KR20160066482A - 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 기판에 대한 접착력이 우수하고, 고해상도 구현을 위한 미세 패턴 형성이 가능하다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치{BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, BLACK MATRIX AND IMAGE DISPLAY DEVICE COMPRISING THEREOF}
본 발명은 우수한 기판 접착력과 향상된 현상 밀착성을 확보하여 고해상도를 구현할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
디스플레이의 화질은 컬러 필터에 의해 좌우된다. 컬러 필터의 컬러 픽셀 사이에는 블랙매트릭스라고 불리는 격자 상의 흑색패턴이 배치되며, 넓은 스크린 면적과 높은 콘트라스트를 실현하기 위하여, 컬러 필터의 블랙매트릭스는 충분한 광차광성을 가지고 고해상도로 패터닝 될 것이 요구된다.
종래의 블랙매트릭스는 크롬을 사용하였는데, 이 공정은 크롬을 유리기판 전체에 증착시키고 에칭 처리에 의해 패턴을 형성하는 방식으로 공정상 고비용이 요구되고, 크롬의 고반사율, 크롬 폐액에 의한 환경오염 등의 문제점이 있었다. 이와 같은 이유로 미세가공이 가능한 안료 분산법에 의한 레진 블랙매트릭스의 연구가 활발히 이루어지고 있다.
또한, 카본 블랙 이외의 착색 안료로 흑색 조성물을 제조하는 연구도 진행되고 있으나, 카본 블랙 이외의 착색 안료는 차광성이 약하기 때문에 그 배합량을 극히 많이 해야 하고, 그 결과 조성물의 점도가 증가하여 취급이 곤란해지거나 형성된 피막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 현저히 저하된다는 문제점이 있다. 현재, 업계의 지속적인 성능 향상에 대한 요청에 따라 다양한 연구들이 진행되고 있다.
또한, 디스플레이의 슬림화와 보다 넓은 화면의 요구에 따라, 모듈의 상, 하판 합착 부분에 있어서도 최소한의 면적을 사용함으로써 1인치라도 화면을 크게 가져가기 위한 기술이 적용되고 있다. 특히 모바일 시장이 점차적으로 커지고 모바일의 특성을 극대화하기 위해 모듈 자체의 슬림화 외에도 장비는 소량화하면서 디스플레이는 최대한으로 가져가기 위한 방안들이 강구되고 있다.
그 방안 중의 하나로, 기존의 합착 방법이 아닌 새로운 형태의 합착 방법을 사용하게 되었다. 기존의 합착 방법에 있어서는 글래스와 블랙매트릭스의 테두리를 동시에 이용하여 합착하는 방법을 진행하였으나, 실제 보여지는 영역보다 더 큰 글래스를 이용하여 합착함으로써 판넬에서의 디스플레이 효율성이 떨어졌다. 반면 새로운 합착 방법에서는 디스플레이의 효율성을 높이기 위해 합착시 글래스를 이용하지 않고 블랙매트릭스 부분에서만 합착을 진행함으로써 판넬에서 디스플레이의 효율성을 극대화할 수 있게 되었으며, 이 방법에서는 카도계 바인더를 필수적으로 사용하여 공정특성을 확보할 수 있었다.
그러나, 기존 방법에서는 글래스와 블랙매트릭스를 동시에 이용하여 합착을 진행했기 때문에 합착시 가해지는 압력 및 신뢰성 공정 중 실란트의 접착력에 큰 문제가 없었으나, 카도계 바인더를 사용하여 블랙매트릭스 부분에서만 합착을 진행한 경우에는 합착시 가해지는 압력과 신뢰성 공정 중 블랙매트릭스의 기판 접착력이 문제가 되어 실터짐 및 도막 파괴 등이 발생하였으며, 높은 광학밀도(Optical Density, OD) 특성과 기판 접착력의 두 조건을 만족시키지 못하는 문제점이 있었다.
대한민국 등록특허 제10-1068622호는 기판 접착력이 향상된 고차광성 블랙매트릭스 조성물이 개시되어 있어 높은 광학밀도 특성과 기판 접착력의 문제는 해결하였으나, 상기 조성물로는 고해상도를 구현할 수 없는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-0671106호는 카도계 바인더와 특정 개시제를 사용하여 내구성 및 광감도 향상된 블랙매트릭스 조성물을 개시하고 있다. 이때 사용되는 특정 개시제는 아세토페논계 및 벤조페논계 광개시제로 감도 향상에 있어 그 효과가 충분치 않다.
대한민국 등록특허 제10-1068622호 대한민국 등록특허 제10-0671106호
이에 내구성이 우수하고 높은 해상도 확보를 위해 다각적으로 연구한 결과, 본 출원인은 카도계 바인더 수지와 옥심에스테르 플루오렌계 개시제를 함께 사용할 경우 상기 문제점을 해결할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 우수한 접착 특성과 고해상도 확보할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙매트릭스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 블랙매트릭스를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 알칼리 가용성 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 흑색 안료 및 용매를 포함하고,
상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함하며,
상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R10 및 p는 명세서 내 설명한 바와 같다)
이때 상기 상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 2 및 3에서, R24 내지 R26은 명세서 내 설명한 바와 같다)
또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 블랙매트릭스 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 밀착성 및 해상도 저하문제를 해소할 수 있다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용한 블랙매트릭스는 기판에 대한 접착력이 우수하며 미세 패턴 형성이 가능하여 상기 블랙매트릭스가 도입된 화상 표시 장치는 고해상도를 확보하여 생생한 화질을 구현할 수 있다.
도 1은 실험예의 접착력 평가 결과를 나타낸 것으로, 왼쪽은 미박리, 오른쪽은 박리된 것이다.
도 2는 실험예의 현상 밀착성 평가에 따른 최소패턴을 나타낸 것이다.
본 발명은 화상 표시 장치의 블랙매트릭스에 사용 가능한 흑색 감광성 수지 조성물을 제시한다.
특히, 본 발명에서는 알칼리 가용성 수지로 카도계 바인더 수지를, 광중합 개시제로 옥심에스테르 플루오렌계 화합물을 필수 성분으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제시하며, 상기 카도계 바인더 수지는 기판에 대한 접착력, 내구성 및 내열성이 우수하고, 옥심에스테르 플루오렌계 개시제는 우수한 광감도를 가져 블랙매트릭스의 현상 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 상기 흑색 감광성 수지 조성물로 블랙매트릭스를 제조함에 따라 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 잇점을 확보한다.
상기 카도계 바인더 및 옥심에스테르 플루오렌계 개시제와 더불어 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물, 흑색 안료 및 용매를 포함한다.
이하 각 조성을 설명한다.
알칼리 가용성 바인더 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며 흑색 안료의 분산매로서 작용한다. 또한, 블랙매트릭스의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 특성을 가져야 한다.
본 발명에 있어서 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 카도계 바인더이며, 하기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함함으로써, 기판과의 접착력을 향상시키고, 현상 밀착력이 우수하여 고해상도를 위한 미세 패턴을 구현할 수 있게 한다.
Figure pat00004
Figure pat00005
(상기 화학식 2 및 3에서,
R24 및 R25는 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며;
R26은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐기 또는 직접 결합을 나타내고;
Y는 산무수물의 잔기를 나타내며;
Z는 산2무수물의 잔기를 나타내고;
구조단위의 몰비(m/n)는 0/100~100/0의 비율이다)
상기 R24 및 R25는 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R26은 수소원자 또는 메틸기이다. 바람직하기로 R24 내지 R26 은 수소이다.
본 발명의 카도계 바인더를 구성하는 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위에 있어서, X가 -CO-인 것으로는 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메딜페닐)케톤 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤이 있으며; X가 -SO2-인 것으로는 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)설폰 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)설폰이 있고; X가 - C(CF3)2-인 것으로는 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판이 있으며; X가 -Si(CH3)2-인 것으로는 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란이 있고; X가 -CH2-인 것으로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페틸)메탄 및 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄이 있으며; X가 - C(CH3)2-인 것으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판이 있고; X가 -O-인 것으로는 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로페닐)에테르가 있으며; X가 9,9-플루오레닐기인 것으로는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 이 있고; 직접 결합되는 것으로는, 4,4′-바이페놀과 3,3′-바이페놀을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 Y 및 Z는 각각 산무수물 및 산2무수물의 잔기로서, 본 발명의 카도계 바인더 수지의 합성 중간체와 산무수물 및 산2무수물 화합물과 반응시켜 도입시킬 수 있다. 상기 잔기 Y를 도입할 수 있는 산무수물 화합물로는, 예를 들어, 무수말레인산(maleic anhydride), 무수숙신산(succinic anhydride), 무수이타콘산(itaconic anhydride), 무수프탈산(phthalic anhydride), 무수테트라히드로프탈산(tetrahydropthalic anhydride), 무수헥사히드로프탈산(hexahydrophthlaic anhydride), 무수메틸렌도 메틸렌테트라히드로프탈산( methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride), 무수클로렌드산(chlorendic anhydride) 및 무수메틸테트라히드로프탈산(methyltetrahydrophthalic anhydride)을 들 수 있다. 상기 잔기 Z를 도입할 수 있는 산2무수물 화합물로는, 예를 들어, 무수피로멜리트산(pyromellitic dianhydride), 벤조페논테트라카르복실산2무수물(benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride), 비페닐테트라카르복실산2무수물(biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 비페닐에테르테트라카르복실산2무수물(biphenylethertetracarboxylic acid dianhydride) 등의 방향족 다가카르복실산 무수물을 들 수 있다.
본 발명의 카도계 바인더 수지는 하기와 같은 방법을 통해 제조될 수 있다. 우선, 비스페놀플루오렌으로 합성되는 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물과 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 화합물을 합성한 후, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 상에서 산무수물, 산2무수물 또는 이들의 혼합물과 가열 하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서, 산무수물, 산2무수물 또는 이들의 혼합물은 Y 및 Z를 도입을 위한 것으로 실제 합성시에는 이들 산무수물 및 산2무수물의 혼합물을 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트와 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴레이트의 종류는 특별히 한정되지 않으며 공지된 바의 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 이때, 에폭시아크릴레이트 수지의 OH기 1몰당 산무수물 0.5몰이 정량적으로 반응하도록 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 반응온도는 100 내지 130 ℃, 바람직하게는 115 내지 125 ℃ 범위이다.
본 발명의 카도계 바인더 수지가 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위를 모두 포함하는 경우 구조단위의 몰비(m/n)는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1/99 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 5/95 내지 80/20이다. m/n이 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 수지의 카르복시기 함량이 적절하게 유지되어 내알칼리성이 우수하게 유지될 수 있으며, 노광부에 현상용액이 용출되지 않고, 우수한 알칼리 현상성을 나타내어 미세패턴을 형성할 수 있게 한다. 이에 더해서 상기 몰비를 가지는 카도계 바인더 수지는 초기 경화 후의 점성 문제를 해소할 수 있으며 밀착 노광의 적용이 가능하다. 또한 후기 경화 후의 경화막에 대해서도 내열성이 우수하며 250 ℃ 정도의 고온에서도 ITO 스퍼터링이 가능하다.
또한, 본 발명에서의 카도계 바인더 수지의 분자량은 고유 점도(ηnh)로 나타내며, 이 값은 상기 카도계 바인더 0.5 g을 N-메틸피롤리돈 100 ㎖에 녹인 용액에 대해 30 ℃에서 측정한 것으로, 0.1 dl/g이상, 바람직하게는 0.15 dl/g이상이다. 0.1dl/g 미만인 경우, 분자량이 너무 작아 초기 경화 후의 점성이 문제가 되며, 이때문에 밀착 노광을 적용할 수 없으며, 마스크를 더럽히는 원인이 된다.
이러한 카도계 바인더 수지는 전체 조성물 100 중량% 내에서 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량%인 것이 좋다. 상기 범위 내에서 사용하는 경우 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해진다.
상기 카도계 바인더 수지와 함께 본 발명의 특징이 되는 옥심에스테르 플루오렌계 개시제는 흑색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해 사용한다. 광중합 개시제는 광중합성 화합물을 개시하기 위한 화합물로 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 플루오렌계 개시제를 사용함으로써 흑색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노출 시간을 단축시키고, 이로 인한 패턴성이 향상됨과 동시에 높은 해상도를 가질 수 있다.
Figure pat00006
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴아킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고;
R4 내지 R10은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴아킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이고;
p는 0 또는 1이다)
본 발명에서 언급하는 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 언급하는 알킬기는 오로지 탄소 및 수소 원자로만 이루어지며, 불포화도가 없고, 단일 결합에 의해 분자의 나머지에 결합되는 직쇄 또는 측쇄 형의 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 가장 바람직하다. 이와 같은 비치환된 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 티올기(-SH), 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 언급하는 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알킬 부분을 각각 갖는 산소-함유 직쇄형 또는 분지형 알콕시기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 더욱 바람직하고 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 가장 바람직하다. 이러한 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 t-부톡시기를 들 수 있다. 상기 알콕시기는 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 하나 이상의 할로 원자로 더 치환되어 할로알콕시기를 제공할 수도 있다. 이와 같은 예로는 플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 플로오로에톡시기 및 플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 언급하는 사이클로알킬기는 단일 고리계 뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함하고, 상기 사이클로알킬기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 상기 사이클로알킬기는탄소수 3 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기가 더욱 바람직하고 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기가 가장 바람직하다.
본 발명에서 언급하는 아릴기는 수소 및 탄소로만 이루어지는 방향족 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 탄화수소 고리 시스템을 의미하며, 이때 고리 시스템은 부분적으로 또는 완전 포화될 수 있다. 아릴기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 상기 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 18을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 언급하는 히드록시알킬기는 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 OH-알킬기를 의미하며, 히드록시알콕시알킬기는 상기 히드록시알킬기와 알킬기가 산소로 연결된 히드록시알킬-O-알킬을 의미한다. 상기 히드록시알킬기는 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 더욱 바림작하고, 탄소수 1 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 상기 히드록시알콕시알킬기는 탄소수 2 내지 40인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 내지 9인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 언급하는 아릴알킬기는 상기 알킬기의 하나 이상의 수소원자가 상기 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 아릴알킬기는 탄소수 7 내지 40인 것이 바람직하고, 탄소수 7 내지 28인 것이 더욱 바람직하고, 7 내지 24인 것이 가장 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 플루오렌계 개시제는 p가 0 또는 1일 수 있으며, p가 0인 경우에는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있고, p가 1인 경우에는 하기 화학식 5로 나타낼 수 있으며, 아래에서 자세히 설명하기로 한다.
Figure pat00007
(상기 화학식 4에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴아킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고;
A는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴아킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이다)
상기 R11 내지 R13은 구체적으로 수소, 브롬, 염소, 요오드, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트릴기, 인데닐기, 페난트릴기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시n-프로필기, 히드록시n-부틸기, 히드록시i-부틸기, 히드록시n-펜틸기, 히드록시i-펜틸기, 히드록시n-헥실기, 히드록시i-헥실기, 히드록시메톡시메틸기, 히드록시메톡시에틸기, 히드록시메톡시프로필기, 히드록시메톡시부틸기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기, 히드록시에톡시부틸기, 히드록시에톡시펜틸기 또는 히드록시에톡시헥실기이고;
A는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐 안트릴기, 인데닐기, 페난트릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시메톡시메틸기, 히드록시메톡시에틸기, 히드록시메톡시프로필기, 히드록시메톡시부틸기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기, 히드록시에톡시부틸기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
바람직하기로 상기 R11은 수소 또는 n-부틸기이고; R12는 메틸기이고; R13은 메틸기, n-부틸기 또는 페닐기이고; A는 수소 또는 니트로기일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 옥심에스테르 플루오렌계 개시제로는 대표적으로 하기의 화합물을 들 수 있으나, 하기의 예로 한정되지 않으며, 상기 조건에 맞는 것으로서 이 분야에서 공지된 것은 모두 사용 가능하다.
Figure pat00008

Figure pat00009
(상기 화학식 5에서,
R14 내지 R23은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴아킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이다)
상기 R14 내지 R23은 구체적으로 수소, 브롬, 염소, 요오드, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트릴기, 인데닐기, 페난트릴기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시n-프로필기, 히드록시n-부틸기,히드록시i-부틸기, 히드록시n-펜틸기, 히드록시i-펜틸기, 히드록시n-헥실기, 히드록시i-헥실기, 히드록시메톡시메틸기, 히드록시메톡시에틸기, 히드록시메톡시프로필기, 히드록시메톡시부틸기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기, 히드록시에톡시부틸기, 히드록시에톡시펜틸기 또는 히드록시에톡시헥실기일 수 있다.
바람직하기로, 상기 R14은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R15는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고; R16은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R17 내지 R23은 수소일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 옥심에스테르 플루오렌계 개시제로는 대표적으로 하기의 화합물을 들 수 있으나, 하기의 예로 한정되지 않으며, 상기 조건에 맞는 것으로서 이 분야에서 공지된 것은 모두 사용 가능하다.
Figure pat00010
이러한 광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 흑색 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%인 것이 좋다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 감도가 저하되어 현상 공정 중 패턴의 탈락이 발생할 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나쳐 주름이 발생하는 도막의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 상기 이외의 광중합 개시제를 추가로 사용할 수도 있다. 상기 추가로 사용할 수 있는 광중합 개시제는 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 및 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물은 예를 들어, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4′-메틸디페닐술피드, 3,3′,4,4′-테트라(tert)-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물은 예를 들어, 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5, 5′-테트라페닐비이미다졸, 2,2′-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비이미다졸, 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐-1,2′-비이미다졸 및 4,4′,5,5′ 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 상기 비이미다졸 화합물 중에서 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비이미다졸, 2,2′-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비이미다졸 및 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐-1,2′-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤계 화합물은 예를 들어, 2-이소프로필티오크산콘, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 포함함으로써, 감도를 더욱 향상시킬 수 있어 생산성을 증가시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 예를 들어, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물은 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4′-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤) 및 4,4′-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있으며, 상기 아민 화합물로 방향족아민 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물은 예를 들어, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물은 예를 들어, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
전술한 카도계 바인더 수지 및 옥심에스테르 플루오렌계 개시제와 함께 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 광중합성 화합물은 패턴의 강도를 강화시키기 위한 성분으로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋다.
상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 흑색 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%인 것이 좋다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 광감도가 저하될 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 감광성 수지층의 점착성이 과잉되어 필름의 강도가 충분치 않고 현상이 패턴이 손실될 수 있다.
흑색 안료는 카본 블랙, 유기블랙안료, 티타늄 블랙 및 적색, 청색, 녹색을 혼합한 안료 등을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 흑색 안료는 카본 블랙과 2가지 이상의 착색 안료를 혼합하여 밀링한 착색 분산액을 제조하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 카본블랙으로는 미쿠니색소사의 CHBK-17; 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의 RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙과 혼합하여 사용 가능한 착색 안료로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 미쓰비시 카본 블랙 MA100, 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 미쓰비시 카본 블랙 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있으며, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등을 사용할 수도 있다.
상기 카본 블랙은 차광성이 있는 안료이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료인 카본 블랙으로는 구체적으로 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 흑색 안료인 카본 블랙은 수지가 피복된 카본 블랙을 이용할 수도 있다. 상기 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서 형성시에 우수한 전기 절연성을 부여 할 수 있다.
상기 흑색 안료는 흑색 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액으로 사용할 수 있다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 흑색 안료는 흑색 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 10 중량%인 것이 좋다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 블랙매트릭스로서의 사용이 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 조성물의 분산 안정성이 저하되거나 상대적으로 다른 조성의 사용이 줄어들어 최종 얻어지는 블랙매트릭스의 물성이 저하될 우려가 있다.
용매는 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 다른 성분들을 용해시키기 위해 사용되는 것으로서, 통상적으로 사용되는 흑색 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매라면 특별히 제한하지 않고 사용될 수 있으며, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용매의 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100 내지 200 ℃인 유기 용매가 바람직하며, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 상기 예시한 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 흑색 감광성 수지 조성물 100 중량%를 만족할 수 있도록 하는 잔부일 수 있으며, 일례로 20 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내로 포함되는 경우 도포성이 양호해질 수 있다.
또한, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 밀착촉진제, 계면활성제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 밀착촉진제로는 메타아크릴로일옥시 프로필트리메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필 디메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필트리에톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필디메톡시실란 등의 메타아크릴로일 실란 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있고, 알킬 트리메톡시 실란으로서 옥틸트리메톡시 실란, 도데실트리메톡시 실란, 옥타데실트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제로는 MCF 350SF, F-475, F-488, F-552(이하 DIC 사)등을 사용할 수 있으나 이들에만 한정하는 것은 아니며, 경우에 따라 좀 더 그 범위가 확대될 수 있다.
상기 분산제 및 레벨링제로는 당업계에서 일반적으로 쓰이는 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 산화방지제로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-g,t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있다. 상기 열중합방지제로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-머캅토이미다졸 등을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 카본블랙 분산물, 기능성을 가지는 수지 바인더, 모노머, 감방사선성 화합물, 및 그 밖의 첨가제 중에서 선택되는 1 종 이상의 2차 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 블랙매트리스 및 이를 구비하는 화상 표시 장치를 제공한다.
상기 흑색 감광성 조성물의 제조는 본 발명에서 특별히 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 감광성 조성물의 제조방법을 따른다.
블랙매트릭스의 도입은 코팅 후 포토리쏘그래피 방법을 통해 패터닝하여 패턴을 형성할 수 있다. 포토리쏘그래피 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 감광성 수지 조성물을 이용한 공지의 방법이면 어느 것이든 적용 가능하다.
일례로, 패터닝된 블랙매트릭스는
a) 흑색 감광성 조성물을 기판 표면에 도포하는 단계;
b) 프리큐어에 의해 용매를 건조하는 단계(프리베이크);
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및
e) 건조 및 포스트 베이크를 수행하는 단계를 거쳐 얻을 수 있다.
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬함유유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 폴리머 판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법이 가능하다.
프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 내지 150 ℃의 온도로 1 내지 30분간 행해진다.
또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.
노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 레지스터를 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다.이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬등의 탄산염을 1 내지 3 중량%를 함유하는 미만 알칼리 수용액을 이용하여 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.
포스트 베이크는 패터닝 된 색변환층과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80 내지 220 ℃에서 10 내지 120분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.
이러한 방법을 통해 얻어지는 블랙매트릭스는 높은 광감도를 유지하고 우수한 미세 패턴 형성이 가능할 수 있도록 충분한 크기, 수 내지 수천 마이크로미터, 바람직하기로 0.1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하기로 1 내지 50 ㎛의 두께로 형성한다.
또한, 본 발명의 화상 표시 장치는 상기 블랙매트릭스를 구비한 것으로서, 구체적인 예를 들면, 액정 디스플레이, OLED, 플렉서블 디스플레이 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
합성예 1: 카도계 바인더 수지(A-1)의 합성
500 ㎖의 4-주둥이 플라스크에, 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 231 g(에폭시 당량 231)과, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 450 mg, 2,6-디이소부틸페놀 100 mg, 및 아크릴산 72.0 g을 넣어 혼합하고, 공기를 매분 25 ㎖의 속도로 불어넣으면서 90~100 ℃로 가열하여 용해시켰다. 이 용액은 가열됨에 따라 점차 흐린 백색이었으나, 그대로 서서히 온도를 올려 120 ℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명하고 끈적끈적해졌고, 이를 계속해서 교반하였다. 간격을 두고 산가(acid value)를 측정하여 산가가 2.0mgKOH/g 미만이 될때까지 계속 가열하며 교반하였다. 산가가 목표(산가 0.8)에 이르기까지 8시간이 소요되었다. 그후, 혼합물을 실온까지 냉각시켜, 무색투명한 고체의 비스페놀플루오렌형 에폭시아클릴레이트를 얻었다. 이렇게 하여 얻게된 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 303 g을 셀로솔브아세테이트 2 kg 중에 용해시켜 용액으로 한 후, 여기에 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 38 g과, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 73.5 g 테트라에틸암모늄브로마이드 1 g을 첨가하여, 서서히 가열시켜 110~115 ℃로 2시간 반응시켜, 수지 A-1(m/n=5/5)을 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의해 확인했다. 얻은 화합물 수지 A-1의 고유 점도는 0.2 dl/g였다(ηnh =0.2).
합성예 2: 카도계 바인더 수지(A-2)의 합성
상기한 합성예 1에서 얻은 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 303 g에 셀로솔브아세테이트 2 kg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 38 g과, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5 g, 테트라에틸암모늄브로마이드 1 g을 가하여 혼합하여, 서서히 가열하여 110~115 ℃에서 2시간 반응시켜, 수지 A-2(m/n=5/5)를 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인했다. 얻은 화합물 수지 A-2의 고유 점도는 0.3 dl/g였다(ηnh =0.3).
합성예 3: 아크릴계 바인더 수지(A-3)의 합성
500 ml 중합용기에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200 ml과 아조비스이소부티로니트릴 1.5 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴 레이트 및 디시클로펜타닐아크릴레이트를 각각 20:20:40:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체인 수지 A-3을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 중량 평균 분자량은 25,000, 분산도는 2.0으로 확인되었다.
합성예 4: 광중합 개시제(C-1) 합성
반응 1.
2-니트로플로렌 5.0 g을 무수 니트로벤젠 100 ml에 용해시키고 무수 염화알루미늄 6.31 g을 가해준 다음, 반응물을 45 ℃로 승온하여 염화아세틸 2.79 g을 무수 니트로벤젠 30 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 그런 다음 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 70 ml를 가해주고 30분 정도 교반 후 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 50 ml의 에테르에 분산시키고 실온에서 30 분 교반 후 여과하고 건조하여 연한 노란색의 반응물 1(1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온) 5.08 g을 얻었다.
반응 2.
반응물 1 1.5 g을 에탄올 30 ml에 분산시키고 염산히드록실아민 0.49 g과 초산나트륨 0.58 g을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 2 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 20 ml를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 씻어준 후 건조하여 연한 회색의 반응물 2(1-(9, 9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심) 1.38 g을 얻었다.
반응 3.
반응물 2 1.20 g을 에틸아세테이트 50 ml에 분산시키고 무수 초산 0.69 g을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 3 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 포화 탄산수소나트륨 수용액 20 ml과 증류수 20 ml의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 20 ml로 재결정하여 연한 노란색의 개시제 C-1(1-(9, 9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트) 1.22 g을 얻었다.
합성예 5: 광중합 개시제(C-2) 합성
반응 1.
플루오렌 200.0 g, 수산화칼륨 268.8 g과 요오드화칼륨 19.9 g을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 1 L에 용해시키고 반응물을 15 ℃로 유지한 다음, 브로모에탄 283.3 g를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응물에 증류수 2 L를 가해주고 30분 동안 교반 후, 디클로로메탄 2 L로 생성물을 추출하고, 추출한 유기 층을 증류수 2 L로 2회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 감압 하에서 분별 증류하여 점도가 높은 액체인 연한 노란색의 반응물 1(9,9-디에틸-9H-플루오렌) 248.6 g을 얻었다.
반응 2.
반응물 1 100.5 g을 디클로로메탄 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 72.3 g을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄 50 ml에 희석시킨 염화프로피오닐 50.1 g을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1 L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 ml로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 연한 노란색의 고체인 반응물 2(1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온) 75.8 g을 얻었다.
반응 3.
반응물 2 44.5 g을 테트라히드로푸란(THF) 900 ml에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 150 ml과 이소부틸아질산 24.7 g을 차례로 가해주고 반응물을 25 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 500 ml 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 증류수 600 ml로 씻어준 다음, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에틸아세테이트 : 헥산 (1:6)의 혼합용매 300 ml을 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연회색의 고체인 반응물 3(1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심) 27.5 g을 얻었다.
반응 4.
반응물 3을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 35.4 g을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 27.5 g을 N-메틸-2-피롤리디논 75 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 1 L를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 얻어진 고체 생성물을 에탄올 1 L를 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연한 회색의 고체인 개시제 C-2(1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트) 93.7 g을 얻었다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5: 흑색 감광성 수지 조성물 제조
하기 표 1의 성분 및 함량(단위: 중량%)을 사용하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
조성
(중량%)		 알칼리 가용성 바인더 수지 광중합성 화합물4) 광중합 개시제 흑색안료9) 용매10) 밀착
촉진제11)
A-11) A-22) A-33) C-15) C-26) C-37) C-48)
실시예 1 15 - - 10 - 0.3 0.3 - 8 잔부 0.1
실시예 2 15 - - 10 - 0.5 - - 8 잔부 0.1
실시예 3 7 - - 5 - 0.3 0.3 - 8 잔부 0.1
실시예 4 25 - - 10 - 0.3 0.3 - 8 잔부 0.1
실시예 5 7 - - 5 - 6.0 6.0 - 8 잔부 0.1
실시예 6 - 15 - 10 - 0.3 0.3 - 8 잔부 0.1
실시예 7 - 15 - 10 - 0.5 - - 8 잔부 0.1
실시예 8 - 7 - 5 - 0.3 0.3 - 8 잔부 0.1
실시예 9 - 25 - 10 - 0.3 0.3 - 8 잔부 0.1
실시예 10 - 7 - 5 - 6.0 6.0 - 8 잔부 0.1
실시예 11 15 - - 10 0.5 - - - 8 잔부 0.1
실시예 12 15 - - 10 0.3 - 0.3 - 8 잔부 0.1
비교예 1 - - 15 10 - 0.3 0.3 - 8 잔부 0.1
비교예 2 15 - - 10 - - - 0.5 8 잔부 0.1
비교예 3 - 15 - 10 - - - 0.5 8 잔부 0.1
비교예 4 - 15 - 10 - - 0.5 - 8 잔부 0.1
비교예 5 - 15 - 10 - - 0.3 0.3 8 잔부 0.1
1) 합성예 1의 카도계 바인더 수지
2) 합성예 2의 카도계 바인더 수지
3) 합성예 3의 아크릴계 바인더 수지
4) 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(닛본 카야꾸(주)사)
5) 합성예 4의 광중합 개시제
6) 합성예 5의 광중합 개시제
7) N-1919 (Adeka사)
8) Triazine-EB(Tronly사)
9) CHBK-17(미쿠니색소사)
10)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
11) 3-메타아크릴로일옥시 프로필트리메톡시 실란(신에츠사)
실험예 1 : 평가
(1) 기판 접착력
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 100 ℃에서 1분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 이후, 도막 위에 패턴 두께가 1 내지 20 ㎛까지 1 ㎛단위로 새겨진 마스크를 사용하여 365 ㎚의 파장을 가진 고압 수은 램프를 사용하여 노광 공정을 수행하였다. 노광 공정까지 진행한 도면에 대해 현상을 진행하지 않고 230 ℃의 컨벡션 오븐에서 100분간 포스트베이크(post-bake)한 후 PCT(Pressure-cookertest)를 실시 후, Cross-cut 테스트로 글라스와 코팅편의 박리여부를 판단하였다(PCT 공정조건: 2기압, 습도 120% 4hr/1cycle).
(2) 현상 밀착력
두께 1 ㎜의 유리기판 상에 1 ㎛의 두께로 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 100 ℃에서 1분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 이후, 도막 위에 패턴의 폭이 1 내지 20 ㎛까지 1 ㎛단위로 새겨진 마스크를 사용하여 365 ㎚의 파장을 가진 고압 수은 램프를 사용하여 노광한 후, 1% KOH계 수용액을 사용하여 30 ℃, 상압 하에서 일정 시간 동안 현상을 진행하였다. 패턴이 잔존하는 마스크 사이즈를 기준으로 최소패턴을 측정하였다.
기판 접착력 최소 패턴
(㎛)
1cycle 2cycle 3cycle
실시예 1 미박리 미박리 미박리 4
실시예 2 미박리 미박리 미박리 4
실시예 3 미박리 미박리 미박리 3
실시예 4 미박리 미박리 미박리 5
실시예 5 미박리 미박리 미박리 6
실시예 6 미박리 미박리 미박리 4
실시예 7 미박리 미박리 미박리 4
실시예 8 미박리 미박리 미박리 3
실시예 9 미박리 미박리 미박리 5
실시예 10 미박리 미박리 미박리 6
실시예 11 미박리 미박리 미박리 4
실시예 12 미박리 미박리 미박리 4
비교예 1 미박리 박리 박리 6
비교예 2 미박리 박리 박리 8
비교예 3 미박리 박리 박리 8
비교예 4 미박리 박리 박리 8
비교예 5 미박리 미박리 박리 8
상기 표 2 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예 1 내지 12의 경우, 현상 밀착력이 우수하여 패턴의 유실 없이 형성 가능한 최소 패턴의 크기가 현저히 작아 고해상도의 컬러 필터를 구현할 수 있고, 기판에 대한 접착력도 우수하여 내구성 또한 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 알칼리 가용성 바인더 수지와 광중합 개시제를 다소 과량으로 포함하는 실시예 4 및 5, 실시예 9 및 10의 경우, 비교예 보다는 최소패턴의 크기가 작고 기판접착력이 우수하였으나, 다른 실시예와 비교하면 최소패턴의 크기가 큰 것을 확인할 수 있었다.
그리고 아크릴계 바인더 수지를 사용한 비교예 1의 경우, 기판에 대한 접착력은 우수하였으나, 현상 밀착력이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이에 더해서 본 발명의 옥심에스테르 플루오렌계 개시제 대신 기존의 트리아진계 개시제를 사용한 비교예 2 및 3의 경우, 현상 밀착력과 기판에 대한 접착성이 모두 저하된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 화상 표시 장치의 블랙매트릭스로 도입되어 우수한 접착 특성 및 고해상도를 유지하여 고품위의 생생한 화질을 구현할 수 있다.

Claims (5)

  1. 알칼리 가용성 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 흑색 안료 및 용매를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함하며,
    상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴아킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고;
    R4 내지 R10은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴아킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이고;
    p는 0 또는 1이다)
  2. 청구항 1에 있어서 상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    (상기 화학식 2 및 3에서,
    R24 및 R25는 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며;
    R26은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
    X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐기 또는 직접 결합을 나타내고;
    Y는 산무수물의 잔기를 나타내며;
    Z는 산2무수물의 잔기를 나타내고;
    구조단위의 몰비(m/n)는 0/100~100/0의 비율이다)
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 전체 조성물 100 중량% 내에서,
    알칼리 가용성 바인더 수지 1 내지 40 중량%,
    광중합성 화합물 1 내지 20 중량%,
    광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%,
    흑색 안료 5 내지 20 중량%, 및
    잔부로 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 흑색 감광성 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스.
  5. 청구항 4에 따른 블랙매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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