WO2010052882A1 - 感光性樹脂組成物及び基材 - Google Patents

感光性樹脂組成物及び基材 Download PDF

Info

Publication number
WO2010052882A1
WO2010052882A1 PCT/JP2009/005812 JP2009005812W WO2010052882A1 WO 2010052882 A1 WO2010052882 A1 WO 2010052882A1 JP 2009005812 W JP2009005812 W JP 2009005812W WO 2010052882 A1 WO2010052882 A1 WO 2010052882A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
photosensitive resin
resin composition
meth
light
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/005812
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
舘野功
大内康秀
塩田大
近藤満
Original Assignee
東京応化工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京応化工業株式会社 filed Critical 東京応化工業株式会社
Priority to CN2009801428682A priority Critical patent/CN102203673A/zh
Priority to KR1020117012139A priority patent/KR101338676B1/ko
Publication of WO2010052882A1 publication Critical patent/WO2010052882A1/ja

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0047Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used for forming a light shielding film such as a black matrix, and a substrate having a light shielding film formed using the photosensitive resin composition.
  • a display body such as a liquid crystal display has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates on which a pair of electrodes facing each other is formed.
  • a color filter including pixel regions of red (R), green (G), and blue (B) is formed inside one substrate.
  • a black matrix is usually formed so as to partition red, green, and blue pixel regions.
  • color filters are manufactured by a lithography method. That is, first, a black photosensitive resin composition is applied onto a substrate, dried, then exposed to light and developed to form a black matrix. Next, for each of the photosensitive resin compositions of red, green, and blue, application, drying, exposure, and development are repeated to form a pixel region of each color at a specific position to manufacture a color filter.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing such a light-shielding agent.
  • the photosensitive resin composition disclosed in Patent Document 1 has low sensitivity, and the cured resin pattern may be peeled off from the substrate during development. There is a problem that the straightness of the machine is reduced.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has high sensitivity while using fine particles mainly composed of a silver-tin alloy as a light-shielding agent, causing problems such as peeling of a cured resin pattern and a decrease in straightness.
  • An object of the present invention is to provide a non-photosensitive resin composition and a substrate having a light-shielding film formed using the photosensitive resin composition.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by combining a specific photopolymerization initiator with a light shielding agent that is a fine particle mainly composed of a silver tin alloy.
  • the headline and the present invention were completed. Specifically, the present invention provides the following.
  • the first aspect of the present invention comprises (A) a photopolymerizable compound, (B) an oxime-based photopolymerization initiator, and (C) a light-shielding agent, and the (C) light-shielding agent mainly comprises a silver-tin alloy. It is a photosensitive resin composition that is a fine particle as a component.
  • the second aspect of the present invention is a substrate having a light shielding film formed using the photosensitive resin composition according to the present invention.
  • a photosensitive resin composition that has high sensitivity while using fine particles mainly composed of a silver-tin alloy as a light-shielding agent and does not cause problems such as peeling of a cured resin pattern and deterioration of straightness, and this
  • the base material which has the light shielding film formed using the photosensitive resin composition can be provided.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention contains at least (A) a photopolymerizable compound, (B) an oxime photopolymerization initiator, and (C) a light-shielding agent.
  • A a photopolymerizable compound
  • B an oxime photopolymerization initiator
  • C a light-shielding agent
  • the (A) photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition according to the present invention is not particularly limited, and a conventionally known photopolymerizable compound can be used. Among them, a resin or monomer having an ethylenically unsaturated group is preferable, and it is more preferable to combine these. By combining a resin having an ethylenically unsaturated group and a monomer having an ethylenically unsaturated group, curability can be improved and pattern formation can be facilitated.
  • Resin having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene Glycol monoethyl ether (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetrae Le
  • polyhydric alcohols (Meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyester prepolymer obtained by condensing monobasic acid or polybasic acid with And polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol and a compound having two isocyanate groups and then reacting with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S Type epoxy resin, phenol or cresol novolac type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine epoxy resin, dihydroxy Examples thereof include an epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin such as a benzene type epoxy resin with (meth) acrylic acid. Furthermore, a resin obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate resin with a polybasic acid
  • a resin obtained by further reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated group-containing carboxylic acid compound with a polybasic acid anhydride can be preferably used.
  • the compound represented by the following formula (a1) is preferable.
  • the compound represented by the formula (a1) itself is preferable in terms of high photocurability.
  • X represents a group represented by the following formula (a2).
  • R 1a independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 2a independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • W represents Represents a single bond or a group represented by the following formula (a3).
  • Y represents a residue obtained by removing an acid anhydride group (—CO—O—CO—) from a dicarboxylic acid anhydride.
  • dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydro Examples thereof include phthalic anhydride and glutaric anhydride.
  • Z represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • m represents an integer of 0 to 20.
  • the acid value of the resin having an ethylenically unsaturated group is preferably 10 to 150 mgKOH / g, more preferably 70 to 110 mgKOH / g in terms of resin solids.
  • the acid value is preferably 10 to 150 mgKOH / g, more preferably 70 to 110 mgKOH / g in terms of resin solids.
  • the mass average molecular weight of the resin having an ethylenically unsaturated group is preferably 1000 to 40000, more preferably 2000 to 30000.
  • heat resistance and film strength can be improved.
  • sufficient solubility with respect to a developing solution can be acquired by making a mass mean molecular weight into 40000 or less.
  • Monomers having an ethylenically unsaturated group include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
  • Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl
  • the content of the photopolymerizable compound is preferably 50 to 99.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the photosensitive resin composition. By setting the content to 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content, sufficient heat resistance and chemical resistance can be expected.
  • ⁇ (B) Oxime-based photopolymerization initiator It does not specifically limit as an oxime type photoinitiator contained in the photosensitive resin composition concerning this invention, A conventionally well-known oxime type photoinitiator can be used.
  • an oxime-based photopolymerization initiator As a photopolymerization initiator, (C) sufficient sensitivity can be maintained even when fine particles mainly composed of a silver-tin alloy are used as a light-shielding agent. Problems such as peeling of the resin pattern and a decrease in straightness do not occur.
  • oxime photopolymerization initiators those represented by the following formula (b1) are preferable.
  • R 1b represents —NO 2 or —COR 5b .
  • R 5b represents a heterocyclic group, a condensed cyclic aromatic group, or an aromatic group, which may have a substituent.
  • R 2b to R 4b each independently represents a monovalent organic group.
  • heterocyclic group represented by R 5b examples include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one atom of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom, preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group.
  • heterocyclic groups include nitrogen-containing 5-membered ring groups such as pyrrolyl, imidazolyl and pyrazolyl groups; nitrogen-containing 6-membered ring groups such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidyl and pyridazinyl groups; thiazolyl and isothiazolyl groups Nitrogen-containing sulfur groups such as oxazolyl groups and isoxazolyl groups; sulfur-containing groups such as thienyl groups and thiopyranyl groups; oxygen-containing groups such as furyl groups and pyranyl groups; Among these, those containing one nitrogen atom or one sulfur atom are preferable.
  • This heterocyclic ring may contain a condensed ring. Examples of the heterocyclic group containing a condensed ring include a benzothienyl group.
  • Examples of the condensed cyclic aromatic group represented by R 5b include a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Moreover, a phenyl group is mentioned as an aromatic group represented by R ⁇ 1b> .
  • the heterocyclic group, the condensed cyclic aromatic group, or the aromatic group may have a substituent.
  • R 5b when R 5b is an aromatic group, it preferably has a substituent.
  • substituents include —NO 2 , —CN, —SO 2 R 6b , —COR 6b , —NR 7b R 8b , —R 9b , —OR 9b , —O—R 10b —O—R 11b, etc. Is mentioned.
  • R 6b independently represents an alkyl group, which may be substituted with a halogen atom, and may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond.
  • the alkyl group for R 6b preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • R 7b and R 8b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, which may be substituted with a halogen atom, and among these, the alkylene part of the alkyl group and the alkoxy group is an ether bond, It may be interrupted by a thioether bond or an ester bond. R 7b and R 8b may be bonded to form a ring structure.
  • the alkyl group or alkoxy group in R 7b and R 8b preferably has 1 to 5 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, methoxy group, ethoxy group, A propoxy group etc. are mentioned.
  • a ring structure that can be formed by combining R 7b and R 8b includes a heterocyclic ring.
  • the heterocyclic ring include 5-membered or more, preferably 5- to 7-membered heterocyclic rings containing at least a nitrogen atom. This heterocyclic ring may contain a condensed ring.
  • the heterocyclic ring include piperidine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring and the like. Among these, a morpholine ring is preferable.
  • R 9b represents an alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom.
  • the alkyl group for R 9b preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • R 10b and R 11b each independently represent an alkyl group, which may be substituted with a halogen atom, and may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond.
  • Preferred carbon numbers and specific examples thereof are the same as those described for R 6b above.
  • R 5b examples include a pyrrolyl group, a pyridyl group, a thienyl group, a thiopyralyl group, a benzothienyl group, a naphthyl group, and a phenyl group having a substituent.
  • R 2b represents a monovalent organic group.
  • the organic group is preferably a group represented by —R 12b , —OR 12b , —COR 12b , —SR 12b , —NR 12b R 13b .
  • R 12b and R 13b each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, and these may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, or a heterocyclic group, Among them, the alkylene part of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. R 12b and R 13b may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom.
  • the alkyl group represented by R 12b or R 13b preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl.
  • this alkyl group may have a substituent.
  • substituents include a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.
  • the alkenyl group represented by R 12b and R 13b preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • alkenyl groups include linear or branched groups such as vinyl, allyl, butenyl, ethenyl, and propynyl groups.
  • this alkenyl group may have a substituent. Examples of those having a substituent include 2- (benzoxazol-2-yl) ethenyl group and the like.
  • the aryl group represented by R 12b and R 13b preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and the like.
  • the aralkyl group represented by R 12b and R 13b preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably has 7 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl group, ⁇ -methylbenzyl group, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group, phenylethyl group, phenylethenyl group and the like.
  • Examples of the heterocyclic group represented by R 12b and R 13b include 5-membered or more, preferably 5- to 7-membered heterocyclic groups containing at least one of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. .
  • This heterocyclic group may contain a condensed ring.
  • Examples of the heterocyclic group include pyrrolyl, pyridyl, pyrimidyl, furyl, and thienyl groups.
  • the alkylene part of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, or an ester bond.
  • a ring structure that can be formed by combining R 12b and R 13b includes a heterocyclic ring.
  • the heterocyclic ring include 5-membered or more, preferably 5- to 7-membered heterocyclic rings containing at least a nitrogen atom. This heterocyclic ring may contain a condensed ring.
  • the heterocyclic ring include piperidine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring and the like.
  • R 2b is most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group.
  • R 3b represents a monovalent organic group.
  • the organic group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a group represented by the following formula (b2), or a substituent.
  • An optionally substituted heterocyclic group is preferred.
  • the substituent include the same groups as those for R 5b .
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • R 14b represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, an n-pentylene group, an isopentylene group, and a sec-pentylene group.
  • a linear or branched group is mentioned.
  • R 14b is most preferably an isopropylene group.
  • R 15b represents a monovalent organic group represented by —NR 16b R 17b (R 16b and R 17b each independently represents a monovalent organic group).
  • R 15b represented by the following formula (b3) is preferable in that the solubility of the oxime photopolymerization initiator can be improved.
  • R 18b and R 19b are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec- Examples thereof include a pentyl group and a tert-pentyl group.
  • R 18b and R 19b are most preferably a methyl group.
  • heterocyclic group represented by R 3b examples include 5-membered or more, preferably 5-membered or 6-membered heterocyclic groups containing at least one of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom.
  • heterocyclic groups include nitrogen-containing 5-membered ring groups such as pyrrolyl, imidazolyl and pyrazolyl groups; nitrogen-containing 6-membered ring groups such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidyl and pyridazinyl groups; thiazolyl and isothiazolyl groups Nitrogen-containing sulfur groups such as oxazolyl groups and isoxazolyl groups; sulfur-containing groups such as thienyl groups and thiopyranyl groups; oxygen-containing groups such as furyl groups and pyranyl groups; Among these, those containing one nitrogen atom or one sulfur atom are preferable.
  • This heterocyclic ring may contain a condensed ring. Examples of the hetero
  • heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents include the same groups as those for R 5b .
  • R 4b represents a monovalent organic group.
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec- Examples thereof include a pentyl group and a tert-pentyl group.
  • R 4b is most preferably a methyl group.
  • the content of the oxime photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 45% by mass, based on the solid content of the photosensitive resin composition.
  • AgSn alloy fine particles fine particles containing silver tin (AgSn) alloy as a main component
  • the AgSn alloy fine particles may be composed mainly of an AgSn alloy, and may contain, for example, Ni, Pd, Au, etc. as other metal components.
  • the average particle diameter of the AgSn alloy fine particles is preferably 1 to 300 nm.
  • this AgSn alloy is represented by the chemical formula Ag x Sn
  • the range of x in which a chemically stable AgSn alloy is obtained is 1 ⁇ x ⁇ 10, and the chemical stability and the blackness can be obtained simultaneously.
  • the mass ratio of Ag in the AgSn alloy is determined in the range of x
  • x 1
  • Ag / AgSn 0.4762
  • x 3
  • 3 ⁇ Ag / Ag 3 Sn 0.7317
  • the AgSn alloy fine particles can be produced using a normal fine particle synthesis method.
  • the fine particle synthesis method include a gas phase reaction method, a spray pyrolysis method, an atomization method, a liquid phase reaction method, a freeze drying method, and a hydrothermal synthesis method.
  • the AgSn alloy fine particles have high insulating properties, but depending on the application of the photosensitive resin composition, the surface may be covered with an insulating film in order to further improve the insulating properties.
  • a metal oxide or an organic polymer compound is suitable.
  • the metal oxide an insulating metal oxide such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), yttrium oxide (yttria), titanium oxide (titania), etc. is preferably used. It is done.
  • an insulating resin such as polyimide, polyether, polyacrylate, polyamine compound, or the like is preferably used.
  • the thickness of the insulating film is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, in order to sufficiently enhance the insulation properties of the surface of the AgSn alloy fine particles.
  • This insulating film can be easily formed by a surface modification technique or a surface coating technique.
  • use of an alkoxide such as tetraethoxysilane or aluminum triethoxide is preferable because an insulating film having a uniform thickness can be formed at a relatively low temperature.
  • the content of the light shielding agent is preferably 4 to 400% by mass, and preferably 20 to 200% by mass, based on the solid content of the photosensitive resin composition other than (C) the light shielding agent. By setting it within the above range, it is possible to obtain sufficient light shielding properties and to suppress poor photocuring.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention preferably contains an organic solvent for dilution.
  • the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n- Propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether , Dipropylene glycol monomethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene
  • Alkyl 2-lactic acid esters ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxy Ethyl acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate N-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate , Other esters
  • propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, and 3-methoxybutyl acetate are the above-mentioned (A). It is preferable because it exhibits excellent solubility in the photopolymerizable compound and (B) oxime-based photopolymerization initiator, and (C) the dispersibility of insoluble components such as a light-shielding agent can be improved. It is particularly preferable to use butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, or cyclohexanone.
  • the content of the organic solvent can be used in the range of 50 to 500 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the solid content contained in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may contain an additive as necessary. Specifically, sensitizers, curing accelerators, crosslinking agents, dispersion aids, fillers, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, thermal polymerization inhibitors, antifoaming agents, surface activity Agents and the like.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can be obtained by mixing all the above components with a stirrer. In addition, you may filter using a filter so that the obtained mixture may become uniform.
  • the base material which concerns on this invention has a light shielding film formed using the photosensitive resin composition. Although it does not specifically limit as a base material, For example, a glass base material is mentioned.
  • a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, a bar coater, a spinner (rotary coating device), a curtain flow, or the like.
  • the photosensitive resin composition is applied onto the substrate using a non-contact type coating apparatus such as a coater.
  • the coated photosensitive resin composition is dried to form a coating film.
  • the drying method is not particularly limited. For example, (1) a method of drying on a hot plate at a temperature of 80 to 120 ° C., preferably 90 to 100 ° C. for 60 to 120 seconds, (2) several hours to several days at room temperature Any of a method of leaving it alone, and a method of removing the solvent by placing it in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours may be used.
  • this coating film is partially exposed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light
  • the amount of irradiation varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably about 30 to 2000 mJ / cm 2 , for example.
  • the exposed coating film is developed into a desired shape by developing with a developer.
  • the development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used.
  • the developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.
  • post-baking is performed at about 200 ° C. on the developed coating film. At this time, it is preferable to expose the entire surface of the formed cured resin pattern (light shielding film).
  • the light-shielding film thus formed can be suitably used as a black matrix or the like in a liquid crystal display because it has excellent light-shielding properties and insulating properties.
  • Example 1 As the photopolymerizable compound, the following resin (A-1) and dipentaerythritol hexaacrylate were prepared.
  • IRGACURE OXE-02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Oxime 1 described later was prepared as a photopolymerization initiator.
  • AgSn alloy fine particle dispersion (25% by mass of AgSn alloy fine particles having an average particle size of 200 to 300 nm, dispersant: 3.7% by mass of DPK-164 (manufactured by BYK Chemie), solvent: propylene glycol monomethyl ester Tail acetate) was prepared.
  • the AgSn alloy fine particles were prepared with reference to the descriptions in paragraphs [0033] and [0034] of Patent Document 1.
  • Examples 2 to 12 A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that any of oximes 1 to 10 described later was used as a photopolymerization initiator and the content of the light shielding agent was changed as shown in Table 1.
  • a light-shielding agent As a light-shielding agent, a low resistance carbon black dispersion (55% by mass of carbon black, solvent: 3-methoxybutyl acetate, manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) was prepared in Comparative Example 1, and a high resistance carbon black dispersion (carbon Black 55% by mass, solvent: 3-methoxybutyl acetate, produced by Mikuni Dye Co., Ltd. was prepared.
  • Comparative Example 3 a Ti fine particle dispersion (Ti fine particles 55% by mass, solvent: 3-methoxybutyl acetate, produced by Mikuni Dye Co., Ltd.)
  • Comparative Example 4 an organic pigment dispersion (55% by weight of RGB mixture, solvent: 3-methoxybutyl acetate, manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) was prepared and used in the proportions shown in Table 1, respectively.
  • a photosensitive resin composition was prepared.
  • the structure of the photopolymerization initiator used in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 is as follows.
  • -Ac represents an acetyl group
  • -OAc represents an acetoxy group
  • the photosensitive resin composition of an Example and a comparative example was apply
  • the thickness of the formed light shielding film was three levels of 0.8 ⁇ m, 1.0 ⁇ m, and 1.2 ⁇ m. For this light-shielding film, the OD value at each film thickness was measured using D200-II (manufactured by Macbeth), and the OD value per 1 ⁇ m was calculated using an approximate curve. The results are shown in Table 2.
  • the photosensitive resin composition of an Example and a comparative example was apply
  • this coating film was selectively irradiated with ghi rays through a negative mask while increasing the irradiation amount by 10 mJ from 20 to 100 mJ / cm 2 .
  • a light-shielding film including a line pattern having a line width of 20 ⁇ m was formed by spray development using an aqueous 0.5 mass% sodium carbonate solution at 26 ° C. for 50 to 100 seconds for 10 seconds.
  • the formed light shielding film had a thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the sensitivity was evaluated based on the exposure amount on which a line pattern having a line width of 20 ⁇ m was formed, and the development margin was developed in 60 seconds. The results are shown in Table 2.
  • the resulting light shielding film has a high resistance value, and the amount of the AgSn alloy fine particles is increased. A corresponding OD value was obtained. Moreover, the development margin was wide, the pattern straightness, the pattern peeling, and the development residue evaluation were good.
  • the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 using low resistance carbon black, high resistance carbon black, Ti fine particles, or pigment dispersion instead of AgSn alloy fine particles the amount of the same amount as in Example 1 was used.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

 遮光剤として銀錫合金を主成分とする微粒子を使用しながらも感度が高く、硬化樹脂パターンの剥がれや直進性の低下といった問題が生じない感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜を有する基材を提供する。  本発明に係る感光性樹脂組成物は、(A)光重合性化合物、(B)オキシム系光重合開始剤、及び(C)遮光剤を含有し、特に(C)遮光剤が銀錫合金を主成分とする微粒子である。また、本発明に係る基材は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜を有する。

Description

感光性樹脂組成物及び基材
 本発明は、ブラックマトリクス等の遮光膜を形成する際に好適に用いられる感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜を有する基材に関する。
 液晶表示ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された2枚の基板の間に、液晶層を挟みこむ構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色(R)、緑色(G)、及び青色(B)の各色の画素領域からなるカラーフィルターが形成されている。このカラーフィルターにおいては、通常、赤色、緑色、及び青色の各画素領域を区画するように、ブラックマトリクスが形成されている。
 一般に、カラーフィルターはリソグラフィ法により製造される。すなわち、まず、基板上に黒色の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させた後、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、赤色、緑色、及び青色の各色の感光性樹脂組成物毎に、塗布、乾燥、露光、及び現像を繰り返し、各色の画素領域を特定の位置に形成してカラーフィルターを製造する。
 近年、液晶表示ディスプレイの製造にあたっては、ブラックマトリクスによる遮光性を向上させて、液晶表示ディスプレイに表示される画像のコントラストを向上させる試みがなされている。さらに、ポリッシュ工程を削減するためにブラックマトリクスの薄膜化が進んでいる。したがって、ブラックマトリクスにはより高い遮光性が要求されている。
 ブラックマトリクスの遮光性を向上するためには、黒色度の高い遮光剤を用いることが必要である。従来、このような遮光剤としてはカーボンブラックが一般的であったが、最近になり、より黒色度の高い遮光剤として、銀錫合金を主成分とする微粒子が提案されている(特許文献1参照)。また、この特許文献1には、このような遮光剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
特開2006-225503号公報
 しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献1に開示されている感光性樹脂組成物は感度が低く、しかも、現像中に硬化樹脂パターンが基材から剥がれ落ちてしまったり、硬化樹脂パターンの直進性が低下したりする問題があった。
 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、遮光剤として銀錫合金を主成分とする微粒子を使用しながらも感度が高く、硬化樹脂パターンの剥がれや直進性の低下といった問題が生じない感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜を有する基材を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、銀錫合金を主成分とする微粒子である遮光剤に特定の光重合開始剤を組み合わせることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
 本発明の第一の態様は、(A)光重合性化合物、(B)オキシム系光重合開始剤、及び(C)遮光剤を含有し、前記(C)遮光剤が、銀錫合金を主成分とする微粒子である感光性樹脂組成物である。
 本発明の第二の態様は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜を有する基材である。
 本発明によれば、遮光剤として銀錫合金を主成分とする微粒子を使用しながらも感度が高く、硬化樹脂パターンの剥がれや直進性の低下といった問題が生じない感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜を有する基材を提供することができる。
≪感光性樹脂組成物≫
 本発明に係る感光性樹脂組成物は、(A)光重合性化合物、(B)オキシム系光重合開始剤、及び(C)遮光剤を少なくとも含有するものである。以下、感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
<(A)光重合性化合物>
 本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される(A)光重合性化合物としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。
[エチレン性不飽和基を有する樹脂]
 エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類;多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート、ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。
 また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。
 その中でも、下記式(a1)で表される化合物が好ましい。この式(a1)で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記式(a1)中、Xは、下記式(a2)で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記式(a2)中、R1aは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、R2aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Wは、単結合又は下記式(a3)で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 また、上記式(a1)中、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(-CO-O-CO-)を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
 また、上記式(a1)中、Zは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
 また、上記式(a1)中、mは、0~20の整数を表す。
 エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、10~150mgKOH/gであることが好ましく、70~110mgKOH/gであることがより好ましい。酸価を10mgKOH/g以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られる。また、酸価を150mgKOH/g以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
 また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、1000~40000であることが好ましく、2000~30000であることがより好ましい。質量平均分子量を1000以上とすることにより、耐熱性、膜強度を向上させることができる。また、質量平均分子量を40000以下とすることにより、現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
[エチレン性不飽和基を有するモノマー]
 エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
 単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN-メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 (A)光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して50~99.9質量部であることが好ましい。含有量を固形分100質量部に対して50質量部以上とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性が期待できる。
<(B)オキシム系光重合開始剤>
 本発明に係る感光性樹脂組成物に含有されるオキシム系光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知のオキシム系光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としてオキシム系の光重合開始剤を用いることにより、(C)遮光剤として銀錫合金を主成分とする微粒子を用いた場合であっても十分な感度を保つことができ、硬化樹脂パターンの剥がれや直進性の低下といった問題が生じない。
 オキシム系光重合開始剤の中でも、下記式(b1)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式(b1)中、R1bは、-NO又は-COR5bを表す。また、R5bは、置換基を有していてもよい、複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基を表す。R2b~R4bはそれぞれ独立して一価の有機基を表す。
 R5bで表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5員環又は6員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素5員環基;ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素6員環基;チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基;オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基;チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基;フリル基、ピラニル基等の含酸素基;等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を1つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
 R5bで表される縮合環式芳香族基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。また、R1bで表される芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。
 複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基は、置換基を有していてもよい。特にR5bが芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、-NO、-CN、-SO6b、-COR6b、-NR7b8b、-R9b、-OR9b、-O-R10b-O-R11b等が挙げられる。
 R6bは、それぞれ独立にアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。R6bにおけるアルキル基は、炭素数1~5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
 R7b、R8bは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合により中断されていてもよい。また、R7bとR8bとが結合して環構造を形成していてもよい。R7b、R8bにおけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素数1~5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
 R7bとR8bとが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む5員環以上、好ましくは5~7員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。これらの中でも、モルホリン環が好ましい。
 R9bは、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。R9bにおけるアルキル基は、炭素数1~5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
 R10b、R11bは、それぞれ独立にアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。好ましい炭素数やその具体例は、上記R6bの説明と同様である。
 これらの中でも、R5bとしては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラリル基、ベンゾチエニル基、ナフチル基、置換基を有するフェニル基が好ましい例として挙げられる。
 上記式(b1)中、R2bは、一価の有機基を表す。この有機基としては、-R12b、-OR12b、-COR12b、-SR12b、-NR12b13bで表される基が好ましい。R12b、R13bは、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、R12bとR13bとが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。
 R12b、R13bで表されるアルキル基としては、炭素数1~20のものが好ましく、炭素数1~5のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
 R12b、R13bで表されるアルケニル基としては、炭素数1~20のものが好ましく、炭素数1~5のものがより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エテニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、2-(ベンゾオキサゾール-2-イル)エテニル基等が挙げられる。
 R12b、R13bで表されるアリール基としては、炭素数6~20のものが好ましく、炭素数6~10のものがより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
 R12b、R13bで表されるアラルキル基としては、炭素数7~20のものが好ましく、炭素数7~12のものがより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、α,α-ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
 R12b、R13bで表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5~7員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
 これらのR12b、R13bのうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
 また、R12bとR13bとが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む5員環以上、好ましくは5~7員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
 これらの中でも、R2bとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが最も好ましい。
 上記式(b1)中、R3bは、一価の有機基を表す。この有機基としては、炭素数1~5のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリール基、下記式(b2)で表される基、又は置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。置換基としては、上記R5bの場合と同様の基が挙げられる。炭素数6~12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記式(b2)中、R14bは、酸素原子で中断されていてもよい炭素数1~5のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、n-ペンチレン基、イソペンチレン基、sec-ペンチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。これらの中でも、R14bはイソプロピレン基であることが最も好ましい。
 上記式(b2)中、R15bは、-NR16b17bで表される一価の有機基を表す(R16b、R17bは、それぞれ独立に一価の有機基を表す)。そのような有機基の中でも、R15bの構造が下記式(b3)で表されるものであれば、オキシム系光重合開始剤の溶解性を向上することができる点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式(b3)中、R18b、R19bは、それぞれ独立して炭素数1~5のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、R18b、R19bはメチル基であることが最も好ましい。
 R3bで表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5員環又は6員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素5員環基;ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素6員環基;チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基;オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基;チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基;フリル基、ピラニル基等の含酸素基;等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を1つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
 また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記R5bの場合と同様の基が挙げられる。
 上記式(b1)中、R4bは、一価の有機基を表す。この中でも、炭素数1~5のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、R4bはメチル基であることが最も好ましい。
 (B)オキシム系光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して0.1~50質量%が好ましく、1~45質量%がより好ましい。上記範囲内とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得るとともに、塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。
<(C)遮光剤>
 本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される(C)遮光剤としては、銀錫(AgSn)合金を主成分とする微粒子(以下、「AgSn合金微粒子」という。)が用いられる。このAgSn合金微粒子は、AgSn合金が主成分であればよく、他の金属成分として、例えば、Ni、Pd、Au等が含まれていてもよい。
 このAgSn合金微粒子の平均粒子径は、1~300nmが好ましい。
 このAgSn合金は、化学式AgSnにて表した場合、化学的に安定したAgSn合金が得られるxの範囲は1≦x≦10であり、化学的安定性と黒色度とが同時に得られるxの範囲は3≦x≦4である。
 ここで、上記xの範囲でAgSn合金中のAgの質量比を求めると、
 x=1の場合、    Ag/AgSn=0.4762
 x=3の場合、  3・Ag/AgSn=0.7317
 x=4の場合、  4・Ag/AgSn=0.7843
 x=10の場合、10・Ag/Ag10Sn=0.9008
となる。したがって、このAgSn合金は、Agを47.6~90質量%含有した場合に化学的に安定なものとなり、Agを73.17~78.43重量%含有した場合にAg量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
 このAgSn合金微粒子は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられる。
 このAgSn合金微粒子は絶縁性の高いものであるが、感光性樹脂組成物の用途によっては、さらに絶縁性を高めるため、表面を絶縁膜で覆うようにしても構わない。このような絶縁膜の材料としては、金属酸化物又は有機高分子化合物が好適である。
 金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化イットリウム(イットリア)、酸化チタン(チタニア)等が好適に用いられる。
 また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
 絶縁膜の膜厚は、AgSn合金微粒子の表面の絶縁性を十分に高めるためには1~100nmの厚みが好ましく、より好ましくは5~50nmである。
 この絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
 (C)遮光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の(C)遮光剤以外の固形分に対して4~400質量%が好ましく、20~200質量%が好ましい。上記範囲内とすることにより、十分な遮光性を得るとともに、光硬化不良を抑制することができる。
<(S)有機溶剤>
 本発明に係る感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤を含有することが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、3-メトキシブチルアセテートは、上述の(A)光重合性化合物及び(B)オキシム系光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すとともに、(C)遮光剤等の不溶性成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンを用いることが特に好ましい。
 (S)有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる固形分の合計100質量部に対して50~500質量部の範囲で用いることができる。
<その他の成分>
 本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。具体的には、増感剤、硬化促進剤、架橋剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
 本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記各成分を全て撹拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
≪基材≫
 本発明に係る基材は、感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜を有するものである。基材としては、特に限定されるものではないが、例えばガラス基材が挙げられる。
 本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて所定パターンの遮光膜を形成するには、まず、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基材上に感光性樹脂組成物を塗布する。
 次いで、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥させて塗膜を形成する。乾燥方法は特に限定されず、例えば(1)ホットプレートにて80~120℃、好ましくは90~100℃の温度にて60~120秒間乾燥する方法、(2)室温にて数時間~数日放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分~数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。
 次いで、この塗膜に、ネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば30~2000mJ/cm程度が好ましい。
 次いで、露光後の塗膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
 次いで、現像後の塗膜に対して200℃程度でポストベークを行う。この際、形成された硬化樹脂パターン(遮光膜)を全面露光することが好ましい。
 このようにして形成された遮光膜は、遮光性、絶縁性に優れるため、液晶表示ディスプレイにおけるブラックマトリクス等として好適に用いることができる。
 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
 光重合性化合物としては、以下の樹脂(A-1)及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを準備した。
[樹脂(A-1)の合成法]
 まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90~100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式(a4)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート307.0gに3-メトキシブチルアセテート600gを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.5g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温して110~115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、樹脂(A-1)を得た。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。
 この樹脂(A-1)は、上記式(a1)で表される化合物に相当する。なお、この樹脂(A-1)は、3-メトキシブチルアセテートにて固形分濃度50質量%に調整した。
 また、光重合開始剤としては、IRGACURE OXE-02(チバスペシャリティーケミカルズ社製;後述のオキシム1)を準備した。
 また、遮光剤としては、AgSn合金微粒子分散液(平均粒子径200~300nmのAgSn合金微粒子25質量%、分散剤:DPK-164(ビックケミー社製)3.7質量%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエテールアセテート)を準備した。このAgSn合金微粒子は、特許文献1の段落[0033],[0034]の記載を参考に調製した。
 これらの各成分と、有機溶剤(3-メトキシブチルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/シクロヘキサノン=50/45/5)とを表1の割合で配合し、撹拌機で2時間混合した後、5μmメンブレンフィルターで濾過して、固形分濃度22質量%の感光性樹脂組成物を調製した。なお、表1中の数値は質量部を表す。
<実施例2~12>
 光重合開始剤として後述のオキシム1~10のいずれかを使用し、遮光剤の含有量を表1のように代えたほかは、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
<比較例1~4>
 遮光剤として、比較例1では低抵抗カーボンブラック分散液(カーボンブラック55質量%、溶剤:3-メトキシブチルアセテート、御国色素社製)を準備し、比較例2では高抵抗カーボンブラック分散液(カーボンブラック55質量%、溶剤:3-メトキシブチルアセテート、御国色素社製)を準備し、比較例3ではTi微粒子分散液(Ti微粒子55質量%、溶剤:3-メトキシブチルアセテート、御国色素社製)を準備し、比較例4では有機顔料分散液(RGB混合55質量%、溶剤:3-メトキシブチルアセテート、御国色素社製)を準備し、それぞれ表1に示す割合で使用したほかは、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
<比較例5>
 光重合開始剤としてアミノケトン系のトリアジンPMS(PANCHIM社製;後述のアミノケトン1)とベンゾフェノン系のEAB-F(保土谷化学社製;後述のベンゾフェノン1)とをそれぞれ表1に示す割合で使用したほかは、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、実施例1~12及び比較例1~5で使用した光重合開始剤の構造は下記のとおりである。化学式中の-Acはアセチル基、-OAcはアセトキシ基をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
<評価>
[抵抗値の評価]
 実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて低抵抗シリコンウェーハ上に塗布し、100℃で120秒間乾燥して塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜に100mJ/cmの照射量でghi線を照射した。そして、230℃で20分間、循環式オーブンにてポストベークを行った。形成された遮光膜の膜厚は1.0μmであった。この遮光膜について、ハイレスター MCP-HT450(三菱化学社製)を用いて抵抗値を測定した。結果を表2に示す。
[シュリンク率の評価]
 上記の[抵抗値の評価]と同様にして遮光膜を形成し、ポストベーク前後における膜厚の比をシュリンク率として算出した。結果を表2に示す。
[OD値の評価]
 実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて1737ガラス(コーニング社製)上に塗布し、100℃で120秒間乾燥して塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜に100mJ/cmの照射量でghi線を照射した。そして、230℃で20分間、循環式オーブンにてポストベークを行った。形成された遮光膜の膜厚は0.8μm、1.0μm、1.2μmの3水準であった。この遮光膜について、D200-II(Macbeth社製)を用いて各膜厚におけるOD値を測定し、近似曲線にて1μmあたりのOD値を算出した。結果を表2に示す。
[感度、現像マージンの評価]
 実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて1737ガラス(コーニング社製)上に塗布し、100℃で120秒間乾燥して塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜にネガマスクを介して、20~100mJ/cmまで10mJずつ照射量を増やしながら、ghi線を選択的に照射した。そして、0.5質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、26℃で50~100秒間、10秒間ずつ時間を増やしながらスプレー現像することにより、線幅20μmのラインパターンを含む遮光膜を形成した。その後、230℃で20分間、循環式オーブンにてポストベークを行った。形成された遮光膜の膜厚は1.0μmであった。この遮光膜について、感度は線幅20μmのラインパターンが形成された露光量、現像マージンは60秒間で現像できたか否かで評価した。結果を表2に示す。
[パターン直進性、パターン剥がれ、現像残渣の評価]
 上記の[感度の評価]で得られた遮光膜(硬化樹脂パターン)について、パターン直進性、パターン剥がれ、現像残渣を評価した。パターンの直進性は、20μmラインのエッジのガタツキがあるか否か、パターン剥がれは5μmラインでの剥がれや欠けが発生していないか、現像残渣はガラス上に遮光剤の残渣が残っているか否か、で評価した。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2から分かるように、AgSn合金微粒子とともにオキシム系光重合開始剤を使用した実施例1~12の感光性樹脂組成物では、得られる遮光膜の抵抗値が高く、AgSn合金微粒子の配合量に応じたOD値が得られた。しかも、現像マージンが広く、パターン直進性、パターン剥がれ、現像残渣についての評価も良好であった。
 一方、AgSn合金微粒子の代わりに低抵抗カーボンブラック、高抵抗カーボンブラック、Ti微粒子、又は顔料分散液を用いた比較例1~4の感光性樹脂組成物では、実施例1と同程度の量の遮光剤を用いたものの、実施例1よりもOD値が低い結果となった。また、パターン形成も不良であった。
 また、オキシム系光重合開始剤の代わりに、アミノケトン系光重合開始剤及びベンゾフェノン系光重合開始剤を使用した比較例5の感光性樹脂組成物では、パターン直進性が悪く、パターン剥がれも生じていた。
 この結果から、AgSn合金微粒子とオキシム系光重合開始剤とを組み合わせることにより、感度が高くなり、硬化樹脂パターンの剥がれや直進性の低下といった問題も生じないことが示された。

Claims (6)

  1.  (A)光重合性化合物、(B)オキシム系光重合開始剤、及び(C)遮光剤を含有し、
     前記(C)遮光剤が、銀錫合金を主成分とする微粒子である感光性樹脂組成物。
  2.  前記(C)遮光剤の平均粒子径が1~300nmである請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記(C)遮光剤の表面が絶縁膜により被覆されている請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記絶縁膜が、金属酸化物又は有機高分子化合物からなる請求項3記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記(C)遮光剤の含有量が、該感光性樹脂組成物の該(C)遮光剤以外の固形分に対して4~400質量%である請求項1から4のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
  6.  請求項1から5のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜を有する基材。
PCT/JP2009/005812 2008-11-05 2009-11-02 感光性樹脂組成物及び基材 WO2010052882A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009801428682A CN102203673A (zh) 2008-11-05 2009-11-02 感光性树脂组合物和底材
KR1020117012139A KR101338676B1 (ko) 2008-11-05 2009-11-02 감광성 수지 조성물 및 기재

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008284900 2008-11-05
JP2008-284900 2008-11-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010052882A1 true WO2010052882A1 (ja) 2010-05-14

Family

ID=42152696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/005812 WO2010052882A1 (ja) 2008-11-05 2009-11-02 感光性樹脂組成物及び基材

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5576091B2 (ja)
KR (1) KR101338676B1 (ja)
CN (2) CN102203673A (ja)
WO (1) WO2010052882A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012194516A (ja) * 2010-04-27 2012-10-11 Fujifilm Corp 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置
JP2015031740A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
US10120280B2 (en) * 2016-12-02 2018-11-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Photosensitive resin composition, black pixel defining layer using the same and display device

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5685803B2 (ja) * 2008-07-24 2015-03-18 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法
JP5843604B2 (ja) * 2011-12-22 2016-01-13 東京応化工業株式会社 ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ、表示装置、及びブラックカラムスペーサの形成方法
JP5890297B2 (ja) * 2011-12-22 2016-03-22 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及び表示装置、オキシムエステル化合物、並びに光重合開始剤
KR102026722B1 (ko) * 2012-03-22 2019-09-30 가부시키가이샤 아데카 신규 화합물 및 감광성 수지조성물
JP5890337B2 (ja) * 2013-02-13 2016-03-22 東京応化工業株式会社 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜、及び表示装置
KR101953936B1 (ko) * 2014-08-28 2019-03-04 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치
KR101963931B1 (ko) * 2014-12-02 2019-04-01 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006225503A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 黒色微粒子と黒色微粒子分散液及び黒色遮光膜並びに黒色遮光膜付き基材
JP2007286203A (ja) * 2006-04-13 2007-11-01 Fujifilm Corp 感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板並びに表示装置
JP2008134583A (ja) * 2006-10-30 2008-06-12 Fujifilm Corp カラーフィルタ、液晶表示装置およびその製造に用いられる硬化性組成物
JP2008145790A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Fujifilm Corp 感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板並びに表示装置
JP2008248118A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、遮光材料、表示装置用遮光膜、遮光膜付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び液晶表示装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003294034A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators with heteroaromatic groups
DE602005003960T2 (de) * 2004-08-18 2008-10-16 Ciba Holding Inc. Oximester-Photoinitiatoren
JP2007072035A (ja) * 2005-09-06 2007-03-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性組成物
JP4954194B2 (ja) * 2006-03-14 2012-06-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂積層体
JP5276832B2 (ja) * 2006-11-15 2013-08-28 太陽ホールディングス株式会社 ソルダーレジスト膜形成方法および感光性組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006225503A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 黒色微粒子と黒色微粒子分散液及び黒色遮光膜並びに黒色遮光膜付き基材
JP2007286203A (ja) * 2006-04-13 2007-11-01 Fujifilm Corp 感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板並びに表示装置
JP2008134583A (ja) * 2006-10-30 2008-06-12 Fujifilm Corp カラーフィルタ、液晶表示装置およびその製造に用いられる硬化性組成物
JP2008145790A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Fujifilm Corp 感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板並びに表示装置
JP2008248118A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、遮光材料、表示装置用遮光膜、遮光膜付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び液晶表示装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012194516A (ja) * 2010-04-27 2012-10-11 Fujifilm Corp 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置
JP2015031740A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
US10120280B2 (en) * 2016-12-02 2018-11-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Photosensitive resin composition, black pixel defining layer using the same and display device

Also Published As

Publication number Publication date
CN102203673A (zh) 2011-09-28
JP2010134453A (ja) 2010-06-17
KR101338676B1 (ko) 2013-12-06
CN105159030A (zh) 2015-12-16
KR20110086842A (ko) 2011-08-01
JP5576091B2 (ja) 2014-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5576091B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び基材
JP5690490B2 (ja) 感光性組成物
JP5744528B2 (ja) タッチパネル用着色感光性樹脂組成物、タッチパネル、及び表示装置
JP6026757B2 (ja) 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置、光重合開始剤、及び化合物
JP6134037B2 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置
KR101963931B1 (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치
KR101491269B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 디스플레이
JP6713746B2 (ja) スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶表示装置、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物の製造方法、遮光膜の製造方法、および液晶表示装置の製造方法
TW201133141A (en) Coloring composition, color filter and color liquid crystal display element
CN111132963A (zh) 化合物、组合物、固化物及固化物的制造方法
TW201011472A (en) Radiation sensitive composition for forming colored layer, color filter and liquid crystal display element
JP5122168B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルター、及び液晶表示ディスプレイ
JP2020086317A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
JP2010262027A (ja) 着色感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2009173560A (ja) オキシムエステル系化合物及び感光性組成物
KR100996046B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 및액정 표시 디스플레이
JP2007099943A (ja) 熱硬化性組成物、固体撮像素子のハレーション防止膜およびその形成方法、ならびに固体撮像素子
TW201009495A (en) Colored photosensitive resin composition
TW201039061A (en) Photosensitive composition, and color filter and display device using the same
KR20180028063A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 옥심계 광중합 개시제
JP2017107020A (ja) 黒色感光性組成物
KR101947474B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 옥심계 광중합 개시제
TWI744527B (zh) 黏合劑樹脂、彩色感光性樹脂組成物、包含此組成物的顯示分隔壁結構以及包含此組成物的自發光顯示裝置
JP2024090819A (ja) 感放射線性組成物、硬化物、レンズの製造方法、表示装置、固体撮像素子、撮像装置、及び、重合体
JP2023097940A (ja) 感光性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980142868.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09824583

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117012139

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09824583

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1