CN105652595A - 黑色感光性树脂组合物、黑矩阵及图像显示装置 - Google Patents

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CN105652595A CN201510863908.XA CN201510863908A CN105652595A CN 105652595 A CN105652595 A CN 105652595A CN 201510863908 A CN201510863908 A CN 201510863908A CN 105652595 A CN105652595 A CN 105652595A
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Abstract

本发明公开了一种黑色感光性树脂组合物、一种由该黑色感光性树脂组合物制备的黑矩阵以及一种安装有该矩阵的图像显示装置。所述黑色感光性树脂组合物对基板具有优异的粘合性，并且能形成适于实现高分辨率显示的微型图案。

Description

黑色感光性树脂组合物、黑矩阵及图像显示装置
技术领域
本发明涉及：一种黑色感光性树脂组合物，该黑色感光性树脂组合物对基板具有优异的粘合性，并且能形成适于实现高分辨率显示的微型图案(micro-pattern)；一种由该黑色感光性树脂组合物制备的黑矩阵；以及一种包括该黑矩阵的图像显示装置。
背景技术
显示器的图像质量取决于彩色滤光片。黑色点阵图案(被称为黑矩阵)设置在彩色滤光片的彩色像素之间。为了实现大屏幕面积和高对比度，彩色滤光片的黑矩阵需要以具有足够光屏蔽性的高分辨率来形成图案。
常规黑矩阵使用铬。为此，铬沉积在玻璃基板的整个表面上，并且通过蚀刻形成图案。然而，这种工艺具有成本高和铬固有的高反射率的缺点。此外，这样的方法因为铬废液而会产生环境污染。因此，正在对使用颜料分散法的树脂黑矩阵进行积极研究，其中的颜料分散法能进行微小处理(minuteprocessing)。
此外，研究已经朝着由碳黑之外的其它着色颜料来制备黑色组合物的方向发展。由于其光屏蔽性能差，因此应以极高的比例使用碳黑之外的其它着色颜料，以得到黑色组合物。然而，这种黑色组合物往往粘度增加并且难以处理。此外，由黑色组合物形成的膜的强度低或对基板的粘合性差。因此，为了满足本领域对性能改进的需求，正在进行各种研究。
随着显示器对轻薄化和大面积需求的增加，应用了使显示模块中的上板和下板之间的聚结部件最小化的技术，从而使屏幕变宽了甚至1英寸。特别是，随着移动市场逐步增加，为了使移动性特征最大化，正在考虑使移动设备小型化和使显示器最大化，同时使模块本身轻薄化的策略。
这样的策略之一是以新的方式进行聚结，而不是以常规的方式进行聚结。在常规方法中，玻璃板的边缘和黑矩阵的边缘同时聚结，但是因为使用了比实际看来更大的玻璃板，而使面板中的显示效率变差。作为提高显示效率的替代方式，仅在黑矩阵部分中进行聚结，而不使用玻璃。在此方面，使用卡多类粘合剂来保证工艺特征。
然而，常规方法对于可靠工艺期间的聚结的压力以及密封剂粘合性没有显著问题，因为同时使用了玻璃和黑矩阵，。相比之下，当仅在黑矩阵部分中用卡多类粘合剂进行聚结时，在可靠工艺期间，聚结时所施加的压力和黑矩阵对基板的粘合性可能有问题，并且引起密封件和导电膜的破坏。另外，使用卡多类粘合剂的方法具有不满足高光密度(OD)和基板粘合的要求的缺点。
韩国专利号10-1068622公开了一种具有高的光屏蔽性能和改进的粘合性能的黑矩阵感光性树脂组合物，但该组合物具有无法实现高分辨率的问题。
韩国专利号10-0671106公开了一种具有改进的耐久性和感光性的黑矩阵组合物，该黑矩阵组合物包括卡多类粘合剂和特定引发剂。该特定引发剂包括苯乙酮引发剂和二苯甲酮引发剂，但并不保证有提高敏感性的充分效果。
[相关领域文件]
[专利文件]
(专利文件1)韩国专利号10-1068622
(专利文件2)韩国专利号10-0671106
发明内容
通过对黑矩阵进行的广泛深入研究，发现了卡多类(cardo-based)树脂与芴类引发剂一起使用保证了黑矩阵的优异的耐久性和高分辨率，从而产生本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种能保证优异的粘合性和高分辨率的黑色感光性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种由上述黑色感光性树脂组合物制备的黑矩阵。
本发明的又一目的是提供一种包括上述黑矩阵的图像显示装置。
为了实现上述目的，本发明提供了一种黑色感光性树脂组合物，该黑色感光性树脂组合物包括：碱溶性粘合剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、黑色颜料和溶剂，其中，所述碱溶性粘合剂树脂包括卡多类粘合剂树脂，并且，所述光聚合引发剂包括由以下化学式1表示的至少一种化合物：
[化学式1]
其中，R1～R10和p如说明书中所述。
在一个实施方式中，所述卡多类粘合剂树脂具有以下化学式2和化学式3的至少一种重复单元：
[化学式2]
[化学式3]
其中，R24～R26如说明书中所定义的。
另外，本发明提供了一种由上述黑色感光性树脂组合物制备的黑矩阵，以及一种包括上述黑矩阵的图像显示装置。
根据本发明的黑色感光性树脂组合物克服了常规组合物的与粘合和分辨率相关的问题。
由上述黑色感光性树脂组合物制备的黑矩阵表现出对基板的优异的粘合性，并且能够精确地形成微型图案，从而保证了生动图像的高分辨率。
附图说明
图1示出了左侧面板的未剥离和右侧面板的剥离所示的粘合性测试的结果。
图2示出了在显影时粘合性测试中获得的最小图案。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种黑色感光性树脂组合物，该黑色感光性树脂组合物可适用于图像显示装置的黑矩阵。
具体地，本发明的黑色感光性树脂组合物可主要包括：作为碱溶性树脂的卡多类粘合剂树脂，和作为光聚合引发剂的芴肟酯化合物。卡多类粘合剂树脂在对基板的粘合性、耐久性和耐热性方面表现优异，同时芴肟酯类引发剂具有优异的感光性，从而使黑矩阵能在微型图案显影时增强粘合性。此外，由上述黑色感光性树脂组合物制备的黑矩阵能有利且容易地形成微型图案。
除卡多类粘合剂和芴肟酯类引发剂之外，根据本发明的黑色感光性树脂组合物还可包括光聚合性化合物、黑色颜料和溶剂。
下面，将对黑色感光性树脂组合物的各个组分进行说明。
碱溶性粘合剂树脂对光或热有反应，并且起到黑色颜料的分散介质的作用。另外，顾名思义，碱溶性粘合剂树脂应溶解于碱性显影剂中，而该碱性显影剂在黑矩阵制造期间的显影阶段中使用。
在本发明的一个实施方式中，碱溶性粘合剂树脂可以是具有以下化学式2和化学式3的至少一种重复单元的卡多类粘合剂。由于对基板的粘合性得到改进，碱溶性粘合剂树脂有助于显影时所需的粘合性，从而能获得高分辨率的微型图案。
[化学式2]
[化学式3]
其中，
R24和R25各自独立地表示氢原子、卤素或1～5个碳原子的烷基；
R26表示氢原子或甲基；
X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-芴基或单键；
Y表示酸酐残基；
Z表示酸二酐残基；并且
各种结构单元之间的摩尔比(m/n)为0/100至100/0。
在化学式2和化学式3中，R24和R25各自独立地是氢原子、卤素原子或1～5个碳原子的烷基；并且R26为氢原子或甲基。优选地，R24～R26分别是氢原子。
对于本发明的卡多类粘合剂，由化学式2或化学式3表示的重复单元可包括：当X是-CO-时，双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮或双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮；当X是-SO2-时，双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜或双(4-羟基-3,5-二氯苯基)；当X是-C(CF3)2-时，双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷或双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷；当X是-Si(CH3)2-时，双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷或双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷；当X是-CH2-时，双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷或双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷；当X是-C(CH3)2-时，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷或2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷；当X是-O-时，双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚或双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚；当X是9,9-芴基时，9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴或9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴；并且当X是单键时，4,4'-双酚或3,3'-双酚。
在化学式2中，Y和Z分别是酸酐残基和酸二酐残基，并且可通过本发明的卡多类粘合剂树脂的合成中间体分别与酸酐和酸二酐反应而被引入。用于引入Y残基的酸酐的实例包括：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。用于引入Z残基的酸二酐可以是芳族二羧酸酐，诸如均苯四甲酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、联苯基四羧酸二酐和二苯醚四羧酸二酐。
可通过以下过程制备本发明的卡多类粘合剂树脂：首先，双酚芴型环氧化合物(可由双酚芴合成)与(甲基)丙烯酸酯反应，产生双酚芴型环氧丙烯酸酯化合物；随后，在加热条件下，在溶纤剂(诸如乙基溶纤剂乙酸酯或丁基溶纤剂乙酸酯)中与酸酐、酸二酐或它们的混合物反应。在该反应中，酸酐、酸二酐或它们的混合物用于引入Y和Z。在实践中，酸酐和酸二酐的混合物优选与双酚芴型环氧丙烯酸酯反应。此外，对(甲基)丙烯酸酯的种类没有特别的限制。本领域已知的任何(甲基)丙烯酸酯都可用于本发明中。优选的是，将反应化学计量设定为每1摩尔环氧丙烯酸酯树脂的OH基团为0.5摩尔酸酐。另外，反应温度优选为100～130℃，且优选为115～125℃。
当本发明的卡多类粘合剂树脂同时具有化学式2和化学式3的两种重复单元时，化学式2和化学式3的两种重复单元之间的摩尔比(m/n)没有特别的限制，但优选为1/99至90/10，且更优选为5/95至80/20。如果摩尔比m/n在该范围内，则粘合剂树脂在其中保持适当的羧酸含量，从而维持优异的耐碱性。因此，粘合剂树脂防止显影液洗脱到曝光区域中，并且显示出优异的碱性显影能力，从而能形成微型图案。另外，具有上述摩尔比的卡多类粘合剂树脂在初期固化后没有粘度问题，并且能应用接触式曝光。此外，后期固化后得到的膜耐热性能优越，从而甚至在高达250℃的温度下也能用于ITO溅射。
将根据本发明的卡多类粘合剂树脂的分子量表示为特性粘度(ηnh)，其中，该特性粘度(ηnh)为在30℃下测量在100mlN-甲基吡咯烷酮中的0.5g卡多类粘合剂溶液的特性粘度。其特性粘度为0.1dl/g或更高，且优选为0.15dl/g或更高。当特性粘度小于0.1dl/g时，卡多类粘合剂树脂分子量太小，而不能避免初期固化后的粘度问题。由于这一点，卡多类粘合剂树脂不能应用接触式曝光，并且可能成为掩模污染的诱因。
基于100重量％的总组合物，卡多类粘合剂树脂的使用量可以为1～40重量％，且优选为5～20重量％。在该范围内，卡多类粘合剂树脂充分溶解在显影剂中，从而促进图案的形成，并且防止膜在曝光区域的像素处变薄，从而改善在非象素部分处的缺失。
芴肟酯类引发剂(是本发明的特征)与卡多类粘合剂一起用于增强黑色感光性树脂组合物的敏感性。光聚合引发剂是用于触发光聚合性化合物反应的化合物。在本发明中，为了改进图案和高分辨率，由以下化学式1表示的芴肟酯类引发剂用作光聚合引发剂，以使黑色感光性树脂组合物对光高度敏感。
[化学式1]
其中，
R1～R3各自独立地是氢、卤素、1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、1～20个碳原子的烷氧基、7～40个碳原子的芳基烷基、1～20个碳原子的羟烷基、2～40个碳原子的羟基烷氧基烷基或3～20个碳原子的环烷基；
R4～R10各自独立地是氢、1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、1～20个碳原子的烷氧基、7～40个碳原子的芳基烷基、1～20个碳原子的羟烷基、2～40个碳原子的羟基烷氧基烷基，3～20个碳原子的环烷基、氨基、硝基、氰基或羟基；并且
p是0或1。
在本文中，术语“卤素”用于涵盖氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
如本文所用，术语“烷基”是指仅由氢原子和碳原子组成的直链或支链的烃基，该直链或支链的烃基没有不饱和度并且经由单键与分子的剩余部分连接。烷基优选为1～20个碳原子的直链或支链的烷基，更优选为1～10个碳原子的直链或支链的烷基，且最优选为1～6个碳原子的直链或支链的烷基。这种未取代的烷基的实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。烷基的至少一个氢原子可被以下基团取代：卤素原子、羟基、巯基(-SH)、硝基、氰基、取代的或未取代的氨基、脒基、肼或腙、羧基、磺酸、磷酸、1～20个碳原子的烷基、1～20个碳原子的卤代烷基、1～20个碳原子的烯基、1～20个碳原子的炔基、1～20个碳原子的杂烷基、6～20个碳原子的芳基、6～20个碳原子芳基烷基、6～20个碳原子的杂芳基或者6～20个碳原子的杂芳基烷基。
优选地，本文提及的烷氧基为1～20个碳原子的与氧单键键合的直链或支链的烷基。烷氧基更优选为1～10个碳原子的烷氧基，且最优选为1～4个碳原子的烷氧基。烷氧基的实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。烷氧基可被一个或多个卤素原子取代，从而得到卤代烷氧基，诸如氟代烷氧基、氯代烷氧基或溴代烷氧基。卤代烷氧基包括：氟代甲氧基、氯代甲氧基、三氟代甲氧基、三氟代乙氧基、氟代乙氧基和氟代丙氧基。烷氧基的一个或多个氢原子可被在烷基中提到的取代基取代。
如本文所用，术语“环烷基”用于涵盖多环烃和单环烃。环烷基的至少一个氢原子可被在烷基中提到的取代基取代。环烷基可优选含有3～20个碳原子，更优选含有3～10个碳原子，且最优选含有3～8个碳原子。
如本文所用，术语“芳基”用于包括仅由氢原子和碳原子组成的芳族单环体系或芳族多环体系。芳基的至少一个氢原子可被在烷基中提到的取代基取代。在有机分子的背景中，芳基是指芳烃通过从其中消除一个氢原子而衍生得到的任何官能团。如上所述，本发明的芳基可以是单环或多环，是稠合的或是分开的，每个环是4～7元环，优选是5元环或6元环。芳基优选含有6～20个碳原子，更优选含有6～18个碳原子。
在本文中，术语“羟烷基”是指与羟基键合的烷基，即，OH-烷基；而术语“羟基烷氧基烷基”是指经由氧原子与烷基键合的羟烷基，即，羟基-O-烷基。羟烷基优选含有1～20个碳原子，更优选含有1～10个碳原子，且最优选含有1～6个碳原子。羟基烷氧基烷基优选含有2～40个碳原子，更优选含有2～20个碳原子，且最优选含有2～9个碳原子。
如本文所用，术语“芳基烷基”是指其中至少一个氢原子被芳基取代的烷基。芳基烷基优选具有7～40个碳原子，更优选具有7～28个碳原子，且最优选具有7～24个碳原子。
对于本发明中的应用，芴肟酯类引发剂被表示为化学式1，其中，p是0或1。当p是0或1时，芴肟酯类引发剂可以分别由以下化学式4或化学式5表示。
[化学式4]
其中，
R11～R13各自独立地是氢原子、卤素原子、1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、1～20个碳原子的烷氧基、7～40个碳原子的芳基烷基、1～20个碳原子的羟烷基、2～40个碳原子的羟基烷氧基烷基或3～20个碳原子的环烷基；并且
A是氢、1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、1～20个碳原子的烷氧基、7～40个碳原子的芳基烷基、1～20个碳原子的羟烷基、2～40个碳原子的羟基烷氧基烷基、3～20个碳原子的环烷基、氨基、硝基、氰基或羟基。
基团R11～R13的具体实例包括，但不限于：氢、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基(penanthryl)、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、羟甲基、羟乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基和羟基乙氧基己基。
基团A的具体实例包括，但不限于：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、氨基、硝基、氰基和羟基。
优选地，R11是氢或正丁基；R12是甲基；R13是甲基、正丁基或苯基；A是氢或硝基。
本发明中有用的代表性芴肟酯类引发剂为以下合物，但不限于此。只要满足上面定义的条件，则本领域已知的任何化合物都可使用。
[化学式5]
其中，
R14～R23各自独立地是氢原子、卤素原子、1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、1～20个碳原子的烷氧基、7～40个碳原子的芳基烷基、1～20个碳原子的羟烷基、2～40个碳原子的羟基烷氧基烷基或3～20个碳原子的环烷基。
可用于R14～R23的具体实例包括：氢、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、羟甲基、羟乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基和羟基乙氧基己基。
优选地，R14可以是氢、甲基、乙基、丙基或丁基；R15可以是甲基、乙基或丙基；R16可以是甲基、乙基、丙基或丁基；R17～R23可以是氢。
本发明中有用的代表性芴肟酯类引发剂为以下合物，但不限于此。只要满足上面定义的条件，则本领域已知的任何化合物都可使用。
基于100重量％的黑色感光性树脂组合物，光聚合引发剂的使用量可为0.1～12重量％，且优选为0.5～5重量％。当光聚合引发剂的使用量低于下限时，组合物具有较差的敏感性，使得图案可能在显影期间分层。另一方面，当使用量大于上限时，光聚合引发剂引起过度的交联反应，导致膜性能变差，诸如起皱。
在对本发明的效果没有不利影响的情况下，可使用额外的光聚合引发剂。可用于本发明的额外的光聚合引发剂可优选为选自由苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、联咪唑化合物和噻吨酮化合物组成的组中的至少一种。
苯乙酮化合物的实例包括：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮。
二苯甲酮化合物的实例包括：二苯甲酮、邻-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮。
三嗪化合物的实例包括：2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪。
联咪唑化合物的实例包括：2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑，和在4位、4'位、5位和5'位具有被烷氧羰基(carboalkoxy)取代的苯基的咪唑化合物。优选的是2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑和2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑。
噻吨酮化合物的实例包括：2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
光聚合引发剂可进一步包括用于提高根据本发明的黑色感光性树脂组合物的敏感性的助剂。所述助剂通过进一步提高黑色感光性树脂组合物的敏感性，能提高生产率。
作为助剂，可优选使用选自由胺化合物、羧酸化合物和含巯基的有机硫化合物组成的组中的至少一种。
胺化合物的实例包括：脂族胺化合物，诸如，三乙醇胺、甲基二乙醇胺和三异丙醇胺；以及芳族胺化合物，诸如，4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮(通常被称为“米蚩酮”)和4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，其中，优选芳族胺化合物。
羧酸化合物可以是芳族杂乙酸，其实例包括：苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基乙酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸和萘氧基乙酸。
含巯基的有机硫化合物的实例包括：2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)。
每1摩尔光聚合引发剂所使用的助剂的量通常为10摩尔或更少，且优选为0.01～5摩尔。如果在该范围内，预期上述助剂促进聚合效率并提高生产率。
除卡多类粘合剂树脂和芴肟酯类引发剂之外，根据本发明的黑色感光性树脂组合物还可包括光聚合性化合物。
对于在强化图案强度中的应用，本发明中有用的光聚合性化合物可以是单官能团单体、双官能团单体或多官能团单体，其中优选为双官能团单体。
对单官能团单体的种类没有特别的限制。单官能团单体可包括：壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯和N-乙烯吡咯烷酮。
对双官能团单体的种类没有特别的限制。例如，可使用1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在对其种类没有特别限制的情况下，本发明中有用的多官能团单体的实例可为：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
基于100重量％的黑色感光性树脂组合物，光聚合性化合物的使用量可为1～20重量％，且优选为1～10重量％。例如，如果光聚合性化合物的含量低于下限，则黑色感光性树脂组合物对光的敏感性差。另一方面，高于光聚合性化合物上限的含量为感光性树脂层提供了过度的粘性，从而使膜的强度不足，而且图案可能在显影时丢失。
本发明中可用的黑色颜料可以是炭黑、有机的黑色颜料、钛块，或者可以是红色颜料、绿色颜料和蓝色颜料的混合物。
详细来讲，黑色颜料可用作着色分散剂，该着色分散剂通过混合并研磨碳黑和两种或更多种着色颜料获得。可用的炭黑的实例包括：来自御国色素株式会社(MikuniColorLtd.)的CHBK-17；由东海碳素株式会社(TokaiCarbonLtd.)制造的SEAST5HIISAF-HS、SEASTKH、SEAST3HHAF-HS、SEASTNH、SEAST3M、SEAST300HAF-LS、SEAST116HMMAF-HS、SEAST116MAF、SEASTFMFEF-HS、SEASTSOFEF、SEASTVGPF、SEASTSVHSRF-HS和SEASTSSRF；由三菱化学株式会社(MitsubishiChemicalCorporation)制造的DIAGRAMBLACKII、DIAGRAMBLACKN339、DIAGRAMBLACKSH、DIAGRAMBLACKH、DIAGRAMLH、DIAGRAMHA、DIAGRAMSF、DIAGRAMN550M、DIAGRAMM、DIAGRAME、DIAGRAMG、DIAGRAMR、DIAGRAMN760M、DIAGRAMLR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B和OIL31B；由德固赛日本有限公司(DegussaJapanCo.,Ltd)制造的PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIALBLACK-550、SPECIALBLACK-350、SPECIALBLACK-250、SPECIALBLACK-100和LAMPBLACK-101；以及由ColumbiaCarbon制造的RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA和RAVEN-1170。
可用的与炭黑的混合物形式的着色颜料包括：胭脂红6B(C.I.12490)、酞菁绿(C.I.74260)、酞菁蓝(C.I.74160)、MITSUBISHI炭黑MA100、苝黑(PeryleneBlack)(BASFK0084.K0086)、花青黑、Linolyellow(C.I.21090)、LinolyellowGRO(C.I.21090)、联苯胺黄4T-564D、MITSUBISHI炭黑MA-40、维多利亚纯蓝(VictoriaPureBlue)(C.I.42595)，C.I.颜料红97、122、149、168、177、180、192、215，C.I.颜料绿7、36，C.I.颜料15:1、15:4、15:6、22、60、64，C.I.颜料83、139，以及C.I.颜料紫23。另外，可以使用白色颜料和荧光颜料。
只要能屏蔽光，则可使用本领域中已知的任何炭黑。代表性炭黑是槽法炭黑、炉法炭黑、热炭黑和灯黑。
另外，可使用树脂包覆的碳黑作为黑色颜料。与裸碳黑相比，树脂包覆的碳黑具有更低的导电率，因此在形成黑矩阵或黑色柱状间隔物(blackcolumnspacer)时可提供更好的电绝缘。
以直径相同的黑色颜料在其中均匀分散的颜料分散剂的形式使用黑色颜料。例如，使用颜料分散剂，以使相同颜料均匀分散。因此，可得到颜料在其中均匀分散的颜料分散剂。
对于在本发明中的应用，颜料分散剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚酯类表面活性剂或聚胺类表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用或组合使用。
此外，可优选使用丙烯酸酯类分散剂，包括：甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)。丙烯酸酯类分散剂可以例如商品名为DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、BYKDISPER-2070或DISPERBYK-2150在市场上购得。这些丙烯酸酯类分散剂可单独使用或组合使用。
可使用与丙烯酸酯类分散剂的树脂类型不同的颜料分散剂。本发明中有用的其它树脂型颜料分散剂是本领域已知的，并且可以是例如：油性分散剂，诸如聚氨酯、以聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和的聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的聚羧酸酯及其改性产物，或者由含游离羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)或其盐反应所形成的酰胺；水溶性树脂或水溶性聚合物化合物，诸如(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；聚酯；改性的聚丙烯酸酯；环氧乙烷/环氧丙烷的加合物；和磷酸酯。对于阳离子形式，树脂型颜料分散剂可在市场上购得，例如：购自BYKChemie的商品名DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162,DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182,DISPERBYK-184；购自BASF的商品名EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800；购自Lubirzol的商品名SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10；购自KawakenFineChemicals的商品名HINOACTT-6000、HINOACTT-7000、HINOACTT-8000；购自Ajinomoto的商品名AJISPURPB-821、AJISPURPB-822、AJISPURPB-823；购自KyoeishaChemical的商品名FLORENEDOPA-17HF、FLORENEDOPA-15BHF、FLORENEDOPA-33、FLORENEDOPA-44。其它类型的颜料分散剂可单独使用或组合使用，或者以与丙烯酸酯类分散剂的混合物形式使用。
基于100重量％的黑色感光性树脂组合物，黑色颜料的使用量可为5～20重量％，且优选为5～10重量％。如果黑色颜料以低于下限的含量存在，则上述组合物不能用于黑矩阵。另一方面，与其它成分的含量降低一样，黑色颜料的超过上限的含量使上述组合物的稳定分散变差，或者使最终黑矩阵的机械性能降低。
溶剂起到溶解本发明的黑色感光性树脂组合物的其它成分的作用，如果溶剂通常用于黑色感光性树脂组合物，则对其来源没有任何限制。优选的是醚、芳香烃、酮、醇、酯或酰胺。
溶剂的具体实例包括：乙二醇单烷基醚，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚；丙二醇单烷基醚，诸如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚，诸如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，诸如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯；亚烷基二醇烷基醚乙酸酯，诸如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯；芳烃，诸如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯；酮，诸如甲基乙基酮、丙酮、甲基正戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮；醇，诸如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油；酯，诸如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯；以及环酯，诸如γ-丁内酯。
在考虑到适用性和干燥性的情况下，优选的是沸点为100～200℃的有机溶剂。例如，丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯可单独使用或组合使用。
溶剂的使用量为形成100重量％黑色感光性树脂组合物的量，并且通常可为20～85重量％。在此范围内，溶剂可以保证上述组合物具有良好的适用性。
另外，根据本发明的黑色感光性树脂组合物可包括选自由粘合促进剂、表面活性剂、分散剂、抗氧化剂、UV吸收剂、抗热聚合剂和均化剂组成的组中的至少一种添加剂。
粘合促进剂可以是：选自由甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷组成的组中的至少一种甲基丙烯酰基硅烷偶联剂；或者选自由辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷组成的组中的至少一种烷基三甲氧基硅烷。
本发明中有用的表面活性剂的实例包括，但不限于：MCF350SF、F-475、F-488和F-552(DIC)。
本领域中典型的分散剂和均化剂可用于本发明中。
抗氧化剂的实例是2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,6-二叔丁基苯酚(2,6-g,t-butylphenol)；UV吸收剂的实例是2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑和烷氧基二苯甲酮；并且，抗热聚合剂的实例是对苯二酚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2-巯基咪唑。
本发明的感光性树脂组合物可进一步包括选自由炭黑分散剂、具有官能度的树脂粘合剂、单体、放射敏感性化合物以及它们的组合组成的组的第二添加剂。
本发明的另一个方面提供了一种由上述黑色感光性树脂组合物制备的黑矩阵，以及一种包括该黑矩阵的图像显示装置。
对上述黑色感光性树脂组合物的制备没有特别限制，但可以常规方式获得。
可通过对膜光刻图案化来引入黑矩阵。在这方面，对光刻法没有特别限制，并且可利用感光性树脂组合物可用的任何方法。
例如，图案化的黑矩阵可以通过以下步骤获得：
a)将黑色感光性组合物涂覆在基板的表面上；
b)将溶剂预固化至干燥(预烘焙)；
c)使涂层在光掩模的存在下进行曝光，以在曝光区域对涂层进行选择性固化；
d)用碱溶性溶液溶解未曝光的区域来形成图案；并且
e)干燥并后烘焙图案。
基板可以是玻璃基板或聚合物基板。优选地，玻璃基板可以下物质制成：钠钙玻璃、含钡·锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钡玻璃或石英。聚合物基板可由聚碳酸酯、亚克力(acryl)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚硫化物或聚砜制成。
可使用涂布装置以湿式涂布方式进行涂覆步骤，其中涂布装置诸如为：辊涂机、旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机(模涂机)、喷墨打印机等。
对于预烘焙步骤，使用烘箱或热板。在预烘焙步骤中，根据所使用的溶剂适当地选择加热温度和时间。例如，预烘焙可以在80～150℃下进行1～30分钟。
在预烘焙后，使用光刻机(stepper)进行曝光。在这方面，将光掩模放置在涂层上，以使仅对应于期望图案的区域进行选择性曝光。可使用可见光、UV光、X射线和电子束。
在曝光之后，通过碱性显影除去未曝光的区域，以形成期望的图案。适用于碱性显影的碱性显影剂可以是，例如碱金属或碱土金属的碳酸盐溶液。特别是，在显影机或超声波清洁器中，在10～50℃，优选在20～40℃下可使用含有1～3重量％的碳酸盐(诸如碳酸钠或碳酸锂)的碱性水溶液。
为了增强图案覆盖转换层和基板之间的粘合，后烘焙在80～220℃下进行10～120分钟。与预烘焙相似，后烘焙可利用烘箱或热板。
在这样的工艺中，将黑矩阵的厚度控制为1微米到数千微米，优选为0.1～100μm，更优选为1～50μm。
根据本发明的安装有黑矩阵的图像显示装置可包括，但并不限于：液晶显示器、OLED和柔性显示器。
以下实施例可提供对本发明更好的理解，提出这些实施例仅用于说明，而不应被解释为限制本发明。
合成例1：卡多类粘合剂树脂(A-1)的合成
在500ml四颈烧瓶中，混合231g双酚芴型环氧树脂(231环氧当量)、450mg氯化三乙基苄铵、100mg2,6-二异丁基酚和72.0g丙烯酸，然后在90～100℃下溶解，同时以25ml/分钟的速率向其中供应空气。随着混合物在该温度下加热，该混合物逐渐变成白色混浊溶液。然后，将加热温度逐渐升高到120℃以完成溶解。所得到的溶液透明且粘稠。将溶液加热并且搅拌，直到以每隔一定时间所测定的酸值低于2.0mgKOH/g。花费了8小时达到目标酸值(0.8)。随后，将溶液冷却至室温，以得到呈无色透明固体的双酚芴型环氧丙烯酸酯。然后，将303g双酚芴型环氧丙烯酸酯溶解在2kg溶纤剂乙酸酯中，并且缓慢添加38g1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、73.5g联苯四羧酸二酐和1g溴化四乙基铵。在温度缓慢升至110～115℃后，2小时的反应产生树脂A-1(m/n＝5/5)。通过IR光谱鉴定酸酐的反应物。所得到的树脂A-1具有0.2dl/g(ηnh＝0.2)的特性粘度。
合成例2：卡多类粘合剂树脂(A-2)的合成
将2kg溶纤剂乙酸酯添加到303g在合成例1中得到的双酚芴型环氧丙烯酸酯，所得的溶液与38g1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、80.5g二苯甲酮四羧酸二酐和1g溴化四乙基铵混合。在温度缓慢升至110～115℃后，2小时的反应产生树脂A-2(m/n＝5/5)。通过IR光谱鉴定酸酐的反应物。所得到的树脂A-2具有0.3dl/g(ηnh＝0.3)的特性粘度。
合成例3：丙烯酸酯粘合剂树脂(A-3)的合成
将200ml丙二醇单甲醚乙酸酯和1.5g偶氮二异丁腈放入500ml聚合容器中，并且以40重量％的量添加摩尔比为20:20:40:20的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸二环戊酯的丙烯酸酯类单体混合物。在氮气气氛中并且进行搅拌，使反应物在70℃下聚合5小时，以得到丙烯酸酯类聚合物树脂A-3。通过测量，所得共聚物具有25000的重均分子量和2.0的分散度。
合成例4：光聚合引发剂(C-1)的合成
反应1
将6.31g无水氯化铝添加到在100ml无水硝基苯中的5.0g2-硝基芴的溶液中，然后加热到45℃。在30分钟内缓慢添加在30ml无水硝基苯中的2.79g乙酰氯的溶液，并且将反应物加热到65℃并搅拌1小时。然后，使反应混合物冷却到室温，添加70ml蒸馏水并搅拌30min，然后过滤产物。将该固体产物分散在50ml乙醚中，在室温下搅拌30min，过滤并干燥，以得到呈浅黄色固体的反应物1(1-(9,9-二H-7-硝基芴酮-2-基)-乙酮)。5.08g。
反应2
将0.49g羟胺HCl和0.58g乙酸钠添加到在30ml乙醇中的1.5g反应物1的分散体中，并且在回流下将所得溶液逐渐加热2小时。使反应混合物冷却到室温，添加20ml蒸馏水，并搅拌30min，以产生沉淀物。将其过滤，用蒸馏水洗涤多次，并干燥，以得到呈浅灰色固体的反应物2(1-(9,9-H-7-硝基芴酮-2-基)-乙酮肟)。1.38g。
反应3
将0.69g乙酸酐添加到在50mL乙酸乙酯中的1.20g反应物2的分散体中，并且在回流下将所得溶液逐渐加热3小时。使反应混合物冷却至室温，并且用20ml饱和碳酸氢钠水溶液和20ml蒸馏水按顺序进行洗涤。如此得到的有机层经无水硫酸镁干燥，并且通过真空蒸馏除去溶剂。使残留物在20mL甲醇中重结晶，以得到呈浅黄色固体的引发剂C-1(1-(9,9-H-7-硝基芴酮-2-基)-乙酮肟-O-乙酸酯)。1.22g。
合成例5：光聚合引发剂(C-2)的合成
反应1
在氮气气氛下，将200.0g芴、268.8g氢氧化钾和19.9g碘化钾溶解在1L无水二甲亚砜中。使溶液维持在15℃，并在2小时内缓慢添加283.3g溴乙烷，随后在15℃下搅拌1小时。然后，通过搅拌30分钟将反应混合物与2L蒸馏水混合，并且用2L二氯甲烷进行萃取。所萃取的有机层用2L蒸馏水洗涤两次，并经无水硫酸镁进行干燥。在通过真空除去蒸馏溶剂后，使残留物在真空中分馏，以得到呈高度粘稠的浅黄色液体的反应物1(9,9-二乙基-9H-芴)。248.6g。
反应2
使在1L二氯甲烷中的100.5g反应物1的溶液冷却至-5℃，并缓慢添加72.3g氯化铝。然后，在2小时内缓慢添加在50ml二氯甲烷中的50.1g丙酰氯稀释液，并小心不要升高反应混合物的温度，然后在-5℃下搅拌1小时。将反应混合物缓慢倾倒入1L冰水中，并搅拌30min。这样分离的有机层用500ml蒸馏水洗涤，并在真空中蒸馏。通过硅胶柱色谱法(洗脱剂：乙酸乙酯:正己烷＝1:4)对残留物进行纯化，以得到呈浅黄色固体的反应物2(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1-丙酮)。75.8g。
反应3
按顺序将150ml4N盐酸和在1,4-二氧杂环已烷中的24.7g异亚硝酸盐添加到在900ml四氢呋喃(THF)中的44.5g反应物2的溶液中，随后在25℃下搅拌6小时。通过搅拌将反应混合物与500ml乙酸乙酯混合30分钟，并且由此形成的有机层用600mL蒸馏水进行洗涤，并经无水硫酸镁干燥。在通过真空蒸馏除去溶剂后，使残留物在300mL的乙酸乙酯:己烷(1:6)中重结晶，以得到呈浅灰色固体的反应物3(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,1-2丙二酮-2-肟)。27.5g。
反应4
使在1LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的反应物3的溶液保持在-5℃，添加35.4g三乙胺，并搅拌30min。缓慢添加在75mLN-甲基-2-吡咯烷酮中的27.5g乙酰氯的溶液，并且小心不要升高反应混合物的温度，然后搅拌30分钟。向反应混合物中缓慢添加1L蒸馏水并搅拌30分钟。由此形成的有机层经无水硫酸镁干燥。在通过真空蒸馏除去溶剂后，使残留物在1L乙醇中重结晶并干燥，以得到呈浅灰色固体的引发剂C-2(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯)。93.7g。
实施例1～12和比较例1～5：黑色感光性树脂组合物的制备
使用下面表1中所示的成分和含量(单位：重量％)制备黑色感光性树脂组合物。
表1
测试例1：评价
(1)对基板的粘合性
使实施例和比较例的感光性树脂组合物在玻璃基板上形成层，并且在热板上在100℃下干燥1min以形成膜。使用图案化的光掩模覆盖这些膜，然后暴露于发射365nm波长的高压汞灯，其中图案化的光掩模的图案厚度以1μm间隔从1μm变化到20μm。其后，曝光的膜在230℃的对流烘箱中进行后烘焙100分钟，并且进行PCT(压力锅试验)，以使用正交试验(PCT条件：2atm，湿度120％，4小时/1周期)来评价玻璃和膜之间的分层。
(2)显影时的粘合
使实施例和比较例的感光性树脂组合物在1mm厚的玻璃基板上形成厚度为1μm的层，并且在热板上在100℃下干燥1min以形成膜。使用图案化的光掩模覆盖这些膜，然后暴露于发射365nm波长的高压汞灯，其中图案化的光掩模的图案厚度以1μm间隔从1μm变化到20μm。其后，在大气压下，使用1％KOH水溶液使曝光的膜在30℃下显影。在掩模尺寸的基础上，测量剩余图案的最小图案。
表2
从表2中可以看出，实施例1～12的黑色感光性树脂组合物显示出在显影时优异的粘合性，从而显著减小能够无损失地形成的最小图案的尺寸，从而能够获得高分辨率的彩色滤光片。此外，发现图案由于它们牢固地粘合到基板而具有高的耐久性。
同时，实施例4、5、9和10的组合物(其中使用了稍过量的碱溶性粘合剂树脂和光聚合引发剂)与比较例相比具有较小的最小图案尺寸和对基板较高的粘合性，但是与其它实施例相比具有较大的最小图案尺寸。
观察到比较例1的使用丙烯酸酯类粘合剂树脂的组合物显示出对基板的高的粘合性，但在显影时粘合性降低。
此外，观察到比较例2和3的组合物(其中使用常规的三嗪类引发剂代替本发明的芴肟酯类引发剂)在显影时粘合性和对基板的粘合性都降低。

Claims (5)

1.一种黑色感光性树脂组合物，包括：碱溶性粘合剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、黑色颜料和溶剂，
其中，
所述碱溶性粘合剂树脂包括卡多类粘合剂树脂，并且
所述光聚合引发剂包括由以下化学式1表示的至少一种化合物：
其中，
R1～R3各自独立地是氢、卤素、1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、1～20个碳原子的烷氧基、7～40个碳原子的芳基烷基、1～20个碳原子的羟烷基、2～40个碳原子的羟基烷氧基烷基或3～20个碳原子的环烷基；
R4～R10各自独立地是氢、1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、1～20个碳原子的烷氧基、7～40个碳原子的芳基烷基、1～20个碳原子的羟烷基、2～40个碳原子的羟基烷氧基烷基、3～20个碳原子的环烷基、氨基、硝基、氰基或羟基；并且
p是0或1。
2.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其中，所述卡多类粘合剂树脂具有以下化学式2和化学式3的至少一种重复单元：
其中，
R24和R25各自独立地表示氢原子、卤素或1～5个碳原子的烷基；
R26表示氢原子或甲基；
X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-芴基或单键；
Y表示酸酐残基；
Z表示酸二酐残基；并且
各种结构单元之间的摩尔比m/n为0/100至100/0。
3.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，包括：含量为1～40重量％的碱溶性粘合剂树脂、含量为1～20重量％的光聚合性化合物、含量为0.1～12重量％的光聚合引发剂、含量为5～20重量％的黑色颜料和一定含量的溶剂以形成100重量％。
4.一种黑矩阵，由根据权利要求1～3中任一项所述的黑色感光性树脂组合物制备。
5.一种图像显示装置，包括根据权利要求4所述的黑矩阵。
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