CN112341359A - 芴肟酯类化合物，其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型芴肟酯类化合物，其制备方法，以及含有该芴肟酯类化合物的光引发剂和感光性树脂组合物。该芴肟酯类化合物具有如下A、B、C、D或E所示的化学结构，作为光引发剂使用时能够避免曝光引起的分解物附着于掩模上，同时具有良好的图案效果，附着性、耐碱性和透明度优异。
Description
技术领域
本发明属于感光材料技术领域，具体涉及一种新型芴肟酯类化合物，其制备方法，以及含有该芴肟酯类化合物的光引发剂和感光性树脂组合物。
背景技术
肟酯类光引发剂是近年来兴起的一种新型的裂解型自由基光引发剂，具有感光度高，与光抗蚀剂组合物材料的相容性和稳定性好，感光材料的聚合速率、转化率和透明度高，光刻残渣少等优势，已在光刻胶中广泛使用。现有技术如CN101014569A、CN102112438A、CN102093282A、CN101735344A、CN101525393A、CN101528694A、 CN102015633A、CN101048377A、CN101243057A和CN103998422A 等通过在肟酯化合物中引入合适的取代基以满足各种目的的工业需求，如在365nm至435nm之间的长波长光的高敏感性，良好的固化反应性，较高的热稳定性和储存稳定性以及良好的溶解性等。然而，使用已知肟酯化合物作为光引发剂时，仍然存在缺陷，如：曝光引起的分解物附着于掩模上而导致印刷过程中图案形状缺陷；曝光源透过性不良，光刻胶底部的光引发剂不能被引发，在显影过程之后，热固化步骤中，光引发剂分解而导致光固化组合物的附着性、耐碱性及透明度下降，从而引起图形缺陷。
因此，需要开发具有新型结构和改良性质的肟酯化合物，以解决曝光源透过性不良导致组合物附着性、耐碱性及透明度下降的问题，以及因光照射带来的光引发剂分解物挥发而污染组合物或装置等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型芴肟酯类化合物，其制备方法，以及含有该芴肟酯类化合物的光引发剂和感光性树脂组合物。该芴肟酯类化合物作为光引发剂使用时能够避免曝光引起的分解物附着于掩模上，同时具有良好的图案效果，附着性、耐碱性和透明度优异。
本发明的第一个方面是提供一种芴肟酯类化合物，其具有如下 A、B、C、D或E所示的化学结构：
其中，
R1表示取代或未取代的烷基、芳基、杂环基；
R2可相同，也可不同，各自独立地表示氢、卤素、取代或未取代的烷基、芳基或链烯基；
R3表示H、硝基、氰基、羟基、卤素、取代或未取代的烷基、酰基、杂环基、烷氧基或
R1’具有与上述R1相同的定义，两者可相同，也可不同；
当化合物为A或B所示的化学结构时，n是1、2、3或4；
当化合物为C、D或E所示的化学结构时，n、m分别是0、1、 2、3或4，两者可相同，也可不同，其中n、m至少一个不为零。
以下对本发明的上述芴肟酯类化合物，特别是化学式A、B、C、 D或E进行详细说明。
如上所述，R1表示取代或未取代的烷基、芳基、杂环基。
当R1表示取代或未取代的烷基时，适宜地，其可选自以下基团： C1～C30、优选C1～C22、进一步优选C1～C17、特别优选C1～C10的直链状、支链状、单环状或缩合多环状的烷基，C1～C20、优选C1～C10、进一步优选C2～C8、特别优选C2～C5的直链状或支链状的卤代烷基，被 1个以上的醚键或硫醚键中断的C2～C20、优选C2～C15、进一步优选 C2～C10、特别优选C2～C7的直链状或支链状的烷基。
作为上述烷基的具体实例，可以例举出甲基、乙基、丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基、2-氯乙基、4-氯丁基、2-氯叔丁基、5-溴戊基、3-氯-2- 甲基丙基、3-氯丙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、(2-丁氧基乙氧基)甲基、乙氧基乙基、甲氧基-乙氧基-乙基、乙氧基丙基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丙氧基丙基、乙氧基异丙基等。
当R1表示取代或未取代的烷基时，最优选地，其选自甲基、乙基、丙基、正丁基、己基、异戊基、环己基、2-氯乙基、4-氯丁基、 2-氯叔丁基、5-溴戊基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、(2- 丁氧基乙氧基)甲基。
当R1表示取代或未取代的芳基时，适宜地，其表示取代或未取代的C6～C24芳基、(C6～C24)芳基(C1～C20)烷基、(C1～C12)烷基 (C6～C24)芳基、(C6～C24)芳氧基(C1～C20)烷基；优选地，表示取代或未取代的C6～C20芳基、(C6～C20)芳基(C1～C12)烷基、(C1～C8) 烷基(C6～C20)芳基、(C6～C20)芳氧基(C1～C12)烷基；进一步优选地，表示取代或未取代的C6～C18芳基、(C6～C18)芳基(C1～C10) 烷基、(C1～C6)烷基(C6～C18)芳基、(C6～C18)芳氧基(C1～C8) 烷基；特别优选地，表示取代或未取代的C6～C10芳基、(C6～C10)芳基(C1～C6)烷基、(C1～C4)烷基(C6～C10)芳基、(C6～C10)芳氧基(C1～C4)烷基；最优选地，表示取代或未取代的苯基、1-萘基、 2-萘基、1-蒽基、苯基(C1～C6)烷基、苯氧基(C1～C4)烷基。
具体但非限制性地，所述的苯基(C1～C6)烷基可例举出苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基；所述的苯氧基(C1～C4)烷基可举出苯氧基甲基、1-苯氧基乙基、 2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基等。
当表示取代的芳基时，其中的取代基可例举出C1～C4的直链状或支链状的烷基、C1～C4的直链状或支链状的烷氧基、卤原子、氰基或者硝基。
当R1表示取代或未取代的芳基时，最优选地，其选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、氯甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、4-甲氧基苯甲基、苯基甲基、1-苯基乙基、氯苯基甲基、3-苯基丙基、硝基苯基甲基、苯氧基甲基、1-苯氧基乙基、氯苯氧基甲基、硝基苯氧基甲基、1-萘基、或2-乙氧基-1-萘基。
当R1表示取代或未取代的杂环基时，适宜地，所述的杂环基表示具有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C24、优选C4～C18、进一步优选C4～C14、特别优选C4～C10的芳香族或脂环族的杂环基。
作为上述杂环基的具体实例，可以例举出噻吩基、噻吩-2-甲基、吡啶基、2-呋喃基、喹啉基、吡喃基、咪唑基、哌啶基、吗啉基、噻吨基、吲哚基等。
最优选地，所述的杂环基选自噻吩基、噻吩-2-甲基、吡啶基、 2-呋喃基、喹啉基。
如上所述，R2可相同，也可不同，各自独立地表示氢、卤素、取代或未取代的烷基、芳基或链烯基。
当R2表示取代或未取代的烷基时，适宜地，其可选自以下基团： C1～C30、优选C1～C22的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基， C1～C20、优选C1～C10、进一步优选C1～C6的直链状或支链状的卤代烷基，C1～C20、优选C1～C10、进一步优选C1～C6的直链状或支链状的羟基取代烷基，C2～C40、优选C2～C20、进一步优选C2～C10的直链状或支链状的羟基烷氧基取代烷基，被1个以上的醚键或硫醚键中断的 C2～C20、优选C2～C15、进一步优选C2～C7的直链状或支链状的烷基。
作为上述烷基的具体实例，可以例举出甲基、乙基、丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基、2-氯乙基、4-氯丁基、2-氯叔丁基、5-溴戊基、3-氯-2-甲基丙基、3-氯丙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、羟甲基、羟乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基、羟基乙氧基己基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、(2-丁氧基乙氧基)甲基、乙氧基乙基、甲氧基-乙氧基-乙基、乙氧基丙基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丙氧基丙基、乙氧基异丙基等。
当R2表示取代或未取代的烷基时，最优选地，选自正丁基、戊基、己基、十四烷基、二十二烷基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基。
当R2表示取代或未取代的芳基时，适宜地，其表示取代或未取代的C6～C24芳基、(C6～C24)芳基(C1～C20)烷基、(C6～C24)芳氧基(C1～C20)烷基；优选取代或未取代的C6～C20芳基、(C6～C20)芳基(C1～C12)烷基、(C6～C20)芳氧基(C1～C12)烷基；进一步优选取代或未取代的C6～C18芳基、(C6～C18)芳基(C1～C10)烷基、(C6～C18) 芳氧基(C1～C8)烷基；特别优选取代或未取代的C6～C10芳基、(C6～C10) 芳基(C1～C10)烷基、(C6～C10)芳氧基(C1～C6)烷基。
作为上述芳基的具体实例，可以例举出苯基、苯基甲基、1-苯基乙基、氯苯基甲基、1-苯基丙基、1-苯基戊基、硝基苯基甲基、苯氧基甲基、1-苯氧基乙基、氯苯氧基甲基、硝基苯氧基甲基、1-萘基、或2-乙氧基-1-萘基。
当R2表示取代或未取代的链烯基时，其优选C2～C18、进一步优选C2～C12、特别优选C2～C6的直链状、支链状、单环状或缩合多环状链烯基。
作为上述链烯基的具体实例，可以例举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丙烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、环戊烯基、环己烯基、1,3-丁二烯基、环己二烯基、环戊二烯基等。
当R2表示取代或未取代的链烯基时，最优选地，其选自烯丙基、 3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基。
如上所述，R3表示H、硝基、氰基、羟基、卤素、取代或未取代的烷基、酰基、杂环基或烷氧基。
非限制性地，R3可选自H、硝基、氰基、羟基、氟、氯、溴。
当R3表示取代或未取代的烷基时，适宜地，其可选自以下基团： C1～C30、优选C1～C20、进一步优选C1～C10的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基，C1～C20、优选C1～C10、进一步优选C1～C6的直链状或支链状的卤代烷基，C1～C20、优选C1～C10、进一步优选C1～C6的直链状或支链状的羟基取代烷基，C2～C40、优选C2～C20、进一步优选C2～C10的直链状或支链状的羟基烷氧基取代烷基，被1个以上的醚键或硫醚键中断的C2～C20、优选C2～C15、进一步优选C2～C7的直链状或支链状的烷基。
作为上述烷基的具体实例，可以例举出甲基、乙基、丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基、2-氯乙基、4-氯丁基、2-氯叔丁基、5-溴戊基、3-氯-2-甲基丙基、3-氯丙基、4-氯丁基、5-氯戊基、 6-氯己基、羟甲基、羟乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基、羟基乙氧基己基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、(2-丁氧基乙氧基)甲基、乙氧基乙基、甲氧基-乙氧基-乙基、乙氧基丙基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丙氧基丙基、乙氧基异丙基等。
当R3表示取代或未取代的酰基时，其优选C2～C20的直链状、支链状、单环状或缩合多环状脂肪族酰基，具有被卤原子取代的C1～C10支链状或直链状酰基，C6～C18的单环状或缩合多环状芳基酰基，具有被卤原子取代的C6～C18的单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C12烷基C6～C18单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C20烷氧基C6～C18的单环状或缩合多环状芳基酰基，含有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C18的单环状或缩合多环状杂环基酰基；进一步优选C2～C12的直链状、支链状、单环状或缩合多环状脂肪族酰基，具有被卤原子取代的C1～C6支链状或直链状酰基，C6～C14的单环状或缩合多环状芳基酰基，具有被卤原子取代的C6～C14的单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C8烷基C6～C14单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C10烷氧基C6～C14的单环状或缩合多环状芳基酰基，含有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C14的单环状或缩合多环状杂环基酰基；特别优选C2～C7的直链状、支链状、单环状或缩合多环状脂肪族酰基，具有被卤原子取代的C1～C4支链状或直链状酰基，C6～C10的单环状或缩合多环状芳基酰基，具有被卤原子取代的C6～C10的单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C4烷基C6～C10单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C4烷氧基C6～C10的单环状或缩合多环状芳基酰基，含有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C10的单环状或缩合多环状杂环基酰基。
作为上述酰基的具体实例，可以例举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、环戊酰基、环己酰基、三氟甲酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、2-氯苯甲酰基、3- 氯苯甲酰基、3-三氟苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、甲苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯基酰基、2-噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基等。
当R3表示取代或未取代的酰基时，最优选地，其选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、2-噻吩甲酰基。
当R3表示取代或未取代的杂环基时，适宜地，其表示具有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C24、优选C4～C18、进一步优选C4～C14、特别优选C4～C10的芳香族或脂环族的杂环基。
作为上述杂环基的具体实例，可以例举出噻吩基、噻吩-2-甲基、吡啶基、2-呋喃基、喹啉基、吡喃基、咪唑基、哌啶基、吗啉基、噻吨基、吲哚基等。
当R3表示取代或未取代的杂环基时，最优选地，其选自噻吩基、吡啶基、2-呋喃基、吗啉基。
当R3表示取代或未取代的烷氧基时，其优选C1～C20、进一步优选C1～C10、特别优选C1～C6的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷氧基。
作为上述烷氧基的具体实例，可以例举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、异丙氧基、异丁氧基、异戊氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、叔辛氧基、新戊氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、金刚烷氧基等。
当R3表示取代或未取代的烷氧基时，最优选地，其选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基。
当R3表示
时，R4选自C1-C20的直链或支链烷基、 C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、含O、N或S杂原子和双键的C3-C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1-C6烷基；优选是C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、 C6-C10的芳基、含O、N或S杂原子和双键的C3-C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1-C6烷基；更为优选地，R4选自C2-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、苯基(其中的一个或多个H可任选地被C1-C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、C7-C10的苯基烷基(苯基中的一个或多个H可任选地被C1-C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、噻吩基、以噻吩基封端的C1-C4烷基。
当R3表示
时，最优选地，R4为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、环戊基乙基、环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基、苯基或邻甲基苯基。
作为本发明的芴肟酯类化合物，特别优选地，在上述A、B、C、 D或E所示的化学结构中：
R1选自C1～C10的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基， C2～C5的直链状或支链状的卤代烷基，被1个以上的醚键或硫醚键中断的C2～C7的直链状或支链状的烷基，苯基，被取代的苯基，1-萘基，被取代的萘基，2-萘基，1-蒽基，苯基(C1～C6)烷基、苯氧基(C1～C4)烷基，具有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C10的芳香族或脂环族的杂环基；
R2各自独立地选自C1～C22的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基，C1～C6的直链状或支链状的卤代烷基，C1～C6的直链状或支链状的羟基取代烷基，C2～C10的直链状或支链状的羟基烷氧基取代烷基，被1个以上的醚键或硫醚键中断的C2～C7的直链状或支链状的烷基，C2～C6的直链状、支链状或单环状链烯基，取代或未取代的 C6～C10芳基、(C6～C10)芳基(C1～C10)烷基、(C6～C10)芳氧基(C1～C6) 烷基；
R3选自H、硝基、氰基、羟基、溴，C2～C7的直链状、支链状、单环状或缩合多环状脂肪族酰基，具有被卤原子取代的C1～C4支链状或直链状酰基，C6～C10的单环状或缩合多环状芳基酰基，具有被卤原子取代的C6～C10的单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C4烷基C6～C10单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C4烷氧基C6～C10的单环状或缩合多环状芳基酰基，含有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C10的单环状或缩合多环状杂环基酰基，具有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C10芳香族或脂环族的杂环基，和C1～C6直链状、支链状、单环状、缩合多环状烷氧基或
其中，R4选自C2-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、苯基(其中的一个或多个H可任选地被C1-C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、C7-C10的苯基烷基(苯基中的一个或多个H可任选地被C1-C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、噻吩基、以噻吩基封端的C1-C4烷基。
更进一步地，作为本发明的芴肟酯类化合物，在上述A、B、C、 D或E所示的化学结构中：
R1选自甲基、乙基、正丁基、2-乙基己基、异戊基、环己基、2- 氯乙基、4-氯丁基、2-氯叔丁基、5-溴戊基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、(2-丁氧基乙氧基)甲基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、氯甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、4-甲氧基苯甲基、苯基甲基、1-苯基乙基、氯苯基甲基、3-苯基丙基、5-苯基戊基、硝基苯基甲基、苯氧基甲基、1-苯氧基乙基、氯苯氧基甲基、硝基苯氧基甲基、1-萘基、苄基或2-乙氧基-1-萘基、噻吩基、噻吩-2-甲基、吡啶基、2-呋喃基、喹啉基；
R2各自独立地选自正丁基、戊基、己基、十四烷基、二十二烷基、 4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、1-苯基丙基、1-苯基戊基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基；
R3选自H、硝基、氰基、羟基、氟、氯、溴、乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、2-噻吩甲酰基、噻吩基、吡啶基、2- 呋喃基、吗啉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基或
其中R4为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、环戊基乙基、环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基、苯基或邻甲基苯基。
作为优选基团，在化学结构A、B、C、D和E中的R1’如上文所述，具有与上述R1相同的定义。两者各自独立，可相同，也可不同。
代表性地，本发明的芴肟酯类化合物包括以下化合物：
本发明的第二个方面是提供上述芴肟酯类化合物的制备方法。
由化学式A表示的芴肟酯类化合物可以通过如下所示的方案1 制备：
[方案1]
其中，R1、R2及R3的定义如前文所述，X1为溴、碘或氯。
步骤(1)中，使用的碱为无机碱或有机碱，具体可例举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、哌啶、丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠或乙醇钠等，优选丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠或乙醇钠。
原料R2-X1可例举出：溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴代十四烷、溴代二十二烷、4-氯丁基溴、5-氯戊基溴、6-氯己基溴、溴乙基甲基醚、溴乙基乙基醚、苯基丙基溴、苯基戊基溴、烯丙基溴、3-丁烯基溴、4-戊烯基溴或5-己烯基溴等。
步骤(2)中，使用的催化剂为AlCl3、H2SO4、AlBr3、BF3、GaCl3、 FeCl3、SbCl5、ZrCl4、SnCl4、BCl3、SbCl3等，优选AlCl3。使用的酰化试剂为卤代酰卤，如2-氯丙酰氯、2-溴丙酰溴等。
典型地，在冰水浴和催化剂存在条件下，氮气氛围中，步骤(1) 的产物与卤代酰卤进行环化反应。
步骤(3)中，步骤(2)的产物在碱性或酸性条件下与亚硝酸或亚硝酸烷基酯发生肟化反应，生成肟化合物。其中，所述的亚硝酸烷基酯为亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯。
步骤(3)的反应温度控制在-15～50℃，优选0～25℃。
步骤(4)中，肟化合物与酰化试剂在碱存在下在惰性溶剂中发生酯化反应，生成本发明所述的芴肟酯类化合物。
步骤(4)中，所述的酰化试剂可选自：环己甲酰氯、2-丙基戊酰氯、3,5,5-三甲基己酰氯、3-氯丙酰氯、5-氯戊酰氯、3-氯特戊酰氯、 6-溴己酰氯、甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、丁氧基乙酰氯、3-(甲硫基)丙酰氯、(2-丁氧基乙氧基)乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯、3,5-二甲基苯甲酰氯、4-甲氧基苯甲酰氯、4-氰基苯甲酰氯、4-硝基苯甲酰氯、4-苯基苯甲酰氯、氯苯甲酰氯、苯基乙酰氯、苯基丙酰氯、氯苯基乙酰氯、4-苯基丁酰氯、6-苯基己酰氯、硝基苯基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、苯氧基丙酰氯、氯苯氧基乙酰氯、硝基苯氧基乙酰氯、 2-噻吩甲酰氯、噻吩-2-乙酰氯、氯烟酰氯、2-呋喃甲酰氯、喹啉甲酰氯、萘甲酰氯、2-乙氧基-1-萘甲酰氯、蒽甲酰氯等酰卤化物，或乙酸酐、丙酸酐、癸酸酐、硬脂酸酐、异丁酸酐、叔戊酸酐、4-甲氧基苯基乙酸酐等酸酐。所述的惰性溶剂为二乙基醚、乙腈、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、乙酸乙烯酯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。所述的碱为三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、氢氧化钾、氢氧化钠或氢化纳等。
步骤(4)的反应温度控制在-10～60℃，优选0～25℃。
n是1、2、3或4。
由化学式B表示的芴肟酯类化合物可以通过如下所示的方案2 制备：
[方案2]
如上反应式所示，作为起始物质的羧酸反应物经Friedel-Crafts 环化反应生成芴并环戊酮，然后在碱性或酸性条件下与亚硝酸或亚硝酸烷基酯发生肟化反应生成肟化合物，接着肟化合物与酰化试剂在碱存在下在惰性溶剂中发生酯化反应，生成本发明的芴肟酯类化合物。
步骤(1)中，所述的酰化试剂优选二酰卤，如草酰氯等。所述的催化剂为AlCl3、H2SO4、AlBr3、BF3、GaCl3、FeCl3、SbCl5、ZrCl4、 SnCl4、BCl3、SbCl3等，优选AlCl3。
步骤(2)中，所述的亚硝酸烷基酯为亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯。步骤(2)的反应温度控制在-15～50℃，优选0～25℃。
步骤(3)中，所述的酰化试剂、惰性溶剂和碱具有与方案1的步骤(4)中所述相同的含义。
n是1、2、3或4。
在方案2中，作为起始物质的羧酸反应物可商购获得，或者可以依照以下所示的反应流程式来合成(但并不局限于该方法)。
具体地，利用2-卤代芴经Heck反应，随后在雷尼镍催化下进行还原反应，得到2-丙酸甲酯芴，接着，2-丙酸甲酯芴在碱性条件下于醇溶液中水解，生成作为起始物质的羧酸反应物。
由化学式C表示的芴肟酯类化合物可以通过如下所示的方案3 制备：
[方案3]
其制备方法与方案2类似，可参照执行。
n、m分别是0、1、2、3或4，两者可相同，也可不同，其中n、 m至少一个不为零。
在方案3中，作为起始物质的二羧酸反应物可以依照以下所示的反应流程式来合成，然而并不局限于该方法。
具体制备方法与方案2中制备作为起始物质的羧酸反应物类似，对本领域技术人员而言是容易确定的，在此不做赘述。
由化学式D表示的芴肟酯类化合物可以通过如下所示的方案4 制备：
[方案4]
其制备方法与方案2类似，可参照执行。
n、m分别是0、1、2、3或4，两者可相同，也可不同，其中n、 m至少一个不为零。
在方案4中，作为起始物质的二羧酸反应物可以依照以下所示的反应流程式来合成，然而并不局限于该方法。
具体制备方法与方案2中制备作为起始物质的羧酸反应物类似，对本领域技术人员而言是容易确定的，在此不做赘述。
由化学式E表示的芴肟酯类化合物可以通过如下所示的方案5 制备：
[方案5]
其制备方法与方案2类似，可参照执行。
n、m分别是0、1、2、3或4，两者可相同，也可不同，其中n、 m至少一个不为零。
在方案5中，作为起始物质的二羧酸反应物可以依照以下所示的反应流程式来合成，然而并不局限于该方法。
具体制备方法与方案2中制备作为起始物质的羧酸反应物类似，对本领域技术人员而言是容易确定的，在此不做赘述。
本发明的第三个方面是提供一种光引发剂，含有化学式A、B、 C、D和/或E所示的化合物。
优选地，本发明的上述光引发剂，由化学式A、B、C、D和/或 E所示的化合物组成。
本发明的第四个方面是提供一种感光性树脂组合物，包括：
(a)光引发剂；
(b)碱溶性树脂；
(c)丙烯酸酯单体；
其中，所述的光引发剂为化学式A、B、C、D和/或E所示的芴肟酯类化合物。
从组合物的感光度及曝光后产生的效果如耐热性、耐溶剂性等各方面考虑，碱溶性树脂(b)优选(甲基)丙烯酸酯类共聚物。
具体地，碱溶性树脂(b)可举例出：(甲基)丙烯酸/(甲基) 丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、 (甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、 (甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物等含羧基共聚物分子。
碱可溶性树脂(b)可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
组分(c)所述的丙烯酸酯单体可以是单官能、双官能、或多官能的丙烯酸酯。
作为单官能的丙烯酸酯，可例举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基 -3-氯丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-β-羧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯等。
作为双官能的丙烯酸酯，可例举出：丙烯酸二环戊烯酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚A 二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、PO改性双酚A二丙烯酸酯、氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、EO改性双酚F二丙烯酸酯、 PO改性双酚F二丙烯酸酯、EO改性四溴双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯等。
作为多官能的丙烯酸酯，可例举出：甘油PO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等；还有上述丙烯酸酯的乙氧基化或丙氧基化产物，如丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-烯丙氧基丙酯、 2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、1，3-丁二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、琥珀酸单丙烯酰氧基乙酯、三甲基甲硅烷氧基乙基丙烯酸酯或二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
本发明的上述感光性树脂组合物可进一步包括颜料，例如炭黑、 C.I.颜料黄3、C.I.颜料红7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料绿7等无机或有机颜料。
本发明的上述感光性树脂组合物还可包括溶剂。对适用溶剂的种类没有特别限制，只要能够有效地溶解组合物的其他组分即可。示例性地，所述的溶剂可以是感光性树脂组合物中常用的那些类别，如醚类、芳香烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类。
作为醚类溶剂，包括：乙二醇单烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚或乙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等；亚烷基二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等。
作为芳香烃类溶剂，包括苯、甲苯、二甲苯等。
作为酮类溶剂，包括甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
作为醇类溶剂，包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等。
作为酯类溶剂，包括乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、 3-甲氧基丙酸甲酯等。
就溶剂的干燥和涂布性而言，优选沸点100～200℃的有机溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
上述溶剂可单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物还可进一步包括增感剂、表面活性剂等。
本发明的感光性树脂组合物可被用于彩色光阻(RGB)、黑色矩阵(BM)、光间隔物(photo-spacer)、半导体光刻胶、油墨等方面。
本发明的上述光引发剂使用时能够避免曝光引起的分解物附着于掩模上，感光性树脂组合物经曝光显影后形成的图案具有良好的图案效果、附着性和耐碱性，并且由于其吸收紫外光后几乎无色，可被用于需要透明性的光学图像显示装置。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1化合物A-1的制备
<步骤1>中间体A-1-1的制备
向2000mL圆底烧瓶中加入2-硝基-9H-芴(63.3g，0.3mol)、叔丁醇钾(77.3g，0.7mol)和二甲基亚砜(500mL)，氮气氛围下向其中缓慢滴加溴丁烷(95.6g，0.7mol)，滴加完毕后在室温下搅拌反应。待反应完全后加入1500mL蒸馏水淬灭，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，使用硅胶柱色谱用乙酸乙酯：石油醚＝1:4纯化，干燥，得70.3g中间体A-1-1，收率72.5％。
<步骤2>中间体A-1-2的制备
向2000mL圆底烧瓶中加入中间体A-1-1(32.3g，0.1mol)、二硫化碳(1000mL)，在氮气氛围下，加入2-溴丙酰溴(21.6g，0.1mol)，搅拌溶解后用冰水浴冷却，保持氮气氛围下，分批滴加三氯化铝 (33.3g，0.25mol)，2h滴加完毕，然后将混合液在室温下搅拌8h。反应完全后加入500mL蒸馏水淬灭，然后用500mL蒸馏水洗涤3次，静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到35.2g油状物中间体A-1-2，收率93.2％。
<步骤3>中间体A-1-3的制备
向2000mL圆底烧瓶中加入中间体A-1-2(60.0g，0.16mol)和四氢呋喃(THF，1000mL)，控制温度在5℃以下，加入300mL浓盐酸，在氮气氛围下，滴加亚硝酸异戊酯(22.5g,0.19mol)，滴加完毕后，继续在5℃下反应4h。向反应液中加入500mL氯化钠水溶液，用500mL乙酸乙酯萃取，对有机相进行水洗(300mL×3次)，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用二氯甲烷石油醚进行重结晶，得到 42.0g中间体A-1-3，收率64.6％。
<步骤4>化合物A-1的制备
向2000mL圆底烧瓶中加入中间体A-1-3(40.6g，0.1mol)和二氯甲烷(1000mL)、氢氧化钠(5.2g,0.13mol)，控制温度在20～25℃下滴加乙酸酐(12.2g，0.12mol)，滴加完毕后保温反应5h。随后，向反应液中加入500mL冰水，静置分层，用二氯甲烷萃取，有机相进行水洗(300mL×2次)，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用乙酸乙酯-正己烷进行重结晶，得到36.8g化合物A-1，收率82.1％。
产物的结构表征数据如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.51-8.50(m,1H),8.25-8.22 (m,1H),8.17-8.15(m,2H),8.09(s,1H),3.52(s,2H),2.23 (s,3H),1.96-1.91(m,4H),1.35-1.24(m,8H),0.91-0.87(m,6H).
实施例2化合物A-17的制备
按照与上述实施例1中相同的方法合成中间体A-1-3。
<化合物A-17的制备>
向2000mL圆底烧瓶中加入中间体A-1-3(40.6g，0.1mol)、二氯甲烷(1000mL)、三乙胺(20.2g，0.2mol)，在氮气保护下，控制温度在-5～0℃滴加萘甲酰氯(38.2g，0.2mol)，滴加完毕后保温反应5h。随后，向反应液中加入500mL饱和碳酸氢钠水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水溶液进行洗涤，加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用硅胶柱纯化，得到49.9g 化合物A-17，收率89.0％。
产物的结构表征数据如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ9.01-8.98(m,1H),8.60-8.47 (m,2H),8.26-8.07(m,6H),7.94-7.86(m,2H),7.59-7.52(m, 1H),3.50(s,2H),1.98-1.91(m,4H),1.40-1.15(m,8H),0.92-0.86 (m,6H).
实施例3其他化合物的制备
参照实施例1和2的方法，更换相应原料，合成如下表1中所示的其他式A化合物。
表1
实施例4化合物B-1的制备
<步骤1>中间体B-1-4的制备
在2000mL圆底烧瓶中加入B-1-1(67.8，0.15mol)、碳酸钠(23.9g， 0.23mol)、醋酸钯(0.675g，3.0mmol)、PPh3(0.79g，3mmol)和丙烯酸甲酯(25.8g，0.3mol)。在氮气保护下，加入干燥的DMF(N， N-二甲基甲酰胺)(1000mL)，然后将混合液加热至90℃并搅拌过夜。待混合物冷却至室温后，减压除去过量的丙烯酸甲酯，加入2L 水，再加入乙酸乙酯萃取(500mL×3)，合并有机相，用饱和NaCl 水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，通过柱色谱法使用石油醚/乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂纯化残余物，得到粗制浅黄色固体，用乙醇重结晶，得到白色固体(即B-1-2)48.8g，收率79.8％。
在氮气氛围中，向2000mL圆底烧瓶中加入B-1-2(40.8g，0.1mol)、雷尼镍(8.2g)和乙醇(700mL)，用氢气置换3次，将混合物在氢气氛围中室温下搅拌反应。待反应完全后，用氮气置换3次后，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩，得到白色固体(即B-1-3)39.3g，收率95.8％。
将B-1-3酯(20.1g，0.05mol)、氢氧化钾(2.8g，0.05mol)、水(100mL)和乙醇(100mL)加入500mL圆底烧瓶中，搅拌混合，将混合物回流过夜。浓缩除去乙醇，在冰水浴中，将盐酸缓慢加入含水残余物中直至pH＝1，使相应的酸沉淀析出，过滤收集沉淀物，用水洗涤三次并在真空下干燥，得到19.0g B-1-4，收率96.0％。
<步骤2>中间体B-1-5的制备
在搅拌下，在冰水浴中，向500mL圆底烧瓶中加入B-1-4(15.8g， 0.04mol)和0.5mLDMF的二氯甲烷(200mL)混合物，向其中滴加草酰氯(25.4g，0.2mol)，滴加完毕后，使混合物升至室温并搅拌过夜。减压除去剩余的草酰氯和二氯甲烷，在氮气保护下，加入无水二硫化碳(300mL)，在冰水浴中，加入无水氯化铝(8.0g，0.06mol)，将混合物回流2小时，然后倒入稀盐酸中淬灭，用氯仿萃取水层三次，将合并的萃取液依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，然后经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去溶剂，然后使用乙酸乙酯/石油醚进行柱色谱纯化，得到粗产物，用乙醇重结晶，得到白色固体产物11.8g，收率78.2％。
<步骤3>中间体B-1-6的制备
向500mL圆底烧瓶中加入中间体B-1-5(11.3g，0.03mol)和四氢呋喃(THF，200mL)，控制温度在0℃以下，加入叔丁醇钾(4.0g， 0.036mol)，在氮气氛围下，滴加亚硝酸异戊酯(4.2g，0.036mol)，滴加完毕后，继续在5℃下反应4h。然后向反应液中加入500mL氯化钠水溶液，用500mL乙酸乙酯萃取，对有机相用1mol/L盐酸水溶液进行洗涤(300mL×3次)，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用乙酸乙酯正己烷进行重结晶，得到8.1g中间体B-1-6，收率66.3％。
<步骤4>化合物B-1的制备
向500mL圆底烧瓶中加入中间体B-1-6(8.1g,0.02mol)、吡啶 (200mL)，控制温度在-5～0℃，滴加乙酰氯(2.4g，0.03mol)，滴加完毕后升温至室温，反应2h。随后，向反应液中倒入500mL饱和碳酸氢钠水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水溶液进行洗涤，加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用硅胶柱纯化，得到7.9g化合物B-1，收率88.2％。
产物的结构表征数据如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.49-8.48(m,1H),8.39(s, 1H),8.27-8.23(m,1H),8.17-8.14(m,1H),7.92(s,1H),3.54 (s,2H),2.20(s,3H),1.96-1.90(m,4H),1.38-1.17(m,8H), 0.91-0.86(m,6H).
实施例5其他化合物的制备
参照实施例4的方法，更换相应原料，合成如下表2中所示的其他式B化合物。
表2
实施例6化合物C-1的制备
<步骤1>中间体C-1-4的制备
向2000mL圆底烧瓶中加入3,6-二碘-9H-芴(125.4g，0.3mol)、叔丁醇钾(77.3g，0.7mol)和二甲基亚砜(600mL)，氮气氛围下向其中缓慢滴加溴丁烷(95.9g，0.7mol)，滴加完毕后在室温下搅拌反应。待反应完全后加入1500mL蒸馏水淬灭，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，使用硅胶柱色谱用乙酸乙酯：石油醚＝1:5纯化，干燥，得117.8g中间体C-1-1，收率74.1％。
在2000mL圆底烧瓶中加入C-1-1(79.5，0.15mol)、碳酸钠(47.8g， 0.46mol)、醋酸钯(1.35g，6.0mmol)、PPh3(1.58g，6mmol)和丙烯酸甲酯(51.6g，0.6mol)。在氮气保护下，加入干燥的DMF(N， N-二甲基甲酰胺)(1000mL)，将混合液加热至90℃并搅拌过夜。待混合物冷却至室温后，减压除去过量的丙烯酸甲酯，加入2L水，再加入乙酸乙酯萃取(500mL×3)，合并有机相，用饱和NaCl水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，通过柱色谱法使用石油醚/乙酸乙酯(3：1)作为洗脱剂纯化残余物，得到粗制浅黄色固体，再用乙醇重结晶，得到白色固体40.5g，收率60.4％。
在氮气氛围中，向2000mL圆底烧瓶中加入C-1-2(44.7g，0.1mol)、雷尼镍(16.4g)和乙醇(700mL)，用氢气置换3次，将混合物在氢气氛围中室温下搅拌反应。待反应完全后，用氮气置换3次后，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩，得到白色固体43.5g，收率96.5％。
将C-1-3(22.6g，0.05mol)、氢氧化钾(5.6g，0.1mol)、水(100mL) 和乙醇(300mL)加入1000mL圆底烧瓶中，搅拌混合，将混合物回流过夜。随后浓缩除去乙醇，在冰水浴中，将盐酸缓慢加入含水残余物中直至pH＝1，使相应的酸沉淀析出，过滤收集沉淀物，用水洗涤三次并在真空下干燥，得到20.3g的C-1-4，收率95.8％。
<步骤2>中间体C-1-5的制备
在搅拌下，在冰水浴中，向500mL圆底烧瓶中加入C-1-4(16.9g， 0.04mol)和0.5mLDMF的二氯甲烷(200mL)混合物，向其中滴加草酰氯(50.8g，0.4mol)，滴加完毕后，使混合物升至室温并搅拌过夜。减压除去剩余的草酰氯和二氯甲烷，在氮气保护下，加入无水二硫化碳(300mL)，在冰水浴中，加入无水氯化铝(16.0g，0.12mol)，将混合物回流2小时，然后倒入稀盐酸中淬灭，用氯仿萃取水层三次，将合并的萃取液依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，然后经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去溶剂，然后使用乙酸乙酯/石油醚进行柱色谱纯化，得到粗产物，用乙醇重结晶，得到白色固体产物11.7g，收率75.4％。
<步骤3>中间体C-1-6的制备
向500mL圆底烧瓶中加入中间体C-1-5(11.6g，0.03mol)和四氢呋喃(THF，200mL)，控制温度在0℃以下，加入叔丁醇钾(8.0g， 0.072mol)，在氮气氛围下，滴加亚硝酸异戊酯(8.4g，0.072mol)，滴加完毕后，继续在5℃下反应4h。然后向反应液中加入500mL氯化钠水溶液，用500mL乙酸乙酯萃取，对有机相用1mol/L盐酸水溶液进行洗涤(300mL×3次)，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用乙酸乙酯正己烷进行重结晶，得到8.8g中间体C-1-6，收率65.6％。
<步骤4>化合物C-1的制备
向500mL圆底烧瓶中加入中间体C-1-6(8.9g，0.02mol)、吡啶 (200mL)，控制温度在-5～0℃，滴加乙酰氯(4.8g，0.06mol)，滴加完毕后升温至室温，反应2h。随后，向反应液中倒入500mL饱和碳酸氢钠水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水溶液进行洗涤，加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用硅胶柱纯化，得到9.3g化合物C-1，收率87.6％。
产物的结构表征数据如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.11(s,2H),8.08(s,2H), 3.54(s,4H),2.21(s,6H),1.95-1.92(m,4H),1.36-1.21(m,8H), 0.92-0.89(m,6H).
实施例7其他化合物的制备
参照实施例6的方法，更换相应原料，合成如下表3中所示的其他式C化合物。
表3
实施例8化合物D-3的制备
<步骤1>中间体D-3-4的制备
向2000mL圆底烧瓶中加入2,7-二碘-9H-芴(125.4g，0.3mol)、叔丁醇钾(77.3g，0.7mol)和二甲基亚砜(600mL)，氮气氛围下向其中缓慢滴加溴己烷(115.5g，0.7mol)，滴加完毕后在室温下搅拌反应。待反应完全后加入1500mL蒸馏水淬灭，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，使用硅胶柱色谱用乙酸乙酯：石油醚＝1:4纯化，干燥，得129.6g中间体D-3-1，收率 73.7％。
在2000mL圆底烧瓶中加入D-3-1(87.9，0.15mol)、碳酸钠(47.8g， 0.46mol)、醋酸钯(1.35g，6.0mmol)、PPh3(1.58g，6mmol)和丙烯酸甲酯(51.6g，0.6mol)。在氮气的保护下，加入干燥的DMF(N， N-二甲基甲酰胺)(1000mL)，将混合液加热至90℃并搅拌过夜。待混合物冷却至室温后，减压除去过量的丙烯酸甲酯，加入2L水，再加入乙酸乙酯萃取(500mL×3)，合并有机相，用饱和NaCl水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，通过柱色谱法使用石油醚/乙酸乙酯(3：1)作为洗脱剂纯化残余物，得到粗制浅黄色固体，用乙醇重结晶，得到白色固体45.1g，收率59.8％。
在氮气氛围中，向2000mL圆底烧瓶中加入D-3-2(50.3g， 0.1mol)、雷尼镍(16.4g)和乙醇(700mL)，用氢气置换3次，将混合物在氢气氛围中室温下搅拌反应。待反应完全后，用氮气置换3 次后，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩，得到白色固体48.2g，收率 95.1％。
将D-3-3(25.4g，0.05mol)、氢氧化钾(5.6g，0.1mol)、水(100mL) 和乙醇(300mL)加入1000mL圆底烧瓶中，搅拌混合，将混合物回流过夜。然后浓缩除去乙醇，在冰水浴中，将盐酸缓慢加入含水残余物中直至pH＝1，使相应的酸沉淀析出，过滤收集沉淀物，用水洗涤三次并在真空下干燥，得到22.1g的D-3-4，收率92.3％。
<步骤2>中间体D-3-5的制备
在搅拌下，在冰水浴中，向500mL圆底烧瓶中加入D-3-4(19.2g， 0.04mol)和0.5mLDMF的二氯甲烷(200mL)混合物，向其中滴加草酰氯(50.8g，0.4mol)，滴加完毕后，使混合物升至室温并搅拌过夜。随后减压除去剩余的草酰氯和二氯甲烷，在氮气保护下，加入无水二硫化碳(300mL)，在冰水浴中，加入无水氯化铝(16.0g，0.12mol)，将混合物回流2小时，倒入稀盐酸中淬灭，用氯仿萃取水层三次，将合并的萃取液依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，然后经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去溶剂，然后使用乙酸乙酯/石油醚进行柱色谱纯化，得到粗产物，用乙醇重结晶，得到白色固体产物13.0g，收率73.4％。
<步骤3>中间体D-3-6的制备
向500mL圆底烧瓶中加入中间体D-3-5(13.3g，0.03mol)和四氢呋喃(THF,200mL)，控制温度在0℃以下，加入叔丁醇钾(8.0g， 0.072mol)，在氮气氛围下，滴加亚硝酸异戊酯(8.4g，0.072mol)，滴加完毕后，继续在5℃下反应4h。随后向反应液中加入500mL氯化钠水溶液，用500mL乙酸乙酯萃取，对有机相用1mol/L盐酸水溶液进行洗涤(300mL×3次)，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用乙酸乙酯正己烷进行重结晶，得到9.7g中间体D-3-6，收率64.5％。
<步骤4>化合物D-3的制备
向500mL圆底烧瓶中加入中间体D-3-6(10.0g，0.02mol)、吡啶(200mL)，控制温度在-5～0℃，滴加对甲氧基苯乙酰氯(11.1g， 0.06mol)，滴加完毕后升温至室温，反应2h。随后，向反应液中倒入500mL饱和碳酸氢钠水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水溶液进行洗涤，加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用硅胶柱纯化，得到13.5g化合物D-3，收率84.7％。
产物的结构表征数据如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.37(s,2H),7.93(s,2H), 7.16-7.12(m,4H),6.74-6.70(m,4H),3.81(s,6H),3.68(s,4H), 3.53(s,4H),1.96-1.90(m,4H),1.39-1.22(m,16H),0.93-0.85 (m,6H).
实施例9其他化合物的制备
参照实施例8的方法，更换相应原料，合成如下表4中所示的其他式D化合物。
表4
实施例10化合物E-1的制备
<步骤1>中间体E-1-4的制备
向2000mL圆底烧瓶中加入3,7-二溴-9H-芴(97.2g，0.3mol)、叔丁醇钾(77.3g，0.7mol)和二甲基亚砜(600mL)，氮气氛围下向其中缓慢滴加溴丁烷(95.9g，0.7mol)，滴加完毕后在室温下搅拌反应。待反应完全后加入1500mL蒸馏水淬灭，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，使用硅胶柱色谱用乙酸乙酯：石油醚＝1:5纯化，干燥，得96.7g中间体E-1-1，收率73.9％。
在2000mL圆底烧瓶中加入E-1-1(65.4，0.15mol)、碳酸钠(47.8g， 0.46mol)、醋酸钯(1.35g，6.0mmol)、PPh3(1.58g，6mmol)和丙烯酸甲酯(51.6g，0.6mol)。在氮气的保护下，加入干燥的DMF(N， N-二甲基甲酰胺)(1000mL)，将混合液加热至90℃并搅拌过夜。待混合物冷却至室温后，减压除去过量的丙烯酸甲酯，加入2L水，再加入乙酸乙酯萃取(500mL×3)，合并有机相，用饱和NaCl水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，通过柱色谱法使用石油醚/乙酸乙酯(3：1)作为洗脱剂纯化残余物，得到粗制浅黄色固体，用乙醇重结晶，得到白色固体40.3g，收率60.1％。
在氮气氛围中，向2000mL圆底烧瓶中加入E-1-2(35.8g， 0.08mol)、雷尼镍(13.1g)和乙醇(650mL)，用氢气置换3次，将混合物在氢气氛围中室温下搅拌反应。待反应完全后，用氮气置换3次后，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩，得到白色固体34.7g，收率96.2％。
将E-1-3(22.6g，0.05mol)、氢氧化钾(5.6g，0.1mol)、水(100mL) 和乙醇(300mL)加入1000mL圆底烧瓶中，搅拌混合，将混合物回流过夜。然后浓缩除去乙醇，在冰水浴中，将盐酸缓慢加入含水残余物中直至pH＝1，使相应的酸沉淀析出，过滤收集沉淀物，用水洗涤三次并在真空下干燥，得到20.2g的E-1-4，收率95.5％。
<步骤2>中间体E-1-5的制备
在搅拌下，在冰水浴中，向500mL圆底烧瓶中加入E-1-4(16.9g， 0.04mol)和0.5mLDMF的二氯甲烷(200mL)混合物，向其中滴加草酰氯(50.8g，0.4mol)，滴加完毕后，使混合物升至室温并搅拌过夜。随后减压除去剩余的草酰氯和二氯甲烷，在氮气保护下，加入无水二硫化碳(300mL)，在冰水浴中，加入无水氯化铝(16.0g，0.12mol)，将混合物回流2小时，倒入稀盐酸中淬灭，用氯仿萃取水层三次，将合并的萃取液依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，然后经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去溶剂，然后使用乙酸乙酯/石油醚进行柱色谱纯化，得到粗产物，用乙醇重结晶，得到白色固体产物11.8g，收率76.2％。
<步骤3>中间体E-1-6的制备
向500mL圆底烧瓶中加入中间体E-1-5(11.6g，0.03mol)和四氢呋喃(THF,200mL)，控制温度在0℃以下，加入叔丁醇钾(8.0g， 0.072mol)，在氮气氛围下，滴加亚硝酸异戊酯(8.4g，0.072mol)，滴加完毕后，继续在5℃下反应4h。随后向反应液中加入500mL氯化钠水溶液，用500mL乙酸乙酯萃取，对有机相用1mol/L盐酸水溶液进行洗涤(300mL×3次)，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用乙酸乙酯正己烷进行重结晶，得到8.7g中间体E-1-6，收率65.2％。
<步骤4>化合物E-1的制备
向500mL圆底烧瓶中加入中间体E-1-6(8.9g，0.02mol)、吡啶(200mL)，控制温度在-5～0℃，滴加乙酰氯(4.8g，0.06mol)，滴加完毕后升温至室温，反应2h。随后，向反应液中倒入500mL饱和碳酸氢钠水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水溶液进行洗涤，加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用硅胶柱纯化，得到9.2g化合物E-1，收率87.1％。
产物的结构表征数据如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.40(s,1H),8.16(s,1H),8.07(s, 1H),7.95(s,1H),3.53(s,4H),2.23(s,6H),1.96-1.90(m,4H),1.37-1.15 (m,8H),0.91-0.86(m,6H).
实施例11其他化合物的制备
参照实施例10的方法，更换相应原料，合成如下表5中所示的其他式E化合物。
表5
实施例12A-27化合物的制备
<步骤1>中间体A-27-4的制备
在2000mL圆底烧瓶中加入A-27-1(60.6，0.15mol)、碳酸钠 (23.9g，0.23mol)、醋酸钯(0.675g，3.0mmol)、PPh3(0.79g，3mmol) 和3-丁烯酸甲酯(30g，0.3mol)。在氮气保护下，加入干燥的DMF (1000mL)，然后将混合液加热至90℃并搅拌过夜。待混合物冷却至室温后，减压除去过量的3-丁烯酸甲酯，加入2L水，再加入乙酸乙酯萃取(500mL×3)，合并有机相，用饱和NaCl水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，通过柱色谱法使用石油醚/乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂纯化残余物，得到粗制浅黄色固体，用乙醇重结晶，得到白色固体(即A-27-2)44.6g，收率78.8％。
在氮气氛围中，向2000mL圆底烧瓶中加入A-27-2(37.7g，0.1mol)、雷尼镍(8.2g)和乙醇(700mL)，用氢气置换3次，将混合物在氢气氛围中室温下搅拌反应。待反应完全后，用氮气置换3次后，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩，得到白色固体(即A-27-3)36.6g，收率96.6％。
将A-27-3酯(19.0g，0.05mol)、氢氧化钾(2.8g，0.05mol)、水(100mL) 和乙醇(100mL)加入500mL圆底烧瓶中，搅拌混合，将混合物回流过夜。浓缩除去乙醇，在冰水浴中，将盐酸缓慢加入含水残余物中直至pH＝1，使相应的酸沉淀析出，过滤收集沉淀物，用水洗涤三次并在真空下干燥，得到17.6g A-27-4，收率96.2％。
<步骤2>中间体A-27-5的制备
在搅拌下，在冰水浴中，向500mL圆底烧瓶中加入A-27-4(14.6g， 0.04mol)和0.5mL DMF的二氯甲烷(200mL)混合物，向其中滴加草酰氯(25.4g，0.2mol)，滴加完毕后，使混合物升至室温并搅拌过夜。减压除去剩余的草酰氯和二氯甲烷，在氮气保护下，加入无水二硫化碳(300mL)，在冰水浴中，加入无水氯化铝(8.0g，0.06mol)，将混合物回流2小时，然后倒入稀盐酸中淬灭，用氯仿萃取水层三次，将合并的萃取液依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，然后经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去溶剂，然后使用乙酸乙酯/石油醚进行柱色谱纯化，得到粗产物，用乙醇重结晶，得到白色固体产物10.8g，收率77.7％。
<步骤3>中间体A-27-6的制备
向500mL圆底烧瓶中加入A-27-5(10.4g,0.03mol)和二氯甲烷 (150mL)，在冰水浴中，加入无水氯化铝(8.0g，0.06mol)，向其中滴加3-环戊基丙酰氯(5.3g，0.033mol)，滴加完毕后继续搅拌至反应完全，将物料缓慢倒入冰水与稀盐酸混合液中，静置分层，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用碳酸氢钠水溶液(150mL×3次)洗涤，水洗至pH呈中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去二氯甲烷，甲醇重结晶，干燥，得到12.3g A-27-6，收率87.2％。
<步骤4>中间体A-27-7的制备
向500mL圆底烧瓶中加入中间体A-27-6(14.1g，0.03mol)和四氢呋喃(THF，250mL)，控制温度在0℃以下，加入叔丁醇钾(8.0g， 0.072mol)，在氮气氛围下，滴加亚硝酸异戊酯(8.4g，0.072mol)，滴加完毕后，继续在5℃下反应4h。然后向反应液中加入500mL氯化钠水溶液，用500mL乙酸乙酯萃取，对有机相用1mol/L盐酸水溶液进行洗涤(300mL×3次)，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用乙酸乙酯正己烷进行重结晶，得到10.7g中间体A-27-7，收率67.3％。
<步骤5>化合物A-27的制备
向500mL圆底烧瓶中加入中间体A-27-7(10.6g,0.02mol)、吡啶(200mL)，控制温度在-5～0℃，滴加乙酰氯(4.8g，0.06mol)，滴加完毕后升温至室温，反应2h。随后，向反应液中倒入500mL饱和碳酸氢钠水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水溶液进行洗涤，加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用硅胶柱纯化，得到10.8g化合物A-27，收率87.9％。
产物的结构表征数据如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.14-8.01(m,4H),7.96(s,1H), 3.15-3.10(m,2H),2.65-2.61(m,2H),2.30-2.20(m,8H),1.98-1.61(m, 12H),1.41-1.18(m,9H),0.92-0.86(m,6H).
实施例13其他化合物的制备
参照实施例12的方法，更换相应原料，合成如下表6中所示的其他化合物。
表6
性能评价
通过配制示例性感光性树脂组合物，对本发明式A、式B、式 C、式D或式E所示光引发剂的成膜性能进行评价。
1、配制如下组成的感光性树脂组合物
上述组合物中，光引发剂为本发明公开的式A、B、C、D或E 所示的芴肟酯类化合物或现有技术中已知光引发剂(作为对比)。
2、成膜
将具有上述组成的感光性树脂组合物在黄光灯下搅拌，取料于 PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm 的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，用高压汞灯1PCS光源，通过FWHM滤光片实现长波长辐射。通过20微米线宽掩膜板在350-420nm波长的紫外线对涂膜进行曝光，随后于25℃下在2.5％的碳酸钠溶液中浸渍20s显影，再用超纯水洗，风干，在 220℃下硬烘烤30min使图形定影。
3、性能评价
(1)透明度
用紫外可见分光光度计测定380nm下经硬烘烤后的涂膜的透射率(T％)，以表征透明度。
(2)感光度
将在曝光步骤中光辐照区域显影后残膜率在90％或以上的最小曝光量评价为曝光需求量。曝光需求量越小表示灵敏度越高。
(3)显影性和图案完整性
用扫描电子显微镜(SEM)观察基板图案，以评价显影性和图案完整性。
显影性根据以下标准评价：
○：在未曝光部分未观察到残留物；
◎：在未曝光部分观察到少量残留物，但残留物可以接受；
●：在未曝光部分观察到明显残留物。
图案完整性根据以下标准评价：
△：没有观察到图案缺陷；
□：观察到小部分图案有些许缺陷；
▲：明显观察到许多图案缺陷。
(4)图形耐碱性
①25℃条件下，5％的氢氧化钠溶液中浸泡24小时，
②在50℃条件下，4％的氢氧化钾溶液中浸泡10分钟，
③在80℃条件下，1％的氢氧化钠溶液中浸泡5分钟，
将经硬烘烤后的涂膜在上述三个条件下分别进行浸渍，目视观察浸渍后的图膜变化情况。
○：在任何一个条件下外观均没有变化且均未发现剥离；
△：在任何一个条件下出现图膜轻微剥离迹象；
×：在任何一个条件下出现图膜明显剥离现象。
(5)附着力评价
参照GB9286-88《色漆和清漆漆膜的划格试验》，通过划格实验方法评价涂膜附着力好坏。根据破坏程度分为0-5级(共6个等级), 其中最好为0级,膜面没有任一个小格脱落；5级为极差，膜面产生了严重的剥落。
评价结果如表7中所示。
表7
作为对比的现有光引发剂即化合物1和2的结构如下：
从表7中可以看出，相比于现有的肟酯类光引发剂，含有本发明的芴肟酯类光引发剂的感光性树脂组合物的透明度及显影性优异，曝光需求量低，均低于60mJ/cm2，且图案完整性更佳，耐碱性和附着力性能优异。整体而言，本发明公开的式A、B、C或D所示的芴肟酯类光引发剂应用性能优异，且制备方法简单，具有很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (28)
1.一种芴肟酯类化合物，其具有如下A、B、C、D或E所示的化学结构：
其中，
R1表示取代或未取代的烷基、芳基、杂环基；
R2可相同，也可不同，各自独立地表示氢、卤素、取代或未取代的烷基、芳基或链烯基；
R3表示H、硝基、氰基、羟基、卤素、取代或未取代的烷基、酰基、杂环基、烷氧基或
R1’具有与上述R1相同的定义，两者可相同，也可不同；
当化合物为A或B所示的化学结构时，n是1、2、3或4；
当化合物为C、D或E所示的化学结构时，n、m分别是0、1、2、3或4，两者可相同，也可不同，其中n、m至少一个不为零。
2.根据权利要求1所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R1表示取代或未取代的烷基时，其选自以下基团：C1～C30、优选C1～C22、进一步优选C1～C17、特别优选C1～C10的直链状、支链状、单环状或缩合多环状的烷基，C1～C20、优选C1～C10、进一步优选C2～C8、特别优选C2～C5的直链状或支链状的卤代烷基，被1个以上的醚键或硫醚键中断的C2～C20、优选C2～C15、进一步优选C2～C10、特别优选C2～C7的直链状或支链状的烷基。
3.根据权利要求2所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R1表示取代或未取代的烷基时，其选自甲基、乙基、丙基、正丁基、己基、异戊基、环己基、2-氯乙基、4-氯丁基、2-氯叔丁基、5-溴戊基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、(2-丁氧基乙氧基)甲基。
4.根据权利要求1所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R1表示取代或未取代的芳基时，其表示取代或未取代的C6～C24芳基、(C6～C24)芳基(C1～C20)烷基、(C1～C12)烷基(C6～C24)芳基、(C6～C24)芳氧基(C1～C20)烷基；优选地，表示取代或未取代的C6～C20芳基、(C6～C20)芳基(C1～C12)烷基、(C1～C8)烷基(C6～C20)芳基、(C6～C20)芳氧基(C1～C12)烷基；进一步优选地，表示取代或未取代的C6～C18芳基、(C6～C18)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C6)烷基(C6～C18)芳基、(C6～C18)芳氧基(C1～C8)烷基；特别优选地，表示取代或未取代的C6～C10芳基、(C6～C10)芳基(C1～C6)烷基、(C1～C4)烷基(C6～C10)芳基、(C6～C10)芳氧基(C1～C4)烷基；最优选地，表示取代或未取代的苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、苯基(C1～C6)烷基、苯氧基(C1～C4)烷基。
5.根据权利要求4所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R1表示取代或未取代的芳基时，其选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、氯甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、4-甲氧基苯甲基、苯基甲基、1-苯基乙基、氯苯基甲基、3-苯基丙基、硝基苯基甲基、苯氧基甲基、1-苯氧基乙基、氯苯氧基甲基、硝基苯氧基甲基、1-萘基、或2-乙氧基-1-萘基。
6.根据权利要求1所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R1表示取代或未取代的杂环基时，所述的杂环基表示具有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C24、优选C4～C18、进一步优选C4～C14、特别优选C4～C10的芳香族或脂环族的杂环基。
7.根据权利要求6所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：所述的杂环基选自噻吩基、噻吩-2-甲基、吡啶基、2-呋喃基、喹啉基。
8.根据权利要求1所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R2表示取代或未取代的烷基时，其选自以下基团：C1～C30、优选C1～C22的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基，C1～C20、优选C1～C10、进一步优选C1～C6的直链状或支链状的卤代烷基，C1～C20、优选C1～C10、进一步优选C1～C6的直链状或支链状的羟基取代烷基，C2～C40、优选C2～C20、进一步优选C2～C10的直链状或支链状的羟基烷氧基取代烷基，被1个以上的醚键或硫醚键中断的C2～C20、优选C2～C15、进一步优选C2～C7的直链状或支链状的烷基。
9.根据权利要求8所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R2表示取代或未取代的烷基时，选自正丁基、戊基、己基、十四烷基、二十二烷基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基。
10.根据权利要求1所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R2表示取代或未取代的芳基时，其表示取代或未取代的C6～C24芳基、(C6～C24)芳基(C1～C20)烷基、(C6～C24)芳氧基(C1～C20)烷基；优选取代或未取代的C6～C20芳基、(C6～C20)芳基(C1～C12)烷基、(C6～C20)芳氧基(C1～C12)烷基；进一步优选取代或未取代的C6～C18芳基、(C6～C18)芳基(C1～C10)烷基、(C6～C18)芳氧基(C1～C8)烷基；特别优选取代或未取代的C6～C10芳基、(C6～C10)芳基(C1～C10)烷基、(C6～C10)芳氧基(C1～C6)烷基。
11.根据权利要求1所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R2表示取代或未取代的链烯基时，其优选C2～C18、进一步优选C2～C12、特别优选C2～C6的直链状、支链状、单环状或缩合多环状链烯基。
12.根据权利要求11所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R2表示取代或未取代的链烯基时，其选自烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基。
13.根据权利要求1所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R3表示取代或未取代的烷基时，其选自以下基团：C1～C30、优选C1～C20、进一步优选C1～C10的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基，C1～C20、优选C1～C10、进一步优选C1～C6的直链状或支链状的卤代烷基，C1～C20、优选C1～C10、进一步优选C1～C6的直链状或支链状的羟基取代烷基，C2～C40、优选C2～C20、进一步优选C2～C10的直链状或支链状的羟基烷氧基取代烷基，被1个以上的醚键或硫醚键中断的C2～C20、优选C2～C15、进一步优选C2～C7的直链状或支链状的烷基。
14.根据权利要求1所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R3表示取代或未取代的酰基时，其优选C2～C20的直链状、支链状、单环状或缩合多环状脂肪族酰基，具有被卤原子取代的C1～C10支链状或直链状酰基，C6～C18的单环状或缩合多环状芳基酰基，具有被卤原子取代的C6～C18的单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C12烷基C6～C18单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C20烷氧基C6～C18的单环状或缩合多环状芳基酰基，含有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C18的单环状或缩合多环状杂环基酰基；进一步优选C2～C12的直链状、支链状、单环状或缩合多环状脂肪族酰基，具有被卤原子取代的C1～C6支链状或直链状酰基，C6～C14的单环状或缩合多环状芳基酰基，具有被卤原子取代的C6～C14的单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C8烷基C6～C14单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C10烷氧基C6～C14的单环状或缩合多环状芳基酰基，含有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C14的单环状或缩合多环状杂环基酰基；特别优选C2～C7的直链状、支链状、单环状或缩合多环状脂肪族酰基，具有被卤原子取代的C1～C4支链状或直链状酰基，C6～C10的单环状或缩合多环状芳基酰基，具有被卤原子取代的C6～C10的单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C4烷基C6～C10单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C4烷氧基C6～C10的单环状或缩合多环状芳基酰基，含有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C10的单环状或缩合多环状杂环基酰基。
15.根据权利要求14所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R3表示取代或未取代的酰基时，其选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、2-噻吩甲酰基。
16.根据权利要求1所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R3表示取代或未取代的杂环基时，其表示具有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C24、优选C4～C18、进一步优选C4～C14、特别优选C4～C10的芳香族或脂环族的杂环基。
17.根据权利要求16所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R3表示取代或未取代的杂环基时，其选自噻吩基、吡啶基、2-呋喃基、吗啉基。
18.根据权利要求1所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R3表示取代或未取代的烷氧基时，其优选C1～C20、进一步优选C1～C10、特别优选C1～C6的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷氧基。
19.根据权利要求18所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R3表示取代或未取代的烷氧基时，其选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基。
20.根据权利要求1所述的芴肟酯类化合物，其特征在于：当R3表示
时，所述R4选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、C6～C20的芳基、C4～C20的杂芳基、含O、N或S杂原子和双键的C3～C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1～C6烷基，优选是C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C4～C10的环烷基烷基、C4～C10的烷基环烷基、C6～C10的芳基、含O、N或S杂原子和双键的C3～C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1～C6烷基；更为优选地，R4选自C2～C6的直链或支链烷基、C3～C8的环烷基、C4～C10的环烷基烷基、C4～C10的烷基环烷基、苯基(其中的一个或多个H可任选地被C1～C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、C7～C10的苯基烷基(苯基中的一个或多个H可任选地被C1～C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、噻吩基、以噻吩基封端的C1～C4烷基。
21.根据权利要求1所述的芴肟酯类化合物，其特征在于，在A、B、C、D或E所示的化学结构中：
R1选自C1～C10的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基，C2～C5的直链状或支链状的卤代烷基，被1个以上的醚键或硫醚键中断的C2～C7的直链状或支链状的烷基，苯基，被取代的苯基，1-萘基，被取代的萘基，2-萘基，1-蒽基，苯基(C1～C6)烷基、苯氧基(C1～C4)烷基，具有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C10的芳香族或脂环族的杂环基；
R2各自独立地选自C1～C22的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基，C1～C6的直链状或支链状的卤代烷基，C1～C6的直链状或支链状的羟基取代烷基，C2～C10的直链状或支链状的羟基烷氧基取代烷基，被1个以上的醚键或硫醚键中断的C2～C7的直链状或支链状的烷基，C2～C6的直链状、支链状或单环状链烯基，取代或未取代的C6～C10芳基、(C6～C10)芳基(C1～C10)烷基、(C6～C10)芳氧基(C1～C6)烷基；
R3选自H、硝基、氰基、羟基、溴，C2～C7的直链状、支链状、单环状或缩合多环状脂肪族酰基，具有被卤原子取代的C1～C4支链状或直链状酰基，C6～C10的单环状或缩合多环状芳基酰基，具有被卤原子取代的C6～C10的单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C4烷基C6～C10单环状或缩合多环状芳基酰基，C1～C4烷氧基C6～C10的单环状或缩合多环状芳基酰基，含有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C10的单环状或缩合多环状杂环基酰基，具有氮原子、氧原子、硫原子的C4～C10芳香族或脂环族的杂环基，和C1～C6直链状、支链状、单环状、缩合多环状烷氧基或
其中，所述R4选自C2-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、苯基(其中的一个或多个H可任选地被C1-C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、C7-C10的苯基烷基(苯基中的一个或多个H可任选地被C1-C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、噻吩基、以噻吩基封端的C1-C4烷基。
22.根据权利要求1或21所述的芴肟酯类化合物，其特征在于，在A、B、C、D或E所示的化学结构中：
R1选自甲基、乙基、正丁基、2-乙基己基、异戊基、环己基、2-氯乙基、4-氯丁基、2-氯叔丁基、5-溴戊基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、(2-丁氧基乙氧基)甲基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、氯甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、4-甲氧基苯甲基、苯基甲基、1-苯基乙基、氯苯基甲基、3-苯基丙基、5-苯基戊基、硝基苯基甲基、苯氧基甲基、1-苯氧基乙基、氯苯氧基甲基、硝基苯氧基甲基、1-萘基、苄基或2-乙氧基-1-萘基、噻吩基、噻吩-2-甲基、吡啶基、2-呋喃基、喹啉基；
R2各自独立地选自正丁基、戊基、己基、十四烷基、二十二烷基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、1-苯基丙基、1-苯基戊基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基；
R3选自H、硝基、氰基、羟基、氟、氯、溴、乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、2-噻吩甲酰基、噻吩基、吡啶基、2-呋喃基、吗啉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基或
其中，R4为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、环戊基乙基、环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基、苯基或邻甲基苯基。
23.权利要求1-22中任一项所述的芴肟酯类化合物的制备方法，其特征在于：
(1)由化学式A表示的芴肟酯类化合物通过如下所示的方案1制备：
[方案1]
其中，X1为溴、碘或氯；步骤(2)中，使用的酰化试剂为卤代酰卤，如2-氯丙酰氯、2-溴丙酰溴；
n是1、2、3或4；
(2)由化学式B表示的芴肟酯类化合物通过如下所示的方案2制备：
[方案2]
作为起始物质的羧酸反应物经Friedel-Crafts环化反应生成芴并环戊酮，然后在碱性或酸性条件下与亚硝酸或亚硝酸烷基酯发生肟化反应生成肟化合物，接着肟化合物与酰化试剂在碱存在下在惰性溶剂中发生酯化反应，生成芴肟酯类化合物；
步骤(1)中，所述的酰化试剂优选二酰卤，如草酰氯；
n是1、2、3或4；
(3)由化学式C表示的芴肟酯类化合物通过如下所示的方案3制备：
[方案3]
制备方法与方案2类似，可参照执行；
n、m分别是0、1、2、3或4，两者可相同，也可不同，其中n、m至少一个不为零；
(4)由化学式D表示的芴肟酯类化合物通过如下所示的方案4制备：
[方案4]
制备方法与方案2类似，可参照执行；
n、m分别是0、1、2、3或4，两者可相同，也可不同，其中n、m至少一个不为零；
(5)由化学式E表示的芴肟酯类化合物通过如下所示的方案5制备：
[方案5]
制备方法与方案2类似，可参照执行；
n、m分别是0、1、2、3或4，两者可相同，也可不同，其中n、m至少一个不为零。
24.一种光引发剂，其特征在于：含有至少一种如权利要求1-22中任一项所述的芴肟酯类化合物。
25.根据权利要求24所述的光引发剂，其特征在于：由至少一种如权利要求1-22中任一项所述的芴肟酯类化合物组成。
26.一种感光性树脂组合物，包括：(a)光引发剂；(b)碱溶性树脂；(c)丙烯酸酯单体；其中，所述的光引发剂为至少一种如权利要求1-22中任一项所述的芴肟酯类化合物。
27.根据权利要求26所述的感光性树脂组合物，其特征在于：碱溶性树脂(b)选自(甲基)丙烯酸酯类共聚物。
28.权利要求26或27所述的感光性树脂组合物在制备彩色光阻、黑色矩阵、光间隔物、半导体光刻胶、油墨中的应用。
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