KR20110086842A - 감광성 수지 조성물 및 기재 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 기재 Download PDF

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Abstract

차광제로서 은주석 합금을 주성분으로 하는 미립자를 사용하면서도 감도가 높고, 경화 수지 패턴의 박리나 직진성의 저하와 같은 문제가 발생하지 않는 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 차광막을 갖는 기재를 제공한다. 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 (A) 광중합성 화합물, (B) 옥심계 광중합 개시제 및 (C) 차광제를 함유하고, 특히 (C) 차광제가 은주석 합금을 주성분으로 하는 미립자이다. 또, 본 발명에 관련된 기재는 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 차광막을 갖는다.

Description

감광성 수지 조성물 및 기재{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND BASE}
본 발명은 블랙 매트릭스 등의 차광막을 형성할 때에 바람직하게 사용되는 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 차광막을 갖는 기재에 관한 것이다.
액정 표시 디스플레이 등의 표시체는 서로 대향하여 쌍이 되는 전극이 형성된 2 장의 기판 사이에 액정층을 끼워 넣는 구조로 되어 있다. 그리고, 일방의 기판의 내측에는, 적색 (R), 녹색 (G), 및 청색 (B) 의 각 색의 화소 영역으로 이루어지는 컬러 필터가 형성되어 있다. 이 컬러 필터에 있어서는, 통상, 적색, 녹색 및 청색의 각 화소 영역을 구획하도록, 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.
일반적으로, 컬러 필터는 리소그래피법에 의해 제조된다. 즉, 먼저, 기판 상에 흑색의 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시킨 후, 노광, 현상하여, 블랙 매트릭스를 형성한다. 이어서, 적색, 녹색 및 청색의 각 색의 감광성 수지 조성물마다, 도포, 건조, 노광 및 현상을 반복하고, 각 색의 화소 영역을 특정의 위치에 형성하여 컬러 필터를 제조한다.
최근, 액정 표시 디스플레이의 제조에 있어서는, 블랙 매트릭스에 의한 차광성을 향상시켜, 액정 표시 디스플레이에 표시되는 화상의 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 또한 폴리쉬 공정을 삭감하기 위해서 블랙 매트릭스의 박막화가 진행되고 있다. 따라서, 블랙 매트릭스에는 보다 높은 차광성이 요구되고 있다.
블랙 매트릭스의 차광성을 향상시키기 위해서는, 흑색도가 높은 차광제를 사용하는 것이 필요하다. 종래, 이와 같은 차광제로는 카본 블랙이 일반적이었지만, 최근 들어, 보다 흑색도가 높은 차광제로서 은주석 합금을 주성분으로 하는 미립자가 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또, 이 특허문헌 1 에는, 이와 같은 차광제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-225503호
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 감광성 수지 조성물은 감도가 낮고, 또한, 현상 중에 경화 수지 패턴이 기재로부터 박리되어 떨어져 버리거나, 경화 수지 패턴의 직진성이 저하되거나 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 차광제로서 은주석 합금을 주성분으로 하는 미립자를 사용하면서도 감도가 높고, 경화 수지 패턴의 박리나 직진성의 저하와 같은 문제가 발생하지 않는 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 차광막을 갖는 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 은주석 합금을 주성분으로 하는 미립자인 차광제에 특정의 광중합 개시제를 조합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는 (A) 광중합성 화합물, (B) 옥심계 광중합 개시제 및 (C) 차광제를 함유하고, 상기 (C) 차광제가 은주석 합금을 주성분으로 하는 미립자인 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 차광막을 갖는 기재이다.
본 발명에 의하면, 차광제로서 은주석 합금을 주성분으로 하는 미립자를 사용하면서도 감도가 높고, 경화 수지 패턴의 박리나 직진성의 저하와 같은 문제가 발생하지 않는 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 차광막을 갖는 기재를 제공할 수 있다.
<<감광성 수지 조성물>>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 (A) 광중합성 화합물, (B) 옥심계 광중합 개시제 및 (C) 차광제를 적어도 함유하는 것이다. 이하, 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
＜(A) 광중합성 화합물＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 (A) 광중합성 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광중합성 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지 또는 모노머가 바람직하고, 이들을 조합하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 조합함으로써, 경화성을 향상시켜, 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다.
[에틸렌성 불포화기를 갖는 수지]
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머류；다가 알코올류와 1 염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르프리폴리머에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리올과 2 개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트；비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복실산 화합물의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 식 (a1) 로 나타내는 화합물은 그 자체가 광 경화성이 높은 점에서 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (a1) 중, X 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (a2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2a 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, W 는 단결합 또는 하기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또, 상기 식 (a1) 중, Y 는 디카르복실산 무수물로부터 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 무수글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a1) 중, Z 는 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제거한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a1) 중, m 은 0∼20 의 정수를 나타낸다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 산가는, 수지 고형분으로, 10∼150 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 70∼110 ㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10 ㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어진다. 또, 산가를 150 ㎎KOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 질량 평균 분자량은 1000∼40000 인 것이 바람직하고, 2000∼30000 인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 내열성, 막강도를 향상시킬 수 있다. 또, 질량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다.
[에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머]
에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(A) 광중합성 화합물의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부 에 대해 50∼99.9 질량부인 것이 바람직하다. 함유량을 고형분 100 질량부에 대해 50 질량부 이상으로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 기대할 수 있다.
＜(B) 옥심계 광중합 개시제＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 옥심계 광중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 옥심계 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서 옥심계의 광중합 개시제를 사용함으로써, (C) 차광제로서 은주석 합금을 주성분으로 하는 미립자를 사용한 경우라도 충분한 감도를 유지할 수 있고, 경화 수지 패턴의 박리나 직진성의 저하와 같은 문제가 발생하지 않는다.
옥심계 광중합 개시제 중에서도, 하기 식 (b1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (b1) 중, R1b 는 -NO2 또는 -COR5b 를 나타낸다. 또, R5b 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 복소고리기, 축합 고리형 방향족기 또는 방향족기를 나타낸다. R2b∼R4b 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타낸다.
R5b 로 나타내는 복소고리기로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 적어도 1 개의 원자를 포함하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 복소고리기를 들 수 있다. 복소고리기의 예로는, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등의 함질소 5 원자 고리기；피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기 등의 함질소 6 원자 고리기；티아졸릴기, 이소티아졸릴기 등의 함질소 함황기；옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기 등의 함질소 함산소기；티에닐기, 티오피라닐기 등의 함황기；푸릴기, 피라닐기 등의 함산소기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 질소 원자 또는 황 원자를 1 개 포함하는 것이 바람직하다. 이 복소고리에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 축합 고리가 포함되는 복소고리기의 예로는 벤조티에닐기 등을 들 수 있다.
R5b 로 나타내는 축합 고리형 방향족기로는, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 또, R1b 로 나타내는 방향족기로는, 페닐기를 들 수 있다.
복소고리기, 축합 고리형 방향족기 또는 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 특히 R5b 가 방향족기인 경우에는, 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 치환기로는, -NO2, -CN, -SO2R6b, -COR6b, -NR7bR8b, -R9b, -OR9b, -O-R10b-O-R11b 등을 들 수 있다.
R6b 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R6b 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
R7b, R8b 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 알콕시기의 알킬렌 부분은 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단 되어 있어도 된다. 또, R7b 와 R8b 가 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. R7b, R8b 에 있어서의 알킬기 또는 알콕시기는 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
R7b 와 R8b 가 결합하여 형성할 수 있는 고리 구조로는, 복소고리를 들 수 있다. 이 복소고리로는, 적어도 질소 원자를 포함하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5∼7 원자 고리의 복소고리를 들 수 있다. 이 복소고리에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 복소고리의 예로는, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 티오모르폴린 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모르폴린 고리가 바람직하다.
R9b 는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R9b 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
R10b, R11b 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단 되어 있어도 된다. 바람직한 탄소수나 그 구체예는 상기 R6b 의 설명과 동일하다.
이들 중에서도, R5b 로는, 피롤릴기, 피리딜기, 티에닐기, 티오피라릴기, 벤조티에닐기, 나프틸기, 치환기를 갖는 페닐기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 식 (b1) 중, R2b 는 1 가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기로는, -R12b, -OR12b, -COR12b, -SR12b, -NR12bR13b 로 나타내는 기가 바람직하다. R12b, R13b 는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 복소고리기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자, 알킬기 또는 복소고리기로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 아르알킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. 또, R12b 와 R13b 가 결합하여 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
R12b, R13b 로 나타내는 알킬기로는, 탄소수 1∼20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5 인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등의 직사슬형 또는 분지 사슬형의 기를 들 수 있다. 또, 이 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 갖는 것의 예로는, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R12b, R13b 로 나타내는 알케닐기로는, 탄소수 1∼20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5 인 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에테닐기, 프로피닐기 등의 직사슬형 또는 분지 사슬형의 기를 들 수 있다. 또, 이 알케닐기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 갖는 것의 예로는, 2-(벤조옥사졸-2-일)에테닐기 등을 들 수 있다.
R12b, R13b 로 나타내는 아릴기로는, 탄소수 6∼20 인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10 인 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 예로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 에틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
R12b, R13b 로 나타내는 아르알킬기로는, 탄소수 7∼20 인 것이 바람직하고, 탄소수 7∼12 인 것이 보다 바람직하다. 아르알킬기의 예로는, 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페닐에틸기, 페닐에테닐기 등을 들 수 있다.
R12b, R13b 로 나타내는 복소고리기로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 적어도 1 개의 원자를 포함하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5∼7 원자 고리의 복소고리기를 들 수 있다. 이 복소고리기에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 복소고리기의 예로는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
이들의 R12b, R13b 중, 알킬기 및 아르알킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
또, R12b 와 R13b 가 결합하여 형성할 수 있는 고리 구조로는, 복소고리를 들 수 있다. 이 복소고리로는, 적어도 질소 원자를 포함하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5∼7 원자 고리의 복소고리를 들 수 있다. 이 복소고리에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 복소고리의 예로는, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 티오모르폴린 고리 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R2b 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (b1) 중, R3b 는 1 가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼12 의 아릴기, 하기 식 (b2) 로 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소고리기가 바람직하다. 치환기로는, 상기 R5b 의 경우와 동일한 기를 들 수 있다. 탄소수 6∼12 의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (b2) 중, R14b 는 산소 원자로 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타낸다. 이와 같은 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, sec-펜틸렌기 등의 직사슬형 또는 분지 사슬형의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, R14b 는 이소프로필렌기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (b2) 중, R15b 는 -NR16bR17b 로 나타내는 1 가의 유기기를 나타낸다 (R16b, R17b 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타낸다). 그러한 유기기 중에서도, R15b 의 구조가 하기 식 (b3) 로 나타내는 것이면, 옥심계 광중합 개시제의 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (b3) 중, R18b, R19b 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬기이다. 이와 같은 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R18b, R19b 는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
R3b 로 나타내는 복소고리기로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 적어도 1 개의 원자를 포함하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 복소고리기를 들 수 있다. 복소고리기의 예로는, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등의 함질소 5 원자 고리기；피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기 등의 함질소 6 원자 고리기；티아졸릴기, 이소티아졸릴기 등의 함질소 함황기；옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기 등의 함질소함산소기；티에닐기, 티오피라닐기 등의 함황기；푸릴기, 피라닐기 등의 함산소기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 질소 원자 또는 황 원자를 1 개 포함하는 것이 바람직하다. 이 복소고리에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 축합 고리가 포함되는 복소고리기의 예로는 벤조티에닐기 등을 들 수 있다.
또, 복소고리기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 R5b 의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (b1) 중, R4b 는 1 가의 유기기를 나타낸다. 이 중에서도, 탄소수 1∼5 의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R4b 는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
(B) 옥심계 광중합 개시제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 0.1∼50 질량% 가 바람직하고, 1∼45 질량% 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻음과 함께, 도포막 형성능을 향상시키고, 광 경화 불량을 억제할 수 있다.
＜(C) 차광제＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 (C) 차광제로는, 은주석 (AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자 (이하, 「AgSn 합금 미립자」라고 한다) 가 사용된다. 이 AgSn 합금 미립자는 AgSn 합금이 주성분이면 되고, 다른 금속 성분으로서, 예를 들어, Ni, Pd, Au 등이 포함되어 있어도 된다.
이 AgSn 합금 미립자의 평균 입자직경은 1∼300 ㎚ 가 바람직하다.
이 AgSn 합금은, 화학식 AgxSn 으로 나타낸 경우, 화학적으로 안정된 AgSn 합금이 얻어지는 x 의 범위는 1≤x≤10 이며, 화학적 안정성과 흑색도가 동시에 얻어지는 x 의 범위는 3≤x≤4 이다.
여기서, 상기 x 의 범위에서 AgSn 합금 중의 Ag 의 질량비를 구하면,
x = 1 인 경우, Ag/AgSn = 0.4762
x = 3 인 경우, 3·Ag/Ag3Sn = 0.7317
x = 4 인 경우, 4·Ag/Ag4Sn = 0.7843
x = 10 인 경우, 10·Ag/Ag10Sn = 0.9008
이 된다. 따라서, 이 AgSn 합금은, Ag 를 47.6∼90 질량% 함유한 경우에 화학적으로 안정된 것이 되고, Ag 를 73.17∼78.43 중량% 함유한 경우에 Ag 량에 대해 효과적으로 화학적 안정성과 흑색도를 얻을 수 있다.
이 AgSn 합금 미립자는 통상적인 미립자 합성법을 이용하여 제조할 수 있다. 미립자 합성법으로는, 기상 반응법, 분무 열분해법, 아토마이즈법, 액상 반응법, 동결 건조법, 수열 합성법 등을 들 수 있다.
이 AgSn 합금 미립자는 절연성이 높은 것이지만, 감광성 수지 조성물의 용도 에 따라서는, 더욱 절연성을 높이기 위해, 표면을 절연막으로 덮도록 해도 상관없다. 이와 같은 절연막의 재료로는, 금속 산화물 또는 유기 고분자 화합물이 바람직하다.
금속 산화물로는, 절연성을 갖는 금속 산화물, 예를 들어, 산화규소 (실리카), 산화알루미늄 (알루미나), 산화지르코늄 (지르코니아), 산화이트륨 (이트리아), 산화티탄 (티타니아) 등이 바람직하게 사용된다.
또, 유기 고분자 화합물로는, 절연성을 갖는 수지, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아민 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
절연막의 막두께는 AgSn 합금 미립자의 표면의 절연성을 충분히 높이기 위해서는 1∼100 ㎚ 의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50 ㎚ 이다.
이 절연막은 표면 개질 기술 혹은 표면의 코팅 기술에 의해 용이하게 형성 할 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란, 알루미늄트리에톡사이드 등의 알콕사이드를 이용하면, 비교적 저온에서 막두께가 균일한 절연막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
(C) 차광제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 (C) 차광제 이외의 고형분에 대해 4∼400 질량% 가 바람직하고, 20∼200 질량% 가 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 차광성을 얻음과 함께, 광 경화 불량을 억제할 수 있다.
＜(S) 유기 용제＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 희석을 위한 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 유기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류；2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는, 상기 서술한 (A) 광중합성 화합물 및 (B) 옥심계 광중합 개시제에 대해 우수한 용해성을 나타냄과 함께, (C) 차광제 등의 불용성 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하고, 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(S) 유기 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물에 포함되는 고형분의 합계 100 질량부에 대해 50∼500 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 증감제, 경화 촉진제, 가교제, 분산 보조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
＜감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 얻어진 혼합물이 균일한 것이 되도록 필터를 이용하여 여과해도 된다.
<<기재>>
본 발명에 관련된 기재는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 차광막을 갖는 것이다. 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유리 기재를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 이용하여 소정 패턴의 차광막을 형성하기 위해서는, 먼저, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여, 기재 상에 감광성 수지 조성물을 도포한다.
이어서, 도포된 감광성 수지 조성물을 건조시켜 도포막을 형성한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (1) 핫 플레이트에서 80∼120 ℃, 바람직하게는 90∼100 ℃ 의 온도에서 60∼120 초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수시간∼수일 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분∼수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 된다.
이어서, 이 도포막에, 네거티브형의 마스크를 개재하여 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이한데, 예를 들어 30∼2000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 노광 후의 도포막을, 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
이어서, 현상 후의 도포막에 대해 200 ℃ 정도에서 포스트베이크를 실시한다. 이 때, 형성된 경화 수지 패턴 (차광막) 을 전면 노광하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 차광막은, 차광성, 절연성이 우수하기 때문에, 액정 표시 디스플레이에 있어서의 블랙 매트릭스 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
광중합성 화합물로는, 이하의 수지 (A-1) 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 준비하였다.
[수지 (A-1) 의 합성법]
먼저, 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 ㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀 100 ㎎, 및 아크릴산 72.0 g 을 주입하고, 이것에 25 ㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90∼100 ℃ 에서 가열 용해하였다. 다음으로, 용액이 백탁된 상태인 채 서서히 승온시켜, 120 ℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조 (粘稠) 가 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 이 사이에 산가를 측정하고, 1.0 ㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표값에 이를 때까지 12 시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각시켜, 무색 투명하고 고체상인 하기 식 (a4) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 7]
Figure pct00007
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하고 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 80.5 g 및 브롬화 테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110∼115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 (A-1) 를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
이 수지 (A-1) 는 상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물에 상당한다. 또한, 이 수지 (A-1) 는 3-메톡시부틸아세테이트로 고형분 농도 50 질량% 로 조정하였다.
또, 광중합 개시제로는, IRGACURE OXE-02 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조；후술하는 옥심 1) 을 준비하였다.
또, 차광제로는, AgSn 합금 미립자 분산액 (평균 입자직경 200∼300 ㎚ 의 AgSn 합금 미립자 25 질량%, 분산제：DPK-164 (빅케미사 제조) 3.7 질량%, 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 를 준비하였다. 이 AgSn 합금 미립자는 특허문헌 1 의 단락 [0033], [0034] 의 기재를 참고로 조제하였다.
이들 각 성분과, 유기 용제 (3-메톡시부틸아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/시클로헥사논 = 50/45/5) 를 표 1 의 비율로 배합하고, 교반기로 2 시간 혼합한 후, 5 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여, 고형분 농도 22 질량% 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 1 중의 수치는 질량부를 나타낸다.
＜실시예 2∼12＞
광중합 개시제로서 후술하는 옥심 1∼10 중 어느 것을 사용하고, 차광제의 함유량을 표 1 과 같이 바꾼 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
＜비교예 1∼4＞
차광제로서 비교예 1 에서는 저저항 카본 블랙 분산액 (카본 블랙 55 질량%, 용제：3-메톡시부틸아세테이트, 미쿠니 색소사 제조) 를 준비하고, 비교예 2 에서는 고저항 카본 블랙 분산액 (카본 블랙 55 질량%, 용제：3-메톡시부틸아세테이트, 미쿠니색소사 제조) 를 준비하고, 비교예 3 에서는 Ti 미립자 분산액 (Ti 미립자 55 질량%, 용제：3-메톡시부틸아세테이트, 미쿠니색소사 제조) 를 준비하고, 비교예 4 에서는 유기 안료 분산액 (RGB 혼합 55 질량%, 용제：3-메톡시부틸아세테이트, 미쿠니색소사 제조) 를 준비하여, 각각 표 1 에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
＜비교예 5＞
광중합 개시제로서 아미노케톤계의 트리아진 PMS (PANCHIM 사 제조；후술하는 아미노케톤 1) 과 벤조페논계의 EAB-F (호도가야 화학사 제조；후술하는 벤조페논 1) 을 각각 표 1 에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure pct00008
또한, 실시예 1∼12 및 비교예 1∼5 에서 사용한 광중합 개시제의 구조는 하기와 같다. 화학식 중의 -Ac 는 아세틸기, -OAc 는 아세톡시기를 각각 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00009
[화학식 9]
Figure pct00010
＜평가＞
[저항값의 평가]
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 저저항 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜 도포막을 형성하였다. 이어서, 이 도포막에 100 mJ/㎠ 의 조사량으로 ghi 선을 조사하였다. 그리고, 230 ℃ 에서 20 분간, 순환식 오븐에서 포스트베이크를 실시하였다. 형성된 차광막의 막두께는 1.0 ㎛ 였다. 이 차광막에 대해, 하이레스터 MCP-HT450 (미츠비시 화학사 제조) 를 이용하여 저항값을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[슈링크율의 평가]
상기의 [저항값의 평가] 와 동일하게 하여 차광막을 형성하고, 포스트베이크 전후에 있어서의 막두께의 비를 슈링크율로서 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[OD 값의 평가]
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 1737 유리 (코닝사 제조) 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜 도포막을 형성하였다. 이어서, 이 도포막에 100 mJ/㎠ 의 조사량으로 ghi 선을 조사하였다. 그리고, 230 ℃ 에서 20 분간, 순환식 오븐에서 포스트베이크를 실시하였다. 형성된 차광막의 막두께는 0.8 ㎛, 1.0 ㎛, 1.2 ㎛ 의 3 수준이었다. 이 차광막에 대해, D200-II (Macbeth 사 제조) 를 이용하여 각 막두께에 있어서의 OD 값을 측정하고, 근사 곡선에 의해 1 ㎛ 당의 OD 값을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[감도, 현상 마진의 평가]
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 1737 유리 (코닝사 제조) 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜 도포막을 형성하였다. 이어서, 이 도포막에 네거티브 마스크를 개재하여, 20∼100 mJ/㎠ 까지 10 mJ 씩 조사량을 늘리면서, ghi 선을 선택적으로 조사하였다. 그리고, 0.5 질량% 탄산나트륨 수용액을 이용하여, 26 ℃ 에서 50∼100 초간, 10 초간씩 시간을 늘리면서 스프레이 현상함으로써, 선폭 20 ㎛ 의 라인 패턴을 포함하는 차광막을 형성하였다. 그 후, 230 ℃ 에서 20 분간, 순환식 오븐에서 포스트베이크를 실시하였다. 형성된 차광막의 막두께는 1.0 ㎛ 였다. 이 차광막에 대해, 감도는 선폭 20 ㎛ 라인 패턴이 형성된 노광량, 현상 마진은 60 초간 현상할 수 있는지의 여부로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[패턴 직진성, 패턴 박리, 현상 잔사의 평가]
상기의 [감도의 평가] 에서 얻어진 차광막 (경화 수지 패턴) 에 대해, 패턴 직진성, 패턴 박리, 현상 잔사를 평가하였다. 패턴의 직진성은 20 ㎛ 라인의 에지의 울퉁불퉁함이 있는지의 여부, 패턴 박리는 5 ㎛ 라인에서의 박리나 결손이 발생하지 않았는의 여부, 현상 잔사는 유리 상에 차광제의 잔사가 남아 있는지의 여부로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00011
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, AgSn 합금 미립자와 함께 옥심계 광중합 개시제를 사용한 실시예 1∼12 의 감광성 수지 조성물에서는, 얻어지는 차광막의 저항값이 높고, AgSn 합금 미립자의 배합량에 따른 OD 값을 얻을 수 있었다. 또한, 현상 마진이 넓고, 패턴 직진성, 패턴 박리, 현상 잔사에 대한 평가도 양호하였다.
한편, AgSn 합금 미립자 대신에 저저항 카본 블랙, 고저항 카본 블랙, Ti 미립자, 또는 안료 분산액을 사용한 비교예 1∼4 의 감광성 수지 조성물에서는, 실시예 1 과 동일한 정도의 양의 차광제를 사용했지만, 실시예 1 보다 OD 값이 낮은 결과가 되었다. 또, 패턴 형성도 불량이었다.
또, 옥심계 광중합 개시제 대신에, 아미노케톤계 광중합 개시제 및 벤조페논계 광중합 개시제를 사용한 비교예 5 의 감광성 수지 조성물에서는, 패턴 직진성이 나쁘고, 패턴 박리도 발생하였다.
이 결과로부터, AgSn 합금 미립자와 옥심계 광중합 개시제를 조합함으로써, 감도가 높아지고, 경화 수지 패턴의 박리나 직진성의 저하와 같은 문제도 발생하지 않는 것으로 나타났다.

Claims (6)

  1. (A) 광중합성 화합물, (B) 옥심계 광중합 개시제 및 (C) 차광제를 함유하고, 상기 (C) 차광제가 은주석 합금을 주성분으로 하는 미립자인 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 차광제의 평균 입자직경이 1∼300 ㎚ 인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 차광제의 표면이 절연막에 의해 피복되어 있는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 절연막이 금속 산화물 또는 유기 고분자 화합물로 이루어지는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 차광제의 함유량이 그 감광성 수지 조성물의 그 (C) 차광제 이외의 고형분에 대해 4∼400 질량% 인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 차광막을 갖는 기재.
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