚合之化合物之組成物。
此等可輻射固化之水性預聚物分散液之許多變體係可購得。預聚物分散液被認為係水於分散於其內之至少一預聚物之分散液。於此等系統中之水濃度係，例如，5至80重量%，特別是30至60重量%。可輻射固化之預聚物或聚物混合物之濃度係，例如，95至20重量%，特別是70至40重量%。於此等組成物，水及預聚物之百分率總和於每一情況係100，且輔助劑及添加劑係係依所欲用途以不同量添加。
分散於水中且一般亦溶解之可輻射固化之形成膜之預聚物係本身為已知之單或多官能性之乙烯不飽和預聚物之水性預聚物分散液，可藉由自由基起始，且具有，例如，每100克預聚物為0.01至1.0莫耳之可聚合雙鍵含量及，例如，至少400(特別是500至10’000)之平均分子量。但是，具有更高分子量之預聚物依所欲應用而定亦可被考量。使用，例如，含有可聚合C－C雙鍵及具有不多於10之酸數之聚酯，含有可聚合C－C雙鍵之聚醚，每分子含有至少二環氧基之聚環氧化物與至少一α,β－乙烯不飽和羧酸之含羥基之反應產物，聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及含有α,β－乙烯不飽和丙烯基之丙烯系共聚物，其係如EP 12339所述。此等預聚物之混合物同樣可被使用。亦適合者係EP 33896所述之可聚合之預聚物，其係具有至少600之平均分子量，0.2至15%之羧基含量，及每100克預聚物為0.01至0.8莫耳之可聚合C－C雙鍵之可聚合預聚物之硫醚加成物。其它適合之以特殊烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物為主之水性分散液係描述於EP 41125，且適合之胺甲酸酯丙烯酸酯之水可分散之輻射可固化之預聚物係於DE 2936039發現。
可包含於此等輻射可固化之水性預聚物分散液之進一步添加劑係分散輔助劑,乳化劑,抗氧化劑(例如，2,2－硫基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)或2,6－二－第三丁基酚),光安定劑,染料,色料,填料(諸如，玻璃或氧鋁，例如，滑石,石膏,矽酸,金紅石,碳黑,氧化鋅,氧化鐵),反應加速劑,勻化劑,潤滑劑,濕化劑,稠化劑,消光劑s,抗發泡劑及其它於塗料技術慣用之輔助劑。適當之分散輔助劑係具高分子量且含有極性基之水溶性有機化合物，例子係聚乙烯基醇,聚乙烯基吡咯烷酮或纖維素醚。可使用之乳化劑係非離子性乳化劑及，若要的話，離子性乳化劑。
於某些情況，可有利地使用二或更多種新穎光起始劑之混合物。當然，可使用與已知光起始劑(c)之混合物，例如，與樟腦醌；苯醯苯,苯醯苯衍生物，諸如，2,4,6－三甲基苯醯苯,2－甲基苯醯苯,3－甲基苯醯苯,4－甲基苯醯苯,2－甲氧基羰基苯醯苯4,4’－雙(氯甲基)苯醯苯,4－氯苯醯苯,4－苯基苯醯苯,3,3’－二甲基－4－甲氧基－苯醯苯,[4－(4－甲基苯基硫基)苯基]－苯基甲酮,甲基－2－苯甲醯基苯甲酸酯,3－甲基－4’－苯基苯醯苯,2,4,6－三甲基－4’－苯基苯醯苯,4,4’－雙(二甲基胺基)苯醯苯,4,4’－雙(二乙基胺基)苯醯苯；縮酮化合物，例如，苯偶醯二甲基縮酮(IRGACURE651)；乙醯苯,乙醯苯衍生物，例如，α－羥基環烷基苯基酮或2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙酮(DAROCUR1173),1－羥基－環己基－苯基－酮(IRGACURE184)1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙－1－酮(IRGACURE2959)；2－羥基－1－{4－[4－(2－羥基－2－甲基－丙醯基)－苯甲基]－苯基}－2－甲基－丙－1－酮(IRGACURE127)；2－羥基－1－{4－[4－(2－羥基－2－甲基－丙醯基)－苯氧基]－苯基}－2－甲基－丙－1－酮；二烷氧基乙醯苯,α－羥基－或α－胺基乙醯苯，例如，(4－甲基硫基苯甲醯基)－1－甲基－1－嗎啉基乙烷(IRGACURE907),(4－嗎啉基苯甲醯基)－1－苯甲基－1－二甲基胺基丙烷(IRGACURE369),(4－嗎啉基苯甲醯基)－1－(4－甲基苯甲基)－1－二甲基胺基丙烷(IRGACURE379),(4－(2－羥基乙基)胺基苯甲醯基)－1－苯甲基－1－二甲基胺基丙烷),(3,4－二甲氧基苯甲醯基)－1－苯甲基－1－二甲基胺基丙烷；4－芳醯基－1,3－二氧戊烷,安息香烷基醚及苯偶醯縮酮,苯基乙醛酸及其衍生物，例如，氧雜－苯基－乙酸2－(2－羥基－乙氧基)－乙基酯,二聚物苯基乙醛酸酯,例如,氧雜－苯基－乙酸1－甲基－2－[2－(2－氧雜－2－苯基－乙酸基)－丙氧基]－乙基酯(IRGACURE754)；進一步之肟酯，例如，1,2－辛烷二酮1－[4－(苯基硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)(IRGACUREOXE01),乙酮1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－1－(O－乙醯基肟)(IRGACUREOXE02),9H－噻噸－2－咔唑醛9－氧雜－2－(O－乙醯基肟),預酯，例如，EP 126541所述之苯醯苯四羧酸預酯，,單醯基膦化氧，例如，(2,4,6－三甲基苯甲醯基)二苯基膦化氧(DAROCURTPO),雙醯基膦化氧，例如，雙(2,6－二甲氧基－苯甲醯基)－(2,4,4－三甲基－戊基)膦化氧,雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基膦化氧(IRGACURE819),雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－2,4－二戊氧基苯基膦化氧,三醯基膦化氧,鹵甲基三嗪，例如，2－[2－(4－甲氧基－苯基)－乙烯基]－4,6－雙－三氯甲基－[1,3,5]三嗪,2－(4－甲氧基－苯基)－4,6－雙－三氯甲基－[1,3,5]三嗪,2－(3,4－二甲氧基－苯基)－4,6－雙－三氯甲基－[1,3,5]三嗪,2－甲基－4,6－雙－三氯甲基－[1,3,5]三嗪,六芳基雙咪唑/共起始劑系統，例如，與2－巰基苯并噻唑混合之鄰－氯六苯基－雙咪唑,及4,4’－雙(二乙基胺基)苯醯苯芴鎓化合物,或二茂鈦，例如，雙(環戊二烯基)－雙(2,6－二氟－3－吡啶－苯基)鈦(IRGACURE784)之混合物。進一步地，硼酸鹽化合物亦可作為共起始劑。
若新穎光起始劑系統用於混雜系統，除新穎之自由基硬化劑外，另外使用陽離子性光起始劑,過氧化物化合物，諸如，苯甲醯基過氧化物(其它適合之過氧化物係描述於美國專利第4950581號案之第19欄之17－25行),芳香族之鋶－,鏻－或碘鎓鹽，例如，美國專利第4950581號案之第18欄第60行至第19欄第10行所述，或環戊二烯基－芳烴－鐵(II)錯合物鹽，例如，(η6 －異丙基苯)(η5 －環戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸鹽，與肟磺酸酯，例如，EP 780729所述者。再者，例如，EP 497531及EP 441232所述之吡啶鎓及(異)喹啉鎓鹽可與新穎之光起始劑混合使用。
新穎之光起始劑，單獨或與其它已知之光起始劑及敏化劑混合，亦可以於水中或水溶液中之分散劑或乳化劑之型式使用。
感興趣係除化學式I之化合物外另包含至少一α－胺基酮，特別是(4－甲基硫基苯甲醯基)－1－甲基－1－嗎啉基乙烷或(4－嗎啉基苯甲醯基)－1－(4－甲基苯甲基)－1－二甲基胺基丙烷之組成物。
可光聚合之組成物一般包含0.05至25重量%，較佳係0.01至10重量%，特別是0.01至5重量%，之光起始劑，其係以固體組成物為基準計。若起始劑混合物被使用時，含量係指添加之所有光起始劑之總和。因此，含量係指光起始劑(b)或光起始劑(b)＋(c)。
除光起始劑外，可光聚合之混合物可另外包含各種添加劑(d)。其例子係熱抑制劑，其係用以避免過早之聚合反應，例子係氫醌,氫醌衍生物,對－甲氧基酚,β－萘酚或位阻酚，例如，2,6－二(第三丁基)－對－甲酚。為增加黑暗貯存安定性，可使用，例如，銅化合物，諸如，銅之萘酸鹽,硬脂酸鹽或辛酸鹽,磷化合物,例如，三苯基膦,三丁基膦,三乙基亞磷酸鹽,三苯基亞磷酸鹽或三苯甲基亞磷酸鹽,四級銨化合物，例如，四甲基銨化氯或三甲基苯甲基銨化氯，或羥基胺衍生物，例如，N－二乙基羥基胺。
為排除聚合反應期間之大氣中之氧可添加石蠟或相似之蠟狀物質，其係不能適當溶於聚合物，於聚合反應開始時遷移至表面且形成避免空氣進入之透明層。亦可於塗覆物上塗敷不可滲透氧之層，例如，聚(乙烯基醇－共－乙酸乙烯酯)。可以小量添加之光安定劑係紫外線吸收劑，例如，羥基苯基苯并三唑,羥基苯基－苯醯苯,草醯胺或羥基苯基－s－三嗪型式者。此等化合物可個別或以混合物，且具有或不具有位阻胺(HALS)，而使用。
此等紫外線吸收劑及光安定劑之特別例子係1. 2－(2'－羥基苯基)苯并三唑 ，例如，2－(2'－羥基－5'－甲基苯基)苯并三唑,2－(3',5'－二－第三丁基－2'－羥基苯基)苯并三唑,2－(5'－第三丁基－2'－羥基苯基)苯并三唑,2－(2'－羥基－5'－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2－(3',5'－二－第三丁基－2'－羥基苯基)－5－氯苯并三唑,2－(3'－第三丁基－2'－羥基－5'－甲基苯基)－5－氯苯并三唑,2－(3'－第二丁基－5'－第三丁基－2'－羥基苯基)苯并三唑,2－(2'－羥基－4'－辛氧基苯基)苯并三唑,2－(3',5'－二－第三戊基－2'－羥基苯基)苯并三唑,2－(3',5'－雙－(α,α－二甲基苯甲基)－2'－羥基苯基)－苯并三唑,2－(3’－第三丁基－2'－羥基－5’－(2－辛基氧羰基乙基)苯基)－5－氯苯并三唑,2－(3’－第三丁基－5’－[2－(2－乙基－己基－氧)羰基乙基]－2'－羥基苯基)－5－氯苯并三唑,2－(3’－第三丁基－2'－羥基－5’－(2－甲氧基羰基乙基)苯基)－5－氯苯并三唑,2－(3’－第三丁基－2'－羥基－5’－(2－甲氧基羰基乙基)苯基)－苯并三唑,2－(3’－第三丁基－2'－羥基－5’－(2－辛基氧羰基乙基)苯基)苯并三唑,2－(3’－第三丁基－5’－[2－(2－乙基己基氧)羰基乙基]－2'－羥基苯基)苯并三唑,2－(3’－十二烷基－2'－羥基－5’－甲基苯基)苯并三唑,及2－(3’－第三丁基－2’－羥基－5’－(2－異辛基氧羰基乙基)苯基苯并三唑之混合物,2,2’－甲撐基雙[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－苯并三唑－2－基－酚]；2－[3’－第三丁基－5’－(2－甲氧基羰基乙基)－2’－羥基－苯基]－苯并三唑與聚乙二醇300之轉酯化產物；[R－CH2 CH2 －COO(CH2 )3 ]2 －，其中，R＝3’－第三丁基－4’－羥基－5’－2H－苯并三唑－2－基－苯基。
2. 2－羥基苯醯苯 ，例如，4－羥基－,4－甲氧基－,4－辛氧基－,4－癸氧基－,4－十二烷基氧－,4－苯甲基氧－,4,2',4'－三羥基－及2'－羥基－4,4'－二甲氧基之衍生物。
3.經取代或未經取代之苯甲酸之酯 ，例如，4－第三丁基苯基水楊酸酯,苯基水楊酸酯,辛基苯基水楊酸酯,二苯甲醯基間苯二酚,雙(4－第三丁基苯甲醯基)間苯二酚,苯甲醯基間苯二酚,2,4－二－第三丁基苯基3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯,十六烷基3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯,十八烷基3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯,及2－甲基－4,6－二－第三丁基苯基3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯。
4.丙烯酸酯 ,例如，α－氰基－β,β－二苯基丙烯酸乙基酯或異辛基酯,α－甲氧基羰基肉桂酸甲酯,α－氰基－β－甲基－對－甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯,α－甲氧基羰基－對－甲氧基肉桂酸甲酯及N－(β－甲氧基羰基－β－氰基乙烯基)－2－甲基－吲哚啉。
5.位阻胺 ,例如，雙(2,2,6,6－四甲基哌啶基)癸二酸酯,雙(2,2,6,6－四甲基哌啶基)琥珀酸酯,雙(1,2,2,6,6－五甲基哌啶基)癸二酸酯,雙(1,2,2,6,6－五甲基哌啶基)正丁基－3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基－丙二酸酯,1－羥基乙基－2,2,6,6－四甲基－4－羥基哌啶及琥珀酸之縮合產物,N,N'－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)六甲撐基二胺及4－第三辛基胺基－2,6－二氯－1,3,5－s－三嗪之縮合產物,三(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)次氮基三乙酸酯,四(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)1,2,3,4－丁烷四酯,1,1'－(1,2－乙烷二基)－雙(3,3,5,5－四甲基哌嗪酮),4－苯甲醯基－2,2,6,6－四甲基哌啶,4－硬脂基氧－2,2,6,6－四甲基哌啶,雙(1,2,2,6,6－五甲基哌啶基)2－正丁基－2－(2－羥基－3,5－二第三丁基苯甲基)丙二酸酯,3－正辛基－7,7,9,9－四甲基－1,3,8－三氮雜螺旋[4.5]癸烷－2,4－二酮,雙(1－辛基氧－2,2,6,6－四甲基哌啶基)癸二酸酯,雙(1－辛基氧－2,2,6,6－四甲基哌啶基)琥珀酸酯,N,N'－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)六甲撐基二胺及4－嗎啉基－2,6－二氯－1,3,5－三嗪之縮合產物,2－氯－4,6－二(4－正丁基胺基－2,2,6,6－四甲基哌啶基)－1,3,5－三嗪及1,2－雙(3－胺基丙基胺基)乙烷之縮合產物,2－氯－4,6－二(4－正丁基胺基－1,2,2,6,6－五甲基哌啶基)－1,3,5－三嗪及1,2－雙(3－胺基丙基胺基)乙烷之縮合產物,8－乙醯基－3－十二烷基－7,7,9,9－四甲基－1,3,8－三氮雜螺旋[4.5]癸烷－2,4－二酮,3－十二烷基－1－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－吡咯烷－2,5－二酮,3－十二烷基－1－(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)－吡咯烷－2,5－二酮。
6.草醯胺 ,例如，4,4'－二辛基氧－草醯替苯胺,2,2'－二乙氧基－草醯替苯胺,2,2'－二辛基氧－5,5'－二第二丁基草醯替苯胺,2,2'－二(十二烷基氧)－5,5'－二第三丁基草醯替苯胺,2－乙氧基－2'－乙基草醯替苯胺,N,N'－雙(3－二甲基胺基丙基)草醯胺,2－乙氧基－5－第三丁基－2'－乙基草醯替苯胺及其等與2－乙氧基－2'－乙基－5,4'－二第三丁基草醯替苯胺之混合物,及鄰及對－甲氧基－及鄰及對－乙氧基取代之草醯替苯胺之混合物。
7. 2－(2－羥基苯基)－1,3,5－三嗪 ,例如，2,4,6－三(2－羥基－4－辛基氧苯基)－1,3,5－三嗪,2－(2－羥基－4－辛基氧苯基)－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪,2－(2,4－二羥基苯基)－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪,2,4－雙(2－羥基－4－丙基氧－苯基)－6－(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪,2－(2－羥基－4－辛基氧苯基)－4,6－雙(4－甲基苯基)－1,3,5－三嗪,2－(2－羥基－4－十二烷基氧苯基)－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪,2－[2－羥基－4－(2－羥基－3－丁基氧－丙基氧)－苯基]－4,6－雙(2,4－二甲基－苯基)－1,3,5－三嗪,2－[2－羥基－4－(2－羥基－3－辛基氧－丙基氧)－苯基]－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪,2－[4－十二烷基氧/十三烷基氧－(2－羥基丙基)氧－2－羥基－苯基]－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪。
8.亞磷酸鹽及亞膦酸酯 ,例如，三苯基亞磷酸鹽,二苯基烷基亞磷酸鹽,苯基二烷基亞磷酸鹽,三(王基苯基)亞磷酸鹽,三月桂基亞磷酸鹽,三(十八烷基)亞磷酸鹽,二硬酯基－季戊四醇二亞磷酸鹽,三(2,4－二第三丁基苯基)亞磷酸鹽,二異癸基季戊四醇二亞磷酸鹽,雙(2,4－二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽,雙(2,6－二第三丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽,雙異癸基氧季戊四醇二亞磷酸鹽,雙(2,4－二第三丁基－6－甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽,雙(2,4,6－三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽,三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸鹽,四(2,4－二第三丁基苯基)－4,4'－二苯撐基二亞膦酸酯,6－異辛基氧－2,4,8,10－四第三丁基－12H－二苯并－[d,g]－1,3,2－二噁磷(phosphocine),6－氟－2,4,8,10－四第三丁基－12－甲基－二苯并[d,g]－1,3,2－二噁磷,雙(2,4－二第三丁基－6－甲基苯基)甲基亞磷酸鹽及雙(2,4－二第三丁基－6－甲基苯基)乙基亞磷酸鹽。
為加速光聚合反應，可添加胺作為組份(d)，例如，三乙醇1胺,N－甲基二乙醇胺,乙基－對－二甲基胺基苯甲酸酯,2－(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯,2－乙基己基－對－二甲基胺基苯甲酸酯,辛基－對－N,N－二甲基胺基苯甲酸酯,N－(2－羥基乙基)－N－甲基－對－甲苯胺或Michler酮。胺之作用可藉由添加苯醯苯型之芳香族酮而強化。可作為氧清除劑之胺之例子係經取代之N,N－二烷基苯胺，如EP 339841所述者。其它之加速劑、共起始劑及抗氧化劑係硫醇,硫醚,二硫化物,鏻鹽,膦化氧或膦，例如，EP 438123,GB 2180358及JP Kokai Hei 6－68309中所述者。
可進一步添加此項技藝慣用之鏈轉移劑至依據本發明之組成物作為組份(d)。例子係硫醇、胺及苯并噻唑。
光聚合反應可藉由添加使光譜敏化性位移或變寬之光敏劑或共起始劑(作為組份(d))而加速。此等別是芳香族化合物，例如，苯醯苯及其衍生物,噻噸酮及其衍生物,蒽醌及其衍生物,香豆素及吩噻嗪及其衍生物,及3－(芳醯基甲撐基)－噻唑啉,若丹明,樟腦醌,及曙紅,若丹明,赤蘚紅,呫噸,噻噸,吖啶，例如，9－苯基吖啶,1,7－雙(9－吖啶基)庚烷,1,5－雙9－吖啶基)戊烷,花菁及部花菁染料。
此等化合物之進一步例子係1.噻噸酮 噻噸酮,2－異丙基噻噸酮,2－氯噻噸酮,1－氯－4－丙氧基噻噸酮,2－十二烷基噻噸酮,2,4－二乙基噻噸酮,2,4－二甲基－噻噸酮,1－甲氧基羰基噻噸酮,2－乙氧基羰基噻噸酮,3－(2－甲氧基乙氧基羰基)－噻噸酮,4－丁氧基羰基噻噸酮,3－丁氧基羰基－7－甲基噻噸酮,1－氰基－3－氯噻噸酮,1－乙氧基羰基－3－氯噻噸酮,1－乙氧基羰基－3－乙氧基噻噸酮,1－乙氧基羰基－3－胺基噻噸酮,1－乙氧基羰基－3－苯基磺醯基噻噸酮,3,4－二[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻噸酮,1,3－二甲基－2－羥基－9H－噻噸－酮2－乙基己基醚,1－乙氧基羰基－3－(1－甲基－1－嗎啉基乙基)－噻噸酮,2－甲基－6－二甲氧基甲基－噻噸酮,2－甲基－6－(1,1－二甲氧基苯甲基)－噻噸酮,2－嗎啉基甲基噻噸酮,2－甲基－6－嗎啉基甲基噻噸酮,N－烯丙基噻噸酮－3,4－二羧醯亞胺,N－辛基噻噸酮－3,4－二羧醯亞胺,N－(1,1,3,3－四甲基丁基)－噻噸酮－3,4－二羧醯亞胺,1－苯氧基噻噸酮,6－乙氧基羰基－2－甲氧基噻噸酮,6－乙氧基羰基－2－甲基噻噸酮,噻噸酮－2－羧酸聚乙二醇酯,2－羥基－3－(3,4－二甲基－9－氧雜－9H－噻噸酮－2－基氧)－N,N,N－三甲基－1丙銨化氯；2.苯醯苯 苯醯苯,4－苯基苯醯苯,4－甲氧基苯醯苯,4,4’－二甲氧基苯醯苯,4,4’－二甲基苯醯苯,4,4’－二氯苯醯苯4,4’－雙(二甲基胺基)苯醯苯,4,4’－雙(二乙基胺基)苯醯苯,4,4’－雙(甲基乙基胺基)苯醯苯,4,4’－雙(對－異丙基苯氧基)苯醯苯,4－甲基苯醯苯,2,4,6－三甲基苯醯苯,4－(4－甲基硫基苯基)－苯醯苯,3,3’－二甲基－4－甲氧基苯醯苯,甲基－2－苯甲醯基苯甲酸酯,4－(2－羥基乙基硫基)－苯醯苯,4－(4－甲苯基硫基)苯醯苯,1－[4－(4－苯甲醯基－苯基硫烷基)－苯基]－2－甲基－2－(甲苯－4－磺醯基)－丙－1－酮,4－苯甲醯基－N,N,N－三甲基苯甲烷鎓化氯,2－羥基－3－(4－苯甲醯基苯氧基)－N,N,N－二甲基－1－丙烷鎓化氯單水合物,4－(13－丙烯醯基－1,4,7,10,13－五噁十三烷基)－苯醯苯,4－苯甲醯基－N,N－二甲基－N－[2－(1－氧雜－2－丙烯基)氧]乙基－苯甲烷鎓化氯；3.香豆素 香豆素1,香豆素2,香豆素6,香豆素7,香豆素30,香豆素102,香豆素106,香豆素138,香豆素152,香豆素153,香豆素307,香豆素314,香豆素314T,香豆素334,香豆素337,香豆素500,3－苯甲醯基香豆素,3－苯甲醯基－7－甲氧基香豆素,3－苯甲醯基－5,7－二甲氧基香豆素,3－苯甲醯基－5,7－二丙氧基香豆素,3－苯甲醯基－6,8－二氯香豆素,3－苯甲醯基－6－氯－香豆素,3,3’－羰基－雙[5,7－二(丙氧基)－香豆素],3,3’－羰基－雙(7－甲氧基香豆素),3,3’－羰基－雙(7－二乙基胺基－香豆素),3－異丁醯基香豆素,3－苯甲醯基－5,7－二甲氧基－香豆素,3－苯甲醯基－5,7－二乙氧基－香豆素,3－苯甲醯基－5,7－二丁氧基香豆素,3－苯甲醯基－5,7－二(甲氧基乙氧基)－香豆素,3－苯甲醯基－5,7－二(烯丙基氧)香豆素,3－苯甲醯基－7－二甲基胺基香豆素,3－苯甲醯基－7－二乙基胺基香豆素,3－異丁醯基－7－二甲基胺基香豆素,5,7－二甲氧基－3－(1－萘醯基)－香豆素,5,7－二乙氧基－3－(1－萘醯基)－香豆素,3－苯甲醯基苯并[f]香豆素,7－二乙基胺基－3－噻吩醯基香豆素,3－(4－氰基苯甲醯基)－5,7－二甲氧基香豆素,3－(4－氰基苯甲醯基)－5,7－二丙氧基香豆素,7－二甲基胺基－3－苯基香豆素,7－二乙基胺基－3－苯基香豆素,JP 09－179299－A及JP 09－325209－A所揭示之香豆素衍生物，例如，7－[{4－氯－6－(二乙基胺基)－S－三嗪－2－基}胺基]－3－苯基香豆素；4. 3－(芳醯基甲撐基)－噻唑啉 3－甲基－2－苯甲醯基甲撐基－β－萘噻唑啉,3－甲基－2－苯甲醯基甲撐基－苯并噻唑啉,3－乙基－2－丙醯基甲撐基－β－萘噻唑啉；5.繞丹寧 4－二甲基胺基苯亞甲基繞丹寧,4－二乙基胺基苯亞甲基繞丹寧,3－乙基－5－(3－辛基－2－苯并噻唑啉叉基)－繞丹寧,揭示於JP 08－305019A之化學式[1],[2],[7]之繞丹寧衍生物；6.其它化合物 乙醯苯,3－甲氧基乙醯苯,4－苯基乙醯苯,苯偶醯,4,4’－雙(二甲基胺基)苯偶醯,2－乙醯基萘,2－萘醛,丹磺酸衍生物,9,10－蒽醌酮,蒽,芘,胺基芘,苝,菲,菲醌酮,9－芴酮,二苯并辛二酮,姜黃素,呫噸酮,噻米其(thiomichler)酮,α－(4－二甲基胺基苯甲叉基)酮，例如，2,5－雙(4－二乙基胺基苯甲叉基)環戊酮,2－(4－二甲基胺基－苯甲叉基)－二氫茚－1－酮,3－(4－二甲基胺基－苯基)－1－二氫茚－5－基－丙烯酮,3－苯基硫基酞醯亞胺,N－甲基－3,5－二(乙基硫基)－酞醯亞胺,N－甲基－3,5－二(乙基硫基)－酞醯亞胺,吩噻嗪,甲基吩噻嗪,胺，例如，N－苯基甘氨酸,乙基4－二甲基胺基苯甲酸酯,丁氧基乙基4－二甲基胺基苯甲酸酯,4－二甲基胺基乙醯苯,三乙醇胺,甲基二乙醇胺,二甲基胺基乙醇,2－(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯,聚(丙二醇)－4－(二甲基胺基)苯甲酸酯。
包含作為進一步之添加劑(d)之選自苯醯苯及其衍生物,噻噸酮及其衍生物,蒽醌及其衍生物,或香豆素衍生物所組成族群之光敏化劑化合物之之可光聚合之組成物係較佳。
固化方法可藉由添加光敏化劑(特別是經著色(例如，以二氧化鈦)之組成物)，及藉由添加於熱條件下形成自由基之組份(例如，偶氮化合物，諸如，2,2'－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈),三氮烯,重氮硫化物,五氮雜二烯,或過氧化合物，例如，過氧化氫，或過氧碳酸酯，例如，第三丁基過氧化氫)而輔助，例如，EP 245639所述。
依據本發明之組成物可包含作為進一步添加劑(d)之可光還原之染料，例如，呫噸－,苯并呫噸－,苯并噻噸,噻嗪－,焦宁－,卟啉－或吖啶染料,及/或三鹵素甲基化合物，其可藉由照射裂解。相似組成物係，例如，EP 445624所述。
此項技藝所知之進一步添加劑可作為組份(d)而添加，例如，作為流動改質劑,黏著促進劑，諸如，乙烯基三甲氧基矽烷,乙烯基三乙氧基矽烷,乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)矽烷,N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷,N－(2－胺基乙基)3胺基丙基三甲氧基矽烷,3－胺基丙基三乙氧基矽烷,3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,3－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷,2－(3,4－環氧基環己基)乙基三－甲氧基矽烷,3－氯丙基甲基二甲氧基矽烷,3－氯丙基三甲氧基矽烷,3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷及3－巰基丙基三甲氧基矽烷。表面活性劑,螢光增白劑,色料,染料,濕化劑,勻化助劑,分散劑,防聚結劑,抗氧化劑或填料係添加劑(d)之進一步例子。
為固化厚且經著色之塗料，適當地係添加玻璃微球或粉狀玻璃纖維，例如，US 5013768所述。
添加劑d)之選擇係應用領域及此領域所需性質而定。上述之添加劑係此項技藝中慣用，因此係以一般用於個別應用之量添加。
黏合劑(e)亦可添加至此新穎組成物。此於可光聚合之化合物係液體或黏稠物質時特別有利。黏合劑之量相對於整體固體含量可為，例如，2－98重量%，較佳係5－95重量%，且特別是20－90重量%。黏合劑之選擇係依應用領域及此領域所需性質(諸如，於水性及有機溶劑系統之顯影能力、與基材之黏著性及對氧之敏化性)而為之。
適合黏合劑之例子係具有約2’000至2’000’000，較佳係5’000至1’000’000，之分子量之聚合物。鹼可顯影之黏合劑之例子係具有作為側基之羧酸官能性之丙烯聚合物，諸如，藉由乙烯不飽和羧酸(諸如，(甲基)丙烯酸,2－羧基乙基(甲基)丙烯酸,2－羧基丙基(甲基)丙烯酸,衣康酸,巴豆酸,馬來酸,福馬酸及ω－羧基己內酯單(甲基)丙烯酸酯)與一或多種選自甲基)丙烯酸，諸如，甲基(甲基)丙烯酸酯,乙基(甲基)丙烯酸酯,丙基(甲基)丙烯酸酯,丁基(甲基)丙烯酸酯,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯,羥基乙基(甲基)丙烯酸酯,羥基丙基(甲基)丙烯酸酯,丙三醇單(甲基)丙烯酸酯,三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－基(甲基)丙烯酸酯,縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯,2－甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯,3,4－環氧基丁基(甲基)丙烯酸酯,6,7－環氧基庚基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基芳香族化合物,諸如,α－甲基苯乙烯,乙烯基甲苯,對－氯苯乙烯,乙烯基苯甲基縮水甘油醚；醯胺型不飽和化合物,(甲基)丙烯醯胺二丙酮丙烯醯胺,N－甲基醇丙烯醯胺,N－丁氧基甲基丙烯醯胺；及聚烯烴型化合物,諸如,丁二烯,異戊間二烯,氯丁二烯等；甲基丙烯腈,甲基異丙烯基酮,單－2－[(甲基)丙烯醯基氧]乙基琥珀酸酯,N－苯基馬來醯亞胺,馬來酸酐,乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,新戊酸乙烯酯,聚苯乙烯巨單體,或聚甲基(甲基)丙烯酸酯巨單體之酯之單體共聚合而獲得之傳統已知共聚物。共聚物之例子係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸及與苯乙烯或經取代之苯乙烯,酚醛樹脂(例如，線型酚醛清漆樹脂),(聚)羥基苯乙烯之共聚物,及羥基苯乙烯與烷基丙烯酸酯,丙烯酸及/或甲基丙烯酸之共聚物。共聚物之較佳例子係甲基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸之共聚物,苯甲基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸之共聚物,甲基甲基丙烯酸酯/乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸之共聚物,苯甲基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/苯乙烯之共聚物,苯甲基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/羥基乙基甲基丙烯酸酯之共聚物,甲基甲基丙烯酸酯/丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/苯乙烯之共聚物,甲基甲基丙烯酸酯/苯甲基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸/羥基苯基甲基丙烯酸酯之共聚物。溶劑可顯影之黏合劑聚合物之例子係聚(烷基甲基丙烯酸酯),聚(烷基丙烯酸酯),聚(苯甲基甲基丙烯酸酯－共－羥基乙基甲基丙烯酸酯－共－甲基丙烯酸),聚(苯甲基甲基丙烯酸酯－共－甲基丙烯酸)；纖維素酯及纖維素醚，諸如，纖維素乙酸酯,纖維素乙醯丁酸酯,甲基纖維素,乙基纖維素；聚乙烯基丁醛,聚乙烯基甲醛,環化橡膠,聚醚，諸如，聚環乙烷,聚環丙烷，及聚四氫呋喃；聚苯乙烯,聚碳酸酯,聚胺甲酸酯,氯化聚烯烴,聚氯乙烯,氯乙烯/偏氯乙烯之共聚物,偏氯乙烯與丙烯腈之共聚物,甲基甲基丙烯酸酯及乙酸乙烯酯,聚乙酸乙烯酯,共聚(乙烯/乙酸乙烯酯),諸如聚己內醯胺及聚(六甲撐基己二醯胺)之聚合物，及諸如聚(乙二醇對苯二甲酸酯)及聚(六甲撐基二醇琥珀酸酯)之聚酯，及聚醯亞胺黏合劑樹脂。
本發明中之聚醯亞胺黏合劑樹脂可為溶劑可溶之聚醯亞胺或聚醯亞胺先質，例如，聚(醯胺酸)。
較佳係包含作為黏合劑聚合物(e)之甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸之共聚物之可光聚合之組成物。
進一步感興趣者係如JP 10－171119－A所述之聚合黏合劑組份，特別是用於濾色器。
可光聚合之組成物可用於各種不同目的，例如，作為印刷墨水，例如，篩網印刷墨水,用於膠版印刷或橡膠版輪轉印刷之墨水,作為光面整理劑,作為白色或彩色之整理劑,例如，用於木材或金屬,作為粉末塗覆物,作為塗覆材料,用於紙張,木材,金屬或塑料等,作為用於建築物及道路標記之標記之可以日光固化之塗覆物,用於照相複製技術,用於全像攝影記錄材料,用於圖像記錄技術或製造可以有機溶劑或以水性鹼性物顯影之印刷板,用於製造用於篩網印刷之遮罩,作為牙齒填充組成物,作為黏著劑,作為壓敏性黏著劑,作為層合樹脂,作為蝕刻阻劑,焊料阻劑,電鍍阻劑,或永久性阻劑,液體及乾燥膜,作為可光結構化之介電物質,用於印刷電路板及電子電路,作為製造用於各種顯示器應用之濾色器或用以於電漿顯示面板及電致發光顯示器之製造方法產生結構物之阻劑,(例如，US 5853446,EP 863534,JP 09－244230－A,JP 10－62980－A,JP 08－171863－A,US 5840465,EP 855731,JP 05－271576－A,JP 05－67405－A所述)用於製造全像攝影資料貯存(HDS)材料,用於製造光學開關,光學晶格(干涉晶格),光電路,用於藉由大量固化(透明模組內之紫外線固化)或藉由立體版印刷技術製造三維物件，例如，US 4575330所述,用以製造複合材料(例如，苯乙烯聚酯,若要的話可含有玻璃纖維及/或其它纖維及其它輔助劑)及其它厚層組成物,用於塗覆或密封電子組件及積體電路,或作為光纖之塗覆物,或用於製造光學透鏡,例如，隱形眼鏡或引雷斯內爾(Fresnel)透鏡。依據本發明之組成物進一步係適於製造醫用設備,輔助物或移植物。再者，依據本發明之組成物係適於製造具熱致變性質之凝膠，例如，DE 19700064及EP 678534所述者。
新穎之光起始劑可另外作為乳化聚合反應,成珠聚合反應或懸浮聚合反應之起始劑,作為液晶單體及寡聚物之固定順序狀態之聚合反應起始劑，或作為使染料固著於有機材料上之起始劑。
於塗覆材料，經常使用預聚物與多不飽和單體(其可另外包含單不飽和單體)之混合物。預聚物在此主要係指塗覆膜之性質，且藉由改變，熟習此項技藝者能影響固化膜之性質。多不飽和單體係作為使膜變不可溶之交聯劑。單不飽和之單體作為反應性稀釋劑，其係用以無需使用溶劑而降低黏度。
不飽和聚酯樹脂一般係以二組份系統(與單不飽和之單體，較佳係苯乙烯一起)使用。對於光阻劑，特殊之一組份系統一般被使用，例如，聚馬來醯亞胺,聚查耳酮或聚醯亞胺，如DE 2308830所述。
新穎之光起始劑及其混合物亦可用於可輻射固化之粉末塗覆物之聚合反應。粉末塗覆物可以固體樹脂及含反應性雙鍵之單體為主，例如，馬來酸酯,乙烯基醚,丙烯酸酯s,丙烯醯胺及其等之混合物。自由基之可以紫外線固化之粉末塗覆物可藉由使不飽和聚酯樹脂與固體丙烯醯胺(例如，甲基甲基丙烯醯胺基乙醇酸酯)及新穎之自由基光起始劑混合而配製，此等配製係描述於，例如，"粉末塗覆物之輻射固化"論文,Conference Proceedings,Radtech Europe 1993，M.Wittig及Th.Gohmann。粉末塗覆物亦可含有黏合劑，例如，DE 4228514及EP 636669中所述。自由基之可以紫外線固化之粉末塗覆物亦可藉由使不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯或乙烯基醚及與新穎光起始劑(或光起始劑混合物)混合而配製。粉末塗覆物亦可包含，例如，DE 4228514及EP 636669所述之黏合劑。可以紫外線固化之粉末塗覆物可另外包含白色或彩色之色料。例如，較佳地，金紅石二氧化鈦可以最高達50重量%之濃度使用，以產生具良好遮蔽能力之固化粉末塗覆物。此程序一般係包含使粉末以靜電式或摩擦靜電式噴灑於基材(例如，金屬或木材)上，藉由加熱使粉末熔融，及於形成平滑膜後，以紫外線及/或可見光(使用，例如，中壓力之汞燈、金屬鹵化物或氙燈)使塗覆物輻射固化。可以輻射固化之粉末塗覆物優於可以熱固化之對兆物之特別優點係粉未顆粒熔融後之流動時間可被延遲，以確保平滑之高光澤塗覆物形成。相對於可熱固化之系統，可以輻射固化之粉末塗覆物可被配製成於較低溫度熔融，而無縮短其壽命之非所欲作用。因此，其亦適於作為用於熱敏性基材(例如，木材或塑料)之塗覆物。除新穎之光起始劑系統外，粉末塗覆物組成物亦可包含紫外線吸收劑。適當例子係於上之段落1－8中列示。
新穎之可光固化之組成物係適於，例如，作為用於欲塗敷保護層或藉由圖像式曝光產生圖像之所有種類之基材(例如，木材,織物,紙張,陶瓷,玻璃,塑料，諸如，聚酯,聚對苯二甲酸乙二酯,聚烯烴或纖維素乙酸酯，特別是膜型式，及金屬，諸如，Al,Cu,Ni,Fe,Zn,Mg或Co及GaAs,Si或SiO2 )之塗覆材料。
新穎之輻射敏化組成物進一步發現作為負阻劑之應用，其對於光線具有極高敏化性，且能於鹼性介質中顯影而不會膨脹。其係適於製造用於凸紋印刷,平版印刷,照相凹版印刷之印刷型式，或篩網印刷型式，用於製造凸紋複製品，例如，用於製造盲人點字之文字，用於製造壓印，用於化學研磨或製造積體電路之微阻劑。組成物可進一步作為用於製造電腦晶片、印刷板及其它之電或電子組件之可以光形成圖案之介電層或塗覆物、封裝材料及隔離塗覆物。可能之層撐體及塗覆基材之加工處理條件係可改變。
新穎之組成物亦係有關於光敏熱固性樹脂組成物，及藉由其使用而形成焊料圖案之方法，更特別係有關於作為用以製造印印電路板、精密製造金屬物件、玻璃及石材物件之蝕刻、塑料物件之凸紋，及製造印刷板及特別係作為印刷電路板之焊料阻劑之材料之新穎之光敏熱固性樹脂組成物，及藉由使樹脂組成物層選擇性地曝光於經由具圖案之光罩之光化射線及使此層之未經曝光之部份顯影之步驟形成焊料阻劑圖案之方法。
焊料阻劑係一種於使特定部份焊接至印刷電路板期間使用以避免熔融焊料黏著於不相關部份及用於保護電路之物質。因此，其需擁有諸如高黏著性,耐絕緣性,耐焊接溫度,耐溶劑,耐鹼性物,耐酸,及耐電鍍之性質。
因為依據本發明之可光固化之組成物具有良好之熱安定性及對氧之抑制係具充分抗性，其係特別適於製造濾色器或彩色馬賽克系統，例如，EP 320 264所述。濾色器一般係用於製造LCD、投影系統及圖像感應器。濾色器可用於，例如，電視接受器之顯示器及圖像掃瞄器、影像監視器或電子，或平面顯示器技術等。
濾色器一般係藉由於玻璃基材上形成紅、綠及藍之像素及黑色矩陣而製得。於此等方法，依據本發明之可光固化之組成物可被使用。特別較佳之使用方法包含添加紅、綠及藍色之著色物料、染料及色料至本發明之光敏性樹脂組成物，以此組成物塗覆基材，以短的熱處理乾燥塗覆物，使塗覆物以圖案式曝光於光化輻射及其後於鹼性顯影劑水溶液內使圖案顯影，及選擇性之熱處理。因此，藉由以此方法以任何所欲順序使紅、綠及藍色之經著色之塗覆物依序塗敷於彼此之上，可製得具紅、綠及藍像素之濾色層。
顯影係藉由以適當之鹼性顯影溶液洗掉未被聚合之區域而實行。此方法被重複而形成具有數種顏色之圖像。
於本發明之光敏性樹脂組成物，藉由其間至少一或更多之圖像元素於透明基材上形成，然後自透明基材之其上未形成上述圖像元素之一側進行曝光之方法，上述之圖像元素可作為遮光罩。於此情況，例如，於其間進行整體曝光之情況，遮罩之位置調整係不需要，且其位置滑移之顧慮被移除。而且，可固化所有其上未形成上述圖像元素之部份。再者，於此情況，亦可顯影及移除其上上述之圖像元素藉由部份使用遮光罩而未被形成之部份之一部份。
因為於任一情況，事先形成及其後形成之圖像元素間未形成間隙，本發明之組成物係適於，例如，用於濾色器之形成材料。具體地，紅、綠及藍色之著色物料、染料及色料被添加至本發明之光敏性樹脂組成物，且形成圖像之方法被重複而形成紅、綠及藍色之圖像元素。然後，添加，例如，黑色著色材料、染料及色料之光敏性樹脂組成物被添加以於整個表面上提供。整體式曝光(或經由遮光罩之部份曝光)可於其上提供，而於紅、綠及藍色之圖像元素間之整個空間(或除遮光罩之部份區域外之所有者)上形成黑色圖像元素。
除其間光敏性樹脂組成物被塗覆於基材上並乾燥之方法外，本發明之光敏性樹脂組成物亦可用於層轉移材料。即，光敏性樹脂組成物係以層狀直接提供於透明撐體上，較佳係於聚對苯二甲酸乙二酯上，或於其上提供遮氧層及剝離層或剝離層及遮氧層之聚對苯二甲酸乙二酯上。一般，由合成樹脂製成之可移除之覆蓋層被層合於其上以於處理中作保護。再者，亦可塗敷一層結構，其間鹼可溶之熱塑性樹脂層及中間層於透明撐體上提供且，再者，光敏性樹脂組成物層於其上提供。
上述覆蓋片材使用時被移除，且光敏性樹脂組成物層層合於永久性撐體上。其後，剝離係當遮氧層及剝離層被提供時於此等層及暫時性撐體間實行，當剝離層及遮氧層被提供時於剝離層及遮氧層間實行，及當剝離層或遮氧層未被提供時於暫時性撐體及光敏性樹脂組成物層間實行，且暫時性撐體被移除。
金屬撐體、玻璃、陶瓷及合成樹脂膜可作為濾色器之撐體。透明且具有優異尺寸安定性之玻璃及合成樹脂膜係特別佳。
光敏性樹脂組成物層之厚度一般係0.1至50微米，特別是0.5至5微米。
若組成物含有鹼可溶樹脂或鹼可溶單體或寡聚物，鹼性物質之稀釋水溶液可作為本發明光敏性樹脂組成物之顯影溶液，再者，藉由其間添加小量之水可溶混之有機溶劑而製得之顯影劑溶液亦可被包含。
適當鹼性材料之例子包含鹼金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈉及氫氧化鉀),鹼金屬碳酸鹽(例如，碳酸鈉及碳酸鉀),鹼金屬碳酸氫鹽(例如，碳酸氫鈉及碳酸氫鉀),鹼金屬矽酸鹽(例如，矽酸鈉及矽酸鉀),鹼金屬偏矽酸鹽(例如，偏矽酸鈉及偏矽酸鉀),三乙醇胺,二乙醇胺,單乙醇胺,嗎啉,四烷基銨氫氧化物(例如，四甲基銨氫氧化物),或磷酸三鈉。鹼性物質之濃度係0.01至30重量%，且pH較佳係8至14。
可與水溶混之適合有機溶劑包含甲醇,乙醇,2－丙醇,1－丙醇,丁醇,二丙酮醇,乙二醇單甲基醚,乙二醇單乙基醚,乙二醇單正丁基醚,二甘醇二甲基醚,丙二醇單甲基醚乙酸酯,乙基－3－乙氧基丙酸酯,甲基－3－甲氧基丙酸酯,正丁基乙酸酯,苯甲基醇,丙酮,甲基乙基酮,環戊酮,環己酮,2－庚酮,2－戊酮,ε－己內酯,γ－丁基醇丙酮,二甲基甲醯胺,二甲基乙醯基醯胺,六甲基磷醯胺,乙基乳酸酯,甲基乳酸酯,ε－己內醯胺,及N－甲基－吡咯烷酮。可與水溶混之有機溶劑之濃度係0.1至30重量%。
再者，公開已知之表面活性劑可被添加。表面活性劑之濃度較佳係0.001至10重量%。
本發明之光敏性樹脂組成物亦可以包含二或更多種之溶劑之摻合物，但不含鹼化合物，之有機溶劑顯影。適當之溶劑包含甲醇,乙醇,2－丙醇,1－丙醇,丁醇,二丙酮醇,乙二醇單甲基醚,乙二醇單乙基醚,乙二醇單正丁基醚,二甘醇二甲基醚,丙二醇單甲基醚乙酸酯,乙基－3－乙氧基丙酸酯,甲基－3－甲氧基丙酸酯,正丁基乙酸酯,苯甲基醇丙酮,甲基乙基酮,環戊酮,環己酮,2－庚酮,2－戊酮,ε－己內酯,γ－丁基醇丙酮,二甲基甲醯胺,二甲基乙醯基醯胺,六甲基磷醯胺,乙基乳酸酯,甲基乳酸酯,ε－己內醯胺,及N－甲基－吡咯烷酮。選擇性地，水可以最高達仍獲得澄清溶液且光敏性組成物之未曝光區域之充分溶解性被維持之量添加至此等溶劑。
顯影劑溶液可以熟習此項技藝者所知之所有型式使用，例如，以浴溶液、漿式或噴灑溶液之型式。為移除光敏性樹脂組成物之未固化部份，可結合諸如以旋轉刷磨擦及以濕海棉摩擦之方法。一般，顯影溶液之溫度較佳係於室溫或約室溫至40℃。顯影時間可依特定種類之光敏性樹脂組成物、顯影溶液之鹼性及溫度，及其添加情況時有機溶劑之種類及濃縮而改變。一般係10秒至2分鐘。可於顯影處理後施以沖洗步驟。
最後之熱處理較佳係於顯影處理後實行。因此，具有藉由曝光而光聚合之層(其後稱為光固化層)之撐體於電爐及乾燥器內加熱，或光固化層以紅外線燈照射或於加熱板上加熱。加熱之溫度及時間係依所用組成物及形成層之厚度而定。一般，加熱較佳係於約120℃至約250℃實施約5至約60分鐘。
可包含於依據本發明之組成物(包含經著色之濾色器阻劑組成物)內之色料較佳係經加工處理之色料，例如，藉由使色料細微分散於至少一選自丙烯樹脂,氯乙烯－v乙酸乙烯酯共聚物,馬來酸樹脂及乙基纖維素樹脂所組成族群之樹脂內而製得之粉末狀或糊狀產物。
紅色色料包含，例如，單獨之蒽醌型色料,單獨之二酮吡咯并吡咯型色料,其等之混合物或由其等之至少一者及雙偶氮型黃色色料或異吲哚啉型黃色色料所組成之混合物，特別是單獨之C.I.色料紅177,單獨之C.I.色料紅色254,C.I.色料紅色177及C.I.色料紅色254之混合物，或由C.I.色料紅色177及C.I.色料紅色254之至少一成員及C.I.色料黃色83或C.I.色料黃色139所組成之混合物(“C.I.”係指熟習此項技藝者所知且被大眾利用之比色指數。
色料之進一步適當例子係C.I.色料紅色9,97,105,122,123,144,149,168,176,179,180,185,202,207,209,214,222,242,244,255,264,272及C.I.色料黃色12,13,14,17,20,24,31,53,55,93,95,109,110,128,129,138,139,150,153,154,155,166,168,185,199,213及C.I.色料橙色43。
紅色染料之例子係C.I.溶劑紅色25,27,30,35,49,83,89,100,122,138,149,150,160,179,218,230,C.I.直接紅色20,37,39,44,及C.I.酸性紅色6,8,9,13,14,18,26,27,51,52,87,88,89,92,94,97,111,114,115,134,145,151,154,180,183,184,186,198,C.I.鹼性紅色12,13,C.I.分散紅色5,7,13,17及58。紅色染料可與黃色及/或橙色染料結合使用。
綠色色料包含，例如，單獨之鹵化酞菁型色料或其與雙偶氮黃色色料,醌酞酮型黃色色料或金屬錯合物之混合物，特別是單獨之C.I.色料綠色7,單獨之C.I.色料綠色36,或由C.I.色料綠色7,C.I.色料綠色36及C.I.色料黃色83之至少一成員,C.I.色料黃色138或C.I.色料黃色150所組成之混合物。其它適合之綠色色料係C.I.色料綠色15,25及37。
適當綠色染料之例子係C.I.酸性綠3,9,16,C.I.鹼性綠色1及4。
適當藍色色料之例子係酞菁型色料，其係單獨使用或與二噁型型紫色色料混合使用，例如，單獨之C.I.色料藍色15：6,C.I.色料藍色15：6及C.I.色料紫色23之混合物。藍色色料之進一步例子係C.I.色料藍色15：3,15：4,16,22,28及60。其它適當色料係C.I.色料紫色14,19,23,29,32,37,177及C.I.橙色73。
適當藍色染料之例子係C.I.溶劑藍色25,49,68,78,94,C.I.直接藍色25,86,90,108,C.I.酸性藍色1,7,9,15,103,104,158,161,C.I.鹼性藍色1,3,9,25,及C.I.分散藍色198。
用於黑色矩陣之光聚合組成物之色料較佳係包含至少一選自碳黑,鈦黑及氧化黑所組成族群之成員。但是，整體上產生黑色外觀之其它色料之混合物亦可被使用。例如，C.I.色料黑色1,7及31可單獨或混合使用。
用於濾色器之染料之其它例子係C.I.溶劑黃色2,5,14,15,16,19,21,33,56,62,77,83,93,162,104,105,114,129,130,162,C.I.分散黃色3,4,7,31,54,61,201,C.I.直接黃色1,11,12,28,C.I.酸性黃色1,3,11,17,23,38,40,42,76,98,C.I.鹼性黃色1,C.I.溶劑紫色13,33,45,46,C.I.分散紫色22,24,26,28,C.I.酸性紫色49,C.I.鹼性紫色2,7,10,C.I.溶劑橙色1,2,5,6,37,45,62,99,C.I.酸性橙色1,7,8,10,20,24,28,33,56,74,C.I.直接橙色1,C.I.分散橙色5,C.I.直接棕色6,58,95,101,173,C.I.酸性棕色14,C.I.溶劑黑色3,5,7,27,28,29,35,45及46。
於某些製造濾色器之特殊情況，互補色(黃色、紫紅色、藍綠色及選擇性之綠色)被使用以替代紅、綠及藍色。作為此種濾色器之黃色，上述之黃色色料及染料可被使用。適於紫紅色之著色劑之例子係C.I.色料紅色122,144,146,169,177,C.I.色料紫色19及23。藍綠色之例子係鋁酞菁色料,鈦酞菁色料,鈷酞菁色料,及錫酞菁色料。
對於任何顏色，多於二種色料之混合亦可被使用。於濾色器應用特別適合者係藉由使上述色料細微分散於樹脂而製得之粉末狀之經加工處理之色料。
總固體組份(各種顏色之色料及樹脂)中之色料之濃度係，例如，5至80重量%之範圍，特別是20至45重量%之範圍。
濾色器阻劑組成物中之色料較佳係具有小於可見光波長(400 nm至700 nm)之平均顆粒直徑。特別佳係<`00 nm之平均色料直徑。
若需要，色料可藉由以分散劑預處理色料改良色料於液體組成物中之分散安定性而於光敏性組成物中安定化。
較佳地，依據本發明之濾色器組成物另外含有至少一可加成聚合之單體化合物作為組份(a)。
乙烯不飽和化合物(a)包含一或更多之烯烴雙鍵。其可具低(單體)或高(寡聚物)之分子量。含有雙鍵之化合物之例子係(甲基)丙烯酸,烷基,羥基烷基或胺基烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如，甲基,乙基,正丁基,異丁基,第三丁基,正丙基,異丙基,正己基,環己基,2－乙基己基,異冰片基,苯甲基,2－羥基乙基,2－羥基丙基,甲氧基乙基,乙氧基乙基,丙三醇,苯氧基乙基,甲氧基二甘醇,乙氧基二甘醇,聚乙二醇,聚丙二醇,縮水甘油基,N,N－二甲基胺基乙基,及N,N－二乙基胺基乙基之(甲基)丙烯酸酯。其它例子係(甲基)丙烯腈,(甲基)丙烯醯胺,N－取代之(甲基)丙烯醯胺，諸如，N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺,N,N－二乙基(甲基)丙烯醯胺,N,N－二丁基(甲基)丙烯醯胺,N－甲基(甲基)丙烯醯胺,N－乙基(甲基)丙烯醯胺,N－丁基(甲基)丙烯醯胺,及N－(甲基)丙烯醯基嗎啉,乙烯基酯，諸如，乙酸乙烯酯，乙烯基醚，諸如，異丁基乙烯基醚,苯乙烯,烷基－,羥基－及鹵基之苯乙烯,N－乙烯基吡咯烷酮,N－乙烯基己內醯胺,N－乙烯基乙醯胺,N－乙烯基甲醯胺,氯乙烯及偏氯乙烯。
相對較高分子量之聚不飽和化合物(寡聚物)之例子係含有乙烯不飽和羧酸酯之聚酯,聚胺甲酸酯,聚醚及聚醯胺。
特別適合之例子係乙烯不飽和羧酸與多元醇或聚環氧化物之酯。
不飽和羧酸之例子係丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,衣康酸,肉桂酸,及不飽和脂肟酸，諸如，亞麻油酸或油酸。丙烯酸及甲基丙烯酸係較佳。
適當之多元醇係芳香族，特別地，脂族及環脂族之多元醇。芳香族多元醇之例子係氫醌,4,4’－二羥基聯苯,2,2－雙(4－羥基苯基)甲烷,2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷,2,2－雙(4－羥基苯基)六氟丙烷,9,9－雙(4－羥基苯基)芴,線型酚醛清漆及甲階酚醛清漆。脂族及環脂族之多元醇之例子係較佳具有2至12個碳之烷撐基二醇，諸如，乙二醇,1,2－或1,3－丙烷二醇,1,2－,1,3－或1,4－丁烷二醇,戊烷二醇,己烷二醇,辛烷二醇,十二烷二醇,二甘醇,三甘醇,具有較佳為200至1500之分子量之聚乙二醇,1,3－環戊烷二醇,1,2－,1,3－或1,4－環己烷二醇,1,4－二羥基甲基環己烷,丙三醇,三乙醇胺,三甲基醇乙烷,三甲基醇丙烷,季戊四醇,季戊四醇單草酸酯,二季戊四醇,季戊四醇與乙二醇或丙二醇之醚,二季戊四醇與乙二醇或丙二醇之醚,山梨糖醇,2,2－雙[4－(2－羥基乙氧基)苯基]甲烷,2,2－雙[4－(2－羥基乙氧基)苯基]丙烷及9,9－雙[4－(2－羥基乙氧基)苯基]芴。其它適合之多元醇係於聚合物鏈或側基含有羥基之聚合物及共聚物，例子係包含乙烯基醇或包含羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之同聚物或共聚物。適合之進一步多元醇係具有羥端基之酯及胺甲酸酯。
多元醇係以不飽和羧酸或以不同之不飽和羧酸部份或完全地酯化，且於部份之酯中，游離之羥基基可被改質，例如，以其它羧酸醚化或酯化。
以多元醇為主之酯之例子係三甲基醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯,三甲基醇丙烷三(丙烯醯基氧丙基)醚,三甲基醇乙烷三(甲基)丙烯酸酯,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,二甘醇二(甲基)丙烯酸酯,三甘醇(甲基)丙烯酸酯,四甘醇二(甲基)丙烯酸酯,四甲撐基二醇二(甲基)丙烯酸酯,新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯單草酸酯,二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯單(2－羥基乙基)醚,三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯,1,3－丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,4－丁烷二醇二衣康酸酯,己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,4－環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,山梨糖醇三(甲基)－丙烯酸酯,山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯,山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯,山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯,寡聚酯(甲基)丙烯酸酯s,丙三醇之二(甲基)丙烯酸酯及三(甲基)丙烯酸酯,具200至1500分子量之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇二之康酸酯,二季戊四醇三衣康酸酯,二季戊四醇五衣康酸酯,二季戊四醇六衣康酸酯,乙二醇二衣康酸酯,丙二醇二衣康酸酯,1,3－丁烷二醇二衣康酸酯,1,4－丁烷二醇二衣康酸酯,四甲撐基二醇二衣康酸酯,山梨糖醇四衣康酸酯,乙二醇二巴豆酸酯,四甲撐基二醇二巴豆酸酯,季戊四醇二巴豆酸酯,乙二醇二馬來酸酯,三甘醇二馬來酸酯,季戊四醇二馬來酸酯,山梨糖醇四馬來酸酯,或其等之混合物。
其它例子係如下化學式(XII)及(XIII)所示之季戊四醇及二季戊四醇之衍生物
其中，M1 係－(CH2 CH2 O)－或－[CH2 CH(CH3 )O]－,R1 0 係－COCH＝CH2 或－COC(CH3 )＝CH2 ,p係0至6p之總數：3－24)，且q係0至6(q之總數：2－16)。
聚環氧化物之例子係以上述多元醇及表氯醇為主者。典型例子係雙(4－縮水甘油基氧苯基)甲烷,2,2－雙(4－縮水甘油基氧苯基)丙烷,2,2－雙(4－縮水甘油基氧苯基)六氟丙烷,9,9－雙(4－縮水甘油基氧苯基)芴,雙[4－(2－縮水甘油基氧乙氧基)苯基]甲烷,2,2－雙[4－(2－縮水甘油基氧乙氧基)苯基]丙烷,2,2－雙[4－(2－縮水甘油基氧乙氧基)苯基]六氟丙烷,9,9－雙[4－(2－縮水甘油基氧乙氧基)苯基]芴,雙[4－(2－縮水甘油基氧丙氧基)苯基]甲烷,2,2－雙[4－(2－縮水甘油基氧丙氧基)苯基]丙烷,2,2－雙[4－(2－縮水甘油基氧丙氧基)苯基]六氟丙烷,9,9－雙[4－(2－縮水甘油基氧丙氧基)苯基]芴,及酚及甲酚之線型酚醛清漆之縮水甘油醚。
以聚環氧化物為主之組份(a)之典型例子係2,2－雙[4－{(2－羥基－3－丙烯基氧)丙氧基}苯基]丙烷,2,2－雙[4－{(2－羥基－3－丙烯基氧)丙氧基乙氧基}苯基]丙烷,9,9－雙[4－{(2－羥基－3－丙烯基氧)丙氧基}苯基]芴,9,9－雙[4－{(2－羥基－3－丙烯基氧)丙氧基乙氧基}苯基]氟化物,及以線型酚醛清漆為主之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物。
自上述多元醇或聚環氧化物與具有羥基之不飽和化合物(諸如，2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯,乙烯基醇)之反應而獲得之聚醚亦可作為組份(a)。
亦適合作為組份(a)係相同或相異之不飽和羧酸與具有較佳為2至6(特別是2至4)個胺基之芳香族、環脂族及脂族之聚胺之醯胺。此等聚胺之例子係乙二胺,1,2－或1,3－丙二胺,1,2－,1,3－或1,4－丁二胺,1,5－戊二胺,1,6－己二胺,辛二胺,十二烷撐基二胺,1,4－二胺基環己烷,異佛爾酮二胺,苯二胺,雙苯撐基二胺,二－β－胺基乙基醚二乙撐基三胺,三乙撐基四胺,二(β－胺基乙氧基)－或二(β－胺基丙氧基)乙烷。其它適合之聚胺係較佳於側基具額外胺基之聚合物及共聚物，及具胺端基之寡聚醯胺。此等不飽和醯胺之例子係甲撐基雙丙烯醯胺,1,6－六甲撐基雙丙烯醯胺,二乙撐基三胺三甲基丙烯醯胺,雙(甲基丙烯基醯胺基丙氧基)乙烷,β－甲基丙烯基醯胺基乙基甲基丙烯酸酯及N[(β－羥基乙氧基)乙基]丙烯醯胺。
其它例子係自聚異氰酸酯及具有羥基之不飽和化合物或自聚異氰酸酯、多元醇及具羥基之不飽和化合物衍生之不飽和胺甲酸酯。
其它例子係於鏈中具有乙烯不飽和基之聚酯,聚醯胺或聚胺甲酸酯。適當之不飽和聚酯及聚醯胺亦衍生自，例如，馬來酸及二醇或二胺。一些馬來酸可以其它二羧酸取代。聚酯及聚醯胺亦可衍生自二羧酸及乙烯不飽和二醇或二胺，特別是自具有，例如，6至20個C原子之相對較長鏈者。聚胺甲酸酯之例子係由飽和或不飽和之二異氰酸酯及不飽和或，個別地，和飽之二醇所組成。
於側鏈具丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基之其它適合之聚合物係，例如，溶劑可溶或鹼可溶之聚醯亞胺先質，例如，具有附接至主幹或分子內之酯基之丁光聚合之側基之聚(醯胺酸酯)化合物，即，依據EP 624826。此等寡聚物或聚合物可選擇性地以反應性稀釋劑(如，多官能性之(甲基)丙烯酸酯)配製，以便製造高敏化性之聚醯亞胺先質阻劑。
組份a)之進一步例子亦係於分子結構內具有至少一羧基官能及至少一乙烯不飽和基之聚合物或寡聚物，諸如，藉由飽和或不飽和之多元酸酐與酚或甲酚線型酚醛清漆樹脂及不飽和單羧酸反應之產物(例如，諸如EB9696,UCB Chemicals；KAYARAD TCR1025,Nippon Kayaku Co.,LTD之可購得產物)反應而獲得之樹脂。多元酸酐之例子係馬來酸酐,琥珀酸酐,衣康酸酐,酞酸酐,四氫酞酸酐,六氫酞酸酐,甲基四氫酞酸酐,戊二酸酐,戊烯二酸酐,檸康酸酐,二甘醇酸酐,胺基二乙酸酐,1,1－環戊烷二乙酸酐,3,3－二甲基戊二酸酐,3－乙基－3－甲基戊二酸酐,2－苯基戊二酸酐,高酞酸酐,偏苯三酸酐,氯茵酸酐,苯四酸二酐,苯醯苯四羧酸二酐,二苯基四羧酸二酐,及二苯基醚四羧酸二酐。
其它例子係化學式(XIV)之化合物與一或多種上述多元酸酐之聚縮合反應及/或加成反應之產物。
其中，Y1 係,,,,,,,或；R2 0 係氫或甲基,R3 0 及R4 0 彼此個別係氫,甲基,Cl,或Br，M2 係具有1至10個碳原子之經取代或未經取代之烷撐基，x係0至5，且y係1至10。
較佳之可光聚合之組成物包含作為組份(a)之於分子內具有至少二乙烯不飽和鍵及至少一羧酸基之化合物，特別是藉由添加含環氧基之不飽和化合物至含羧酸基之聚合物或如下所示化合物與一或多種多元酸酐之反應產物之一部份羧基而獲得之反應產物。進一步較佳之組份(a)包含化學式XIV之化合物。
進一步例子係藉由添加含環氧基之不飽和化合物至含羧酸基之聚合物之一部份羧基而獲得之反應產物。作為含羧酸基之聚合物，上述黏合劑聚合物(其係自不飽和羧酸化合物與一或多種可聚合化合物反應而形成)係，例如，(甲基)丙烯酸,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,苯乙烯及2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之共聚物,(甲基)丙烯酸,苯乙烯及α－甲基苯乙烯之共聚物,(甲基)丙烯酸,N－苯基馬來醯亞胺,苯乙烯及苯甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物,(甲基)丙烯酸及苯乙烯之共聚物,(甲基)丙烯酸及苯甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物,四氫糠基(甲基)丙烯酸酯,苯乙烯及(甲基)丙烯酸之共聚物等。
具有環氧基之不飽和化合物之例子係如下於化學式(V－1)－(V－15)所示者；
其中，R5 0 係氫或甲基，M3 係具有1至10個碳原子之經取代或未經取代之烷撐基。
於此等化合物，具有脂環狀環氧基之化合物係特別佳，因為此等化合物與含羧基之樹脂具有高反應性，因此，反應時間可被縮短。此等化合物進一步係不會於反應處理中造成膠凝，且使其能安定地實行此反應。另一方面，縮水甘油基丙烯酸酯及縮水甘油基甲基丙烯酸酯由敏化性及耐熱性觀點而言係有利的，因為其等具有低分子量且可產生高轉化率之酯化反應。
上述化合物之具體例子係，例如，苯乙烯,α－甲基苯乙烯及丙烯酸之共聚物或甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸之共聚物與3,4－環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
具有羥基之不飽和化合物(諸如，2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及丙三醇單(甲基)丙烯酸酯)可被使用，以替代上述含環氧基之不飽和化合物作為含羧酸基之聚合物之反應物。
其它例子係含酐聚合物之半酯，例如，馬來酸酐及一或多種其它可聚合化合物之共聚物與具有醇羥基(諸如，2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯)或具有環氧基(例如，化學式(V－1)－(V－15)所述之化合物)之(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
具有醇羥基之聚合物(諸如，2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸,苯甲基甲基丙烯酸酯及苯乙烯)與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯化氯之反應產物亦可作為組份(a)。
其它例子係具不飽和端基之聚酯(其係自二元酸酐及具有至少二環氧基之化合物反應及其後與不飽和化合物進一步反應而獲得)與多元酸酐反應之產物。
進一步例子係藉由飽和或不飽和之多元酸酐與藉由添加含環氧基之(甲基)丙烯化合物至如上所述之含羧酸之聚合物之所有羧基而獲得之反應產物反應而獲得之樹脂。
可光聚合之化合物可單獨或以任何所欲之混合物使用。
於濾色器阻劑組成物，可光聚合之組成物內所含之單體總量較佳係5至80重量%，特別是10至70重量%，其係以組成物之全部固體含量(即，無溶劑之所有組份之量)為基準計。
作為濾色器阻劑組成物之黏合劑，其可溶於鹼性水溶液及不可溶於水，例如，於分子中具有一或多個酸基及一或多個可聚合不飽和鍵之可聚合化合物之同聚物，或其二或更多種之共聚物，及一或多種具有一或多個可與此等化合物共聚合之不飽和鍵且不含酸基之可聚合化合物之共聚物可被使用。此等化合物可藉由使一或多種於分子內具有一或多個酸基及一或多個可聚合不飽和鍵之低分子化合物與一或多種具有一或多個可與此等化合物共聚合且不含酸基之不飽和鍵之可聚合化合物共聚合而獲得。酸基之例子係－COOH基,－SO3 H基,－SO2 NHCO－基,酚醛羥基,－SO2 NH－基,及－CO－NH－CO－基。其間，特別佳係具有－COOH基之高分子化合物。
較佳地，濾色器阻劑組成物中之有機聚合物黏合劑包含含有作為可加成聚合之單體單元之至少一不飽和有機酸化合物(諸如，丙烯酸、甲基丙烯酸等)之鹼可溶之共聚物。較佳係使用作為聚合物黏合劑之進一步共單體之不飽和有機酸酯，諸如，甲基丙烯酸酯,乙基(甲基)丙烯酸酯,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,苯乙烯等，以平衡諸如鹼可溶性、黏著剛性。耐化學性等之性質。
有機聚合物黏合劑可為無規共聚物或嵌段共聚物，例如，US 5368976中所述。
分子內具有一或多個酸基及一或多個可聚合不飽和鍵之可聚合化合物之例子包含下列化合物：分子內具有一或多個－COOH基及一或多個可聚合不飽和鍵之可聚合化合物之例子係(甲基)丙烯酸,2－羧基乙基(甲基)丙烯酸,2－羧基丙基(甲基)丙烯酸,巴豆酸,肉桂酸,單[2－(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧乙基]己二酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧乙基]酞酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧乙基]六氫酞酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧乙基]馬來酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧丙基]琥珀酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧丙基]己二酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧丙基]酞酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧丙基]六氫酞酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧丙基]馬來酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧丁基]琥珀酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧丁基]己二酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧丁基]酞酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧丁基]六氫酞酸酯,單[2－(甲基)丙烯醯基氧丁基]馬來酸酯,3－(烷基氨基甲醯基)丙烯酸,α－氯丙烯酸,馬來酸,單酯化馬來酸,福馬酸,衣康酸,檸康酸,中康酸,馬來酸酐,及ω－羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基苯磺酸及2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸係具有一或多個－SO3 H基及一或多個可聚合不飽和鍵之可聚合化合物之例子。
N－甲基磺醯基(甲基)丙烯醯胺,N－乙基磺醯基(甲基)丙烯醯胺,N－苯基磺醯基(甲基)丙烯醯胺,及N－(p－甲基苯基磺醯基)(甲基)丙烯醯胺係具有一或多個－SO2 NHCO－基及一或多個可聚合不飽和鍵之可聚合化合物之例子。
於分子內具有一或多個酚醛羥基及一或多個可聚合不飽和鍵之可聚合化合物之例子包含羥基苯基(甲基)丙烯醯胺,二羥基苯基(甲基)丙烯醯胺,羥基苯基－羰基氧乙基(甲基)丙烯酸酯,羥基苯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯,羥基苯基硫基乙基(甲基)丙烯酸酯,二羥基苯基羰基氧乙基(甲基)丙烯酸酯,二羥基苯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯,及二羥基－苯基硫基乙基(甲基)丙烯酸酯。
分子內具有一或多個－SO2 NH－基及一或多個可聚合不飽和鍵之可聚合化合物之例子包含以化學式(a)或(b)表示之化合物：CH2 ＝CHA1 －Y1 －A2 －SO2 －NH－A3 (a) CH2 ＝CHA4 －Y2 －A5 －NH－SO2 －A6 (b)其中，Y1 及Y2 每一者係代表－COO－,－CONA7 －,或單一鍵；A1 及A4 每一者係代表H或CH3 ；A2 及A5 每一者係代表選擇性具有取代基之C1 －C1 2 烷撐基,環烷撐基,芳撐基,或芳烷撐基,或其它嵌入醚基及硫醚基之C2 －C1 2 烷撐基,環烷撐基,芳撐基,或芳烷撐基；A3 及A6 每一者係代表H,選擇性具有取代基之C1 －C1 2 烷基,環烷基,芳基,或芳烷基；且A7 代表H,選擇性具有取代基之C1 －C1 2 烷基,環烷基,芳基,或芳烷基。
具有一或多個－CO－NH－CO－基及一或多個可聚合不飽和鍵之可聚合化合物包含馬來醯亞胺及N－丙烯醯基丙烯醯胺。此等可聚合化合物係藉由聚合反應變成包含－CO－NH－CO－基之高分子化合物，其中，環係與主要鍵一起形成。再者，甲基丙烯酸衍生物及丙烯酸衍生物(每一者係具有－CO－NH－CO－基)亦可被使用。一些甲基丙烯酸衍生物及丙烯酸衍生物包含，例如，甲基丙烯醯胺衍生物，諸如，N－乙醯基甲基丙烯醯胺,N－丙醯基甲基丙烯醯胺,N－丁醯基甲基丙烯醯胺,N－戊醯基甲基丙烯醯胺,N－癸醯基甲基丙烯醯胺,N－十二烷醯基甲基丙烯醯胺,N－苯甲醯基甲基丙烯醯胺,N－(對－甲基苯甲醯基)甲基丙烯醯胺,N－(對－氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺,N－(萘基－羰基)甲基丙烯醯胺,N－(苯基乙醯基)－甲基丙烯醯胺,及4－甲基丙烯醯基胺基酞醯亞胺,及具有與此等相同之取代基之丙烯醯胺衍生物。此等可聚合化合物聚合成於側鏈具有－CO－NH－CO－基之化合物。
具有一或多個可聚合不飽和鍵且不含酸性之可聚合化合物之例子包含具有可聚合不飽和鍵之化合物，其係選自(甲基)丙烯酸之酯，諸如，甲基(甲基)丙烯酸酯,乙基(甲基)－丙烯酸酯,丙基(甲基)丙烯酸酯,丁基(甲基)丙烯酸酯,四氫糠基(甲基)丙烯酸酯,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯,羥基乙基(甲基)丙烯酸酯,羥基丙基(甲基)丙烯酸酯,羥基丁基(甲基)丙烯酸酯,丙三醇單(甲基)丙烯酸酯,二羥基丙基(甲基)丙烯酸酯,烯丙基(甲基)丙烯酸酯,環己基(甲基)丙烯酸酯,苯基(甲基)丙烯酸酯,甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯,甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯,苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯,甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯,甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯,甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯,甲氧基二丙甘醇(甲基)丙烯酸酯,異冰片基甲基(丙烯酸酯),二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯,2－羥基－3－苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯,三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－基(甲基)丙烯酸酯,胺基乙基(甲基)丙烯酸酯,N,N－二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯,胺基丙基(甲基)丙烯酸酯,N,N－二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯,縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯,2－甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯,3,4－環氧丁基(甲基)丙烯酸酯,6,7－環氧庚基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基芳香族化合物，諸如，苯乙烯,α－甲基苯乙烯,乙烯基甲苯,對－氯苯乙烯,聚氯苯乙烯,氟苯乙烯,溴苯乙烯,乙氧基甲基苯乙烯,甲氧基苯乙烯,4－甲氧基－3－甲基苯乙烯,二甲氧基苯乙烯,乙烯基苯甲基甲基醚,乙烯基苯甲基縮水甘油基醚,茚,1－甲基茚；乙烯基或烯丙基酯，諸如，乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯,戊酸乙烯酯,苯甲酸乙烯酯,乙烯基三甲基乙酸酯,乙烯基二乙基乙酸酯,硼酸乙烯酯,己酸乙烯酯,乙烯基氯乙酸酯,乙烯基二氯乙酸酯,乙烯基甲氧基乙酸酯,乙烯基丁氧基乙酸酯,乙烯基苯基乙酸酯,乙酸乙烯酯,乙烯基乙醯乙酸酯,乳酸乙烯酯,乙烯基苯基丁酸酯,乙烯基環己基羧酸酯,乙烯基水楊酸酯,乙烯基氯苯甲酸酯,乙烯基四氯苯甲酸酯,乙烯基萘酸酯,烯丙基乙酸酯,烯丙基丙酸酯,烯丙基丁酸酯,烯丙基戊酸酯,烯丙基苯甲酸酯,烯丙基己酸酯,烯丙基硬脂酸酯,烯丙基乙醯乙酸酯,烯丙基乳酸酯；乙烯基或烯丙基之醚，諸如，乙烯基甲基醚,乙烯基乙基醚,乙烯基己基醚,乙烯基辛基醚,乙烯基乙基己基醚,乙烯基甲氧基乙基醚,乙烯基乙氧基乙基醚,乙烯基氯乙基醚,乙烯基羥基乙基醚,乙烯基乙基丁基醚,乙烯基羥基乙氧基乙基醚,乙烯基二甲基胺基乙基醚,乙烯基二乙基胺基乙基醚,乙烯基丁基胺基乙基醚,乙烯基苯甲基醚,乙烯基四氫糠基醚,乙烯基苯基醚,乙烯基甲苯基醚,乙烯基氯苯基醚,乙烯基氯乙基醚,乙烯基二氯苯基醚,乙烯基萘基醚,乙烯基蒽基醚,烯丙基縮水甘油基醚；醯胺型不飽和化合物，諸如，(甲基)丙烯醯胺,N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺,N,N－二乙基(甲基)丙烯醯胺,N,N－二丁基(甲基)丙烯醯胺,N,N－二乙基己基(甲基)丙烯醯胺,N,N－二環己基(甲基)丙烯醯胺,N,N－二苯基(甲基)丙烯醯胺,N－甲基－N－苯基(甲基)丙烯醯胺,N－羥基乙基－N－甲基(甲基)丙烯醯胺,N－甲基(甲基)丙烯醯胺,N－乙基(甲基)丙烯醯胺,N－丙基(甲基)丙烯醯胺,N－丁基(甲基)丙烯醯胺,N－羥基乙基(甲基)丙烯醯胺,N－庚基(甲基)丙烯醯胺,N－辛基(甲基)丙烯醯胺,N－乙基己基(甲基)丙烯醯胺,N－羥基乙基(甲基)丙烯醯胺環己基,N－苯甲基(甲基)丙烯醯胺,N－苯基(甲基)丙烯醯胺,N－甲苯基(甲基)丙烯醯胺,N－羥基苯基(甲基)丙烯醯胺,N－萘基(甲基)丙烯醯胺,N－苯基磺醯基(甲基)丙烯醯胺,N－甲基苯基磺醯基(甲基)丙烯醯胺及N－(甲基)丙烯醯基嗎啉,二丙酮丙烯醯胺,N－甲基醇丙烯醯胺,N－丁氧基丙烯醯胺；聚烯烴型化合物，諸如，丁二烯,異戊間二烯,氯丁二烯等；(甲基)丙烯腈,甲基異丙烯基酮,馬來醯亞胺,N－苯基馬來醯亞胺,N－甲基苯基馬來醯亞胺,N－甲氧基苯基馬來醯亞胺,N－環己基馬來醯亞胺,N－烷基馬來醯亞胺,馬來酸酐,聚苯乙烯巨單體,聚甲基(甲基)丙烯酸酯巨單體,聚丁基(甲基)丙烯酸酯巨單體；巴豆酸酯，諸如，丁基巴豆酸酯,己基巴豆酸酯,甘油單巴豆酸酯；及衣康酸酯，諸如，二甲基衣康酸酯,二乙基衣康酸酯,及丁基衣康酸酯；及馬來酸酯或福馬酸酯，諸如，二甲基馬來酸酯,二丁基福馬酸酯。
共聚物之較佳例子係甲基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸之共聚物,苯甲基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸之共聚物,甲基(甲基)丙烯酸酯/乙基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸之共聚物,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸及苯乙烯之共聚物,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸及2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之共聚物,甲基(甲基)丙烯酸酯/丁基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸及苯乙烯之共聚物,甲基(甲基)丙烯酸酯,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸及羥基苯基(甲基)丙烯酸酯之共聚物,甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸及聚甲基(甲基)丙烯酸酯巨單體之共聚物,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸及聚甲基(甲基)丙烯酸酯巨單體之共聚物,四氫糠基(甲基)丙烯酸酯,苯乙烯及(甲基)丙烯酸之共聚物,甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸及聚苯乙烯巨單體之共聚物,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸及聚苯乙烯巨單體之共聚物,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸,2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及聚苯乙烯巨單體之共聚物,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸,2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯及聚苯乙烯巨單體之共聚物,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸,2－羥基－3－苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯及聚甲基(甲基)丙烯酸酯巨單體之共聚物,甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸,2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及聚苯乙烯巨單體之共聚物,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸,2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及聚甲基(甲基)丙烯酸酯巨單體之共聚物,N－苯基馬來醯亞胺,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸及苯乙烯之共聚物,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸,N－苯基馬來醯亞胺,單[2－(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯及苯乙烯之共聚物,烯丙基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸,N－苯基馬來醯亞胺,單[2－(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯及苯乙烯之共聚物,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸,N－苯基馬來醯亞胺,丙三醇單(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯之共聚物,苯甲基(甲基)丙烯酸酯,ω－羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸,N－苯基馬來醯亞胺,丙三醇單(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯之共聚物,及苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸,N－環己基馬來醯亞胺及苯乙烯之共聚物。
亦可使用羥基苯乙烯之同聚物或共聚物或線型酚醛清漆型之酚樹脂，例如，聚(羥基苯乙烯)及聚(羥基苯乙烯－共－乙烯基環己醇),線型酚醛清漆樹脂,甲酚線型酚醛清漆樹脂,及鹵化酚線型酚醛清漆樹脂。更特別地，其包含，例如，甲基丙烯酸共聚物,丙烯酸共聚物,衣康酸共聚物,巴豆酸共聚物,馬來酸酐共聚物，例如，以苯乙烯作為共單體，及馬來酸共聚物,及部份酯化之馬來酸共聚物，每一者係描述於，例如，JP 59－44615－B4("JP－B4"一辭於此被使用係指被審查之日本專利公告案),JP 54－34327－B4,JP 58－12577－B4,及JP 54－25957－B4,JP 59－53836－A,JP 59－71048－A,JP 60－159743－A,JP 60－258539－A,JP 1－152449－A,JP 2－199403－A,及JP 2－199404－A,且此等共聚物可與胺進一步反應，例如，US 5650263所述；進一步，於側鏈上具有羧基之纖維素衍生物可被使用，且特別佳係苯甲基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸之共聚物及苯甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸及其它單體之共聚物，例如，US 4139391,JP 59－44615－B4,JP 60－159743－A及JP 60－258539－A所述。
有關上述有機合劑聚合物中之具羧酸基者，可使一些或所有之羧酸基與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或環氧(甲基)丙烯酸酯反應而獲得用於改良光敏性、塗覆物膜強度、塗覆溶劑及耐化學性及與基材之黏著性之可光聚合之有機黏合劑聚合物。例子係揭示於，JP 50－34443－B4及JP 50－34444－B4,US 5153095,T.Kudo等人於J.Appl.Phys.,第37冊(1998),3594－3603頁,US 5677385,及US 5650233。
黏合劑之重量平均分子量較佳係500至1’000’000，例如，3’000至1’000’000，更佳係5’000至400’000。
此等化合物可單獨或以二或更多種之混合物而使用。於光敏性樹脂組成物中之黏合劑含量較佳係10至95重量%，更佳係15至90重量%，其係以全部固體物料為基準計。
再者，於濾色器中，每一顏色之全部固體組份可含有離子性雜質清除劑，例如，具有環氧基之有機化合物。全部固體組份內之離子性雜質清除劑濃度係0.1重量%至10重量%之範圍。
濾色器之例子，特別是有關於上述色料及離子性雜質清除劑之混合物，係示於EP 320264。需瞭解依據本發明之光起始劑(即EP 320264所述之濾色器組成物中之化學式I之化合物)可取代三嗪起始劑化合物。
依據本發明之組成物可另外包含藉由酸活化之交聯劑(例如，JP 10 221843－A所述)，及藉由熱或藉由光化輻射產生酸且活化交聯反應之化合物。
依據本發明之組成物亦可包含潛色料，其可於含有此潛色料之光敏性圖案或塗覆物熱處理期間轉換成細微分散之色料。熱處理可於含潛色料之可以光形成圖像之層曝光後或顯影後實施。此等潛色料係可溶性色料先質，其可藉由化學、熱、光解或輻射誘發方法(例如，US 5879855所述)轉換成不可溶性之色料。此等潛色料之轉換可藉由添加於光化曝光產生酸之化合物或藉由添加酸性化合物至組成物而促進。因此，於依據本發明之組成物中包含潛色料之濾色器亦可被製造。
濾色器阻劑之例子、此等阻劑之組成物及加工處理條件係示於T.Kudo等人之Jpn.J.Appl.Phys.37冊(1998)3594；T.Kudo等人之J.Photopolym.Sci.Technol.第9冊(1996)109；K.Kobayashi之固態技術(Solid State Technol.)1992年12月,S15－S18頁；US 5368976；US 5800952；US 5882843；US 5879855；US 5866298；US 5863678；JP 06－230212－A；EP 320264；JP 09－269410－A；JP 10－221843－A；JP 01－090516－A；JP 10－171119－A,US 5821016,US 5847015,US 5882843,US 5719008,EP 881541,或EP 902327。
本發明之光起始劑可用於濾色器阻劑，例如，如上所舉例者，或可部份或完全取代此等阻劑中之已知光起始劑。熟習此項技藝者瞭解本發明之新穎光起始劑之使土並不限於先前所示之濾色器阻劑例子之特殊黏合劑樹脂、交聯劑及組成物，但可與和染料或彩色色料混合之任何基可聚合組份結合使用，形成光敏性濾色器墨水或濾色器阻劑。
因此，本發明之標的亦係一種濾色器，其係藉由於透明基材上提供皆包含光敏性樹脂及色料之紅、綠及藍(RGB)色元素及選擇性之黑色矩陣，及於基材表面上或於濾色器層上提供透明電極而製得，其中，該光敏性樹脂包含多官能性丙丙烯酸酯單體、有機聚合物黏合劑，及如上所述之化學式i之光聚合反應起始劑。單體及黏合劑組份與適合色料係如上所述。於濾色器之製造，透明電極層可被塗敷於透明基材之表面上，或可於紅、綠及藍色圖像元素及黑色矩陣之表面上提供。透明基材係，例如，玻璃基材，其可另外於其表面上具有電極層。
較佳係於不同顏色之顏色區域間施用黑色矩陣，以提供濾色器之對比。
替代使用光敏性組成物形成黑色矩陣及藉由圖像式曝光(即，經由適當遮罩)以微影術使黑色光敏性組成物形成圖案以於透明基材上形成分離紅、綠及藍色區域之黑色圖案，另外可使用無機黑色矩陣。此一無機黑色矩陣可藉由適當形成圖像之方法(例如，使用微影術形成圖案)藉由蝕刻阻劑，蝕刻未受蝕刻阻劑保護之區域內之無機層，然後移除剩餘之蝕刻阻劑，而自透明基材上之沈積(即，噴濺)金屬(即，鉻)形成。
具有不同方法獲知如何及於製造濾色器方法中之何種步驟可被施用。可為如上所述於形成紅、綠及藍(RGB)濾色器前直接塗敷於透明基材上，或可於RGB濾色器於基材上形成後塗敷。
於用於液晶顯示器之濾色器之不同實施例，依據US 5626796，黑色矩陣亦可塗敷於與載負RGB濾色器元素之基材相反之基材上,二基材係藉由液晶層分隔。
若透明電極層於塗敷RGB濾色器元素及選擇性之黑色矩陣後沈積，作為保護層之額外保護塗層可於沈積電極層前塗敷於濾色器層上，例如，US 5650263所述。
為形成濾色器之保護塗層，光敏性樹脂或熱固性樹脂組成物可被使用。本發明之光敏性組成物亦可被用以形成此保護塗層，因為此組成物之固化膜於平整性、硬度、耐化學性及耐熱性、透明性(特別是於可見光區域)、與基材之黏著性，及於其上形成透明導電膜(例如，ITO膜)之適當性係優異。於製造保護層，需要使保護層之不必要部份(例如，用以切割基材之畫線及實體圖像感應器之結合墊)需自基材移除，如JP57－42009－A,JP1－130103－A及JP1－134306－A所述。因此，難以使用上述熱固性樹脂選擇性形成具良好精確性之保護層。但是，光敏性組成物能藉由微影術輕易移除保護層之不必要部份。
對於熟習此項技藝者明顯地，本發明之光敏性組成物可用於產生用於製造濾色器之紅、綠及藍色之像素及黑色矩陣，而無論上述加工處理上之差異，無論可被塗敷之額外層，且無論濾色器設計上之差異。使用依據本發明之組成物形成具顏色之元素不應受不同設計及此等濾色器之製造方法而限制。
本發明之光敏性組成物可適當地用於形成濾色器，但不受限於此應用。其亦可用於記錄材料,阻劑材料,保護層,介電層,顯示器之應用及顯示元件,塗敷,及印刷墨水。
依據本發明之光敏性組成物亦適於製造液晶顯示器之層間絕緣層或介電層，且更特別係用於反射型液晶顯示器，包含具有薄膜電晶體(TFT)作為開關裝置之主動式矩陣型顯示器，及無開關裝置之被動式矩陣型。
近年來，液晶顯示器由於其小厚度及輕重量之故已廣泛用於，例如，口袋型電機及裝使用背光之反射型液晶顯示器係特別需要，因為其係超薄且重量輕，且其可顯著降低動力消耗。但是，即使背光被自現今利用之透射型彩色液晶顯示器移除且光反射板添加至顯示器之下表面，其會造成問題，因為光利用效率低，且其不可具有實用亮度。
作為此問題之解決方式，已建議各種用以促進光利用效率之反射型液晶顯示器。例如，某種反射型液晶顯示器被設計而包含具反射功能之像素電極。此反射型液晶顯示器包含絕緣基材及與絕緣基材間隔開之相對基材。此等基材間之空間係以液晶填充。閘極於於絕緣基材上形成，且閘極及絕緣電極皆以閘絕緣膜覆蓋。然後，半導體層於閘極上之閘絕緣膜上形成。源極與汲極亦於閘絕緣膜上形成而與半導體層接觸。源極、汲極、半導體層及閘極彼此合作藉此構成作為開關裝置之底閘型TFT。
層間絕緣膜形成而覆蓋源極,汲極,半導體層,及其間之閘絕緣膜。接觸孔於汲極上於整個層間絕緣膜形成。由鋁製成之像素電極於層間絕緣膜及接觸孔之內側壁上形成。TFT之汲極最後係經由層間絕緣膜與像素電極接觸。層間絕緣層一般被設計成具有粗糙化之表面，藉此使像素電極作反射板，其擴散光線而產生較廣之視角(可見角度)。
反射型液晶顯示器係藉由像素電極作為光反射板而顯著促進光利用效率。
於上述之反射型液晶顯示器，層間絕緣膜被設計成具有保護且藉由微影術而形成凹部。為形成及控制用於表光粗化之微米等級之細微形狀之凸部及凹部及形成接觸孔，使用正及負光且劑之微影術方法被使用。用於此等阻劑，依據本發明之組成物係特別適合。
依據本發明之光敏性組成物可進一步用於製造控制液晶顯示器面板之液晶部份之單元間隙(cell gap)之間隔物。因為經由液晶顯示器之液晶層透射或反射之光線之性質係依單元間隙而定，像素陣列上之厚度正確性及均一性對於液晶顯示單元之性能係重要參數。於液晶顯示單元，單元內之基材間之間隔係藉由於基材間稀疏地分佈作為間隔物之直徑約數微米之玻璃或聚合物球而維持固定。間隔物因而被維持於基材間以使基材間之距離保持固定值。距離係藉由間隔物之直徑而決定。間隔物確保基材間之最小間隔，即，其等避免基材間之距離減少。但是，其不能避免基材彼此分開，即，基材間之距離增加。另外，此一使用間隔物珠之方法具有間隔物珠直徑均一性及難以使間隔物均勻分散於板上，與不均一位向及亮度及/或光學孔徑依間隔物於像素陣列區域上之位置而減少之問題。具有大圖像顯示面積之液晶顯示器最近係更引起注意力。但是，液晶單元面積之增加一般產生構成此單元之基材之變形。液晶之層結構易由於基材變形而被破壞。因此，即使間隔物被用以使基材間之間隔維持固定，具有大圖像顯示面積之液晶顯示器因為顯示器遭受干擾而不能實施。替代上述間隔物球分散方法，於單元間隙形成管柱作為間隔物之方法被提出。於此方法，樹脂管柱係於像素陣列區域及對兆電極間之區域形成作為間隔物而形成指定之單元間隙。具有黏著性質之光敏性材料藉由微影術被普遍用於，例如，濾色器之製造方法。以間隔物之位置、數量及高度可被自由控制之觀點而言，此方法係比傳統上使用間隔物珠之方法有利。於彩色液晶顯示面板，此等間隔物係於濾色器元素之黑色矩陣下之非形成圖像之區域形成。因此，使用光敏性組成物形成之間隔物不會減少亮度及光學孔徑。
用於製造用於濾色器之具間隔物之保護層之光敏性組成物係揭示於JP 2000－81701－A，且用於間隔物材料之乾燥膜型式之光阻劑亦揭示於JP 11－174459－A及JP 11－174464－A。如文獻中所述，光敏性組成物、液體及乾燥膜光阻劑係包含至少一鹼或酸可溶之黏合劑聚合物、基可聚合之單體，及基起始劑。於某些情況，可熱交聯之組份(諸如，環氧化物及羧酸)可另外被包含。
使用光敏性組成物形成間隔物之步驟係如下：光敏性組成物塗敷於基材(例如，濾色器板)，且於基材預烘烤後，使其經由遮罩曝光。然後，基材以顯影劑顯影及形成圖案而形成所欲間隔物。當組成物含有某些熱固性組份時，一般，烘烤被實行以使組成物熱固化。
依據本發明之可固化組成物因其高敏化性而係適於製造用於液晶顯示器(如上所述)之間隔物。
依據本發明之光敏性組成物亦適於製造用於液晶顯示器面板、圖像感應器等之微透鏡陣列。
微透係顯微鏡被動式光學組件，其係安裝於主動式光學電子裝置(諸如，檢測器、顯示器，及發光裝置(發光二極體、橫式及垂直式腔雷射)以改良其光學之輸入或輸出之品質。應用領域廣泛且涵蓋諸如電信,資訊科技,視聽服務,太陽能電池,檢測器,固態光源,及光學互連器之領域。
現今光學系統使用各種不同技術獲得微透鏡及微光學裝置間之有效偶合。
微透鏡陣列係用於使照射光線聚集於非冷光式顯示裝置(諸如，液晶顯示裝置)之圖像元素區域上，以增加顯示器之亮度，聚集入射光線或作為於用於，例如，傳真機等之線圖像感應器之光電轉化區域上形成圖像之裝置以改良此等裝置之敏感性，及用於形成欲被印於用於液晶印表機或發光二極體(LED)印表機之光敏性裝置上之圖像。
最普遍之應用係用於改良諸如電荷偶合裝置(CCD)之固態圖像感應裝置之光檢測器陣列之效率。於檢測器陣列，每一檢測器元件或像素之儘可能多之光線收集係所欲的。若微透鏡置於每一像素頂部上，透鏡收集進入之光線且使其集中於比透鏡尺寸更小之主動區域上。
(1)獲得凸透鏡之方法，其中，平面結構之透鏡圖案你藉由傳統微影術等繪於熱塑性樹脂上，然後，熱塑性樹脂加熱至高於樹脂軟化點之溫度而具有流動性，藉此，於圖案端緣造成凹陷(所謂之“回流”)(見，例如，JP 60－38989－A,JP 60－165623－A,JP 61－67003－A,及JP 2000－39503－A)。於此方法，當所用之熱塑性樹脂係光敏性時，透鏡之圖案可藉由使樹脂曝光而獲得。
(2)藉由使用模具或壓模使塑料或玻璃材料成型之方法。作為透鏡材料，可光固化之樹脂及熱固性樹脂可用於此方法(見，例如，WO99/38035)。
(3)以當光敏性樹脂藉由使用光刻機以所欲圖案曝光時，未反應單體自未曝光區域移至曝光區域而造成曝光區域膨脹之現象為基準而形成凸透鏡之方法(見，例如，Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics,Colloquium in Optics,第5冊,編號2,18－123頁(1987)及第6冊，編號2,87－92頁(1988))。
於支撐基材之上表面上，光敏性樹脂層被形成。其後，藉由使用個別之遮罩，光敏性樹脂層之上表面以汞燈等之光線照射，如此，光敏性樹脂層被曝光。因此，光敏性樹脂層之曝光區域膨脹成凸透鏡而形成具有數個微透鏡之集光層。
(4)獲得凸透鏡之方法，其中，光敏性樹脂藉由其間光罩未與樹脂接觸之近似曝光技術曝光，於圖案端緣造成模糊，如此，光化學反應產物之量係依圖案端緣之模糊程度而分佈(見，例如，JP 61－153602－A)。
(5)產生透鏡效果之方法，其中，光敏性樹脂係曝光於具特殊強度分佈之光線，形成依光線強度而定折射率分佈圖案(見，例如，JP 60－72927－A及JP 60－166946－A)。
依據本發明之光敏性組成物可用於上述任一方法而使用可光固化之樹脂組成物形成微透鏡陣列。
特定種類之技術係集中於在熱塑性樹脂狀之光阻劑形成微透鏡。例子係公告於Popovic等人之參考文獻SPIE 898,23－25頁(1988)。稱為回流技術之技術包含，例如，藉由於如光阻劑之光敏性樹脂進行微影術而於熱塑性樹脂界定透鏡形跡，及其後使此材料加熱高於其回流溫度之步驟。表面張力將光阻劑島拉伸成具有等於回流前原始島之體積之球形蓋。此蓋係平凸鏡之微透鏡。此技術之優點係簡單、重現性及可直接於發光裝置或光檢測光電裝置之頂部上積體化。
於某些情況，保護層係於回流前於具矩形之形成圖案之透鏡單元上形成，以避免中間之樹脂島凹陷而未於回流步驟回流成球形蓋。保護層係作為永久保護層。此塗覆層亦係由光敏性組成物製成。
微透鏡陣列亦可藉由使用模具或壓模製造，例如，EP 932256所揭示。製造平面式微透鏡陣列之方法係如下所示：脫模劑塗覆於其上緻密配置凸部之壓模之成形表面上，且具有高折射率之可光固化之合成樹脂材料係置放於壓模之成形表面上。其次，底玻璃板被推至合成樹脂材料，藉此分散合成樹脂材料，且合成樹脂材料藉由以紫外線輻射照射或藉由加熱而固化，並成型而形成凸微透鏡。其後，壓模被剝離。然後，具低折射率之可光固化之合成樹脂材料另外被塗覆於凸微透鏡上作為黏著層，且製成覆蓋玻璃板之玻璃基材被推至合成樹脂材料，藉此使其分散。然後，合成樹脂材料被固化，且最後形成平面微透鏡陣列。
如US 5969867所揭示，使用模具之相似方法被應用於製造稜鏡片，其係作為用於彩色液晶顯示面板之背光單元之一部份以促進亮度。於一側形成稜鏡列之稜鏡片被置於背光之發光表面上。為了製造稜鏡片。可以活性能量射線固化之組成物被鑄製且分散於由金屬、玻璃或樹脂製成之透鏡模具內,且形成稜鏡列等之透鏡形成，其後，透明基材片被置於其上，且來自發射活性能量射線之來源之活性能量射線經由片材照射以供固化。然後，製得之透鏡片自透鏡模具脫離而獲得透鏡片。
用以形成透鏡段之可以活性能量射線固化之組成物需具有各種不同性質，包含與透明基材之黏著性，及適當光學特性。
習知技藝之至少具有一些光阻劑之透鏡對於某些應用係非所欲的，因為光學光譜之藍色端之透光性差。
因為依據本發明之可光固化組成物具有低的黃化性質(熱及光化學)，因此係適於製造如上所述之微透鏡陣列。
新穎之輻射敏化性組成物亦適於電漿顯示面板(PDP)製造方法(特別是障壁肋部、磷光體層及電極之圖像形成方法)所用之微影術步驟。
PDP係藉由放電氣體發射光線而顯示圖像及資訊之平面顯示器。藉由面板之建構及操作方法，已知二種型式，即，DC(直流)型及AC(交流)型。
舉例而言，DC型彩色PDP之原理將被概略解釋。於DC型彩色PDP，介於二透明基材(一般係玻璃板)間之空間係藉由置於透明基材間之晶格障壁肋部分成數個微小單元。於個別單元，放電氣體(諸如，He或Xe)被密封。每一單元之後壁上具有磷光體層，其於藉由放電氣體放電而產生之紫外光激光時，發射三主要顏色之可見光。於二基材之內表面上，電極係於相關單元上彼此相對地置放。一般，陰極係由透明導電材料(諸如，NESA玻璃)膜形成。當高電壓被施加於前壁及後壁上形成之此等電極之間，密封於單元內之放電氣體誘發電漿放電，且藉由因而發射之紫外線，引起紅、藍及綠色之螢光元素發射光線且產生圖像顯示。於全彩顯示系統，個自具有如上所述之紅、藍及綠三主要顏色之三個螢光元素結合形成一圖像元素。
DC型PDP中之單元係藉由晶格之元件障壁肋部而分割，而於AC型PDP者係藉由於基材面上彼此平行配置之障壁肋部分割。於任一情況，此等單元係藉由障壁肋部分割。此等障壁肋部係用以使發光放電限制於固定區域內，以排除相鄰放電單元間之錯誤放電及串音，及確保理想顯示。
依據本發明之組成物亦可發現應用於可為單色或多色之圖像記錄或圖像複製(影印、複製)之單層或多層之材料。再者，此等材料係適於彩色打樣系統。於此技術，含有微囊之組成物可被應用且用於產生圖像，輻射固化後可為熱處理。此等系統及技術與其應用係揭示於，例如，US 5376459。
化學式I之化合物亦適於作為全像資料貯存應用之光起始劑。當以適於全像資料貯存之藍色雷射輻射照射時，此等光起始劑產生基且起始單體之聚合反應。藍色雷射之波長範圍係390－420 nm，較佳係400－410 nm，且特別是405 nm。全像貯存系統(全像記錄媒體)係，例如，用於以快速讀取時間記錄及恢復大量資料。本發明之光起始劑係，例如，特別適於例如WO 03/021358所述之系統。
全像資料貯存系統較佳係包含低折射率基質先質折射率可光聚合單體之基質網絡。
基質先質及光活性單體可被選擇以使(a)基質先質於固化期間聚合之反應係與光活性單體於圖案(例如，資料)書寫期間被聚合之反應無關，及(b)基質聚合物及自光活性單體聚合而產生之聚合物(光聚合物)係彼此可相容。基質被認為係於光記錄材料(即，基質材料加上光活性單體、光起始劑及/或添加劑)展現至少約105 Pa(一般係約105 Pa至約109 Pa)之彈性模量時形成。
媒體基質係藉由於原位之聚合反應形成，其係於維持”溶解”且未反應之可光聚合單體存在中以交聯網絡產生。含未反應之可光聚合單體之基質亦可藉由其它手段形成，例如，藉由使用其間光反應性液體單體被均勻分散之固體樹脂基質材料。然後，單色曝光產生全像圖案，其依據光強度分佈，使固體預形成之基質中之光反應性單體產生聚合反應。未反應單體(光強度於其間係最小)擴散於整個基質，產生折射率調節，其係藉由單體及基質之折射率間之差異及藉由單體之相對體積分率而決定。記錄層厚度係於數微米至最高達一毫米之範圍。因為此厚度之全像資料貯存層，光起始劑需結合高光反應性及低吸收性，以使此層於雷射波長時呈透明而確保光聚合反應程度係儘可能低，其係依記錄層內之曝光深度而定。
發現本發明之光起始劑於405 nm時結合高反應性與低吸收性，且係適於此應用。染料及敏化劑亦可添加至此組成物。用於藍色雷射輻射之適當染料及敏化劑係，例如，香豆素,呫噸酮,噻噸酮，見如上所列示。
特別相關者係如上列示中之於1,2及3項所述及之噻噸酮,香豆素及苯醯苯。
發現光起始劑能以高敏化性使厚層(諸如，全像資料貯存所需者)內之單體產生聚合反應，且產生對藍色雷射輻射具敏感性之記錄層。光起始劑以2－8重量%濃度施用於20微米厚之光敏性層時，使包含光起始劑之此層於雷射波長時產生少於0.4(較佳係少於0.2)之吸收率。
光起始劑係特別適於製造光學物件(例如，光學導波器)或全像記錄媒體，其係，例如，包含如上述之聚合物及有機光起始劑，於340－450 nm範圍之紫外線波長具最大吸收，其中，折射率對比調整之敏化性係大於3x10－ 6 n/(mJ/cm2 )。例如，聚合物係藉由聚合包含組份1及組份2之材料而形成，其中，組份1包含以NCO為端基之預聚物，且組份2包含多元醇。組份1係，例如，二苯基甲烷二異氰酸酯,甲苯二異氰酸酯,六甲撐基二異氰酸酯,六甲撐基二異氰酸酯之衍生物,甲撐基雙環己基異氰酸酯,甲撐基雙環己基異氰酸酯之衍生物。組份2係，例如，環氧丙烷之多元醇。較佳地，光活性單體係丙烯酸酯單體。於此媒體，藉由書寫而誘發之收縮一般係少於0.25%。
進一步地，光固化作用對於印刷係極性要的，因為墨水之乾燥時間對於圖案產品之生產速度係重要因素，且需為頃刻之等級。紫外線可固化之墨水對於篩網印刷及膠版印刷之墨水係特別重要。
如上所述，新穎混合物亦係高度適於製造印刷板。此應用係使用，例如，可溶之線性聚醯胺或苯乙烯/丁二烯及/或苯乙烯/異戊間二烯橡膠,含有羧基之聚丙烯酸酯或聚甲基甲基丙烯酸酯,聚乙烯基醇或具可光聚合單體之胺基甲酸酯丙烯酸酯，例如，丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺,或丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯,及光起始劑之混合物。此等系統之膜及板(濕或乾燥)係於印刷原物之負片(或正片)上曝光，且未固化部份其後使用適當溶劑或水溶液洗掉。
其間使用光固化之另一領域係金屬之塗覆，例如，於塗覆金屬板及管件、罐子或瓶蓋之情況，及聚合物塗覆物之光固化，例如，以PVC為主之地板或壁之覆蓋物。
紙張塗覆物之光固化之例子係標籤、唱片套及書套之無色上漆。
亦感興趣係使用新穎之光起始劑固化自複合組成物製成之物件。此複合化合物係由自行支撐之基質材料(例如，玻璃纖維織物，或另外地，例如，植物纖維[cf.K.－P.Mieck,T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995),366－370]，其係以光固化組扇物浸漬)所組成。包含複合化合物之成型零件當使用新穎化合物製造時，維持高度之機械穩定性及耐性。新穎化合物亦可作為模製、浸漬及塗覆組成物中之光固化劑，例如，EP 7086所述般。此等組成物之例子係凝膠塗覆樹脂(其接受有關於固化活性及耐黃化之嚴格要求)，及纖維強化之模製物件，例如，光擴散板(其係平面或具有縱長或交叉之皺紋)。製造此等模製物件之技術(諸如，手工鋪疊、噴灑鋪疊、離心鑄造或纖絲繞捲)係描述於，例如，P.H.Selden之"Glasfaserverstrkte Kunststoffe",第610頁,Springer Verlag Berlin－Heidelberg－New York 1967。可藉由此等技術製造之物件之例子係船、纖維板或具雙側玻璃纖維強化塑料塗覆之灰紙板、管件、容器等。模製、浸漬及塗覆組成物之進一步例子係用於含有玻璃纖維(GRP)之模製物件(諸如，紋紋片材及紙層合物)之UP樹脂凝膠塗覆物。紙層合物可以尿素樹脂或密胺樹脂為主。製造層合物之前，凝膠塗覆物係於撐體(例如，膜)上產生。新穎之可光固化組成物亦可用於鑄製樹脂或用於包埋物件，例如，電子組件等。
依據本發明之組成物及化合物可用於製造全像照相、導波器、光學開關，其中，係利用經照射及未經照射區域間之折射率差異之發展。
使用可光固化組成物用於圖像技術及資訊載體之光學製造亦係重要的。於此等應用，如上所述，塗敷至撐體之層(濕或乾)係經由光罩以紫外線或可見光圖像式地照射，且此層之未經曝光區域以顯影劑藉由熱處理而移除。塗敷可光固化層至金屬亦可藉由電沈積而實行。曝光區域係經由交聯而聚合，且因而呈不可溶並留於撐體上。適當著色產生可見圖像。若撐體係金屬化之層，金屬於曝光及顯影後，可於未曝光區域蝕刻或藉由電鍍而強化。以此方式可產生電子電路及光阻物。當用於形成圖像之材料時，新穎之光起始劑於產生所謂之印出圖像產生優異性能，藉此，顏色變化係因照射而誘發。為形成此等印出圖像，不同之染料及/或其白色型式被使用，且此等印出圖像系統之例子係發現於，例如，WO 96/41240,EP 706091,EP 511403,US 3579339,及US 4622286。
新穎之光起始劑亦適於用於形成藉由依序累積方法而製造之多層電路板之介電層之可以光形成圖案之組成物。
如上所述，本發明提供用於製造經著色及未經著色之塗料及清漆之組成物,粉末塗覆物,印刷墨水,印刷板,黏著劑,牙齒組成物,凝膠塗覆物,電子產品之光阻物，如，電鍍阻劑,蝕刻阻劑，液體及乾燥膜，焊料阻劑，作為製造用於各種顯示器應用之濾色器或於電漿顯示面板之製造方法中產生結構物(例如，障壁肋部，磷光體層，電極)之阻劑，電致發光顯示器及LCD(例如，層間絕緣層,間隔物,微透鏡陣列),LCD之間隔物,用於全像資料貯存(HDS),作為用於封裝電及電子組件之組成物,用於製造磁性記錄材料,微機械零件,導波器,光學開關,電鍍罩,蝕刻罩,彩色打樣系統,玻璃纖維纜線塗覆物,篩網印刷模板,用於藉由雷射立體成型製造三維物件,及作為圖像記錄材料,特別是全像記錄,微電子電路,去色材料,用於圖像記錄材料之去色材料,使用微囊之圖像記錄材料,作為用於形成印刷電路板之依序累積層之介電層之光阻材料。
用於照相資訊記錄之基材包含，例如，聚酯膜,以纖維素乙酸酯或聚合物塗覆之紙張；用於膠版印刷模型之基材係經特別處理之鋁，用於製造印刷電路之基材係以鍍銅之層合物，且用於製造積體電路之基材係，例如，矽晶圓。用於照射材料及膠版印刷模型之光敏性層之層厚度一般係約0.5μm至10μm，而對於印刷電路係0.1μm至約100μm。於塗覆基材後，溶劑被移除，一般係藉由乾燥，而於基材上留下光阻塗覆物。
基材之塗覆可藉由於基材塗敷液體組成物、溶液或懸浮液而實行。溶劑之選擇及濃度亦要係依組成物之型式及塗覆技術而定。溶劑需為惰性，即，其需不與組份進行化學反應，且需能於塗覆後於乾燥期間再次被移除。適當溶劑之例子係酮,醚及酯，諸如，甲基乙基酮,異丁基甲基酮,環戊酮,環己酮,N－甲基吡咯烷酮,二噁烷,四氫呋喃,2－甲氧基乙醇,2－乙氧基乙醇,1－甲氧基－2－丙醇,1,2－二甲氧基乙烷,乙酸乙酯,乙酸正丁酯,乙基3－乙氧基丙酸酯,2－甲氧基丙基乙酸酯,甲基－3－甲氧基丙酸酯,2－庚酮,2－戊酮及乳酸乙酯。
溶液係藉由已知塗覆技術均勻塗敷至基材，例如，藉由自旋塗覆,浸漬塗覆,刮刀塗覆,簾式塗覆,粉刷,噴灑,特別是藉由靜電式噴灑,及逆輥塗覆,及藉由電泳沈積。亦可將光敏性層塗敷至暫時之可撓性撐體，然後藉由經層合作用轉移此層而塗覆最後基材(例如，鍍銅之電路板，或玻璃基材)。
塗敷量(塗覆物厚度)及基材(層撐體)之性質係依所欲應用領域而定。塗覆物厚度之範圍一般係包含約0.1μm至多於100μm之數值，例如，0.1μm至1 cm，較佳係0.5μm至1000μm。
塗覆基材後，溶劑被移除，一般係藉由乾燥，使基本上乾燥之光阻劑膜留於基材上。
新穎組成物之光敏性一般係從約150 nm至600 nm，例如，190－600 nm(紫外線－可見光區域)。適當輻射係存在於，例如，太陽光或人造光源之光線。因此，因此，大量之極不同型式之光源被使用。點光源及陣列(“燈毯”)皆適合。例子係碳弧燈,氙弧燈,低、中、高及超高壓之汞燈,可具有金屬鹵化物摻雜物(金屬－鹵素燈),微波激發之金屬蒸氣燈,激元燈,超光化螢光管,螢光燈,氬熾熱燈,電子閃光燈,照相泛光燈,發光二極體(LED),電子束及X－射線。依據本發明之燈及欲被曝光之基材間之距離可依所欲應用及燈之型式及輸出而定，且可為，例如，2公分至150公分。雷射光源，例如，激元雷射(諸如，於157 nm曝光之F2 激元雷射,於248 nm曝光之KrF激元雷射，及於193 nm曝光之ArF激元雷射)亦適合。可見光區域之雷射亦可被使用。
“圖像式”曝光一辭包含經由包含預定圖案之光罩(例如，幻燈片、鉻罩、模版遮罩或線網)曝光，與藉由雷射或光束曝光(其係例如於電腦控制下於經塗覆基材表面上移除且以此方式產生圖案)。用於此目的之適當紫外線曝光系統係由，例如，Etec及Orbotech(DP－100T M DIRECT IMAGING SYSTEM)提供。雷射光源之其它例子係，例如，激元雷射，諸如，用於157 nm曝光之F2 激元雷射，用於248 nm曝光之KrF激元雷射，及用於193 nm曝光之ArF激元雷射。進一步適合係固態紫外線雷射(例如，ManiaBarco之Gemini，PENTAX之DI－2050)，及具405 nm輸出之紫外線雷射二極體(PENTAX之DI－2080,DIPDP)。可見光區域之雷射亦可被使用。再者，電腦控制之照射亦可藉由電子束達成。亦可使用由液晶製成之遮罩，其可藉由像素定址產生數位圖像，例如，A.Bertsch,J.Y.Jezequel,J.C.Andre於光化學及光生物學期刊(Journal of Photochemistry and Photobiology)A：Chemistry 1997,107,275－281頁，及K.－{.Nicolay於膠版印刷(Offset Printing)1997，6，34－37頁所述。
此材料之圖像式曝光後且於顯影前，可有利地實行短時間之熱處理。顯影後，熱後烘烤可被實施以使組成物硬化及移除所有之微量溶劑。所用溫度一般係50－250℃，較佳係80－220℃；熱處理期一般係0.25與60分鐘之間。
可光固化組成物可另外用於製造印刷板或光阻物之方法，例如，DE 4013358所述般。於此一方法，組成物係於圖像式照射之前、同時或之後，於無遮罩下曝光於具至少400 nm波長之可見光一段短時間。
曝光及熱處理(若被實施)後，光敏性塗覆物之未曝光區域係以本身已知之方式以顯影劑移除。
如所述般，新穎組成物可藉由水性鹼或有機溶劑顯影。特別適合之水性鹼顯影劑溶液係四烷基銨氫氧化物或鹼金屬之矽酸鹽,磷酸鹽,氫氧化物及碳酸鹽之水溶液。微量之濕化劑及/或有機溶劑，若要的話，亦可被添加至此等溶液。可以小量添加至顯影劑液體之典型有機溶劑之例子係環己酮,2－乙氧基乙醇,甲苯,丙酮，及此等溶劑之混合物。依基材而定，溶劑(例如，有機溶劑)亦可作為顯影劑，或如上所述，以水性鹼與此等溶劑之混合物。用於溶劑顯影之特別有用之溶劑包含甲醇,乙醇,2－丙醇,1－丙醇,丁醇,二丙酮醇,乙二醇單甲基醚,乙二醇單乙基醚,乙二醇單正丁基醚,二甘醇二甲基醚,丙二醇單甲基醚乙酸酯,乙基－3－乙氧基丙酸酯,甲基－3－甲氧基丙酸酯,乙酸正丁酯,苯甲基醇丙酮,甲基乙基酮,環戊酮,環己酮,2－庚酮,2－戊酮,ε－己內酯,γ－丁基醇丙酮,二甲基甲醯胺,二甲基乙醯胺,六甲基磷醯胺,乳酸乙酯,乳酸甲酯,ε－己內醯胺,及N－甲基－吡咯烷酮。選擇性地，水可添加至此等溶劑，最高係達仍獲得澄清溶液且光敏性組成物之未曝光區域之充分溶解性被維持之量。
因此，本發明亦提供一種用於含有乙烯不飽和雙鍵之化合物(即，含有至少一乙烯不飽和鍵之單體、寡聚或聚合之化合物)之聚合反應方法，其包含於此等化合物添加至少一如上所述化學式i之光起始劑，且以電磁輻射(特別是波長150至600 nm(特別是190－600 nm)之光線)，以電子束或以X－射線照射形成之組成物。
本發明進一步提供一種經塗覆之基材，其係於至少一表面上塗覆如上所述之組成物，且描述一種凸紋圖像之照相製造方法，其中，經塗覆之基材接受圖像式曝光，然後，未曝光部份以顯影劑移除。圖像式曝光可藉由經遮罩照射或藉由如上所述之雷射或電子束而產生。於此內容中特別有利係如上所述之雷射光束曝光。
本發明之化合物具有良好之熱安定性及低揮發性，且亦適於在空氣(氧)存在中之光聚合反應。再者，其於光聚合反應後於組成物中僅造成低度黃化。
下列實施例係更詳細地例示本發明。除非其它表示外，於描述內容之其餘部份及申請專利範圍中之份數及百分率係以重量計。若具有多於3個碳原子之烷基於未述及特殊異構物時被述及時，於每一情況係意指正異構物。
實施例1
合成1－[9－乙基－6－(4－嗎啉－4－基－苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮肟O－乙酸酯 1.a 1－[9－乙基－6－(4－氟－苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮於CH2 Cl2 (40毫升)內之N－乙基咔唑(5.00克；25.60毫莫耳)，於0℃添加4－氟苯甲醯氯(4.06克；25.60毫莫耳)及AlCl3 (3.41克；25.6毫莫耳)。於室溫攪拌4小時後，乙醯氯(2.01克；25.60毫莫耳)及AlCl3 (3.41克；25.6毫莫耳)於0℃添加。此反應混合物於室溫攪拌隔夜。反應完全後，反應混合物倒至冰水內。然後，產物以CH2 Cl2 萃取。有機層以H2 O、飽和NaHCO3 水溶液及鹽水清洗，其後於無水MgSO4 上乾燥。於減壓下濃縮及以第三丁基甲基醚(TBME)清洗提供灰色固體作為粗製產物(7.20克)。化合物於未進一步純化下用於下一反應。結構藉由1 H－NMR光譜確認(CDCl3 )。δ[ppm]：1.50(t,3H),2.73(s,3H),4.45(q,2H),7.21(d,2H),7.49(dd,2H),7.89(dd,2H),8.05(dd,1H),8.19(dd,1H),8.59(d,1H),8.78(d,1H)。
1.b 1－[9－乙基－6－(4－嗎啉－4－基－苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮於N,N－二甲基乙醯胺(DMA)(10毫升)內之1－[9－乙基－6－(4－氟－苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮(1.30克；25.6毫莫耳)，於100℃添加嗎啉(1.07克；12.3毫莫耳)。此反應混合物於140℃攪拌15小時。反應完全後，反應混合物倒入H2 O內，然後，灰棕色固體藉由過濾獲得。固體溶於CH2 Cl2 ，其後於無水MgSO4 乾燥。於減壓下濃縮提供灰棕色固體作為粗製產物(1.13克)。純產物藉由矽石凝膠管柱色譜分析術且以乙酸乙酯/己烷(1/3－1/1)作為洗提液而獲得(1.03克,67%)。結構藉由1 H－NMR光譜(CDCl3 )而確認。δ[ppm]：1.50(t,3H),2.72(s,3H),3.36(t,4H),3.89(t,4H),4.44(q,2H),6.96(d,2H),7.48(dd,2H),7.86(dd,2H),8.05(dd,1H),8.16(dd,1H),8.58(d,1H),8.73(d,1H)。
1.c 1－[9－乙基－6－(4－嗎啉－4－其－苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮肟於溶於H2 O(5毫升)內之羥基銨化氯(0.20克；2.90毫莫耳)及乙酸鈉(0.24克；2.90毫莫耳)之混合物，添加於DMA(10毫升)內之1－[9－乙基－6－(4－嗎啉－4－基－苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮(1.03克；2.41毫莫耳)持續15分鐘。然後，混合物於100℃攪拌4小時。反應完全後，H2 O添加至反應混合物。然後，獲得之棕黃色固體被過濾，以H2 O清洗且溶於CH2 Cl2 ，其後於無水MgSO4 上乾燥。於減壓下濃縮提供棕黃色固體作為粗製產物(1.21克)。純黃色固體藉由以CH2 Cl2 /己烷混合溶液作為洗提液(0.81克；76%)再沈澱而獲得。結構藉由1 H－NMR光譜(CDCl3 )確認，δ[ppm]：1.47(t,3H),2.42(s,3H),3.35(t,4H),3.89(t,4H),4.42(q,2H),6.96(d,2H),7.45(dd,2H),7.86(m,3H),8.05(dd,1H),8.33(dd,1H),8.58(d,1H)。
1.d 1－[9－乙基－6－(4－嗎啉－4－基－苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮肟O－乙酸酯於四氫呋喃(THF)(20毫升)內之1－[9－乙基－6－(4－嗎啉－4－基－苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮肟(0.80克；1.81毫莫耳)，於10℃添加乾燥之三乙基胺(0.22克,2.17毫莫耳)及乙醯氯(0.17克,2.17毫莫耳)。混合物於室溫攪拌2小時。反應完全後，反應混合物倒入H2 O內。然後，產物以乙酸乙酯萃取。有機層以飽和NaHCO3 水溶液及鹽水清洗，其後於無水MgSO4 上乾燥。於減壓下濃縮且以CH2 Cl2 －TBME(1：50)作為洗提液而清洗提供(0.70克；81%)之標的產物。1 H－NMR(CDCl3 ).δ[ppm(：1.47(t,3H),2.30(s,3H),2.52(s,3H),3.36(t,4H),3.90(t,4H),4.44(q,2H),6.97(d,2H),7.48(dd,2H),7.87(dd,2H),7.96(dd,1H),8.05(dd,1H),8.49(dd,1H),8.58(d,1H).Melting point；180－183℃。
實施例2－4：
實施例2-4之化合物係以相似方式使用適當析出物而製得。化合物及其性質係收集於下表1。
實施例5
製造聚(苯甲基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸)
24克之苯甲基甲基丙烯酸酯、6克之甲基丙烯酸及0.525克之偶氮二異丁腈(AIBN)溶於90毫升之丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)。形成之反應混合物置於80℃之預熱油浴。於88℃且於氮氣下攪拌5小時後，形成之黏稠溶液冷卻至室溫，且於未進一步純化下使用。固體含量約25%。
敏化性測試
用於敏化性測試之可光固化組成物係藉由混合下列組份而製得：200.0重量份之苯甲基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸之共聚物(苯甲基甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸= 80：20，以重量計)25%丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)溶液，於上述實施例製得者50.0重量份之二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB Chemicals提供2.0重量份之光起始劑150.0重量份之PGMEA
所有操作係於黃燈下實行。組成物係使用具繞線棒之電塗敷器塗敷至鋁板。溶劑藉由於對流爐內於100℃加熱2分鐘而移除。乾燥膜厚度約2μm。具21階不同光學密度之標準化測試負片(Stouffer step wedge)置於此膜與阻劑之間且具有約100 μm之空氣間隙。曝光係在15公分的距離使用250W超高壓汞燈(USHIO,USH-250BY)實行。於測試負片上藉由光功率計(具UV-35檢測器之ORC紫外線測量器UV-M02型)測量之總曝光量係1000mJ/cm2 。曝光後，經曝光之膜係於30℃使用噴灑型顯影器(Walter Lemmen,T21型)以1%碳酸鈉水溶液顯影100秒。所用起始劑系統之敏化性特徵在於係以顯影後剩餘(即，聚合化)之最高階數所指出。階數愈高，被測試系統愈具敏化性。被測試之化合物及結果係列示於第2表。

Claims (11)

  1. 一種化學式I之化合物，，其中，R1 ,R2 及R10 彼此個別係C1 -C20 烷基、苯基、C1 -C12 烷基苯基或苯基-C1 -C6 烷基；R3 及R4 彼此個別係氫、C1 -C20 烷基、NR6 R7 或SR8 ，但R3 或R4 至少一者係NR6 R7 或SR8 ；R5 係氫或C1 -C20 烷基；R6 及R7 彼此個別係C1 -C20 烷基，或R6 及R7 與和其附接之N-原子一起形成5或6員之環，其選擇性以O、S或NR9 間斷，且選擇性地另外以一或多個C1 -C4 烷基取代；R8 係苯基、聯苯基、萘基、蒽基或菲基，所有係選擇性地以一或多個C1 -C4 烷基取代；及R9 係氫、C1 -C20 烷基、C2 -C4 羥基烷基或苯基。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學式I之化合物，其中，R1 及R2 彼此個別係C1 -C12 烷基；R3 及R4 彼此個別係氫、NR6 R7 或SR8 ，但R3 或R4 之至少一者係NR6 R7 或SR8 ；R5 係氫；R6 及R7 彼此個別係C1 -C12 烷基，或R6 及R7 與和其附接之N原子一起形成5或6員之環，其選擇性地以O間斷，且其選擇性另外以一或多個C1 -C4 烷基取代； R8 係苯基；且R10 係甲基。
  3. 一種可光聚合之組成物，包含：(a)至少一乙烯不飽和可光聚合之化合物，及(b)作為光起始劑之0.05至25重量%之如申請專利範圍第1項之化學式I之化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之可光聚合之組成物，其除該光起始劑(b)外另包含至少一進一步之光起始劑(c)及/或其它添加劑(d)。
  5. 一種含有乙烯不飽和雙鍵之化合物之光聚合反應方法，包含使如申請專利範圍第3項之組成物以150至600nm範圍之電磁輻射，或以電子束或以X-射線照射。
  6. 一種製造化學式I之化合物之方法，其係藉由使化學式II之肟化合物 其中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 係如申請專利範圍第1項所定義，與化學式III或IV之醯化鹵或酐於鹼存在中反應，，其中，Hal表示鹵素原子，且R10 係如申請專利範圍第1項所界定。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其係用於製造經著色及未經著色之漆料及清漆、粉末塗覆物、印刷墨水、印刷板、 黏著劑、牙齒組成物、凝膠塗覆物、用於電子用品之光阻劑，如電鍍阻劑、蝕刻阻劑、液體及乾燥膜、焊料阻劑、作為製造用於各種顯示器應用之濾色器或於電漿顯示面板之製造方法中產生結構物之阻劑、電致發光顯示器及LCD、用於LCD之間隔物、用於全像攝影資料貯存(HDS)、作為用於封裝電及電子組件之組成物、用於製造磁性記錄材料、微機械零件、導波器、光學開關、電鍍遮罩、蝕刻遮罩、彩色打樣系統、玻璃纖維纜線塗覆物、篩網印刷之模版、用於藉由立體版印刷術製造三維物件、及作為圖像記錄材料、用於全像記錄、微電子電路、去色材料、用於圖像記錄材料之去色材料、用於使用微囊之圖像記錄材料、作為用於紫外線及可見光雷射直接形成圖像系統之光阻材料、作為用於形成印刷電路板之依序累積層中之介電層之光阻材料。
  8. 一種經塗覆之基材，其係於至少一表面上以如申請專利範圍第3項之組成物塗覆。
  9. 一種照相產生凸紋圖像(photographic production of relif image)之方法，其中，如申請專利範圍第8項之經塗覆之基材接受圖像式曝光，然後未曝光部份以顯影劑移除。
  10. 一種濾色器，其係藉由提供紅、綠及藍色圖像元素及黑色矩陣，所有皆包含於透明基材上之光敏性樹脂及色料，且於該基材表面上或該濾色器層表面上提供透明電極而製造，其中，該光敏性樹脂包含多官能性丙烯酸酯單體、有機聚合物結合劑及如申請專利範圍第1項之化學 式I之光聚合起始劑。
  11. 一種化學式II之化合物， 其中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 係如申請專利範圍第1項所界定。
TW094128031A 2004-08-18 2005-08-17 肟酯光起始劑 TWI386393B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04103962 2004-08-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200613273A TW200613273A (en) 2006-05-01
TWI386393B true TWI386393B (zh) 2013-02-21

Family

ID=34929458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094128031A TWI386393B (zh) 2004-08-18 2005-08-17 肟酯光起始劑

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7759043B2 (zh)
EP (1) EP1778636B1 (zh)
JP (1) JP4878028B2 (zh)
KR (2) KR101282834B1 (zh)
CN (1) CN101014569B (zh)
AT (1) ATE381540T1 (zh)
CA (1) CA2575046A1 (zh)
DE (1) DE602005003960T2 (zh)
TW (1) TWI386393B (zh)
WO (1) WO2006018405A1 (zh)

Families Citing this family (276)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3992725B2 (ja) * 2004-08-20 2007-10-17 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
KR101329436B1 (ko) * 2005-04-01 2013-11-14 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자
JP2006309157A (ja) * 2005-04-01 2006-11-09 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
EP1957457B1 (en) 2005-12-01 2013-02-27 Basf Se Oxime ester photoinitiators
WO2007071497A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-28 Ciba Holding Inc. Oxime ester photoinitiators
JP4711886B2 (ja) * 2006-05-26 2011-06-29 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム及びプリント基板
JP2008089732A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ
JP2008089741A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ
US7838197B2 (en) 2006-11-15 2010-11-23 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Photosensitive composition
KR101337283B1 (ko) * 2006-12-20 2013-12-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 옥심에스테르계 화합물, 광중합 개시제, 광중합성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치
CN101528682B (zh) 2006-12-27 2012-08-08 株式会社艾迪科 肟酯化合物和含有该化合物的光聚合引发剂
TW200831541A (en) * 2006-12-28 2008-08-01 Jsr Corp Sealant for liquid crystal display device and liquid crystal display device
JP4855312B2 (ja) * 2007-03-27 2012-01-18 東京応化工業株式会社 感光性組成物
BRPI0810155A2 (pt) 2007-04-11 2014-12-30 Bayer Materialscience Ag Meios de gravação para aplicações holográficas.
JP4663679B2 (ja) * 2007-05-08 2011-04-06 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板
CN101679394B (zh) 2007-05-11 2013-10-16 巴斯夫欧洲公司 肟酯光引发剂
JP5535065B2 (ja) * 2007-05-11 2014-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オキシムエステル光重合開始剤
WO2008138724A1 (en) 2007-05-11 2008-11-20 Basf Se Oxime ester photoinitiators
JP2009040762A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Ciba Holding Inc オキシムエステル光開始剤
JP5448416B2 (ja) * 2007-10-31 2014-03-19 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに固体撮像素子
JP2009128419A (ja) * 2007-11-20 2009-06-11 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物および積層体
EP2231365B1 (en) * 2007-12-06 2014-08-20 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive articles and methods for making same
EP2223910B1 (en) * 2007-12-25 2012-11-07 Adeka Corporation Oxime esters and photopolymerization initiators containing the same
JP5287012B2 (ja) * 2008-02-25 2013-09-11 Ｊｓｒ株式会社 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP5305704B2 (ja) * 2008-03-24 2013-10-02 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
CN102046662B (zh) 2008-05-30 2013-08-28 高级软质材料株式会社 聚轮烷、水系聚轮烷分散组合物、聚轮烷与聚合物的交联体以及它们的制造方法
KR101626172B1 (ko) 2008-06-06 2016-05-31 바스프 에스이 옥심 에스테르 광개시제
WO2010019271A1 (en) 2008-08-15 2010-02-18 Georgetown University Fluorescent regulators of rassf1a expression and human cancer cell proliferation
WO2010052882A1 (ja) * 2008-11-05 2010-05-14 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物及び基材
US20130323432A1 (en) * 2008-12-22 2013-12-05 Canadian Bank Note Company, Limited Composition for printing tactile features on a security document
US8314408B2 (en) 2008-12-31 2012-11-20 Draka Comteq, B.V. UVLED apparatus for curing glass-fiber coatings
KR101077214B1 (ko) 2009-02-13 2011-10-27 주식회사 엘지화학 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
US8004078B1 (en) * 2009-03-17 2011-08-23 Amkor Technology, Inc. Adhesive composition for semiconductor device
US8405420B2 (en) 2009-04-14 2013-03-26 Monolithic 3D Inc. System comprising a semiconductor device and structure
US7986042B2 (en) 2009-04-14 2011-07-26 Monolithic 3D Inc. Method for fabrication of a semiconductor device and structure
US9509313B2 (en) 2009-04-14 2016-11-29 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device
US8258810B2 (en) 2010-09-30 2012-09-04 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device
US8373439B2 (en) 2009-04-14 2013-02-12 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device
US8384426B2 (en) 2009-04-14 2013-02-26 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US9577642B2 (en) 2009-04-14 2017-02-21 Monolithic 3D Inc. Method to form a 3D semiconductor device
US9711407B2 (en) 2009-04-14 2017-07-18 Monolithic 3D Inc. Method of manufacturing a three dimensional integrated circuit by transfer of a mono-crystalline layer
US8669778B1 (en) 2009-04-14 2014-03-11 Monolithic 3D Inc. Method for design and manufacturing of a 3D semiconductor device
US8362800B2 (en) 2010-10-13 2013-01-29 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device including field repairable logics
US8058137B1 (en) 2009-04-14 2011-11-15 Monolithic 3D Inc. Method for fabrication of a semiconductor device and structure
US8754533B2 (en) 2009-04-14 2014-06-17 Monolithic 3D Inc. Monolithic three-dimensional semiconductor device and structure
US8395191B2 (en) 2009-10-12 2013-03-12 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US8362482B2 (en) 2009-04-14 2013-01-29 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US8427200B2 (en) 2009-04-14 2013-04-23 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device
US8378715B2 (en) 2009-04-14 2013-02-19 Monolithic 3D Inc. Method to construct systems
CN102770809A (zh) * 2009-07-02 2012-11-07 东友精细化工有限公司 用于制备利用300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物、利用其的彩色滤光片以及含有该彩色滤光片的固体摄像元件
US12027518B1 (en) 2009-10-12 2024-07-02 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor devices and structures with metal layers
US11984445B2 (en) 2009-10-12 2024-05-14 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor devices and structures with metal layers
US10043781B2 (en) 2009-10-12 2018-08-07 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US10366970B2 (en) 2009-10-12 2019-07-30 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US10388863B2 (en) 2009-10-12 2019-08-20 Monolithic 3D Inc. 3D memory device and structure
US10157909B2 (en) 2009-10-12 2018-12-18 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US8742476B1 (en) 2012-11-27 2014-06-03 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US8476145B2 (en) 2010-10-13 2013-07-02 Monolithic 3D Inc. Method of fabricating a semiconductor device and structure
US8294159B2 (en) 2009-10-12 2012-10-23 Monolithic 3D Inc. Method for fabrication of a semiconductor device and structure
US9099424B1 (en) 2012-08-10 2015-08-04 Monolithic 3D Inc. Semiconductor system, device and structure with heat removal
US8450804B2 (en) 2011-03-06 2013-05-28 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure for heat removal
US8536023B2 (en) 2010-11-22 2013-09-17 Monolithic 3D Inc. Method of manufacturing a semiconductor device and structure
US8581349B1 (en) 2011-05-02 2013-11-12 Monolithic 3D Inc. 3D memory semiconductor device and structure
US11018133B2 (en) 2009-10-12 2021-05-25 Monolithic 3D Inc. 3D integrated circuit
US11374118B2 (en) 2009-10-12 2022-06-28 Monolithic 3D Inc. Method to form a 3D integrated circuit
US10354995B2 (en) 2009-10-12 2019-07-16 Monolithic 3D Inc. Semiconductor memory device and structure
US10910364B2 (en) 2009-10-12 2021-02-02 Monolitaic 3D Inc. 3D semiconductor device
EP2510400B1 (en) 2009-12-07 2015-04-29 AGFA Graphics NV Uv-led curable compositions and inks
BR112012013779B1 (pt) 2009-12-07 2020-11-03 Agfa Nv fotoiniciadores para composições e tintas curáveis por meio de led de uv
KR101068622B1 (ko) * 2009-12-22 2011-09-28 주식회사 엘지화학 기판접착력이 향상된 고차광성 블랙매트릭스 조성물
JP5640722B2 (ja) * 2010-02-05 2014-12-17 Jsr株式会社 新規化合物及びそれを含有する感放射線性組成物
US8298875B1 (en) 2011-03-06 2012-10-30 Monolithic 3D Inc. Method for fabrication of a semiconductor device and structure
US8026521B1 (en) 2010-10-11 2011-09-27 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US9099526B2 (en) 2010-02-16 2015-08-04 Monolithic 3D Inc. Integrated circuit device and structure
US8373230B1 (en) 2010-10-13 2013-02-12 Monolithic 3D Inc. Method for fabrication of a semiconductor device and structure
US8461035B1 (en) 2010-09-30 2013-06-11 Monolithic 3D Inc. Method for fabrication of a semiconductor device and structure
US8492886B2 (en) 2010-02-16 2013-07-23 Monolithic 3D Inc 3D integrated circuit with logic
US8541819B1 (en) 2010-12-09 2013-09-24 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
EP2388239B1 (en) 2010-05-20 2017-02-15 Draka Comteq B.V. Curing apparatus employing angled UV-LEDs
US8871311B2 (en) 2010-06-03 2014-10-28 Draka Comteq, B.V. Curing method employing UV sources that emit differing ranges of UV radiation
CN101941939B (zh) * 2010-07-21 2013-05-29 深圳市有为化学技术有限公司 多官能团咔唑衍生肟酯类化合物、其制造方法及其光聚合引发剂
US8901613B2 (en) 2011-03-06 2014-12-02 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure for heat removal
US8642416B2 (en) 2010-07-30 2014-02-04 Monolithic 3D Inc. Method of forming three dimensional integrated circuit devices using layer transfer technique
US9219005B2 (en) 2011-06-28 2015-12-22 Monolithic 3D Inc. Semiconductor system and device
US9953925B2 (en) 2011-06-28 2018-04-24 Monolithic 3D Inc. Semiconductor system and device
US10217667B2 (en) 2011-06-28 2019-02-26 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device, fabrication method and system
DK2418183T3 (en) 2010-08-10 2018-11-12 Draka Comteq Bv Method of curing coated glass fibers which provides increased UVLED intensity
US10497713B2 (en) 2010-11-18 2019-12-03 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor memory device and structure
US8163581B1 (en) 2010-10-13 2012-04-24 Monolith IC 3D Semiconductor and optoelectronic devices
US11482440B2 (en) 2010-12-16 2022-10-25 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with a built-in test circuit for repairing faulty circuits
US8273610B2 (en) 2010-11-18 2012-09-25 Monolithic 3D Inc. Method of constructing a semiconductor device and structure
US11158674B2 (en) 2010-10-11 2021-10-26 Monolithic 3D Inc. Method to produce a 3D semiconductor device and structure
US11257867B1 (en) 2010-10-11 2022-02-22 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with oxide bonds
US11315980B1 (en) 2010-10-11 2022-04-26 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with transistors
US11469271B2 (en) 2010-10-11 2022-10-11 Monolithic 3D Inc. Method to produce 3D semiconductor devices and structures with memory
US11024673B1 (en) 2010-10-11 2021-06-01 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US10290682B2 (en) 2010-10-11 2019-05-14 Monolithic 3D Inc. 3D IC semiconductor device and structure with stacked memory
US10896931B1 (en) 2010-10-11 2021-01-19 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US11227897B2 (en) 2010-10-11 2022-01-18 Monolithic 3D Inc. Method for producing a 3D semiconductor memory device and structure
US11600667B1 (en) 2010-10-11 2023-03-07 Monolithic 3D Inc. Method to produce 3D semiconductor devices and structures with memory
US11018191B1 (en) 2010-10-11 2021-05-25 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US8114757B1 (en) 2010-10-11 2012-02-14 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US11929372B2 (en) 2010-10-13 2024-03-12 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with image sensors and wafer bonding
US10998374B1 (en) 2010-10-13 2021-05-04 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure
US11869915B2 (en) 2010-10-13 2024-01-09 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with image sensors and wafer bonding
US9197804B1 (en) 2011-10-14 2015-11-24 Monolithic 3D Inc. Semiconductor and optoelectronic devices
US11404466B2 (en) 2010-10-13 2022-08-02 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with image sensors
US11133344B2 (en) 2010-10-13 2021-09-28 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with image sensors
US12080743B2 (en) 2010-10-13 2024-09-03 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with image sensors and wafer bonding
US11984438B2 (en) 2010-10-13 2024-05-14 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with oxide bonding
US10679977B2 (en) 2010-10-13 2020-06-09 Monolithic 3D Inc. 3D microdisplay device and structure
US11694922B2 (en) 2010-10-13 2023-07-04 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with oxide bonding
US11855114B2 (en) 2010-10-13 2023-12-26 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with image sensors and wafer bonding
US11163112B2 (en) 2010-10-13 2021-11-02 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with electromagnetic modulators
US11043523B1 (en) 2010-10-13 2021-06-22 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with image sensors
US10943934B2 (en) 2010-10-13 2021-03-09 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure
US11164898B2 (en) 2010-10-13 2021-11-02 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure
US11605663B2 (en) 2010-10-13 2023-03-14 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with image sensors and wafer bonding
US8283215B2 (en) 2010-10-13 2012-10-09 Monolithic 3D Inc. Semiconductor and optoelectronic devices
US10833108B2 (en) 2010-10-13 2020-11-10 Monolithic 3D Inc. 3D microdisplay device and structure
US11327227B2 (en) 2010-10-13 2022-05-10 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with electromagnetic modulators
US10978501B1 (en) 2010-10-13 2021-04-13 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with waveguides
US11855100B2 (en) 2010-10-13 2023-12-26 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with oxide bonding
US11063071B1 (en) 2010-10-13 2021-07-13 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with waveguides
US11437368B2 (en) 2010-10-13 2022-09-06 Monolithic 3D Inc. Multilevel semiconductor device and structure with oxide bonding
US12094892B2 (en) 2010-10-13 2024-09-17 Monolithic 3D Inc. 3D micro display device and structure
US8379458B1 (en) 2010-10-13 2013-02-19 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US12033884B2 (en) 2010-11-18 2024-07-09 Monolithic 3D Inc. Methods for producing a 3D semiconductor device and structure with memory cells and multiple metal layers
US11443971B2 (en) 2010-11-18 2022-09-13 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with memory
US11901210B2 (en) 2010-11-18 2024-02-13 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with memory
US11610802B2 (en) 2010-11-18 2023-03-21 Monolithic 3D Inc. Method for producing a 3D semiconductor device and structure with single crystal transistors and metal gate electrodes
US11094576B1 (en) 2010-11-18 2021-08-17 Monolithic 3D Inc. Methods for producing a 3D semiconductor memory device and structure
US11482438B2 (en) 2010-11-18 2022-10-25 Monolithic 3D Inc. Methods for producing a 3D semiconductor memory device and structure
US11355380B2 (en) 2010-11-18 2022-06-07 Monolithic 3D Inc. Methods for producing 3D semiconductor memory device and structure utilizing alignment marks
US11495484B2 (en) 2010-11-18 2022-11-08 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor devices and structures with at least two single-crystal layers
US12068187B2 (en) 2010-11-18 2024-08-20 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with bonding and DRAM memory cells
US11804396B2 (en) 2010-11-18 2023-10-31 Monolithic 3D Inc. Methods for producing a 3D semiconductor device and structure with memory cells and multiple metal layers
US11211279B2 (en) 2010-11-18 2021-12-28 Monolithic 3D Inc. Method for processing a 3D integrated circuit and structure
US11569117B2 (en) 2010-11-18 2023-01-31 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with single-crystal layers
US11107721B2 (en) 2010-11-18 2021-08-31 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with NAND logic
US11854857B1 (en) 2010-11-18 2023-12-26 Monolithic 3D Inc. Methods for producing a 3D semiconductor device and structure with memory cells and multiple metal layers
US11735462B2 (en) 2010-11-18 2023-08-22 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with single-crystal layers
US11164770B1 (en) 2010-11-18 2021-11-02 Monolithic 3D Inc. Method for producing a 3D semiconductor memory device and structure
US11018042B1 (en) 2010-11-18 2021-05-25 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor memory device and structure
US11355381B2 (en) 2010-11-18 2022-06-07 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor memory device and structure
US11923230B1 (en) 2010-11-18 2024-03-05 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with bonding
US11862503B2 (en) 2010-11-18 2024-01-02 Monolithic 3D Inc. Method for producing a 3D semiconductor device and structure with memory cells and multiple metal layers
US11784082B2 (en) 2010-11-18 2023-10-10 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with bonding
US11004719B1 (en) 2010-11-18 2021-05-11 Monolithic 3D Inc. Methods for producing a 3D semiconductor memory device and structure
US11615977B2 (en) 2010-11-18 2023-03-28 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor memory device and structure
US11031275B2 (en) 2010-11-18 2021-06-08 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with memory
US11521888B2 (en) 2010-11-18 2022-12-06 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with high-k metal gate transistors
US11121021B2 (en) 2010-11-18 2021-09-14 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US11508605B2 (en) 2010-11-18 2022-11-22 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor memory device and structure
US11482439B2 (en) 2010-11-18 2022-10-25 Monolithic 3D Inc. Methods for producing a 3D semiconductor memory device comprising charge trap junction-less transistors
CN102020727B (zh) * 2010-11-23 2013-01-23 常州强力先端电子材料有限公司 一种高感光度咔唑肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
US8975670B2 (en) 2011-03-06 2015-03-10 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure for heat removal
CN102219707B (zh) * 2011-04-22 2014-12-24 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种丙烯海松双肟酯衍生物及其制备方法和应用
KR101599120B1 (ko) 2011-05-25 2016-03-02 아메리칸 다이 소스, 인코포레이티드 옥심 에스터 및/또는 아실 기를 갖는 화합물
US10388568B2 (en) 2011-06-28 2019-08-20 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and system
KR101358057B1 (ko) 2011-07-19 2014-02-12 (주)경인양행 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제
US8687399B2 (en) 2011-10-02 2014-04-01 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US9029173B2 (en) 2011-10-18 2015-05-12 Monolithic 3D Inc. Method for fabrication of a semiconductor device and structure
US9000557B2 (en) 2012-03-17 2015-04-07 Zvi Or-Bach Semiconductor device and structure
US11594473B2 (en) 2012-04-09 2023-02-28 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers and a connective path
US8557632B1 (en) 2012-04-09 2013-10-15 Monolithic 3D Inc. Method for fabrication of a semiconductor device and structure
US10600888B2 (en) 2012-04-09 2020-03-24 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device
US11410912B2 (en) 2012-04-09 2022-08-09 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device with vias and isolation layers
US11881443B2 (en) 2012-04-09 2024-01-23 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers and a connective path
US11164811B2 (en) 2012-04-09 2021-11-02 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device with isolation layers and oxide-to-oxide bonding
US11476181B1 (en) 2012-04-09 2022-10-18 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers
US11616004B1 (en) 2012-04-09 2023-03-28 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers and a connective path
US11735501B1 (en) 2012-04-09 2023-08-22 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers and a connective path
US11088050B2 (en) 2012-04-09 2021-08-10 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device with isolation layers
US11694944B1 (en) 2012-04-09 2023-07-04 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers and a connective path
EP3354641B1 (en) 2012-05-09 2019-07-17 Basf Se Oxime ester photoinitiators
JP6157602B2 (ja) 2012-06-01 2017-07-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 黒色着色剤混合物
CN102863559B (zh) * 2012-10-09 2014-06-04 长沙新宇高分子科技有限公司 一种用于uv-led固化的光引发剂
US8686428B1 (en) 2012-11-16 2014-04-01 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US8574929B1 (en) 2012-11-16 2013-11-05 Monolithic 3D Inc. Method to form a 3D semiconductor device and structure
KR101664121B1 (ko) * 2012-12-13 2016-10-10 제일모직 주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
US11916045B2 (en) 2012-12-22 2024-02-27 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers
US11967583B2 (en) 2012-12-22 2024-04-23 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers
US11961827B1 (en) 2012-12-22 2024-04-16 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers
US11309292B2 (en) 2012-12-22 2022-04-19 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers
US11784169B2 (en) 2012-12-22 2023-10-10 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers
US8674470B1 (en) 2012-12-22 2014-03-18 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US11217565B2 (en) 2012-12-22 2022-01-04 Monolithic 3D Inc. Method to form a 3D semiconductor device and structure
US11018116B2 (en) 2012-12-22 2021-05-25 Monolithic 3D Inc. Method to form a 3D semiconductor device and structure
US11063024B1 (en) 2012-12-22 2021-07-13 Monlithic 3D Inc. Method to form a 3D semiconductor device and structure
US12051674B2 (en) 2012-12-22 2024-07-30 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers
KR101609634B1 (ko) 2012-12-26 2016-04-06 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
US10600657B2 (en) 2012-12-29 2020-03-24 Monolithic 3D Inc 3D semiconductor device and structure
US10892169B2 (en) 2012-12-29 2021-01-12 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US9871034B1 (en) 2012-12-29 2018-01-16 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US11177140B2 (en) 2012-12-29 2021-11-16 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US10115663B2 (en) 2012-12-29 2018-10-30 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US11430667B2 (en) 2012-12-29 2022-08-30 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with bonding
US10903089B1 (en) 2012-12-29 2021-01-26 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US10651054B2 (en) 2012-12-29 2020-05-12 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US11430668B2 (en) 2012-12-29 2022-08-30 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with bonding
US11087995B1 (en) 2012-12-29 2021-08-10 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US9385058B1 (en) 2012-12-29 2016-07-05 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US11004694B1 (en) 2012-12-29 2021-05-11 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US10325651B2 (en) 2013-03-11 2019-06-18 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device with stacked memory
US12094965B2 (en) 2013-03-11 2024-09-17 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers and memory cells
US11935949B1 (en) 2013-03-11 2024-03-19 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers and memory cells
US8902663B1 (en) 2013-03-11 2014-12-02 Monolithic 3D Inc. Method of maintaining a memory state
US11869965B2 (en) 2013-03-11 2024-01-09 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers and memory cells
US11398569B2 (en) 2013-03-12 2022-07-26 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US8994404B1 (en) 2013-03-12 2015-03-31 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US10840239B2 (en) 2014-08-26 2020-11-17 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US11088130B2 (en) 2014-01-28 2021-08-10 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US11923374B2 (en) 2013-03-12 2024-03-05 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with metal layers
US10224279B2 (en) 2013-03-15 2019-03-05 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US9117749B1 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US11487928B2 (en) 2013-04-15 2022-11-01 Monolithic 3D Inc. Automation for monolithic 3D devices
US11270055B1 (en) 2013-04-15 2022-03-08 Monolithic 3D Inc. Automation for monolithic 3D devices
US11720736B2 (en) 2013-04-15 2023-08-08 Monolithic 3D Inc. Automation methods for 3D integrated circuits and devices
US11030371B2 (en) 2013-04-15 2021-06-08 Monolithic 3D Inc. Automation for monolithic 3D devices
US11341309B1 (en) 2013-04-15 2022-05-24 Monolithic 3D Inc. Automation for monolithic 3D devices
US11574109B1 (en) 2013-04-15 2023-02-07 Monolithic 3D Inc Automation methods for 3D integrated circuits and devices
US9021414B1 (en) 2013-04-15 2015-04-28 Monolithic 3D Inc. Automation for monolithic 3D devices
JP6277806B2 (ja) 2013-06-05 2018-02-14 株式会社リコー インク
KR102145322B1 (ko) * 2013-06-21 2020-08-18 엘지디스플레이 주식회사 박막 트랜지스터와 디스플레이 장치 및 그들의 제조방법
KR102183378B1 (ko) * 2013-06-21 2020-11-26 엘지디스플레이 주식회사 박막 트랜지스터와 유기 발광 디스플레이 장치 및 그들의 제조방법
EP3044208B1 (en) 2013-09-10 2021-12-22 Basf Se Oxime ester photoinitiators
WO2015068703A1 (ja) 2013-11-05 2015-05-14 太陽インキ製造株式会社 硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板
TWI668210B (zh) * 2013-11-28 2019-08-11 塔可馬科技股份有限公司 光起始劑及包括該光起始劑之光敏性組合物
US10297586B2 (en) 2015-03-09 2019-05-21 Monolithic 3D Inc. Methods for processing a 3D semiconductor device
US12094829B2 (en) 2014-01-28 2024-09-17 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US11107808B1 (en) 2014-01-28 2021-08-31 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US11031394B1 (en) 2014-01-28 2021-06-08 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
JP5882510B2 (ja) 2014-06-30 2016-03-09 太陽インキ製造株式会社 感光性ドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板の製造方法
US11056468B1 (en) 2015-04-19 2021-07-06 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US11011507B1 (en) 2015-04-19 2021-05-18 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US10381328B2 (en) 2015-04-19 2019-08-13 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
US10825779B2 (en) 2015-04-19 2020-11-03 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US11053255B2 (en) 2015-06-22 2021-07-06 Georgetown University Synthesis of mahanine and related compounds
US11956952B2 (en) 2015-08-23 2024-04-09 Monolithic 3D Inc. Semiconductor memory device and structure
US11114427B2 (en) 2015-11-07 2021-09-07 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor processor and memory device and structure
US11937422B2 (en) 2015-11-07 2024-03-19 Monolithic 3D Inc. Semiconductor memory device and structure
US11978731B2 (en) 2015-09-21 2024-05-07 Monolithic 3D Inc. Method to produce a multi-level semiconductor memory device and structure
CN108401468A (zh) 2015-09-21 2018-08-14 莫诺利特斯3D有限公司 3d半导体器件和结构
JP6718464B2 (ja) * 2015-09-30 2020-07-08 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板および画像表示装置
US10522225B1 (en) 2015-10-02 2019-12-31 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device with non-volatile memory
KR101821674B1 (ko) * 2015-10-08 2018-01-24 한국교통대학교산학협력단 트리아진 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
US11114464B2 (en) 2015-10-24 2021-09-07 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US10418369B2 (en) 2015-10-24 2019-09-17 Monolithic 3D Inc. Multi-level semiconductor memory device and structure
US11296115B1 (en) 2015-10-24 2022-04-05 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure
US10847540B2 (en) 2015-10-24 2020-11-24 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor memory device and structure
US12035531B2 (en) 2015-10-24 2024-07-09 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with logic and memory
US11991884B1 (en) 2015-10-24 2024-05-21 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with logic and memory
US12016181B2 (en) 2015-10-24 2024-06-18 Monolithic 3D Inc. 3D semiconductor device and structure with logic and memory
JP6862340B2 (ja) * 2016-03-16 2021-04-21 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用着色樹脂組成物、顔料分散液、カラーフィルタ、及び表示装置
US11930648B1 (en) 2016-10-10 2024-03-12 Monolithic 3D Inc. 3D memory devices and structures with metal layers
US11812620B2 (en) 2016-10-10 2023-11-07 Monolithic 3D Inc. 3D DRAM memory devices and structures with control circuits
US11711928B2 (en) 2016-10-10 2023-07-25 Monolithic 3D Inc. 3D memory devices and structures with control circuits
US11329059B1 (en) 2016-10-10 2022-05-10 Monolithic 3D Inc. 3D memory devices and structures with thinned single crystal substrates
US11869591B2 (en) 2016-10-10 2024-01-09 Monolithic 3D Inc. 3D memory devices and structures with control circuits
US11251149B2 (en) 2016-10-10 2022-02-15 Monolithic 3D Inc. 3D memory device and structure
KR102066549B1 (ko) * 2016-12-01 2020-01-15 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
KR20180099105A (ko) * 2017-02-28 2018-09-05 동우 화인켐 주식회사 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 조성물
CN109957046B (zh) * 2017-12-22 2020-07-03 常州强力先端电子材料有限公司 含氟芴肟酯类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用
TWI772616B (zh) 2018-03-01 2022-08-01 日商日本化藥股份有限公司 新穎化合物、含有該化合物之光聚合起始劑及含有該光聚合起始劑的感光性樹脂組成物
TWI774931B (zh) 2018-03-02 2022-08-21 日商日本化藥股份有限公司 新穎化合物、含有該化合物的光聚合起始劑及含有該光聚合起始劑的感光性樹脂組成物
US20210277251A1 (en) 2018-06-25 2021-09-09 Basf Se Red pigment composition for color filter
US20220121113A1 (en) * 2019-01-23 2022-04-21 Basf Se Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore
US11018156B2 (en) 2019-04-08 2021-05-25 Monolithic 3D Inc. 3D memory semiconductor devices and structures
US11296106B2 (en) 2019-04-08 2022-04-05 Monolithic 3D Inc. 3D memory semiconductor devices and structures
US11763864B2 (en) 2019-04-08 2023-09-19 Monolithic 3D Inc. 3D memory semiconductor devices and structures with bit-line pillars
US11158652B1 (en) 2019-04-08 2021-10-26 Monolithic 3D Inc. 3D memory semiconductor devices and structures
US10892016B1 (en) 2019-04-08 2021-01-12 Monolithic 3D Inc. 3D memory semiconductor devices and structures
JP2022159028A (ja) 2021-03-31 2022-10-17 太陽インキ製造株式会社 ２液型硬化性樹脂組成物、製品、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
CN114895386B (zh) * 2022-04-12 2024-03-29 深圳纳弘熠岦光学科技有限公司 一种防眩光膜以及制作方法、模具制作方法
US11981759B2 (en) * 2022-05-18 2024-05-14 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002100903A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators having a combined structure

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1180846A (en) 1967-08-08 1970-02-11 Agfa Gevaert Nv Photopolymerisation of Ethylenically Unsaturated Organic Compounds
FR2393345A1 (fr) 1977-06-01 1978-12-29 Agfa Gevaert Nv Fabrication d'elements modifies sous forme d'images
GB2029423A (en) 1978-08-25 1980-03-19 Agfa Gevaert Nv Photo-polymerisable materials and recording method
JPS6121104A (ja) * 1984-07-10 1986-01-29 Adeka Argus Chem Co Ltd 光重合開始剤
US4590145A (en) 1985-06-28 1986-05-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photopolymerization initiator comprised of thioxanthones and oxime esters
US5019482A (en) 1987-08-12 1991-05-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer/oxime ester/coumarin compound photosensitive composition
NL1016815C2 (nl) * 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
US6894114B2 (en) * 2000-09-28 2005-05-17 Kuraray Co., Ltd. Block copolymer
DE60325890D1 (de) 2002-12-03 2009-03-05 Ciba Holding Inc Heteroaromatische gruppen enthaltende oximester als photointiatoren

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002100903A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators having a combined structure

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070044062A (ko) 2007-04-26
WO2006018405A1 (en) 2006-02-23
CN101014569B (zh) 2013-01-02
US7759043B2 (en) 2010-07-20
ATE381540T1 (de) 2008-01-15
EP1778636A1 (en) 2007-05-02
DE602005003960D1 (en) 2008-01-31
TW200613273A (en) 2006-05-01
JP2008509967A (ja) 2008-04-03
JP4878028B2 (ja) 2012-02-15
EP1778636B1 (en) 2007-12-19
DE602005003960T2 (de) 2008-10-16
KR101282834B1 (ko) 2013-07-08
KR20130040260A (ko) 2013-04-23
CA2575046A1 (en) 2006-02-23
US20080096115A1 (en) 2008-04-24
CN101014569A (zh) 2007-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI386393B (zh) 肟酯光起始劑
TWI415838B (zh) 肟酯光起始劑
TWI454446B (zh) 肟酯光起始劑
TWI465432B (zh) 肟酯光起始劑（一）
TWI478917B (zh) 肟酯光起始劑（二）
TWI574947B (zh) 肟酯光起始劑
TWI465433B (zh) 肟酯光起始劑（三）
JP6038033B2 (ja) ベンゾカルバゾール化合物のオキシムエステル誘導体ならびに前記誘導体の光重合性の組成物における光開始剤としての使用
KR101831798B1 (ko) 옥심 에스테르 광개시제
TWI466853B (zh) 肟酯光起始劑
TWI466854B (zh) 光起始劑混合物
JP2009040762A (ja) オキシムエステル光開始剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees